KR102405234B1 - Hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종래보다도 더욱 내마모성이 향상된 고무 조성물을 제공할 수 있는 고무 보강 충전용 함수 규산을 제공한다. 본 발명은, CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상이고, 질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있으며, 그리고 세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라 했을 때, x1이 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이며, x2가 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상인 고무 보강 충전용 함수 규산에 관한 것이다.The present invention provides a hydrous silicic acid for rubber reinforcing filling, which can provide a rubber composition with improved abrasion resistance compared to the prior art. According to the present invention, the CTAB specific surface area is 160 m 2 /g or more, the peak of the pore distribution by nitrogen adsorption/desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm, and the pores of the pore distribution showing a half value of the peak of the pore distribution When the radius x is x1 and x2 (x2>x1), x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution, and x2 is 190% or more of the pore radius at the peak of the pore distribution. It relates to hydrous silicic acid for reinforcing filling.
Description
본 발명은 고무 보강 충전용 함수 규산에 관한 것이다. 본 발명은, 상세하게는 천연 고무, 합성 고무 중 다이엔계 고무에 배합했을 때, 고무의 내마모성을 향상시킨 고무 보강용 충전제로서 유용하며, 내마모성이 요구되는 고무제 공업제품의 보강용으로서 유용한 함수 규산을 제공한다.The present invention relates to hydrous silicic acid for rubber-reinforced filling. Specifically, the present invention is useful as a rubber reinforcing filler that improves the abrasion resistance of rubber when blended with diene rubber among natural rubber and synthetic rubber, and is useful as a reinforcement for rubber industrial products requiring abrasion resistance. It provides silicic acid.
관련 출원의 상호참조Cross-referencing of related applications
본 출원은, 2015년 6월 12일자로 출원된 일본국 특원 2015-118783호의 우선권을 주장하고, 그 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2015-118783 for which it applied on June 12, 2015, and the whole description is specifically used as an indication in this specification.
함수 규산은 화이트 카본(White carbon)의 명칭으로 알려져 있고, 카본블랙과 함께 예로부터 고무 보강 충전제로서 사용되어 왔다. 함수 규산은 가황 고무의 내열노화성, 인열저항성, 내굴곡 균열성, 접착성 등이 우수하다. 반면, 고충전 배합 시에 배합물의 점도가 높아 가공성이 뒤떨어지는 것, 및 일반적인 고무 특성 중에서 인장강도 및 내마모성이 카본블랙에 비해서 뒤떨어져 있다. 이들 결점을 해소하기 위하여, 실란 커플링제나 그 밖의 유기배합물의 병용 배합 등이 행해지고 있다. 그러나, 아직 만족스럽게 고무 물성을 제공할 수 있는 함수 규산은 얻어지지 않고, 고무 배합 처방의 연구와 함께, 함수 규산의 더 한층의 개질이 강하게 기대되고 있다.Hydrous silicic acid is known by the name of white carbon, and has been used as a rubber reinforcing filler together with carbon black since ancient times. Hydrous silicic acid has excellent heat aging resistance, tear resistance, flex crack resistance, and adhesiveness of vulcanized rubber. On the other hand, the viscosity of the compound is high and processability is inferior during high-fill compounding, and tensile strength and abrasion resistance among general rubber properties are inferior to those of carbon black. In order to solve these drawbacks, combined blending of a silane coupling agent and other organic compounds has been performed. However, hydrous silicic acid that can satisfactorily provide rubber physical properties has not yet been obtained, and further reforming of the hydrous silicic acid is strongly expected along with research on rubber compounding formulations.
유기 고무의 내마모성을 향상시킬 수 있는 함수 규산은, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 개시가 있다.Hydrous silicic acid capable of improving the abrasion resistance of organic rubber is disclosed in
그러나, 고무 조성물이 관련되는 시장, 예를 들면, 타이어 시장에 있어서는, 환경 문제 및 에너지 문제와 관련해서, 종래보다도 더욱 내마모성이 향상된 고무 조성물이 요구되고 있고, 그러한 고무 조성물을 제공할 수 있는 고무 보강 충전용 함수 규산이 요구되고 있다. 본 발명의 목적은, 종래보다도 더욱 내마모성이 향상된 고무 조성물을 제공할 수 있는 고무 보강 충전용 함수 규산을 제공하는 것에 있다.However, in the market to which the rubber composition is related, for example, the tire market, in relation to environmental and energy problems, there is a demand for a rubber composition with improved abrasion resistance compared to the prior art, and rubber reinforcement capable of providing such a rubber composition There is a demand for hydrous silicic acid for filling. An object of the present invention is to provide a hydrous silicic acid for rubber reinforcing filling, which can provide a rubber composition with improved abrasion resistance compared to the prior art.
본 발명자들은, 함수 규산의 세공 구조를 제어하고, 고무 분자를 함수 규산의 세공 내부까지 침입하기 쉽게 한다는 관점에서, 예의 검토를 행하였다. 이에 부가해서, 함수 규산의 표면과 고무 분자의 화학결합을 보다 강력하게 한다는 관점에서 예의 검토를 행하였다. 함수 규산의 세공 구조를 소정의 구조로 한 함수 규산이, 지금까지 없었던 우수한 내마모성을 지니는 고무 조성물을 제공할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.The present inventors intensively studied from the viewpoint of controlling the pore structure of the hydrous silicic acid and making it easy for rubber molecules to penetrate into the inside of the pores of the hydrous silicic acid. In addition to this, intensive studies were conducted from the viewpoint of further strengthening the chemical bond between the surface of the hydrous silicic acid and the rubber molecules. The present invention was completed by finding that hydrous silicic acid having a pore structure of hydrous silicic acid as a predetermined structure can provide a rubber composition having an excellent abrasion resistance that has never been seen before.
즉, 본 발명자들은, CTAB 비표면적 160 ㎡/g 이상인 함수 규산에, 질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있고, 그리고 세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라 했을 때, x1이 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이며, x2가 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상인 것을 특징으로 하는 세공 분포를 갖게 함으로써, 고무에 대한 보강성이 증가하고, 이 함수 규산을 충전한 고무의 내마모성이 향상되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.That is, the present inventors found that, in hydrous silicic acid having a CTAB specific surface area of 160 m 2 /g or more, the peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption and desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm, and pores showing a half value of the peak of the pore distribution When the pore radius x of the distribution is x1 and x2 (x2>x1), x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution, and x2 is 190 of the pore radius at the peak of the pore distribution % or more, it was found that the reinforcing property to rubber was increased and the abrasion resistance of the rubber filled with this hydrous silicic acid was improved, and the present invention was completed.
본 발명의 고무 보강 충전용 함수 규산은, 천연 고무, 합성 고무 중 다이엔계 고무에 배합했을 때에, 고무의 내마모성을 향상시킬 수 있으므로, 내마모성에 대한 요구가 높은 타이어나 벨트 등의 고무제 공업제품의 보강 충전제로서 유용하게 사용할 수 있다.Since the hydrous silicic acid for rubber reinforcing filling of the present invention can improve the abrasion resistance of rubber when blended with diene rubber among natural rubber and synthetic rubber, rubber industrial products such as tires and belts that require high abrasion resistance It can be usefully used as a reinforcing filler for
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 함수 규산의 질소흡탈착법에 의한 세공 분포 측정 결과.1 is a pore distribution measurement result by nitrogen adsorption and desorption method of hydrous silicic acid of Example 1 and Comparative Example 1.
<고무 보강 충전용 함수 규산><Hydraulic silicic acid for rubber-reinforced filling>
(1) 본 발명의 고무 보강 충전용 함수 규산은,(1) The hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling of the present invention,
(A) CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상이고,(A) a CTAB specific surface area of at least 160 m 2 /g,
(B) 질소흡탈착법에 의한 탈착 분포에 있어서 질소 세공 피크가 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있으며, 그리고(B) the nitrogen pore peak in the desorption distribution by the nitrogen adsorption and desorption method is in the range of a radius of 10 to 24 nm, and
(C) 세공 분포의 피크의 값의 반값이 될 때의 x(세공 반경)의 값을 x1, x2(x2>x1)라 할 때 x1이 피크 반경의 55% 이하이며, x2가 피크 반경의 190% 이상인 것을 특징으로 한다.(C) When the value of x (pore radius) when it is half the value of the peak value of the pore distribution is x1, x2 (x2>x1), x1 is 55% or less of the peak radius, and x2 is 190 of the peak radius % or more.
본 발명의 고무 보강 충전용 함수 규산의 바람직한 양상은 아래와 같다.A preferred aspect of the hydrous silicic acid for rubber-reinforced filling of the present invention is as follows.
(2) 황산과다법에 의해 조제한 함수 규산인, 상기 (1)항의 함수 규산.(2) The hydrous silicic acid according to the above (1), which is a hydrous silicic acid prepared by the excess sulfuric acid method.
(3) Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2를 ASR1로 하고, 이 함수 규산을 10% 묽은 염산에 10질량%의 농도로 30분간 분산시킨 후 분리시키고, pH가 6 이상이 될 때까지 수세해서 얻어지는 함수 규산의 Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2량을 ASR2라 했을 때, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.60인, 상기 (1) 또는 (2)항의 함수 규산.(3) The mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR1, this hydrous silicic acid is dispersed in 10% dilute hydrochloric acid at a concentration of 10% by mass for 30 minutes, then separated, and the pH is 6 When the mass ratio Al 2 O 3 /SiO 2 amount of Al 2 O 3 and SiO 2 of the hydrous silicic acid obtained by washing with water until the ) as a function of silicic acid.
(4) 실란 커플링제를 병용하는 다이엔계 고무 조성물의 보강 충전용인, 상기 (3)항의 함수 규산.(4) The hydrous silicic acid according to the above (3), which is for reinforcing filling of a diene-based rubber composition using a silane coupling agent in combination.
(5) 수은법 압입법에 의한 세공 분포에 있어서 피크가 반경 7 내지 12㎚의 범위에 있는, 상기 (1) 내지 (4)항 중 어느 한 항의 함수 규산.(5) The hydrous silicic acid according to any one of the above (1) to (4), wherein the peak in the pore distribution by the mercury intrusion method has a radius of 7 to 12 nm.
(A) 본 발명의 함수 규산은, CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상의 범위이다. CTAB 비표면적의 측정은, ASTM D3765(CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA)에 준거해서 행하고, CTAB 분자의 흡착 단면적을 35Å2으로 하여 산출한다. CTAB 비표면적은, 바람직하게는 200 ㎡/g 이상의 범위이다. CTAB 비표면적이 160 ㎡/g미만에서는, 고무 분자와 실리카의 상용성이 약해지고, 고무에 대해서 낮은 보강성밖에 제공할 수 없다. CTAB 비표면적은 높을수록, 고무에 대한 보강성은 증가하지만, 380 ㎡/g을 초과하는 CTAB 비표면적을 지니는 함수 규산은, 제조가 곤란하므로, CTAB 비표면적의 사실상의 상한은 380 ㎡/g이다. CTAB 비표면적은, 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 280 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 260 ㎡/g 이하이다.(A) The hydrous silicic acid of the present invention has a CTAB specific surface area of 160 m 2 /g or more. The measurement of the CTAB specific surface area is performed in accordance with ASTM D3765 (CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA), and the adsorption cross-sectional area of the CTAB molecule is calculated as 35 Å 2 . The CTAB specific surface area is preferably in the range of 200 m 2 /g or more. If the CTAB specific surface area is less than 160 m 2 /g, compatibility between rubber molecules and silica is weakened, and only low reinforcing properties can be provided to rubber. The higher the CTAB specific surface area, the higher the reinforcing properties for rubber, but hydrous silicic acid having a CTAB specific surface area exceeding 380 m/g is difficult to manufacture, so the practical upper limit of the CTAB specific surface area is 380 m/g. The CTAB specific surface area is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 280 m 2 /g or less, still more preferably 260 m 2 /g or less.
(B) 본 발명의 함수 규산은, 질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있다. 상기 세공 분포는, 질소흡탈착법에 의한 탈착 분포에 있어서 얻어진 세공 분포이며, 측정 방법은 실시예에 기재한다. 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위이다. 세공 분포의 피크는, 보다 바람직하게는 세공 반경 12 내지 20㎚의 범위이다. 세공 분포가 피크를 나타내는 세공 반경이 지나치게 작으면 세공 내에 고무 분자가 들어가지 않아, 소망의 보강 효과를 얻기 어렵다. 또한, 세공 분포가 피크를 나타내는 세공 반경이 지나치게 크면 세공 내에서 고무 분자를 포착할 수 없어, 이 경우에도, 소망의 보강 효과를 얻기 어렵다.(B) In the hydrous silicic acid of the present invention, the peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption/desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm. The said pore distribution is a pore distribution obtained in the desorption distribution by a nitrogen adsorption-and-desorption method, The measuring method is described in an Example. The peak of the pore distribution is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm. The peak of the pore distribution is more preferably in the range of a pore radius of 12 to 20 nm. When the pore radius at which the pore distribution peaks is too small, rubber molecules do not enter the pores, and it is difficult to obtain a desired reinforcing effect. In addition, when the pore radius at which the pore distribution peaks is too large, rubber molecules cannot be captured in the pores, and even in this case, it is difficult to obtain a desired reinforcing effect.
(C) 본 발명의 함수 규산은, 세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라 했을 때, x1이 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이며, x2가 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상이다. 바람직하게는, x1이 피크에 있어서의 세공 반경의 50% 이하, x2가 피크에 있어서의 세공 반경의 200% 이상의 범위이다. x1의 값이 지나치게 클 경우나 x2의 값이 지나치게 작을 경우에는, 세공 내부까지 고무 분자가 침입하기 어려워져, 소망의 보강 효과를 얻기 어렵다. x1의 하한은 특별히 제한은 없지만, 현실적으로는, 피크에 있어서의 세공 반경의 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. x2의 상한은 특별히 제한은 없지만, 현실적으로는, 300% 이하, 바람직하게는 260% 이하, 보다 바람직하게는 240% 이하이다.(C) In the hydrous silicic acid of the present invention, when x1 and x2 (x2>x1) are the pore radii x of the pore distribution representing the half value of the peak of the pore distribution, x1 is 55 of the pore radius at the peak of the pore distribution % or less, and x2 is 190% or more of the pore radius at the peak of the pore distribution. Preferably, x1 is 50% or less of the pore radius in a peak, and x2 is the range of 200% or more of the pore radius in a peak. When the value of x1 is too large, or when the value of x2 is too small, it becomes difficult for a rubber molecule to penetrate into the inside of a pore, and a desired reinforcing effect is hard to be acquired. Although the lower limit in particular of x1 is not restrict|limited, Actually, it is 30 % or more of the pore radius in a peak, Preferably it is 35 % or more, More preferably, it is 40 % or more. The upper limit of x2 is not particularly limited, but in reality, it is 300% or less, preferably 260% or less, and more preferably 240% or less.
상기 (A)를 충족시키는 본 발명의 함수 규산은, 고무와의 상용성이 높고, 그리고 (B) 및 (C)를 충족시키는 본 발명의 함수 규산은, 질소흡탈착법에 의한 세공 분포가 비교적 브로드하기 때문에 고무 분자가 세공 내부까지 침입하기 쉽고, 그 결과, 종래에 없던 높은 보강 효과가 얻어지고, 본 발명의 함수 규산을 배합한 고무 조성물은 높은 내마모성을 나타내는 것으로 추측된다.The hydrous silicic acid of the present invention satisfying the above (A) has high compatibility with rubber, and the hydrous silicic acid of the present invention satisfying (B) and (C) has a relatively high pore distribution by nitrogen adsorption/desorption method. Because it is broad, rubber molecules easily penetrate into the pores, and as a result, an unprecedented high reinforcing effect is obtained.
본 발명은, CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상이고,The present invention has a CTAB specific surface area of 160 m 2 /g or more,
질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있으며, 그리고The peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption/desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm, and
세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라 했을 때, x1이 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이며, x2가 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상인, 함수 규산의 고무 보강 충전에의 사용을 포함한다.When the pore radius x of the pore distribution representing the half value of the peak of the pore distribution is x1 and x2 (x2>x1), x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution, x2 is the pore distribution 190% or more of the pore radius at the peak of the hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling.
본 발명의 (A), (B) 및 (C)를 충족시키는 본 발명의 함수 규산은, 황산과다법에 의해 조제한 함수 규산이다. 황산과다법은, 규산 1차 입자의 응집을 빨리 일으키고, 본 발명의 (A), (B) 및 (C)를 충족시키는 본 발명의 함수 규산을 조제하기 위해서, 함수 규산 제조를 위한 중화 반응에 있어서의 초기의 규산나트륨 농도를 통상의 방법보다 높게 설정하고 있다. 이것에 의해 종래 기술에서 제공되는 함수 규산보다도 치밀한 응집체로 하여, 발달한 세공 구조를 형성시키는 것에 의해, 여러 가지 반경의 세공이 다수 생성하고, 브로드한 세공 분포를 갖는 본 발명의 함수 규산을 제조할 수 있다. 또한, 새로운 핵생성의 기회를 증가시킴으로써, 본 발명의 (A), (B) 및 (C)를 충족시키는 본 발명의 함수 규산을 조제하기 위하여, 중화 반응중의 황산적하량을 통상의 방법보다 과잉량으로 적하하고 있다. 이것에 의해 종래 기술로 제공되는 함수 규산보다도, 불균일한 입자 직경의 실리카를 다수 생성하고, 브로드한 세공 분포를 갖는 본 발명의 함수 규산을 제조할 수 있다.The hydrous silicic acid of the present invention satisfying (A), (B) and (C) of the present invention is a hydrous silicic acid prepared by the method of excess sulfuric acid. The excess sulfuric acid method causes rapid aggregation of silicic acid primary particles, and in order to prepare the hydrous silicic acid of the present invention satisfying (A), (B) and (C) of the present invention, a neutralization reaction for the production of hydrous silicic acid In the initial stage, the sodium silicate concentration is set higher than that of the usual method. Thereby, the hydrous silicic acid of the present invention having a broad pore distribution is produced by forming a developed pore structure into a dense aggregate than the hydrous silicic acid provided in the prior art, and by forming a large number of pores of various radii. can In addition, in order to prepare the hydrous silicic acid of the present invention that satisfies (A), (B) and (C) of the present invention by increasing the chance of new nucleation, the amount of sulfuric acid dropping during the neutralization reaction is lower than that of the conventional method. It is dripping in excess amount. Thereby, the hydrous silicic acid of the present invention can be produced by producing a large number of silicas having non-uniform particle diameters and having a broad pore distribution compared to the hydrous silicic acid provided in the prior art.
함수 규산의 습식제조 방법은, 일반적으로, 알칼리 금속 규산염 수용액과 광산을 반응시키는 것에 의해 행해지는 것은 알려져 있다. 본 발명의 함수 규산의 제조 방법도 기본적으로는 이 방법에 의거한다. 단, 상기한 바와 같이 황산과다법에 의해, 브로드한 세공 분포를 갖는 본 발명의 함수 규산을 얻는다. 황산과다법은 이하에 나타내는 공정 (i)을 포함하는, 함수 규산의 제조 방법이며, 공정 (ii) 내지 (iv)를 더 포함할 수 있다.It is known that the wet production method of hydrous silicic acid is generally performed by reacting an aqueous alkali metal silicate solution with a mineral acid. The method for producing hydrous silicic acid of the present invention is also basically based on this method. However, as described above, the hydrous silicic acid of the present invention having a broad pore distribution is obtained by the sulfuric acid excess method. The excess sulfuric acid method is a method for producing hydrous silicic acid including the step (i) shown below, and may further include steps (ii) to (iv).
(i) SiO2 농도 15 내지 25g/ℓ, pH 11 내지 12인 80 내지 85℃로 가열한 규산 알칼리 수용액에, 규산 알칼리 수용액과 황산을 80 내지 85℃의 온도에서 첨가하여, 반응액의 pH가 10 내지 11의 범위가 되도록 규산 알칼리 수용액과 황산의 첨가량 (비율)을 제어하면서 중화 반응을 행하고, SiO2 농도가 60 내지 70g/ℓ의 범위가 될 때까지, 상기 첨가를 행하여 수용액 중에 규산을 형성하는 공정,(i) SiO 2 Concentration of 15 to 25 g/L, pH 11 to 12 In an aqueous alkali silicic acid solution heated to 80 to 85° C., an aqueous alkali silicic acid solution and sulfuric acid are added at a temperature of 80 to 85° C., the pH of the reaction solution is A neutralization reaction is carried out while controlling the addition amount (ratio) of the aqueous alkali silicic acid solution and sulfuric acid so as to be in the range of 10 to 11, and the addition is performed until the SiO 2 concentration is in the range of 60 to 70 g/L to form silicic acid in the aqueous solution process to do,
(ii) 상기 규산 알칼리 수용액의 첨가를 정지하고, 황산 첨가를 계속해서, 반응액의 pH가 5 이하가 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻는 공정,(ii) stopping the addition of the aqueous alkali silicic acid solution, continuing the addition of sulfuric acid, and adding until the pH of the reaction solution becomes 5 or less to obtain a precipitate;
(iii) 얻어진 침전물을 여과, 수세하여 케이크를 얻는 공정, 및(iii) filtering and washing the resulting precipitate to obtain a cake; and
(iv) 얻어진 케이크를 건조, 분쇄하여 규산 분말을 얻는 공정.(iv) A step of drying and pulverizing the obtained cake to obtain a silicic acid powder.
공정 (i)에서는, 반응조에 미리 SiO2 농도 15 내지 25g/ℓ, pH 11 내지 12의 규산 알칼리 수용액을 충전하고, 이것을 80 내지 85℃로 가열한 후, 규산 알칼리 수용액과 황산을 첨가함으로써, 규산 알칼리의 중화 반응을 진행시킨다. 규산 알칼리 수용액 및 황산의 첨가 시의 온도는, 80 내지 85℃의 범위로 한다. 이 중화 반응은, 반응액의 pH를 10 내지 11의 범위, 바람직하게는 10.2 내지 10.8의 범위로 유지하고, 또한 SiO2 농도가 60 내지 70g/ℓ의 범위가 될 때까지 행하여 수용액 중에 규산을 형성시킨다. 상기 반응조에 미리 충전하는 규산 알칼리 수용액의 SiO2 농도 및 pH 그리고 온도, 규산 알칼리 수용액 및 황산의 첨가 시의 온도 및 pH, 그리고 중화 반응의 종료 시의 SiO2 농도를, 상기 범위로 함으로써, 소망의 물성을 지니는 본 발명의 함수 규산을 얻을 수 있다. 상기 반응에 이용하는, 규산 알칼리 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규산나트륨 수용액을 이용할 수 있다. 공정 (i)에 있어서는, 반응조에 미리 충전하는 규산 알칼리 수용액의 SiO2 농도 15 내지 25g/ℓ로 하고, 그리고 중화 반응에 있어서의 반응액의 pH를 10 내지 11의 범위로 유지함으로써, 본 발명의 (A) 내지 (C)를 충족시키는 함수 규산을 얻을 수 있다.In the step (i), the reaction tank is previously charged with an aqueous alkali silicic acid solution having a SiO 2 concentration of 15 to 25 g/L and a pH of 11 to 12, heated to 80 to 85° C. Alkali neutralization reaction proceeds. The temperature at the time of addition of the aqueous alkali silicic acid solution and sulfuric acid is made into the range of 80-85 degreeC. This neutralization reaction is performed until the pH of the reaction solution is maintained in the range of 10 to 11, preferably in the range of 10.2 to 10.8, and the SiO 2 concentration is in the range of 60 to 70 g/L to form silicic acid in the aqueous solution. make it By setting the SiO 2 concentration and pH and temperature of the aqueous alkali silicic acid solution previously charged in the reaction tank, the temperature and pH at the time of addition of the aqueous alkali silicic acid aqueous solution and sulfuric acid, and the SiO 2 concentration at the end of the neutralization reaction to the above ranges, the desired The hydrous silicic acid of the present invention having physical properties can be obtained. Although the alkali silicic acid aqueous solution used for the said reaction is not specifically limited, For example, sodium silicate aqueous solution can be used. In the step (i), the SiO 2 concentration of the aqueous alkali silicic acid solution previously charged in the reaction tank is 15 to 25 g/L, and the pH of the reaction solution in the neutralization reaction is maintained in the range of 10 to 11. Hydrous silicic acid satisfying (A) to (C) can be obtained.
공정 (ii)에서는, 상기 규산 알칼리 수용액의 첨가를 정지하고, 황산 첨가를 계속해서, 반응액의 pH가 5 이하, 바람직하게는 3이하가 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻는다. 중화 반응의 도중 단계에서 반응 용액은 백탁이 진행되어 점도가 급격하게 상승하는 겔화 현상이 일어난다. 반응액의 고체 농도가 소정의 값이 된 경우에, pH를 5 이하가 되도록 황산을 첨가해서 반응을 정지시킨다.In the step (ii), the addition of the aqueous alkali silicic acid solution is stopped, the addition of sulfuric acid is continued, and the reaction solution is added until the pH is 5 or less, preferably 3 or less, to obtain a precipitate. In the middle stage of the neutralization reaction, the reaction solution becomes cloudy and a gelation phenomenon in which the viscosity rises rapidly occurs. When the solid concentration of the reaction solution reaches a predetermined value, sulfuric acid is added to bring the pH to 5 or less to stop the reaction.
공정 (iii)에서는, 얻어진 침전물을 여과, 수세하여 케이크를 얻고, 이어서, 공정 (iv)에 있어서, 얻어진 케이크를 건조, 분쇄하여 규산 분말을 얻는다. 공정 (iii) 및 (iv)에서는, 얻어진 침전물을 여과, 수세, 건조시켜, 경우에 따라서 분쇄 또는 과립 형상으로 하는 것에 의해, 본 발명의 침전 규산이 얻어진다. 구체적으로는, 얻어진 침전물을 필터 프레스(filter press) 등에서 여과하고, 예를 들면, pH 5.5 내지 7.5, 전기 전도도가 200㎲/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 함수 규산 케이크를 얻는다. 얻어진 습윤 케이크를 건조시킨 후 필요에 따라서 분쇄 분급 혹은 과립화를 행하여 본 발명의 함수 규산을 얻을 수 있다.In the step (iii), the obtained precipitate is filtered and washed with water to obtain a cake, and then, in the step (iv), the obtained cake is dried and pulverized to obtain a silicic acid powder. In the steps (iii) and (iv), the precipitated silicic acid of the present invention is obtained by filtration, washing with water, drying the obtained precipitate, and optionally pulverizing or granulating it. Specifically, the obtained precipitate is filtered with a filter press or the like, and washed with water until, for example, pH 5.5 to 7.5 and electrical conductivity are 200 µs/cm or less to obtain a hydrous silicic acid cake. After drying the obtained wet cake, the hydrous silicic acid of the present invention can be obtained by pulverizing and classifying or granulating as necessary.
<바람직한 양상 1><
본 발명의 함수 규산은, 상기와 같이 (A), (B) 및 (C)를 충족시키는 함수 규산인 것에 부가해서, 상기 Al2O3와 SiO2의 질량비에 관해서 이하의 조건을 충족시키는 것이 유기 고무 분자와 규산 표면을 실란 커플링제를 개재해서 화학적으로 결합시킴으로써, 보강성이 증가하고, 내마모성이 향상될 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.In addition to the hydrous silicic acid satisfying (A), (B) and (C) as described above, the hydrous silicic acid of the present invention satisfies the following conditions with respect to the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 By chemically bonding the organic rubber molecule and the silicic acid surface via a silane coupling agent, it is preferable from the viewpoint that the reinforcing property increases and the abrasion resistance can be improved.
Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2를 ASR1로 하고, 이 함수 규산을 10% 묽은 염산에 10질량%의 농도로 30분간 분산시킨 후 분리시키고, pH가 6 이상이 될 때까지 수세해서 얻어지는 함수 규산의 Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2량을 ASR2라 했을 때, 0.200 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.600이다.Let the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 Al 2 O 3 /SiO 2 be ASR1, disperse this hydrous silicic acid in 10% dilute hydrochloric acid at a concentration of 10% by mass for 30 minutes, then separate, and the pH will be 6 or higher. When the mass ratio Al 2 O 3 /SiO 2 amount of Al 2 O 3 and SiO 2 of the hydrous silicic acid obtained by washing with water until ASR2 is ASR2, 0.200 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.600.
유기 고무 분자와 함수 규산 표면의 화학결합에는 촉매의 존재가 불가결해서, 그 촉매로서, 화학적으로 결합하지 않고 있는 알루미늄(이하, 표면 알루미늄이라 칭함)의 존재가 불가결한 것이 본 발명자들의 검토 결과로부터 판명되었다. 이 표면 알루미늄의 함유량은, 0.200% 이상 0.600% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 특히 실란 커플링제를 사용하는 고무 조성물의 배합에 있어서 충분한 효과를 발휘한다. 표면 알루미늄은, 10% 묽은 염산수세에 의해서 간단히 제거할 수 있는 알루미늄이며, 그 함유량은 이하의 방법에 따라서 측정한다.The present inventors found that the presence of a catalyst is essential for chemical bonding between organic rubber molecules and the surface of hydrous silicic acid, and the presence of unchemically bound aluminum (hereinafter referred to as surface aluminum) as the catalyst is essential. became It is preferable that content of this surface aluminum is the range of 0.200 % or more and 0.600 % or less, In particular, in compounding|blending of the rubber composition using a silane coupling agent, sufficient effect is exhibited. Surface aluminum is aluminum that can be easily removed by washing with 10% dilute hydrochloric acid, and its content is measured according to the following method.
함수 규산의 외부에 담지된 Al2O3(알루미늄은 Al2O3의 형태로 담지되어 있는 것으로 여겨짐)가 가진 양의 전하를 띤 산점이 촉매로서 작용하고, 함수 규산과 실란 커플링제의 반응을 촉진시킴으로써, 함수 규산과 고무의 결합을 보다 강고하게 하여, 내마모성을 향상시키고 있는 것으로 여겨진다.The positively charged acid site of Al 2 O 3 (aluminum is considered to be supported in the form of Al 2 O 3 ) supported on the outside of the hydrous silicic acid acts as a catalyst, and the reaction between the hydrous silicic acid and the silane coupling agent is carried out. By promoting it, it is believed that the bond between the hydrous silicic acid and the rubber is made stronger and the abrasion resistance is improved.
0.200 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.600인 경우에는, 함수 규산의 외부에 담지된 Al2O3의 양이 충분하고, 함수 규산을 배합한 고무 조성물의 내마모성이 향상된다. 그것에 대해서 ASR1-ASR2 < 0.200인 경우에는, 함수 규산의 외부에 담지된 Al2O3의 양이 충분하지 않고, 내마모성의 향상은 0.200 ≤ ASR1-ASR2인 경우에 비교해서 작다. 0.600 < ASR1-ASR2인 경우에는, 함수 규산의 외부에 담지된 Al2O3의 양이 과잉이며, 그 때문에 함수 규산과 실란 커플링제의 결합점이 감소하는 경향이 있고, 고무 중에서의 함수 규산의 분산성이 악화되어, 내마모성이 악화되는 경향이 있다.When 0.200 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.600, the amount of Al 2 O 3 supported on the outside of the hydrous silicic acid is sufficient, and the abrasion resistance of the rubber composition containing the hydrous silicic acid is improved. In contrast, when ASR1-ASR2 < 0.200, the amount of Al 2 O 3 supported on the outside of the hydrous silicic acid is not sufficient, and the improvement in wear resistance is small compared to the case where 0.200 ≤ ASR1-ASR2. When 0.600 < ASR1-ASR2, the amount of Al 2 O 3 supported on the outside of the hydrous silicic acid is excessive, and therefore the bonding point between the hydrous silicic acid and the silane coupling agent tends to decrease, and the amount of hydrous silicic acid in the rubber Acidity deteriorates, and there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
본 발명의 함수 규산은, 각종 고무 조성물의 보강 충전용으로서 응용할 수 있고, 고무 조성물의 용도는 타이어뿐만아니라, 벨트 등의 공업용 부품도 포함한다.The hydrous silicic acid of the present invention can be applied for reinforcing filling of various rubber compositions, and the use of the rubber composition includes not only tires but also industrial parts such as belts.
본 발명의 함수 규산을 이용(배합)하는 것이 가능한 고무 조성물은 특별히 제한은 없지만, 고무로서는, 천연 고무(NR) 또는 다이엔계 합성 고무를 단독 또는 이들을 블렌드해서 포함하는 고무 조성물일 수 있다. 합성 고무로서는, 예를 들면, 합성 폴리아이소프렌 고무(IR), 폴리부타다이엔 고무(BR)나 스타이렌부타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴부타다이엔 고무(NBR), 부틸 고무(IIR) 등을 들 수 있다. 본 발명의 함수 규산은, 특히, 다이엔계 합성 고무를 함유하는 고무 조성물에 있어서, 내마모성 향상 효과가 현저하다. 따라서, 고무 성분의 50질량% 이상이 다이엔계 합성 고무인 고무 조성물에 있어서의 내마모성 향상 효과가 현저하고, 고무 성분의 70질량% 이상이 다이엔계 합성 고무인 것이 바람직하다. 본 발명의 함수 규산은, 천연 고무 및/또는 다이엔계 합성 고무 100질량부에 대해서, 예를 들면, 5 내지 100질량부를 배합할 수 있다. 단, 이 범위로 한정할 의도는 아니다.The rubber composition capable of using (blending) the hydrous silicic acid of the present invention is not particularly limited, and the rubber may be a rubber composition comprising natural rubber (NR) or diene-based synthetic rubber alone or in a blend thereof. Examples of the synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber ( IIR) and the like. The hydrous silicic acid of the present invention is particularly effective in improving the abrasion resistance in a rubber composition containing a diene-based synthetic rubber. Therefore, it is preferable that the abrasion resistance improvement effect in the rubber composition in which 50 mass % or more of a rubber component is a diene synthetic rubber is remarkable, and it is preferable that 70 mass % or more of a rubber component is a diene synthetic rubber. The hydrous silicic acid of the present invention can be blended, for example, in an amount of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber and/or diene-based synthetic rubber. However, it is not intended to be limited to this range.
상기 고무 조성물은, 실란 커플링제를 첨가한 것인 것이 가능하다. 실란 커플링제는, 고무 조성물에 이용되고 있는 것을 예시할 수 있고, 예를 들면, 하기 식 (I) 내지 식 (III)에 나타낸 적어도 1종을 들 수 있다.It is possible that the said rubber composition is what added a silane coupling agent. What is used for a rubber composition can be illustrated as a silane coupling agent, For example, at least 1 sort(s) shown to following formula (I) - Formula (III) is mentioned.
(식 중, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 염소원자이고, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 9의 정수를 나타내며, q는 1 이상의 정수로 분포를 지닐 경우도 있다)(Wherein, X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a chlorine atom, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 9, q is an integer of 1 or more may have a distribution as
(식 중, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 염소원자이고, Y는 머캅토기, 비닐기, 아미노기, 이미노기, 글리시독시기, 메타크릴옥시기 또는 에폭시기이며, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, p는 1 내지 9의 정수를 나타낸다)(Wherein, X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a chlorine atom, Y is a mercapto group, a vinyl group, an amino group, an imino group, a glycidoxy group, a methacryloxy group or an epoxy group, and n is an integer of 1 to 3 , m is an integer of 1 to 3, and p represents an integer of 1 to 9)
(식 중, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 염소원자이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-다이메틸티오카바모일기 또는 메타크릴레이트기이며, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, p는 1 내지 9의 정수를 나타내고, q는 1 이상의 정수로 분포를 지닐 경우도 있다).(Wherein, X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a chlorine atom, Z is a benzothiazolyl group, N,N-dimethylthiocarbamoyl group or methacrylate group, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 9, and q is an integer of 1 or more and may have a distribution).
구체적으로는, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)폴리설파이드, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, 3-트라이메톡시실릴프로필-N,N-다이메틸칼바모일테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노설파이드 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 함수 규산의 질량에 대해서 1 내지 20질량%, 바람직하게는 2 내지 15질량%이다. 단, 이 범위로 한정할 의도는 아니다.Specifically, bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylcarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, etc. are mentioned. The blending amount of the silane coupling agent is 1 to 20 mass%, preferably 2 to 15 mass%, based on the mass of the hydrous silicic acid. However, it is not intended to be limited to this range.
본 발명의 함수 규산을 고무 조성물에 이용할 경우에는, 상기 고무 및 실란 커플링제 이외에, 필요에 따라서, 카본블랙, 연화제(왁스, 오일), 노화 방지제, 가황제, 가황촉진제, 가황촉진 조제 등의 통상 고무 공업에 사용되는 배합제를 적당히 배합할 수 있다. 고무 조성물은, 상기 고무 성분, 함수 규산, 실란 커플링제, 상기 필요에 따라서 배합하는 상기 카본블랙, 고무 배합제 등을 밴버리 믹서 등의 혼련기로 조제할 수 있다.When the hydrous silicic acid of the present invention is used in a rubber composition, in addition to the above rubber and silane coupling agent, if necessary, carbon black, softener (wax, oil), anti-aging agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator adjuvant, etc. The compounding agent used for the rubber industry can be mix|blended suitably. The rubber composition can be prepared by mixing the rubber component, hydrous silicic acid, silane coupling agent, carbon black, rubber compounding agent, and the like to be blended as necessary by a kneader such as a Banbury mixer.
본 발명의 함수 규산을 배합한 고무 조성물은, 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등의 고무 제품에 적합하게 적용할 수 있는 것이며, 제품으로 된 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등의 고무 제품은 보강성, 고내마모성 등이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 함수 규산을 배합한 고무 조성물을 이용한 공기 주입 타이어는, 상기 고무 조성물을 타이어 트레드부에 사용한 것인 것이 가능하고, 타이어 트레드부의 보강성, 고내마모성이 우수한 공기 주입 타이어가 얻어진다.The rubber composition blended with hydrous silicic acid of the present invention can be suitably applied to rubber products such as tires, conveyor belts and hoses, and rubber products such as tires, conveyor belts and hoses made of products have reinforcing properties and high abrasion resistance. etc. will be excellent. In addition, the pneumatic tire using the rubber composition blended with the hydrous silicic acid of the present invention can be one in which the rubber composition is used for the tire tread, and a pneumatic tire excellent in reinforcing properties and high abrasion resistance of the tire tread can be obtained. .
[실시예][Example]
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예 및 비교예를 들어서 설명하지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 함수 규산의 각 물성값의 측정은 JIS K-5101(안료시험법)에 의거해서, 다음에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.Hereinafter, examples and comparative examples will be given to describe the present invention in detail, but of course, the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement of each physical property value of hydrous silicic acid was performed by the method shown below based on JISK-5101 (pigment test method).
● 함수 규산 원료 분체 중의 Al2O3의 측정● Measurement of Al 2 O 3 in hydrous silicic acid raw material powder
분체 시료를 산 용액에 용해시킨 후, ICP 발광 분석 장치(형식: SPS3100; After dissolving the powder sample in an acid solution, an ICP emission spectrometer (type: SPS3100;
에스아이아이 나노테크놀로지사 제품)를 이용해서 Al2O3양의 정량 분석을 행하였다.Quantitative analysis of the amount of Al 2 O 3 was performed using SI Nanotechnology Co., Ltd.).
● 함수 규산 원료 분체 중의 SiO2량의 측정● Measurement of the amount of SiO 2 in the hydrous silicic acid raw material powder
의약부외품 원료 규격 2006의 무수 규산 정량법에 의해서 SiO2량의 정량 분석을 행하였다. 10% 묽은 염산은, 의약부외품 원료규격 2006에 의거해서 조제하였다. 또한, 측정 샘플 중, ASR2는 10g의 비정질 함수 규산을 100㎖의 10% 묽은 염산중에서 30분 교반 후, 누체(Nutsche) 및 5A 여과지를 이용해서 진공여과하고, pH가 6 이상이 될 때까지 수세한 후에 여과한 함수 규산을 105℃, 2시간 이상 충분히 건조시킨 것을 사용하였다. 또, pH는 시판의 유리 전극 pH미터(형식: D-14 (주)호리바세이사쿠쇼(堀場製作所) 제품)로 측정하였다.Quantitative analysis of the amount of SiO 2 was performed according to the silicic anhydride quantitative method of the quasi-drug raw material specification 2006. 10% dilute silver hydrochloric acid was prepared in accordance with the Quasi-Drug Raw Material Standard 2006. In the measurement sample, ASR2 was stirred for 30 minutes in 10 g of amorphous hydrous silicic acid in 100 ml of 10% dilute hydrochloric acid, then vacuum filtered using Nutsche and 5A filter paper, and washed with water until the pH became 6 or higher. After drying, the filtered hydrous silicic acid was sufficiently dried at 105° C. for 2 hours or more. In addition, the pH was measured with a commercially available glass electrode pH meter (model: D-14, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.).
● CTAB법 비표면적● CTAB method specific surface area
ASTM D3765(CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA)에 준거해서 측정을 행하였다. 단, CTAB 분자의 흡착 단면적을 35Å2으로 해서 산출하였다.It measured based on ASTM D3765 (CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA). However, the adsorption cross-sectional area of the CTAB molecule was calculated as 35 Å 2 .
● BET 비표면적(N2법 비표면적)● BET specific surface area (N2 method specific surface area)
전자 비표면적 측정장치(형식: Macsorb(R) HM model-1201; (주)마운테크사 제품)를 이용해서 1점법에 의해 측정하였다.It was measured by the one-point method using an electronic specific surface area measuring device (model: Macsorb(R) HM model-1201; manufactured by Muntech Corporation).
● 질소흡탈착법에 의한 세공 분포● Pore distribution by nitrogen adsorption/desorption method
고정밀도 가스/증기흡착량 측정 장치(형식: Belsorp max; (주)니혼벨사 제품)를 이용해서 Barret-Joyner-Halenda법에 의해 측정하였다.It was measured by the Barret-Joyner-Halenda method using a high-precision gas/vapor adsorption amount measuring device (model: Belsorp max; manufactured by Nippon Bell Corporation).
● 수은압입법에 의한 세공 분포● Pore distribution by mercury intrusion method
수은 포로시미터(형식: PASCAL 440; ThermoQuest사 제품)를 이용해서 수은세공을 측정하였다.Mercury porosity was measured using a mercury porosimeter (type: PASCAL 440; manufactured by ThermoQuest).
● 배합물 조제법● Formulation method
용량 1.7리터의 밴버리믹서에서, JSR SL552(용액중합스타이렌 부타다이엔 고무) 80부와 IR2200(폴리아이소프렌 고무) 20부를, 30초간 반죽한 후, 스테아르산 2부, 함수 규산 45부, 실란 KBE846(비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드)을 1.8 내지 10.8부의 범위(상세한 것은 표 1 내지 표 3에 기재)에서 투입하고, 전체 반죽 시간 5분 후에 취출하였다. 취출 시의 컴파운드 온도를 140 내지 150℃로 램 압력이나 회전수로 조정을 행하고, 콤파운드를 실온에서 냉각 후, 더욱 노화 방지제 노크락(ノクラック) 810NA(N-페닐-N'-아이소프로필-p-페닐렌다이아민) 1부, 아연화 3부, 가황촉진제 녹셀라(ノクセラ-) D(1,3-다이페닐구아니딘) 1.5부, 상기 녹셀라 CZ-G(N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아마이드) 1.2부, 황(200메쉬) 1.5부를 첨가해서 약 1분간 반죽(취출 시의 온도를 100℃ 이하로 함)하고, 그 후 8인치 롤에서 시팅해서 미가황물 및 가황물 특성을 측정하였다.In a Banbury mixer with a capacity of 1.7 liters, 80 parts of JSR SL552 (solution-polymerized styrene butadiene rubber) and 20 parts of IR2200 (polyisoprene rubber) were kneaded for 30 seconds, then 2 parts of stearic acid, 45 parts of hydrous silicic acid, silane KBE846 (Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide) was added in the range of 1.8 to 10.8 parts (details are described in Tables 1 to 3), and taken out after 5 minutes of total kneading time. Adjust the compound temperature at the time of ejection to 140 to 150°C, adjust the ram pressure or the number of revolutions, and cool the compound to room temperature. Phenylenediamine) 1 part, Zincide 3 parts, Vulcanization accelerator Noxella-D (1,3-diphenylguanidine) 1.5 parts, Noxella CZ-G (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl) 1.2 parts of sulfenamide) and 1.5 parts of sulfur (200 mesh) were added, kneaded for about 1 minute (the temperature at the time of taking out was set to 100° C. or less), and then sheeted on an 8-inch roll to measure unvulcanized and vulcanized properties. .
● 무니 점도● Mooney viscosity
무니 점도계 VR-1132형(우에지마세이사쿠쇼 제품)을 이용해서, 125℃, L형 로터에서 측정.Measured with a Mooney viscometer VR-1132 type (manufactured by Uejima Seisakusho) at 125°C and an L-type rotor.
● 경화시간● Curing time
JSR형 경화계 IIF형에 의해, 최적 가황시간(T90)을 측정하였다.The optimum vulcanization time (T90) was measured by the JSR type curing system type IIF.
● 가황물 특성(TB, M300, EB, Hs)● Vulcanizate properties (TB, M300, EB, Hs)
JIS의 시험법에 준해서 측정을 행하였다.It measured according to the test method of JIS.
● 마모 시험● Wear test
애크론형 마모 시험기로 측정. 경사각: 15°, 하중: 6파운드, 시험 횟수: 1000회전에서의 마모 감소 용적을 측정하였다. 측정 결과는 비교예 1을 100이라 했을 경우의 지수로 구하였다. 지수가 높을수록 내마모성이 양호한 것을 나타내고, 지수가 110 이상인 경우를, 내마모성이 10% 이상 향상된 것으로 간주하여, 「양호」라고 하였다.Measured with an Acron type wear tester. Inclination angle: 15°, load: 6 pounds, number of tests: wear reduction volume at 1000 revolutions was measured. The measurement result was calculated|required by the index at the time of making Comparative Example 1 100. The higher the index, the better the wear resistance, and when the index was 110 or more, the abrasion resistance was considered to be improved by 10% or more, and was defined as “good”.
(실시예 1)(Example 1)
규산 1차 입자의 응집을 빨리 일으키는 것을 목적으로 해서, 초기 규산나트륨 농도를 높게 하는 반응을 행하였다. 이것에 의해 후술하는 비교예 1보다도 치밀한 응집체로 해서 발달한 세공 구조를 형성시킴으로써, 각종 반경의 세공을 다수 생성하여, 브로드한 세공 분포를 갖는 함수 규산을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 교반기를 구비한 240리터의 재킷 부착 스테인리스 용기에, 물을 80리터 및 규산나트륨 수용액을 통상보다 많은 14리터(SiO2 150g/ℓ, SiO2/Na2O 질량비 3.3)를 투입하고, 가열해서 온도 82℃로 하였다. 이때의 SiO2 농도는 22g/ℓ, pH는 11.5가 되었다.For the purpose of quickly causing aggregation of the silicic acid primary particles, a reaction was performed to increase the initial sodium silicate concentration. Thereby, by forming a developed pore structure as an aggregate denser than Comparative Example 1 to be described later, it is possible to produce a large number of pores of various radii and to produce hydrous silicic acid having a broad pore distribution. Specifically, in a 240-liter jacketed stainless steel container equipped with a stirrer, 80 liters of water and 14 liters of sodium silicate aqueous solution more than usual (SiO 2 150 g/L, SiO 2 /Na 2 O mass ratio 3.3) were put, , and heated to a temperature of 82°C. At this time, the SiO 2 concentration was 22 g/L, and the pH was 11.5.
황산과다에 의한 중화 반응을 행함으로써, 불균일한 입자 직경의 규산을 형성함으로써, 브로드한 세공 분포를 갖는 함수 규산이 생성되는 반응을 행하였다. 구체적으로는, 본 수용액에, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액과 황산(18.4㏖/ℓ)을, 온도 82±1℃를 유지하면서 100분간, SiO2 농도가 65g/ℓ, pH가 10.9가 되도록 첨가하고, 100분에 규산나트륨 수용액만을 정지시켰다. 또, 상기 반응액(반응 개시 전의 pH는 11.5)에 있어서의 pH가 10.9가 되도록 규산나트륨 수용액에 대한 황산의 첨가량이 과잉으로 되도록 황산 첨가를 행하였다.A reaction was performed in which hydrous silicic acid having a broad pore distribution was produced by forming silicic acid having a non-uniform particle diameter by performing a neutralization reaction with an excess of sulfuric acid. Specifically, to this aqueous solution, sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid (18.4 mol/L) similar to the above were added for 100 minutes while maintaining the temperature of 82±1° C. so that the SiO 2 concentration was 65 g/L and the pH was 10.9. and stopped only the sodium silicate aqueous solution in 100 minutes. Moreover, sulfuric acid was added so that the addition amount of sulfuric acid with respect to sodium silicate aqueous solution might become excess so that the pH in the said reaction liquid (pH before reaction start is 11.5) might be set to 10.9.
소정의 중화 반응 종료 후에는 마찬가지의 황산을 pH 3이 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻었다. 그 후 얻어진 반응물을 여과, 수세하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 유화시키고, 이 유화액을 건조시켜서 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.After the predetermined neutralization reaction was completed, the same sulfuric acid was added until pH 3 was obtained to obtain a precipitate. After that, the obtained reaction product was filtered and washed with water to obtain a cake. The obtained cake was emulsified, this emulsion was dried, hydrous silicic acid was manufactured, and it evaluated. The measurement result of the pore distribution by the nitrogen adsorption-and-desorption method is shown in FIG.
(실시예 2)(Example 2)
얻어진 케이크를 유화시키고, 이 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.30% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Hydrous silicic acid was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained cake was emulsified, and 0.30% of sodium aluminate was added to the emulsion in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. Thus, evaluation was performed.
(실시예 3)(Example 3)
얻어진 케이크를 유화시키고, 이 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.50% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Hydrous silicic acid was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained cake was emulsified, and 0.50% of sodium aluminate was added to the emulsion in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. Thus, evaluation was performed.
(실시예 4)(Example 4)
얻어진 케이크를 유화시키고, 이 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.70% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Hydrous silicic acid was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained cake was emulsified, and 0.70% of sodium aluminate was added to the emulsion in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. Thus, evaluation was performed.
표 1에 나타낸 바와 같이, 브로드한 세공 분포를 갖는(청구항 1의 조건을 모두 충족시키는) 실시예 1, 2, 3, 4는, 후술하는 비교예 1에 대해서 내마모성 향상 효과가 확인되었다. 특히 이들 실시예 1, 2, 3, 4 중에서도, 유화액에 알루민산나트륨을 적절한 양 첨가하고, ASR1-ASR2가 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있는 실시예 2와 3은, 특히 높은 내마모성 향상 효과가 확인되었다.As shown in Table 1, in Examples 1, 2, 3, and 4 having a broad pore distribution (which satisfies all the conditions of claim 1), the effect of improving the abrasion resistance was confirmed with respect to Comparative Example 1 to be described later. In particular, among these Examples 1, 2, 3 and 4, in Examples 2 and 3, in which sodium aluminate was added in an appropriate amount to the emulsion and ASR1-ASR2 was in the range of 0.2 to 0.6, a particularly high effect of improving the abrasion resistance was confirmed. .
(실시예 5)(Example 5)
교반기를 구비한 240리터의 재킷 부착스테인리스 용기에, 물을 80리터 및 규산나트륨 수용액 3.5리터(SiO2 150g/ℓ, SiO2/Na2O 질량비 3.3)를 투입하고, 가열해서 온도 72℃로 하였다. 이때의 SiO2 농도는 6.0g/ℓ, pH는 10.9가 되었다. 본 수용액에, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액과 황산(18.4㏖/ℓ)을, 온도 72±1℃, pH 10.9를 유지하면서 100분간, SiO2 농도가 65g/ℓ이 되도록 첨가하고, 100분에 규산나트륨 수용액만을 정지시켰다. 비교예 1의 경우에 비해서 반응 온도를 낮게 함으로써, 규산 1차 입자의 성장 속도를 억제하여, 일차 입자가 미립자의 단계에서 응집을 일으키게 하고 있다. 이것에 의해 비교예 1보다도 치밀한 응집체로 하고, 발달한 세공 구조를 형성시킴으로써, 각종 반경의 세공을 다수 생성시켜, 브로드한 세공 분포를 갖는 함수 규산을 제조하였다.In a 240 liter jacketed stainless steel container equipped with a stirrer, 80 liters of water and 3.5 liters of sodium silicate aqueous solution (SiO 2 150 g/L, SiO 2 /Na 2 O mass ratio 3.3) were charged, and the temperature was set to 72° C. . At this time, the SiO 2 concentration was 6.0 g/L, and the pH was 10.9. To this aqueous solution, sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid (18.4 mol/L) similar to the above were added for 100 minutes while maintaining a temperature of 72±1° C. and a pH of 10.9 so that the SiO 2 concentration was 65 g/L, and in 100 minutes Only the sodium silicate aqueous solution was stopped. By lowering the reaction temperature compared to the case of Comparative Example 1, the growth rate of the silicic acid primary particles is suppressed, and the primary particles cause aggregation at the stage of fine particles. Thereby, it was made into an aggregate denser than Comparative Example 1, and by forming a developed pore structure, many pores of various radii were produced|generated, and the hydrous silicic acid which has a broad pore distribution was manufactured.
소정의 중화 반응 종료 후에는 마찬가지의 황산을 pH 3이 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻었다. 그 후 얻어진 반응물을 여과, 수세하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 유화시키고, 이 유화액을 건조시켜서 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.After the predetermined neutralization reaction was completed, the same sulfuric acid was added until pH 3 was obtained to obtain a precipitate. After that, the obtained reaction product was filtered and washed with water to obtain a cake. The obtained cake was emulsified, this emulsion was dried, hydrous silicic acid was manufactured, and it evaluated.
(실시예 6)(Example 6)
얻어진 케이크를 유화시키고, 이 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.30% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Hydrous silicic acid was produced in the same manner as in Example 5, except that the obtained cake was emulsified, and 0.30% of sodium aluminate was added to the emulsion in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. Thus, evaluation was performed.
(실시예 7)(Example 7)
규산나트륨 수용액과 황산(18.4㏖/ℓ)의 동시 적하가 종료된 직후에, 알루민산나트륨을, 반응액 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.40% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Immediately after the simultaneous dropping of sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid (18.4 mol/L) was completed, sodium aluminate was added in an amount of 0.40% by mass ratio of Al 2 O 3 /SiO 2 to the amount of silicic acid in the reaction solution, except that , was evaluated by preparing hydrous silicic acid in the same manner as in Example 5.
(실시예 8)(Example 8)
얻어진 케이크를 유화시키고, 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.50% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Water-containing silicic acid was prepared in the same manner as in Example 5, except that the obtained cake was emulsified, and 0.50% of sodium aluminate was added to the emulsion in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. , was evaluated.
(실시예 9)(Example 9)
얻어진 케이크를 유화시키고, 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.70% 분량을 추가 투입한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Water-containing silicic acid was prepared in the same manner as in Example 5, except that the obtained cake was emulsified, sodium aluminate was added to the emulsion, and 0.70% of the amount was added in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. , was evaluated.
표 2에 나타낸 바와 같이, 브로드한 세공 분포를 갖는(청구항 1의 조건을 모두 충족시키는) 실시예 5, 6, 7, 8, 9은, 후술하는 비교예 1에 대해서 내마모성 향상 효과가 확인되었다. 특히 이들 실시예 5, 6, 7, 8, 9 중에서도, 유화액 또는 반응액에 알루민산나트륨을 적절한 양 첨가해서 ASR1-ASR2가 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있는 실시예 6, 7, 8은, 특히 높은 내마모성 향상 효과가 확인되었다.As shown in Table 2, in Examples 5, 6, 7, 8, and 9 having a broad pore distribution (which satisfies all the conditions of claim 1), the effect of improving the abrasion resistance was confirmed with respect to Comparative Example 1 to be described later. In particular, among these Examples 5, 6, 7, 8, and 9, Examples 6, 7, and 8, in which ASR1-ASR2 by adding an appropriate amount of sodium aluminate to the emulsion or reaction liquid, were within the range of 0.2 to 0.6, particularly high Abrasion resistance improvement effect was confirmed.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
교반기를 구비한 240리터의 재킷 부착 스테인리스 용기에, 물 85리터 및 규산나트륨 수용액 6.0리터(SiO2 150g/ℓ, SiO2/Na2O 질량비 3.3)를 투입하고, 가열해서 온도 90℃로 하였다. 이때의 pH는 11.2, SiO2 농도는 10.0g/ℓ였다. 본 수용액에, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액과 황산(18.4㏖/ℓ)을, 온도 90±1℃, pH 11.2를 유지하면서 100분간, SiO2 농도가 60g/ℓ가 되도록 첨가하고, 100분에 규산나트륨 수용액만을 정지시켰다. 계속해서 마찬가지의 황산을 pH 3이 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻었다. 그 후 얻어진 반응물을 여과, 수세하여 케이크를 얻었다.In a 240-liter jacketed stainless steel container equipped with a stirrer, 85 liters of water and 6.0 liters of sodium silicate aqueous solution (SiO 2 150 g/L, SiO 2 /Na 2 O mass ratio 3.3) were put, and the temperature was set to 90°C. At this time, the pH was 11.2 and the SiO 2 concentration was 10.0 g/L. To this aqueous solution, sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid (18.4 mol/L) similar to the above were added for 100 minutes while maintaining the temperature of 90±1° C. and pH 11.2 so that the SiO 2 concentration became 60 g/L, and in 100 minutes Only the sodium silicate aqueous solution was stopped. Subsequently, the same sulfuric acid was added until it became pH 3, and the precipitate was obtained. After that, the obtained reaction product was filtered and washed with water to obtain a cake.
얻어진 케이크를 유화(강한 교반에 의해 케이크를 수중에 분산시켜 액상으로 함)시키고, 이 유화액을 건조시켜 고무용의 기준이 되는 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.The obtained cake was emulsified (the cake was dispersed in water by strong stirring to make it liquid), and this emulsion was dried to prepare hydrous silicic acid used as a standard for rubber, and evaluated. The measurement result of the pore distribution by the nitrogen adsorption-and-desorption method is shown in FIG.
또, 비교예 1의 함수 규산은, 종래부터 고무용 함수 규산의 기준 반응으로서 널리 이용되고 있는 것이다. 이 함수 규산의 마모 지수를 100으로 해서, 실시예 1 내지 9, 비교예 2 내지 4의 마모 지수를 구하였다.In addition, the hydrous silicic acid of Comparative Example 1 is conventionally widely used as a standard reaction for hydrous silicic acid for rubber. The wear index of this hydrous silicic acid was set to 100, and the wear indexes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4 were obtained.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
얻어진 케이크를 유화시키고, 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.30% 분량을 추가 투입한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.Water-containing silicic acid was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the obtained cake was emulsified, sodium aluminate was added to the emulsion, and 0.30% of the amount was added in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. , was evaluated.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
얻어진 케이크를 유화시키고, 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.50% 분량을 추가 투입한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.The obtained cake was emulsified, and aqueous silicic acid was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that sodium aluminate was added to the emulsion and 0.50% by mass ratio of Al 2 O 3 /SiO 2 was added to the amount of silicic acid in the cake. , was evaluated.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
얻어진 케이크를 유화시키고, 유화액에 알루민산나트륨을, 케이크 중의 규산량에 대해서, Al2O3/SiO2 질량비로 0.70% 분량을 추가 투입한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 방법으로 함수 규산을 제조하여, 평가를 행하였다.The obtained cake was emulsified, and aqueous silicic acid was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that sodium aluminate was added to the emulsion, and 0.70% of the amount was added in an Al 2 O 3 /SiO 2 mass ratio with respect to the amount of silicic acid in the cake. , was evaluated.
청구항 1의 조건을 전술한 바와 같이 (A), (B), (C)로 나누고, 청구항 3은 조건(D)로 해서, 비교예 1 내지 4가 어느 조건을 충족시키는지를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows which conditions of Comparative Examples 1 to 4 are satisfied by dividing the condition of
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 4는, 브로드한 세공 분포를 갖는 실시예 1 내지 9에 비해서 내마모성이 낮다.As shown in Table 3, Comparative Examples 1 to 4 have lower abrasion resistance than Examples 1 to 9 having a broad pore distribution.
본 발명은, 함수 규산, 특히 고무 조성물의 보강 충전용에 적합한 함수 규산이 관련되는 분야에 유용하다.The present invention is useful in the field concerned with hydrous silicic acids, especially hydrous silicic acids suitable for reinforcing filling of rubber compositions.
Claims (8)
CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상이고,
질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있으며, 그리고
세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라 했을 때, x1이 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이고, x2가 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상이고, Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2를 ASR1로 하고, 상기 함수 규산을 10% 묽은 염산에 10질량%의 농도로 30분간 분산시킨 후 분리시키고, pH가 6 이상이 될 때까지 수세해서 얻어지는 함수 규산의 Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2량을 ASR2라 했을 때, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.60인 것을 특징으로 하는 고무 보강 충전용 함수 규산.A hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling, comprising:
a CTAB specific surface area of at least 160 m 2 /g,
The peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption/desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm, and
When the pore radius x of the pore distribution representing the half value of the peak of the pore distribution is x1 and x2 (x2>x1), x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution, x2 is the pore distribution 190% or more of the pore radius at the peak of, and the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR1, and the aqueous silicic acid is dissolved in 10% dilute hydrochloric acid at a concentration of 10% by mass 30 The mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 of the hydrous silicic acid obtained by separating after dispersing for minutes, and washing with water until the pH becomes 6 or higher, when the amount of Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR2, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ Hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling, characterized in that 0.60.
(i) SiO2 농도 15 내지 25g/ℓ, pH 11 내지 12인 80 내지 85℃로 가열한 규산 알칼리 수용액에, 규산 알칼리 수용액과 황산을 80 내지 85℃의 온도에서 첨가하고, 반응액의 pH가 10 내지 11의 범위가 되도록 규산 알칼리 수용액과 황산의 첨가량을 제어하면서 중화 반응을 행하고, SiO2 농도가 60 내지 70g/ℓ의 범위가 될 때까지, 상기 첨가를 행해 수용액 중에 규산을 형성하는 공정을 포함하되,
CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상이고,
질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있으며, 그리고
세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라 했을 때, x1이 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이고, x2가 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상이고, Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2를 ASR1로 하고, 상기 함수 규산을 10% 묽은 염산에 10질량%의 농도로 30분간 분산시킨 후 분리시키고, pH가 6 이상이 될 때까지 수세해서 얻어지는 함수 규산의 Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2량을 ASR2라 했을 때, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.60인, 함수 규산의 제조 방법.A method for producing hydrous silicic acid, comprising:
(i) SiO 2 Concentration of 15 to 25 g/L, pH 11 to 12, in an aqueous alkali silicic acid solution heated to 80 to 85° C., an aqueous alkali silicic acid solution and sulfuric acid are added at a temperature of 80 to 85° C., and the pH of the reaction solution is A neutralization reaction is performed while controlling the addition amount of the aqueous alkali silicic acid solution and sulfuric acid so that it is in the range of 10 to 11, and the addition is performed until the SiO 2 concentration is in the range of 60 to 70 g/L to form silicic acid in the aqueous solution. including,
a CTAB specific surface area of at least 160 m 2 /g,
The peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption/desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm, and
When the pore radius x of the pore distribution representing the half value of the peak of the pore distribution is x1 and x2 (x2>x1), x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution, x2 is the pore distribution 190% or more of the pore radius at the peak of, and the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR1, and the aqueous silicic acid is dissolved in 10% dilute hydrochloric acid at a concentration of 10% by mass 30 The mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 of the hydrous silicic acid obtained by separating after dispersing for minutes, and washing with water until the pH becomes 6 or higher, when the amount of Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR2, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.60, a method for producing hydrous silicic acid.
(ii) 상기 규산 알칼리 수용액의 첨가를 정지하고, 황산 첨가를 계속해서, 반응액의 pH가 5 이하가 될 때까지 첨가하여 침전물을 얻는 공정,
(iii) 얻어진 침전물을 여과, 수세하여 케이크를 얻는 공정, 및
(iv) 얻어진 케이크를 건조, 분쇄하여 규산 분말을 얻는 공정.The method for producing hydrous silicic acid according to claim 6, further comprising the following steps (ii), (iii) and (iv):
(ii) stopping the addition of the aqueous alkali silicic acid solution, continuing the addition of sulfuric acid, and adding until the pH of the reaction solution becomes 5 or less to obtain a precipitate;
(iii) filtering and washing the resulting precipitate to obtain a cake; and
(iv) A step of drying and pulverizing the obtained cake to obtain a silicic acid powder.
상기 함수 규산은 CTAB 비표면적이 160 ㎡/g 이상이고, 질소흡탈착법에 의한 세공 분포의 피크가 세공 반경 10 내지 24㎚의 범위에 있으며, 그리고
세공 분포의 피크의 반값을 나타내는 세공 분포의 세공 반경 x를 x1 및 x2(x2>x1)라고 했을 때, x1이 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 55% 이하이고, x2가 상기 세공 분포의 피크에 있어서의 세공 반경의 190% 이상이고, Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2를 ASR1로 하고, 상기 함수 규산을 10% 묽은 염산에 10질량%의 농도로 30분간 분산시킨 후 분리시키고, pH가 6 이상이 될 때까지 수세해서 얻어지는 함수 규산의 Al2O3와 SiO2의 질량비 Al2O3/SiO2량을 ASR2라 했을 때, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ 0.60을 만족하는 것인, 고무 조성물.A rubber composition comprising: hydrous silicic acid;
The hydrous silicic acid has a CTAB specific surface area of 160 m 2 /g or more, and the peak of the pore distribution by nitrogen adsorption/desorption method is in the range of a pore radius of 10 to 24 nm, and
When the pore radius x of the pore distribution representing the half value of the peak of the pore distribution is x1 and x2 (x2 > x1), x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution, x2 is the pore distribution 190% or more of the pore radius at the peak of, and the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR1, and the aqueous silicic acid is dissolved in 10% dilute hydrochloric acid at a concentration of 10% by mass 30 The mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 of the hydrous silicic acid obtained by separating after dispersing for minutes, and washing with water until the pH becomes 6 or higher, when the amount of Al 2 O 3 /SiO 2 is ASR2, 0.20 ≤ ASR1-ASR2 ≤ The rubber composition that satisfies 0.60.
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