KR102390025B1 - Method for producing coordinatively unsaturated metal-organic framework and coordinatively unsaturated metal-organic framework - Google Patents
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Abstract
저습도 조건하에서도 높은 흡습 성능을 갖는 금속 유기 구조체, 및 그러한 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공한다.
금속 클러스터와, 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온을 갖는 전구 금속 유기 구조체를 제공하는 것, 및 전구 금속 유기 구조체와 루이스 산성을 갖는 금속염을 용매 중에서 공존시켜, 금속 클러스터에 배위되어 있는 모노카르복실산 이온의 적어도 일부를 상기 금속 클러스터로부터 탈리시키는 것을 포함하는, 배위 불포화 금속 유기 구조체의 제조 방법, 그리고 M6O8-x(OH)x형의 금속 클러스터, 및 금속 클러스터에 배위된 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온, 및 단좌 배위자로서의 모노카르복실산 이온을 포함하는 카르복실산 이온을 포함하는 배위 불포화 금속 유기 구조체.Provided are a metal-organic structure having high moisture absorption performance even under low humidity conditions, and a method for manufacturing such a metal-organic structure.
To provide a precursor metal organic structure having a metal cluster and a polyvalent carboxylate ion and a monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster, and a metal cluster by coexisting the precursor metal organic structure and a metal salt having Lewis acidity in a solvent A method for producing a coordinated unsaturated metal organic structure, comprising desorbing at least a portion of the monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster, and a metal cluster of M 6 O 8-x (OH) x type, and a metal A coordinated unsaturated metal organic structure comprising a carboxylate ion comprising a polydentate carboxylate ion as a polydentate ligand coordinated to a cluster, and a monocarboxylate ion as a monodentate ligand.
Description
본 개시는, 배위 불포화 금속 유기 구조체의 제조 방법, 및 배위 불포화 금속 유기 구조체에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method for producing a coordinating unsaturated metal organic structure, and to a coordinating unsaturated metal organic structure.
다공성 화합물인 금속 유기 구조체(MOF: Metal Organic Framework)는, 다공성 배위 고분자(PCP: Porous Coordination Polymer)라고도 불리는 재료이다. MOF는, 금속과 유기 배위자의 상호 작용에 의해 형성된 고표면적의 배위 네트워크 구조를 갖는다.A metal organic framework (MOF), which is a porous compound, is a material also called a porous coordination polymer (PCP). MOF has a high surface area coordination network structure formed by the interaction of metal and organic ligands.
MOF는, 가스 흡착 또는 분리, 센서, 촉매 등을 위한 재료로서 이용할 수 있다는 점에서, 그 연구 개발이 진행되고 있다. 또한, MOF는, 수증기를 흡착할 수 있어, 따라서 자동차, 주거, 제조 설비 등에 사용되는 화학 히트 펌프(흡착 히트 펌프)습도 조절 시스템 등에 관하여, 흡습 재료로서 사용하는 것이 고려된다.MOF is being researched and developed in that it can be used as a material for gas adsorption or separation, sensors, catalysts, and the like. Further, MOF can adsorb water vapor, and therefore, it is considered to be used as a moisture absorption material in a chemical heat pump (adsorption heat pump) humidity control system and the like used in automobiles, residences, manufacturing facilities, and the like.
비특허문헌 1에는, 금속 이온으로서 Zr4＋, 다좌 배위자로서 트리메스산 이온, 및 단좌 배위자로서 포름산 이온을 포함하는 MOF(MOF-808)가 기재되어 있다.Non-Patent Document 1 describes an MOF (MOF-808) containing Zr 4+ as a metal ion, a trimesate ion as a polydentate ligand, and a formate ion as a monodentate ligand.
비특허문헌 2에는, 금속 이온으로서 Zr4＋, 다좌 배위자로서 트리메스산 이온, 및 단좌 배위자로서 포름산 이온을 포함하는 MOF(MOF-808)를 황산에 침지함으로써 이 MOF(MOF-808)의 포름산 이온이 황산 이온으로 치환되어 있는 MOF, 및 그 촉매능이 기재되어 있다.In Non-Patent Document 2, by immersing in sulfuric acid a MOF (MOF-808) containing Zr 4+ as a metal ion, a trimesate ion as a polydentate ligand, and a formate ion as a monodentate ligand, the formate ion of this MOF (MOF-808) The MOF substituted with the sulfate ion and its catalytic ability are described.
비특허문헌 3에는, 금속 이온으로서 Zr4＋, 다좌 배위자로서 테레프탈산 이온을 포함하는 MOF(UiO-66)를 TiCpCl2 또는 HfCl4와 반응시킴으로써 이 MOF(UiO-66)의 Zr4＋가 Ti4＋ 또는 Hf4＋로 치환되어 있는 MOF가 기재되어 있다.In Non-Patent Document 3, by reacting a MOF (UiO-66) containing Zr 4+ as a metal ion and a terephthalate ion as a polydentate ligand with TiCpCl 2 or HfCl 4 , Zr 4+ of this MOF (UiO-66) is Ti 4+ or Hf MOFs substituted with 4+ are described.
비특허문헌 4에는, 금속 이온으로서의 Zr4＋, 다좌 배위자로서의 트리메스산 이온, 단좌 배위자로서의 포름산 이온, 아세트산 이온 또는 프로판산 이온을 포함하는 MOF가 기재되어 있다.Non-Patent Document 4 describes an MOF containing Zr 4+ as a metal ion, a trimesate ion as a polydentate ligand, a formate ion as a monodentate ligand, an acetate ion, or a propanoate ion.
상기 문헌에 기재되어 있는 MOF는, 상대 습도의 변화에 따라서 수증기를 흡착 및 탈착하는 특성을 나타낸다. 그러나 이들 MOF는, 낮은 상대 습도 조건하에서는, 낮은 흡습 성능밖에 갖지 않거나, 또는 흡습 성능을 나타내지 않는 경우가 있었다. 따라서, 이들 MOF를, 화학 히트 펌프 용도의 흡습 재료로서 사용한 경우에는, 열출력이 불충분한 경우가 있고, 또한 이들 MOF를, 습도 조절 시스템 용도의 흡습 재료로서 사용한 경우에는, 제습 성능이 불충분한 경우가 있다.The MOF described in this document exhibits a characteristic of adsorbing and desorbing water vapor in response to a change in relative humidity. However, these MOFs may have only low moisture absorption performance or do not show moisture absorption performance under low relative humidity conditions. Therefore, when these MOFs are used as moisture absorption materials for chemical heat pump applications, thermal output may be insufficient, and when these MOFs are used as moisture absorption materials for humidity control system applications, dehumidification performance is insufficient. there is
본 개시는, 상기한 바와 같은 문제를 적어도 부분적으로 해소하고 있는 금속 유기 구조체를, 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공한다.The present disclosure provides a method for efficiently manufacturing a metal organic structure that at least partially solves the above problems.
본 개시자는, 예의 검토 결과, 하기의 본 개시에 상도하였다.As a result of earnest examination, the present inventor considered the following present indication.
<양태 1><Aspect 1>
금속 클러스터와, 상기 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온을 갖는 전구 금속 유기 구조체를 제공하는 것, 및providing a precursor metal organic structure having a metal cluster and a polyvalent carboxylate ion and a monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster, and
상기 전구 금속 유기 구조체와 루이스 산성을 갖는 금속염을 용매 중에서 공존시켜, 상기 금속 클러스터에 배위되어 있는 상기 모노카르복실산 이온의 적어도 일부를 상기 금속 클러스터로부터 탈리시키는 것을coexisting the precursor metal organic structure and a metal salt having Lewis acidity in a solvent to desorb at least a portion of the monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster from the metal cluster
포함하는, 배위 불포화 금속 유기 구조체의 제조 방법.Including, a method for producing a coordination unsaturated metal organic structure.
<양태 2><Mode 2>
상기 금속 클러스터가, M6O8-x(OH)x형 금속 클러스터이고,The metal cluster is a M 6 O 8-x (OH) x type metal cluster,
상기 M이, 제4족 원소 이온 또는 희토류 원소 이온이고,wherein M is a group 4 element ion or a rare earth element ion,
상기 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온, 및 단좌 배위자로서의 탄소수 1∼3의 모노카르복실산 이온이고, 또한The carboxylate ion coordinated to the metal cluster is a polyvalent carboxylate ion as a polydentate ligand, and a monocarboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms as a monodentate ligand, and
상기 금속 클러스터 1개당 배위된 모노카르복실산 이온이 6개 미만인,The number of coordinated monocarboxylic acid ions per one metal cluster is less than 6,
양태 1에 기재된 방법.The method as described in aspect 1.
<양태 3><Mode 3>
상기 M이, Zr4＋, Hf4＋, 및 Ce4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 양태 2에 기재된 방법.The method according to aspect 2, wherein the M is at least one selected from the group consisting of Zr 4+ , Hf 4+ , and Ce 4+ .
<양태 4><Aspect 4>
상기 모노카르복실산 이온이, 포름산 이온, 아세트산 이온, 및 프로판산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 양태 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법.The method according to any one of aspects 1 to 3, wherein the monocarboxylic acid ion is at least one selected from the group consisting of a formate ion, an acetate ion, and a propanoate ion.
<양태 5><Aspect 5>
상기 루이스 산성을 갖는 금속염이 할로겐화물인, 양태 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법.The method according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the metal salt having Lewis acidity is a halide.
<양태 6><Aspect 6>
M6O8-x(OH)x형의 금속 클러스터, 및 상기 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온을 포함하고,a metal cluster of the M 6 O 8-x (OH) x type, and a carboxylate ion coordinated to the metal cluster,
상기 M이, 4가의 제4족 원소 이온 또는 희토류 원소 이온이고,M is a tetravalent group 4 element ion or a rare earth element ion,
상기 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온, 및 단좌 배위자로서의 모노카르복실산 이온을 포함하고,The carboxylate ion coordinated to the metal cluster includes a polyvalent carboxylate ion as a polydentate ligand and a monocarboxylic acid ion as a monodentate ligand,
상기 다가 카르복실산 이온에 의해, 복수의 상기 금속 클러스터가 서로 결합되어 있고,A plurality of the metal clusters are bonded to each other by the polyvalent carboxylate ion,
상기 금속 클러스터에 배위 가능한 상기 모노카르복실산 이온의 최대량을 100％로 할 때, 상기 금속 클러스터에 배위된 상기 모노카르복실산 이온의 양이, 80％ 이하이고, 또한When the maximum amount of the monocarboxylic acid ions that can be coordinated to the metal cluster is 100%, the amount of the monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster is 80% or less, and
상기 금속 클러스터에 배위 가능한 상기 모노카르복실산 이온의 최대량은, 상기 금속 클러스터 1개당, 6개인,The maximum amount of the monocarboxylic acid ion capable of coordinating to the metal cluster is 6 per one metal cluster,
배위 불포화 금속 유기 구조체.Coordinating unsaturated metal organic structures.
<양태 7><Mode 7>
상기 금속 클러스터에 배위된 상기 모노카르복실산 이온의 양이, 5％ 이상 80％ 이하인, 양태 6에 기재된 배위 불포화 금속 유기 구조체.The coordinated unsaturated metal organic structure according to aspect 6, wherein the amount of the monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster is 5% or more and 80% or less.
<양태 8><Mode 8>
상기 M이, Zr4＋, Hf4＋ 및 Ce4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 양태 7에 기재된 배위 불포화 금속 유기 구조체.The coordination unsaturated metal organic structure according to aspect 7, wherein M is at least one selected from the group consisting of Zr 4+ , Hf 4+ and Ce 4+ .
<양태 9><Aspect 9>
상기 모노카르복실산 이온이, 탄소수 1∼3의 모노카르복실산 이온인, 양태 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 배위 불포화 금속 유기 구조체.The coordination unsaturated metal organic structure according to any one of aspects 6 to 8, wherein the monocarboxylic acid ion is a monocarboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms.
<양태 10><
상기 모노카르복실산 이온이, 포름산 이온, 아세트산 이온, 및 프로판산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 양태 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 배위 불포화 금속 유기 구조체.The coordination unsaturated metal organic structure according to any one of aspects 6 to 9, wherein the monocarboxylic acid ion is at least one selected from the group consisting of a formate ion, an acetate ion, and a propanoate ion.
<양태 11><Mode 11>
클러스터 외 금속 이온을 더 포함하는, 양태 6 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 배위 불포화 금속 유기 구조체.The coordination unsaturated metal organic structure according to any one of Aspects 6 to 10, further comprising a metal ion outside the cluster.
<양태 12><Mode 12>
상기 클러스터 외 금속 이온은, Li＋, Mg2＋, Al3＋, Sc3＋, Y3＋, Ti4＋, Zr4＋. 및 Hf4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 양태 11에 기재된 배위 불포화 금속 유기 구조체.The metal ions outside the cluster are Li + , Mg 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ . and at least one selected from the group consisting of Hf 4+ , the coordination unsaturated metal organic structure according to Aspect 11.
본 개시에 의하면, 상기한 바와 같은 문제를 적어도 부분적으로 해소하고 있는 금속 유기 구조체를, 효율적으로 제조하는 방법, 및 상기한 바와 같은 문제를 적어도 부분적으로 해소하고 있는 금속 유기 구조체를 제공할 수 있다.According to the present disclosure, it is possible to provide a method for efficiently manufacturing a metal organic structure that at least partially solves the above problems, and a metal organic structure that at least partially solves the above problems.
도 1은 배위 불포화 MOF를 제조하는 본 개시의 방법의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 개시의 배위 불포화 MOF에서 사용할 수 있는 금속 클러스터의 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 A-1의 제조 방법의 흐름도이다.
도 4는 실시예 A-1의 제조 방법의 흐름도이다.
도 5는 비교예 A-1, 실시예 A-3, 실시예 A-4, 및 실시예 A-5의 MOF를 구성하는 배위자의 비율이다.
도 6은 실시예 A-3, 실시예 A-4, 및 실시예 A-5의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선이다.
도 7은 비교예 A-1, 및 실시예 A-1∼A-8의 아세트산 이온의 잔존량과 흡착 습도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 A-2, 실시예 A-13, 및 실시예 A-14의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선이다.
도 9는 비교예 B-1, 및 실시예 B-1의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선이다.
도 10은 비교예 C-1 및 실시예 C-1의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선이다.
도 11은 배위 불포화 MOF를 사용하는 히트 펌프의 개략도이다.
도 12는 배위 불포화 MOF를 사용하는 습도 조절 시스템의 개략도이다.
도 13은 비교예 A-1 및 X-1, 그리고 실시예 A-1∼A-8 및 X-1∼X-4의 아세트산 이온의 잔존량과 흡착 습도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 X-2 및 X-4, 그리고 비교예 X-1의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선이다.1 is a diagram illustrating an example of a method of the present disclosure for making a coordinated unsaturated MOF.
2 is a diagram illustrating an example of a metal cluster that can be used in the coordination unsaturated MOF of the present disclosure.
3 is a flowchart of a manufacturing method of Comparative Example A-1.
4 is a flowchart of the manufacturing method of Example A-1.
5 is a ratio of ligands constituting MOFs of Comparative Example A-1, Example A-3, Example A-4, and Example A-5.
6 : is a water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Example A-3, Example A-4, and Example A-5.
7 is a graph showing the residual amount of acetate ions and adsorption humidity in Comparative Example A-1 and Examples A-1 to A-8.
It is a water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Example A-2, Example A-13, and Example A-14.
It is a water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Comparative Example B-1 and Example B-1.
It is a water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Comparative Example C-1 and Example C-1.
11 is a schematic diagram of a heat pump using a coordinated unsaturated MOF.
12 is a schematic diagram of a humidity control system using a coordinated unsaturated MOF.
13 is a graph showing the residual amount of acetate ions and adsorption humidity in Comparative Examples A-1 and X-1 and Examples A-1 to A-8 and X-1 to X-4.
14 : is a water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Examples X-2 and X-4, and Comparative Example X-1.
도면을 참조하면서, 본 개시에 대해 이하 설명한다. 이하에 나타내는 형태는 본 개시의 예이며, 본 개시는 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다.The present disclosure will be described below with reference to the drawings. The aspect shown below is an example of this indication, and this indication is not limited to the aspect shown below.
《배위 불포화 금속 유기 구조체의 제조 방법》<Method for Producing Coordinated Unsaturated Metal Organic Structure>
배위 불포화 MOF를 제조하는 본 개시의 방법은, 금속 클러스터와, 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온을 갖는 전구 MOF를 제공하는 것, 및 전구 MOF와 루이스 산성을 갖는 금속염을 용매 중에서 공존시켜, 금속 클러스터에 배위되어 있는 모노카르복실산 이온의 적어도 일부를 금속 클러스터로부터 탈리시키는 것을 포함한다.A method of the present disclosure for making a coordinated unsaturated MOF is to provide a precursor MOF having a metal cluster and a polyvalent carboxylate ion and a monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster, and a metal salt having Lewis acidity with the precursor MOF. coexisting in a solvent to desorb at least a part of monocarboxylic acid ions coordinated to the metal clusters from the metal clusters.
본 개시의 방법에 의하면, 배위 불포화 MOF를 제조할 수 있다.According to the method of the present disclosure, it is possible to prepare a coordination unsaturated MOF.
도 1에서는, 이 본 개시의 방법에 있어서, 루이스 산성을 갖는 금속염에 의해, MOF를 구성하는 하나의 금속 클러스터로부터 모노카르복실산 이온이 빠져나가, MOF가 배위 불포화 상태로 되는 상태를, 구체적인 예에 대해 나타내고 있다.1 shows, in the method of the present disclosure, a state in which monocarboxylic acid ions escape from one metal cluster constituting the MOF by a metal salt having Lewis acidity and the MOF becomes a coordination unsaturated state, a specific example is shown about
도 1의 좌측에 나타나는 전구 MOF에서는, 금속 클러스터로서의 Zr6O4(OH)4에, 3좌 배위자의 다가 카르복실산인 트리메스산 이온, 및 단좌 배위자의 모노카르복실산 이온인 아세트산 이온이 배위되어 있다. 여기서는, 다가 카르복실산은, 인접하는 금속 클러스터 사이의 유기 링커로서 각각 기능하여, 그물눈 형상의 주기 구조를 형성하고 있다.In the precursor MOF shown on the left of FIG. 1 , a trimesate ion as a polyvalent carboxylic acid of a tridentate ligand and an acetate ion as a monocarboxylic acid ion of a monodentate ligand are coordinated to Zr 6 O 4 (OH) 4 as a metal cluster. has been Here, the polyhydric carboxylic acid functions as an organic linker between adjacent metal clusters, respectively, and forms a reticulated periodic structure.
도 1에 나타내는 예에서는, 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온에, 루이스 산성의 금속염인 YCl3을 작용시켜, 모노카르복실산 이온을 금속 클러스터로부터 탈리시키고 있다. 이것에 의하면, 도 1의 우측에 나타내는 바와 같이, 하나 또는 복수의 배위 불포화 사이트(점선으로 둘러싸인 부분)를 갖는 배위 불포화 MOF 및 모노카르복실산 이온과 금속염 유래의 금속의 복합체가 형성된다. 이 복합체는, 배위 불포화 MOF 중에 존재하는 경우가 있다.In the example shown in FIG. 1, YCl 3 which is a metal salt of Lewis is made to act on the monocarboxylic acid ion coordinated to a metal cluster, and the monocarboxylic acid ion is detach|desorbed from a metal cluster. According to this, as shown on the right side of FIG. 1 , a coordinated unsaturated MOF having one or a plurality of coordination unsaturated sites (portions surrounded by dotted lines) and a complex of a monocarboxylic acid ion and a metal derived from a metal salt are formed. This complex may exist in a coordination unsaturated MOF.
이하, 본 개시의 방법의 각 요소에 대해 설명한다.Hereinafter, each element of the method of the present disclosure will be described.
<전구 금속 유기 구조체의 제공><Provision of a precursor metal organic structure>
본 개시의 방법에서는, 금속 클러스터와, 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온을 갖는 전구 금속 유기 구조체(전구 MOF)를 제공한다.The method of the present disclosure provides a precursor metal organic structure (precursor MOF) having a metal cluster and a polyvalent carboxylate ion and a monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster.
이러한 전구 MOF는, 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 예를 들어 금속 이온원과, 다가 카르복실산 화합물과, 모노카르복실산 화합물을 혼합하여, 필요에 따라서 이들 성분을 용매에 용해하고, 가열함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 전구 MOF는, 금속 이온원과, 다가 카르복실산 화합물과, 탄소 원자수 1∼3의 모노카르복실산 화합물을 포함하는 용액을 가열함으로써 합성된다.Such precursor MOF can be obtained by a known method, for example, by mixing a metal ion source, a polyhydric carboxylic acid compound, and a monocarboxylic acid compound, dissolving these components in a solvent as needed, and heating. can be synthesized. For example, precursor MOF is synthesize|combined by heating the solution containing a metal ion source, a polyhydric carboxylic acid compound, and a C1-C3 monocarboxylic acid compound.
전구 MOF를 합성하기 위한 금속 이온원은, 상술한 배위 불포화 MOF를 구성하는 금속 클러스터를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 이온원으로서, 금속 클러스터를 구성하는 금속을 포함하는 화합물, 예를 들어 금속 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 금속 클러스터가 산소 원자를 포함하는 경우, 금속 이온원으로서, 금속 할로겐화물, 옥시 금속 화합물, 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.The metal ion source for synthesizing the precursor MOF is not particularly limited as long as it can form a metal cluster constituting the above-described coordinated unsaturated MOF. As the metal ion source, a compound containing a metal constituting the metal cluster, for example, a metal halide or the like can be used. When the metal cluster contains an oxygen atom, as the metal ion source, a metal halide, an oxymetal compound, a metal oxide, or the like can be used.
금속 이온원은, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 세륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 된다. 이 경우, 지르코늄 화합물로서, 예를 들어, 옥시염화지르코늄8수화물(ZrOCl2·8H2O) 및 염화지르코늄(ZrCl4)을 들 수 있다. 하프늄 화합물로서, 예를 들어 옥시염화하프늄8수화물(HfOCl2·8H2O) 및 염화하프늄(HfCl4)을 들 수 있다.The metal ion source may be at least one selected from the group consisting of a zirconium compound, a hafnium compound, and a cerium compound. In this case, examples of the zirconium compound include zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 .8H 2 O) and zirconium chloride (ZrCl 4 ). Examples of the hafnium compound include hafnium oxychloride octahydrate (HfOCl 2 .8H 2 O) and hafnium chloride (HfCl 4 ).
전구 MOF를 합성하기 위한 다가 카르복실산 화합물 및 모노카르복실산 화합물로서는, 배위 불포화 MOF에 대해 설명한 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온에 대응하는 다가 카르복실산 및 모노카르복실산, 그리고 그의 염 혹은 산 무수물을 사용할 수 있다. 다가 카르복실산 및 모노카르복실산의 염으로서, 다가 카르복실산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 들 수 있다. 일반적으로 다가 카르복실산 화합물은, 2가, 3가, 또는 4가이다.As the polyhydric carboxylic acid compound and monocarboxylic acid compound for synthesizing precursor MOF, polyhydric carboxylic acid and monocarboxylic acid corresponding to the polycarboxylic acid ion and monocarboxylic acid ion described for the coordination unsaturated MOF, and A salt or acid anhydride thereof can be used. Examples of the salts of polyhydric carboxylic acids and monocarboxylic acids include lithium salts, sodium salts, potassium salts and ammonium salts of polyhydric carboxylic acids. Generally, a polyhydric carboxylic acid compound is bivalent, trivalent, or tetravalent.
전구 MOF에 있어서 카르복실산 이온의 총 몰수를 기준으로 한 다가 카르복실산 이온의 비율은, 20mol％ 이상, 30mol％ 이상, 또는 40mol％ 이상이어도 되고, 95mol％ 이하, 90mol％ 이하, 또는 85mol％ 이하여도 된다.The ratio of polyvalent carboxylate ions based on the total number of moles of carboxylate ions in the precursor MOF may be 20 mol% or more, 30 mol% or more, or 40 mol% or more, 95 mol% or less, 90 mol% or less, or 85 mol% It may be as follows.
전구 MOF에 있어서 카르복실산 이온의 총 몰수를 기준으로 하여 모노카르복실산 이온의 비율은, 5mol％ 이상, 10mol％ 이상, 또는 15mol％ 이상이어도 되고, 또한 80mol％ 이하, 70mol％ 이하, 또는 60mol％ 이하여도 된다.In the precursor MOF, the ratio of monocarboxylic acid ions based on the total number of moles of carboxylate ions may be 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 15 mol% or more, and 80 mol% or less, 70 mol% or less, or 60 mol% % or less.
금속 이온원과, 다가 카르복실산 화합물과, 모노카르복실산 화합물의 혼합물은, 다가 카르복실산 이외의 상기한 다좌 배위자를 제공하기 위한 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.The mixture of a metal ion source, a polyhydric carboxylic acid compound, and a monocarboxylic acid compound may contain further the compound for providing said polydentate ligands other than polyhydric carboxylic acid.
전구 MOF를 형성하기 위한 용매로서는, 상기 금속 이온원, 다가 카르복실산 화합물, 및 모노카르복실산 화합물, 그리고 필요에 따라서 다가 카르복실산 이외의 상기한 다좌 배위자를 제공하기 위한 화합물을, 분산 또는 용해시키는 것이 가능하고, 후술하는 가열 공정에 있어서 전구 MOF를 합성하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.As a solvent for forming the precursor MOF, a compound for providing the above-described polydentate ligand other than the above-mentioned metal ion source, a polyvalent carboxylic acid compound, and a monocarboxylic acid compound and, if necessary, a polyvalent carboxylic acid is dispersed or It will not be specifically limited if it can melt|dissolve, and if it is possible to synthesize|combine precursor MOF in the heating process mentioned later.
이 용매로서는, 전구 MOF의 합성을 촉진하는 관점에서, 아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 아미드는 고온에서 분해되어 아민염기를 점차 생성한다. 생성된 아민염기는, 다가 카르복실산 화합물 및 모노카르복실산 화합물의 카르복실기를 탈 프로톤화하여, 금속 클러스터에 배위 가능한 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온의 생성을 촉진한다. 아미드로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 및 이들의 조합을 들 수 있다.As this solvent, it is preferable to use an amide from a viewpoint of accelerating|stimulating the synthesis|combination of precursor MOF. Amides decompose at high temperatures to gradually form amine bases. The generated amine base deprotonates the carboxyl groups of the polyvalent carboxylic acid compound and the monocarboxylic acid compound, and promotes the production of polyvalent carboxylic acid ions and monocarboxylic acid ions capable of coordinating to the metal cluster. Examples of the amide include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), and combinations thereof.
상기 모노카르복실산 화합물을 용매로서 사용할 수도 있다. 일 실시 형태에서는 용매로서 아미드 및 모노카르복실산 화합물의 조합이 사용된다.The said monocarboxylic acid compound can also be used as a solvent. In one embodiment, a combination of an amide and a monocarboxylic acid compound is used as the solvent.
전구 MOF를 합성하기 위한 가열은, 솔보서멀 조건하에서 행할 수 있다.The heating for synthesizing the precursor MOF can be performed under solvothermal conditions.
예를 들어 금속 이온원, 다가 카르복실산 화합물, 모노카르복실산 화합물, 필요에 따라서 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF) 등의 용매를, 오토클레이브 등의 내압 용기에 넣고, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상, 180℃ 이하, 또는 150℃ 이하의 온도에서 6시간 이상, 또는 24시간 이상, 100시간 이하, 또는 72시간 이하 가열함으로써, 금속 클러스터와, 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산 이온 및 모노카르복실산 이온을 갖는 전구 MOF를 합성할 수 있다.For example, a solvent such as a metal ion source, a polyhydric carboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound, or N,N-dimethylformamide (DMF) or N,N-diethylformamide (DEF), if necessary, is automatically added Metal clusters by placing in a pressure-resistant container such as a clave and heating at a temperature of 100°C or higher, or 120°C or higher, 180°C or lower, or 150°C or lower for 6 hours or more, or 24 hours or more, 100 hours or less, or 72 hours or less And, it is possible to synthesize a precursor MOF having a polyvalent carboxylate ion and a monocarboxylic acid ion coordinated to a metal cluster.
전구 MOF를, 필요에 따라서 여과, 세정, 또는 건조함으로써 정제해도 되고, 합성된 전구 MOF를 포함하는 용액을 그대로 다음 공정에 사용해도 된다. 세정은 예를 들어 DMF, 아세톤 등의 용매를 사용하여 1회 또는 복수 회 행할 수 있다. 건조는 상압 또는 감압하에서, 실온에서 방치 또는 가열함으로써 행할 수 있다.The precursor MOF may be purified by filtration, washing, or drying as necessary, or a solution containing the synthesized precursor MOF may be used in the next step as it is. Washing can be performed once or multiple times using solvents, such as DMF and acetone, for example. Drying can be performed by leaving it to stand at room temperature or heating under normal pressure or reduced pressure.
<모노카르복실산 이온의 탈리><Desorption of monocarboxylic acid ions>
전구 MOF와 루이스 산성을 갖는 금속염을 용매 중에서 공존시켜, 금속 클러스터에 배위되어 있는 모노카르복실산 이온의 적어도 일부를 금속 클러스터로부터 탈리시킴으로써, 배위 불포화 MOF를 제조할 수 있다.Coordinated unsaturated MOF can be produced by allowing precursor MOF and a metal salt having Lewis acidity to coexist in a solvent to release at least a part of monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster from the metal cluster.
(루이스 산성을 갖는 금속염)(Metal salt with Lewis acid)
루이스산은, 전자쌍의 수용체로서 정의된다.A Lewis acid is defined as an acceptor of an electron pair.
루이스 산성을 갖는 금속염에 포함되는 금속은 루이스산으로서 작용하여, 루이스 염기인 모노카르복실산 이온을 금속 클러스터로부터 탈리시킨다. 루이스산에 의한 카르복실산 이온의 탈리는, 다좌 배위자인 다가 카르복실산 이온보다 단좌 배위자인 모노카르복실산 이온에서 유리하게 진행되므로, MOF의 결정 구조를 유지하면서 모노카르복실산 이온을 선택적으로 탈리시켜, 금속 클러스터의 적어도 일부에 배위 불포화 사이트를 생성할 수 있다.The metal contained in the metal salt having Lewis acidity acts as a Lewis acid to desorb monocarboxylic acid ions, which are Lewis bases, from the metal clusters. Since the desorption of carboxylate ions by Lewis acid favorably proceeds in the monodentate ligand monocarboxylate ion rather than the polydentate carboxylate ion in the polydentate ligand, the monocarboxylic acid ion is selectively removed while maintaining the crystal structure of the MOF. Desorption can create coordinating unsaturation sites in at least a portion of the metal clusters.
본 개시에 있어서, 루이스산은 비프로톤성이 바람직하다.In the present disclosure, the Lewis acid is preferably aprotic.
루이스 산성을 갖는 금속염은 할로겐화물인 것이 바람직하고, 염화물 또는 브롬화물인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화물에서 유래되는 할로겐 이온이 배위 불포화 MOF에 포함되는 경우가 있고, 그러한 할로겐 이온, 특히 염소 이온 및 브롬 이온은, 금속 클러스터에 대한 배위능을 갖기는 하지만, 물 분자와 용이하게 배위자 치환하여 금속 클러스터로부터 탈리되므로, 배위 불포화 MOF의 흡습 성능을 현저하게 저하시키지 않는다.It is preferable that it is a halide, and, as for the metal salt which has Lewis acidity, it is more preferable that it is a chloride or a bromide. Halogen ions derived from halides are sometimes included in coordination unsaturated MOFs, and although such halogen ions, particularly chlorine ions and bromine ions, have coordination ability to metal clusters, they easily undergo ligand substitution with water molecules to form metals Since it detaches from the cluster, the moisture absorption performance of the coordinated unsaturated MOF is not significantly reduced.
루이스 산성을 갖는 금속염은, 안정 산화수 상태를 갖는 금속 이온의 d 궤도의 전자수가 0 또는 10인 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속을 포함하는 금속염은 루이스산으로서 작용하여, 염기인 모노카르복실산 이온의 금속 클러스터로부터의 탈리를 촉진할 수 있다.It is preferable that the metal salt which has Lewis acidity contains the metal whose electron number of the d orbital of a metal ion which has a stable oxidation number state is 0 or 10. A metal salt containing such a metal may act as a Lewis acid, and may promote the desorption of monocarboxylic acid ions serving as bases from metal clusters.
루이스 산성을 갖는 금속염으로서, LiCl, MgCl2, AlCl3, ScCl3, YCl3, ZrCl4, HfCl4, MgBr2, 및 TiCl2Cp2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. Cp는 시클로펜타디에닐 음이온 또는 그의 유도체, 예를 들어 펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온(Cp*)이다. 이들 금속염을 사용함으로써, 모노카르복실산 이온의 금속 클러스터로부터의 탈리를 촉진하여, 높은 흡습 성능을 갖는 배위 불포화 MOF를 얻을 수 있다.The metal salt having Lewis acidity preferably contains at least one selected from the group consisting of LiCl, MgCl 2 , AlCl 3 , ScCl 3 , YCl 3 , ZrCl 4 , HfCl 4 , MgBr 2 , and TiCl 2 Cp 2 . . Cp is a cyclopentadienyl anion or a derivative thereof, for example a pentamethylcyclopentadienyl anion (Cp * ). By using these metal salts, desorption of monocarboxylic acid ions from metal clusters is promoted, and coordination unsaturated MOF having high moisture absorption performance can be obtained.
루이스 산성을 갖는 금속염의 용매 중에서 농도는, 예를 들어 5㎜ol/L 이상, 10mmol/L 이상, 20mmol/L 이상, 30mmol/L 이상, 또는 60㎜ol/L 이상, 또한 600㎜ol/L 이하, 500mmol/L 이하, 300mmol/L 이하, 또는 200㎜ol/L 이하여도 된다.The concentration in the solvent of the metal salt having Lewis acidity is, for example, 5 mmol/L or more, 10 mmol/L or more, 20 mmol/L or more, 30 mmol/L or more, or 60 mmol/L or more, and further 600 mmol/L Below, 500 mmol/L or less, 300 mmol/L or less, or 200 mmol/L or less may be sufficient.
전구 MOF와 루이스 산성을 갖는 금속염은 용매 중에서 공존 상태로 놓인다. 전구 MOF를, 루이스 산성을 갖는 금속염 및 용매를 함유하는 용액에 침지하여, 루이스 산성을 갖는 금속염과 용매 중에서 공존시킬 수 있다.The precursor MOF and the metal salt having Lewis acidity are placed in a coexistence state in a solvent. The precursor MOF can be immersed in a solution containing a metal salt having Lewis acidity and a solvent to coexist in a solvent with a metal salt having Lewis acidity.
용매로서는, 전구 MOF 및 루이스 산성을 갖는 금속염을 분산 또는 용해시키는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF) 등의 아미드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it is capable of dispersing or dissolving the precursor MOF and the metal salt having Lewis acidity. For example, water, methanol, ethanol, alcohol such as isopropanol, N,N-dimethylformamide (DMF), N , an amide such as N-diethylformamide (DEF), or a combination thereof.
모노카르복실산 이온의 금속 클러스터로부터의 탈리는, 상온에서 진행시켜도 되고, 가열하여 진행시켜도 된다. 예를 들어, 전구 MOF, 루이스 산성을 갖는 금속염 및 용매를 함유하는 용액을, 가열할 수 있다. 이 가열의 온도는, 예를 들어 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상이어도 되고, 또한 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하여도 된다. 또한, 이 가열의 시간은, 6시간 이상, 24시간 이상, 또는 48시간 이상이어도 되고, 또한 100시간 이하, 또는 72시간 이하여도 된다.Desorption from the metal cluster of monocarboxylic acid ions may be advanced at normal temperature, and may be advanced by heating. For example, a solution containing the precursor MOF, a metal salt having Lewis acidity, and a solvent may be heated. The temperature of this heating may be 30 degreeC or more, or 50 degrees C or more, for example, and 120 degrees C or less, or 100 degrees C or less may be sufficient as it, for example. In addition, the time of this heating may be 6 hours or more, 24 hours or more, or 48 hours or more, and 100 hours or less, or 72 hours or less may be sufficient as it.
모노카르복실산 이온을 금속 클러스터의 적어도 일부로부터 탈리시킴으로써 배위 불포화 MOF를 제조할 수 있다. 얻어진 배위 불포화 MOF를, 필요에 따라서 여과, 세정, 또는 건조함으로써 정제해도 된다. 세정은 예를 들어 DMF, 아세톤 등의 용매를 사용하여 1회 또는 복수 회 행할 수 있다. 건조는 상압 또는 감압하에서, 실온에서 방치 또는 가열함으로써 행할 수 있다.Coordinated unsaturated MOFs can be prepared by detaching monocarboxylic acid ions from at least a portion of the metal clusters. You may refine|purify the obtained coordinated unsaturated MOF by filtering, washing|cleaning, or drying as needed. Washing can be performed once or multiple times using solvents, such as DMF and acetone, for example. Drying can be performed by leaving it to stand at room temperature or heating under normal pressure or reduced pressure.
《배위 불포화 금속 유기 구조체》《Coordination unsaturated metal organic structure》
본 개시의 배위 불포화 금속 유기 구조체(배위 불포화 MOF)는, 금속 클러스터 및 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온을 포함하고, 카르복실산 이온의 적어도 일부가, 복수의 금속 클러스터를 서로 결합하고 있는 다가 카르복실산 이온이고, 또한 금속 클러스터의 적어도 일부가 배위 불포화 사이트를 갖는다. 이러한 본 개시의 배위 불포화 MOF는, 상술한 본 개시의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The coordination unsaturated metal organic structure (coordination unsaturated MOF) of the present disclosure includes a metal cluster and a carboxylate ion coordinated to the metal cluster, and at least a part of the carboxylate ion is a polyvalent in which a plurality of metal clusters are bonded to each other. It is a carboxylate ion, and at least a part of the metal cluster has a coordinating unsaturation site. Such a coordination unsaturated MOF of the present disclosure can be manufactured by the above-described manufacturing method of the present disclosure.
더 구체적으로는, 본 개시의 배위 불포화 금속 유기 구조체는,More specifically, the coordination unsaturated metal organic structure of the present disclosure comprises:
M6O8-x(OH)x형의 금속 클러스터, 및 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온을 포함하고,a metal cluster of the M 6 O 8-x (OH) x type, and a carboxylate ion coordinated to the metal cluster,
M이, 4가의 제4족 원소 이온 또는 희토류 원소 이온이고,M is a tetravalent group 4 element ion or a rare earth element ion,
금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온, 및 단좌 배위자로서의 모노카르복실산 이온을 포함하고,The carboxylate ion coordinated to the metal cluster contains a polyvalent carboxylate ion as a polydentate ligand and a monocarboxylic acid ion as a monodentate ligand,
다가 카르복실산 이온에 의해, 복수의 금속 클러스터가 서로 결합되어 있고,A plurality of metal clusters are bonded to each other by polyvalent carboxylate ions,
금속 클러스터에 배위 가능한 모노카르복실산 이온의 최대량을 100％로 할 때, 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온의 양이 80％ 이하이고, 또한When the maximum amount of monocarboxylic acid ions that can be coordinated to the metal cluster is 100%, the amount of monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster is 80% or less, and
금속 클러스터에 배위 가능한 모노카르복실산 이온의 최대량은, 금속 클러스터 1개당, 6개이다.The maximum amount of monocarboxylic acid ions capable of coordinating to a metal cluster is 6 per metal cluster.
본 개시의 배위 불포화 MOF의 「배위 불포화 사이트」라 함은, 모노카르복실산 이온 및 다가 카르복실산 이온을 포함하는 카르복실산 이온이 배위되어 있지 않고, 또한 다른 다가 배위자도 배위되어 있지 않은 배위 사이트를 가리킨다. 배위 불포화 사이트에는, 물(H2O), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 분자가 배위되어 있어도 되고, 이들 분자는 용매에서 유래되는 것이어도 된다.The "coordination unsaturated site" of the coordination unsaturated MOF of the present disclosure is a coordination in which a carboxylate ion including a monocarboxylic acid ion and a polyvalent carboxylate ion is not coordinated, and no other polyvalent ligand is coordinated. points to the site. Molecules such as water (H 2 O) and dimethylformamide (DMF) may be coordinated to the coordinated unsaturated site, and these molecules may be derived from a solvent.
금속 클러스터에 배위되어 있는 카르복실산 이온의 소수성 부위인 유기기 부분, 예를 들어 아세트산 이온에 있어서의 메틸기는, MOF의 세공 표면에 배향하여 소수성을 나타내므로, 저습도 조건하에서의 MOF의 흡습 성능을 저하시킬 것이라고 추정된다.The organic group moiety, which is a hydrophobic portion of the carboxylate ion coordinated to the metal cluster, for example, a methyl group in the acetate ion is oriented to the surface of the pores of the MOF and exhibits hydrophobicity, so the moisture absorption performance of the MOF under low humidity conditions is improved. is expected to decrease.
이에 비해, 본 개시의 배위 불포화 MOF의 배위 불포화 사이트는, 이러한 소수성 부위를 갖는 배위자가 적어도 부분적으로 제거되어 있어, 그것에 의해 본 개시의 배위 불포화 MOF가 저습도 조건하에서도 높은 흡습 성능을 나타낼 수 있다고 생각된다. 또한, 배위 불포화 MOF에 있어서 배위 불포화 사이트의 수를 변화시킴으로써, 흡착이 가능한 습도를 용이하게 제어할 수 있다고 생각된다.In contrast, the coordinated unsaturated sites of the coordinating unsaturated MOF of the present disclosure have at least partially removed ligands having such a hydrophobic moiety, whereby the coordinating unsaturated MOF of the present disclosure can exhibit high moisture absorption performance even under low humidity conditions. I think. Moreover, it is thought that the humidity in which adsorption|suction is possible can be controlled easily by changing the number of coordination unsaturated sites in a coordination unsaturated MOF.
따라서, 본 개시의 배위 불포화 MOF의 흡착 습도는, 30％ 이하, 28％ 이하, 26％ 이하, 24％ 이하, 22％ 이하, 또는 20％ 이하여도 되고, 또한 10％ 이상, 12％ 이상, 16％ 이상, 또는 18％ 이상이어도 된다. 또한, 본 개시에 관하여, 흡착 습도는, 최대 수증기 흡착량의 절반의 양의 수증기를 흡착할 때의 상대 습도를 의미하고 있다.Therefore, the adsorption humidity of the coordination unsaturated MOF of the present disclosure may be 30% or less, 28% or less, 26% or less, 24% or less, 22% or less, or 20% or less, and may be 10% or more, 12% or more, 16% or less. % or more, or 18% or more may be sufficient. In addition, regarding this indication, adsorption humidity means the relative humidity at the time of adsorbing water vapor|steam in the amount of half of the maximum water vapor adsorption amount.
배위 불포화 MOF를 제조하는 본 개시의 방법의 예를 나타내는 도 1을 참조하여, 배위 불포화 MOF의 흡습 성능에 대해 설명한다.The moisture absorption performance of a coordinated unsaturated MOF will be described with reference to FIG. 1 , which shows an example of the method of the present disclosure for preparing a coordinated unsaturated MOF.
종래의 MOF의 예로서 도 1의 좌측에 도시되는 MOF에서는, 금속 클러스터로서의 Zr6O4(OH)4에, 3좌 배위자의 다가 카르복실산인 트리메스산 이온 및 단좌 배위자의 모노카르복실산 이온인 아세트산 이온이 배위되어 있다. 여기서는, 다가 카르복실산은, 인접하는 금속 클러스터 사이의 유기 링커로서 각각 기능하여, 그물눈 형상의 주기 구조를 형성하고 있다.In the MOF shown on the left side of FIG. 1 as an example of a conventional MOF, in Zr 6 O 4 (OH) 4 as a metal cluster, trimesate ion which is a polyvalent carboxylic acid of a tridentate ligand and a monocarboxylic acid ion of a monodentate ligand Phosphorus acetate ions are coordinated. Here, the polyhydric carboxylic acid functions as an organic linker between adjacent metal clusters, respectively, and forms a reticulated periodic structure.
이에 비해, 본 개시의 배위 불포화 MOF의 예로서 도 1의 우측에 도시하는 배위 불포화 MOF에서는, 금속 클러스터의 일부가, 하나 또는 복수의 배위 불포화 사이트(점선으로 둘러싸인 부분)를 갖는다. 이들 배위 불포화 사이트는, 배위 불포화 MOF의 세공 표면의 친수화에 기여하므로, 배위 불포화 사이트가 없는 MOF와 비교하여, 배위 불포화 MOF의 세공 내로의 물의 흡착이 촉진된다고 생각된다.In contrast, in the coordination unsaturated MOF shown on the right side of FIG. 1 as an example of the coordination unsaturated MOF of the present disclosure, a part of the metal cluster has one or a plurality of coordination unsaturated sites (portions surrounded by dotted lines). Since these coordinated unsaturated sites contribute to hydrophilization of the pore surface of the coordinated unsaturated MOF, it is considered that the adsorption of water into the pores of the coordinated unsaturated MOF is promoted compared to the MOF without the coordinated unsaturated site.
일반적인 MOF의 세공 직경은 물 분자에 수배의 크기이며, 물 분자는 세공 표면과의 상호 작용 및 물 분자끼리의 상호 작용에 의해 세공 내에 흡착된다는 점에서, 세공 표면의 친수화는 흡습 성능의 향상에 있어서 큰 영향을 미친다고 생각된다. 또한, 배위 불포화 MOF에 있어서의 배위 불포화 사이트의 수를 변화시킴으로써, 흡습 성능을 제어할 수도 있다고 생각된다.The pore diameter of a typical MOF is several times the size of a water molecule, and water molecules are adsorbed into the pores by interaction with the pore surface and water molecules interacting with each other. I think it has a big impact on it. Moreover, it is thought that moisture absorption performance can also be controlled by changing the number of coordination unsaturated sites in a coordination unsaturated MOF.
본 개시의 배위 불포화 MOF는, 용도에 따라서, 분말상으로 사용해도 되고, 펠릿상, 태블릿상 등으로 성형하여 사용해도 된다. 또한, 본 개시의 배위 불포화 MOF를 성형할 때에는, 고분자 바인더 등을 사용해도 된다.The coordination unsaturated MOF of the present disclosure may be used in a powder form, or may be used after being molded into a pellet form, a tablet form, or the like, depending on the application. In addition, when shaping|molding the coordination unsaturated MOF of this indication, you may use a polymeric binder etc.
이하, 본 개시의 배위 불포화 MOF를 구성하는 각 요소에 대해 설명한다.Hereinafter, each element constituting the coordination unsaturated MOF of the present disclosure will be described.
<금속 클러스터><Metal Cluster>
본 개시의 배위 불포화 MOF에서는, 금속 클러스터가, 배위 불포화 MOF의 주기 구조에 있어서의 정점 형상을 결정한다. 금속 클러스터로서는, MOF를 형성 가능한 임의의 금속 클러스터를 사용할 수 있다.In the coordination unsaturated MOF of the present disclosure, the metal cluster determines the apex shape in the periodic structure of the coordination unsaturated MOF. As the metal cluster, any metal cluster capable of forming an MOF can be used.
본 개시의 배위 불포화 MOF의 금속 클러스터로서는, 예를 들어 M6O8-x(OH)x형 금속 클러스터를 제시할 수 있다:As metal clusters of the coordination unsaturated MOF of the present disclosure, for example, M 6 O 8-x (OH) x type metal clusters can be given:
이 금속 클러스터는, 도 2에 도시하는 구조를 갖고, M은, 4가의 제4족 원소 또는 희토류 이온, 예를 들어 Zr4＋, Hf4＋, Ce4＋, 특히 Zr4＋이며, 포화 배위수는 12이다. 이 금속 클러스터를 갖는 MOF의 예로서는, MOF-808, UiO-66, 및 MOF-801을 들 수 있다. 또한, 이 금속 클러스터를 위한 배위자 예로서는, 트리메스산, 포름산, 테레프탈산, 푸마르산을 들 수 있다.This metal cluster has the structure shown in FIG. 2 , M is a tetravalent Group 4 element or rare earth ion, such as Zr 4+ , Hf 4+ , Ce 4+ , particularly Zr 4+ , and the saturation coordination number is 12 . MOF-808, UiO-66, and MOF-801 are mentioned as an example of MOF which has this metal cluster. Further, examples of the ligand for this metal cluster include trimesic acid, formic acid, terephthalic acid and fumaric acid.
예를 들어 본 개시의 배위 불포화 MOF의 금속 클러스터가, 이 M6O8-x(OH)x형 금속 클러스터인 경우, 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온, 및 단좌 배위자로서의 탄소수 1∼3의 모노카르복실산 이온이고, 또한 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온이 6개 미만, 5개 이하, 또는 4개 이하여도 된다.For example, when the metal cluster of the coordination unsaturated MOF of the present disclosure is this M 6 O 8-x (OH) x type metal cluster, the carboxylate ion coordinated to the metal cluster is a polyvalent carboxylate ion as the polydentate ligand. and monocarboxylic acid ions having 1 to 3 carbon atoms as monodentate ligands, and the number of monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster may be less than 6, 5 or less, or 4 or less.
또한, M6O8-x(OH)x형의 금속 클러스터의 경우, 배위 가능한 모노카르복실산 이온의 최대량은, 금속 클러스터 1개당, 6개이다.In addition, in the case of M 6 O 8-x (OH) x type metal clusters, the maximum amount of coordinatable monocarboxylic acid ions is 6 per metal cluster.
따라서, 본 개시에 있어서, M6O8-x(OH)x형의 금속 클러스터에 배위 가능한 모노카르복실산 이온의 최대량을 100％로 할 때, 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온의 양은, 80％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이상 80％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온의 양은, 7％ 이상, 10％ 이상, 15％ 이상, 20％ 이상, 25％ 이상, 30％ 이상, 35％ 이상, 40％ 이상, 45％ 이상, 또는 50％ 이상이어도 되고, 또한 95％ 이하, 90％ 이하, 85％ 이하, 80％ 이하, 78％ 이하, 또는 75％ 이하여도 된다.Therefore, in the present disclosure, when the maximum amount of monocarboxylic acid ions capable of coordinating to a M 6 O 8-x (OH) x type metal cluster is 100%, the amount of monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster is , it is preferably 80% or less, and more preferably 5% or more and 80% or less. The amount of monocarboxylic acid ions coordinated to this metal cluster is 7% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more. or more, or 50% or more, and 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 78% or less, or 75% or less may be sufficient.
<다가 카르복실산 이온><Polyvalent Carboxylate Ion>
다가 카르복실산 이온은, 그 카르복실레이트기가 금속 클러스터에 배위됨으로써, 유기 링커로서 기능하여, 복수의 금속 클러스터를 서로 결합한다. 이에 의해 배위 불포화 MOF의 주기 구조가 형성된다. MOF를 형성할 수 있는 임의의 다가 카르복실산 이온을 사용할 수 있고, 일반적으로 다가 카르복실산 이온은 2가 3가, 또는 4가이다.The polyvalent carboxylate ion functions as an organic linker by coordinating the carboxylate group to the metal cluster, thereby bonding a plurality of metal clusters to each other. Thereby, the periodic structure of the coordination unsaturated MOF is formed. Any polyvalent carboxylate ion capable of forming a MOF can be used, and in general the polyvalent carboxylate ion is divalent, trivalent, or tetravalent.
2가의 카르복실산 이온으로서는, 치환 또는 비치환의 이소프탈산 이온, 치환 또는 비치환의 테레프탈산 이온, 옥살산 이온, 푸마르산 이온, 말론산 이온, trans, trans-뮤콘산 이온, cis, cis-뮤콘산 이온, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이온, 9,10-안트라센디카르복실산 이온, 2,2'-디아미노-4,4'-스틸벤디카르복실산 이온, 2,2'-디니트로-4,4'-스틸벤디카르복실산 이온, 2,3-피라진디카르복실산 이온 등을 들 수 있다.Examples of the divalent carboxylate ion include a substituted or unsubstituted isophthalate ion, a substituted or unsubstituted terephthalate ion, an oxalate ion, a fumarate ion, a malonate ion, trans, trans-muconic acid ion, cis, cis-muconic acid ion, 2 ,6-naphthalenedicarboxylic acid ion, 9,10-anthracenedicarboxylic acid ion, 2,2'-diamino-4,4'-stilbenedicarboxylic acid ion, 2,2'-dinitro- 4,4'-stilbenedicarboxylic acid ion, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid ion, etc. are mentioned.
치환 또는 비치환의 이소프탈산 이온은, 식 1로 나타낼 수 있다.A substituted or unsubstituted isophthalate ion can be represented by Formula 1.
식 1에 있어서, R은 각각 독립적으로 카르복실레이트기 이외의 치환기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. R은, 상기 이온이 유기 링커로서 기능하여 MOF를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록시기, 니트로기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에티닐기 등을 들 수 있다. R은 카르복실산 이온의 음전하를 상쇄하는 양전하를 갖지 않는 것이 바람직하다. 양전하를 갖는 R로서, 예를 들어 트리메틸암모늄기(-N(CH3)3 ＋), 트리에틸암모늄기(-N(C2H5)3 ＋) 등의 암모늄기를 들 수 있다.In Formula 1, R represents a substituent other than a carboxylate group each independently, and n represents the integer of 0-4. R is not particularly limited as long as the ion can function as an organic linker to form MOF, for example, a hydroxy group, a nitro group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group , a tert-butyl group, an ethynyl group, and the like. It is preferred that R does not have a positive charge to counteract the negative charge of the carboxylate ion. Examples of R having a positive charge include ammonium groups such as trimethylammonium group (-N(CH 3 ) 3+ ) and triethylammonium group (-N( C 2 H 5 ) 3+ ) .
식 1로 표시되는 치환 또는 비치환의 이소프탈산 이온의 구체예로서, 이소프탈산 이온(m-BDC2-), 5-히드록시이소프탈산 이온, 5-니트로이소프탈산 이온, 5-tert-부틸이소프탈산 이온, 5-에티닐이소프탈산 이온, 5-클로로이소프탈산 이온, 5-브로모이소프탈산 이온, 5-시아노이소프탈산 이온, 및 4,6-디메틸이소프탈산 이온을 들 수 있다. 식 1로 표시되는 치환 또는 비치환의 이소프탈산 이온이 이소프탈산 이온(m-BDC2-)인 것이 바람직하다.Specific examples of the substituted or unsubstituted isophthalate ion represented by Formula 1 include isophthalate ion (m-BDC 2- ), 5-hydroxyisophthalate ion, 5-nitroisophthalate ion, 5-tert-butylisophthalic acid ion, 5-ethynyl isophthalate ion, 5-chloroisophthalate ion, 5-bromoisophthalate ion, 5-cyanoisophthalate ion, and 4,6-dimethylisophthalate ion. It is preferable that the substituted or unsubstituted isophthalate ion represented by Formula 1 is an isophthalate ion (m- BDC2- ).
치환 또는 비치환의 테레프탈산 이온은, 식 2로 나타낼 수 있다.A substituted or unsubstituted terephthalate ion can be represented by Formula (2).
식 2에 있어서, R은 각각 독립적으로 카르복실레이트기 이외의 치환기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. R은, 상기 이온이 유기 링커로서 기능하여 MOF를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록시기, 니트로기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에티닐기 등을 들 수 있다. R은 카르복실산 이온의 음전하를 상쇄하는 양전하를 갖지 않는 것이 바람직하다. 양전하를 갖는 R로서, 예를 들어 트리메틸암모늄기(-N(CH3)3 ＋), 트리에틸암모늄기(-N(C2H5)3 ＋) 등의 암모늄기를 들 수 있다.In Formula 2, R each independently represents substituents other than a carboxylate group, and n represents the integer of 0-4. R is not particularly limited as long as the ion can function as an organic linker to form MOF, for example, a hydroxy group, a nitro group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group , a tert-butyl group, an ethynyl group, and the like. It is preferred that R does not have a positive charge to counteract the negative charge of the carboxylate ion. Examples of R having a positive charge include ammonium groups such as trimethylammonium group (-N(CH 3 ) 3+ ) and triethylammonium group (-N( C 2 H 5 ) 3+ ) .
식 2로 표시되는 치환 또는 비치환의 테레프탈산 이온의 구체예로서, 테레프탈산 이온(p-BDC2-), 2-아미노테레프탈산 이온, 2,5-디아미노테레프탈산 이온, 2-히드록시테레프탈산 이온, 및 2,5-디히드록시테레프탈산 이온을 들 수 있다. 식 2로 표시되는 치환 또는 비치환의 테레프탈산 이온이 테레프탈산 이온(p-BDC2-)인 것이 바람직하다.Specific examples of the substituted or unsubstituted terephthalate ion represented by Formula 2 include terephthalate ion (p-BDC 2- ), 2-aminoterephthalate ion, 2,5-diaminoterephthalate ion, 2-hydroxyterephthalate ion, and 2 and 5-dihydroxyterephthalate ion. It is preferable that the substituted or unsubstituted terephthalate ion represented by Formula 2 is a terephthalate ion (p-BDC 2- ).
3가의 카르복실산 이온으로서는, 치환 또는 비치환의 트리메스산 이온, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠 이온, 1,3,5-트리스카르복시페닐에티닐벤젠 이온, 4,4',4"-s-트리아진-2,4,6-트리일-3벤조산 이온, 1,3,5-트리스(4'-카르복시[1,1'-비페닐]-4-일)벤젠 이온, 비페닐-3,4',5-트리카르복실산 이온, 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리스벤조산 이온 등을 들 수 있다.Examples of the trivalent carboxylate ion include a substituted or unsubstituted trimesate ion, 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene ion, 1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene ion, 4,4 ',4"-s-triazine-2,4,6-triyl-3benzoic acid ion, 1,3,5-tris(4'-carboxy[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzene Ion, biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid ion, 4,4',4"-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)trisbenzoate ion and the like.
치환 또는 비치환의 트리메스산 이온은, 식 3으로 나타낼 수 있다.A substituted or unsubstituted trimesate ion can be represented by Formula (3).
식 3에 있어서, R은 각각 독립적으로 카르복실레이트기 이외의 치환기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. R은, 상기 이온이 유기 링커로서 MOF를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록시기, 니트로기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에티닐기 등을 들 수 있다.In Formula 3, R each independently represents substituents other than a carboxylate group, and n represents the integer of 0-3. R is not particularly limited as long as the ion can form MOF as an organic linker, and for example, a hydroxy group, a nitro group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, tert -Butyl group, ethynyl group, etc. are mentioned.
식 3으로 표시되는 치환 또는 비치환의 트리메스산 이온의 구체예로서, 트리메스산 이온(BTC3-), 2-히드록시-1,3,5-벤젠트리카르복실산 이온, 2-니트로-1,3,5-벤젠트리카르복실산 이온, 2-클로로-1,3,5-벤젠트리카르복실산 이온, 2-브로모-1,3,5-벤젠트리카르복실산 이온, 및 2-메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실산 이온을 들 수 있다. 식 3로 표시되는 치환 또는 비치환의 트리메스산 이온이 트리메스산 이온(BTC3-)인 것이 바람직하다.Specific examples of the substituted or unsubstituted trimesic acid ion represented by Formula 3 include trimesic acid ion (BTC 3- ), 2-hydroxy-1,3,5-benzenetricarboxylic acid ion, 2-nitro- 1,3,5-benzenetricarboxylic acid ion, 2-chloro-1,3,5-benzenetricarboxylic acid ion, 2-bromo-1,3,5-benzenetricarboxylic acid ion, and 2 -methyl-1,3,5-benzenetricarboxylic acid ion is mentioned. It is preferable that the substituted or unsubstituted trimesate ion represented by Formula 3 is a trimesate ion (BTC 3- ).
4가의 카르복실산 이온으로서, [1,1': 4',1"]터페닐-3,3",5,5"-테트라카르복실산 이온, 3,3',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄 이온, 1,2,4,5-테트라키스(4-카르복시페닐)벤젠 이온, 비페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실산 이온 등을 들 수 있다.As a tetravalent carboxylate ion, [1,1': 4',1"]terphenyl-3,3",5,5"-tetracarboxylic acid ion, 3,3',5,5'-tetra A carboxydiphenylmethane ion, a 1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene ion, a biphenyl-3,3',5,5'- tetracarboxylic acid ion, etc. are mentioned.
다가 카르복실산 이온은, 치환 또는 비치환의 이소프탈산 이온, 치환 또는 비치환의 테레프탈산 이온, 및 치환 또는 비치환의 트리메스산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 다가 카르복실산 이온을 사용함으로써, 수증기의 흡착에 적합한 세공을 포함하는 그물눈 형상의 주기 구조를 배위 불포화 MOF에 부여할 수 있다. 다가 카르복실산 이온은, 2가의 카르복실산 이온과 3가의 카르복실산 이온의 조합이어도 된다.It is preferable that polyhydric carboxylate is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a substituted or unsubstituted isophthalate ion, a substituted or unsubstituted terephthalate ion, and a substituted or unsubstituted trimesate ion. By using the said polyhydric carboxylate ion, a reticulated periodic structure including pores suitable for adsorption|suction of water vapor|steam can be provided to a coordinated unsaturated MOF. The combination of a divalent carboxylate ion and a trivalent carboxylate ion may be sufficient as polyhydric carboxylate ion.
카르복실산 이온의 총 몰수를 기준으로 한 다가 카르복실산 이온의 비율은, 20mol％ 이상, 30mol％ 이상, 또는 40mol％ 이상이어도 되고, 95mol％ 이하, 90mol％ 이하, 또는 85mol％ 이하여도 된다.The ratio of polyvalent carboxylate ions based on the total number of moles of carboxylate ions may be 20 mol% or more, 30 mol% or more, or 40 mol% or more, 95 mol% or less, 90 mol% or less, or 85 mol% or less.
<모노카르복실산 이온><Monocarboxylic acid ion>
배위 불포화 MOF는, 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온을 갖고 있어도 된다. 모노카르복실산 이온은, 단좌 배위자로서 기능하고, 다가 카르복실산 이온 등의 다좌 배위자가 금속 클러스터에 배위하는 것을 억제하여, 배위 불포화 MOF의 주기 구조 및 결정 형상(모폴로지)을 제어할 목적으로 사용할 수 있다.Coordinated unsaturated MOF may have a monocarboxylic acid ion coordinated to a metal cluster. Monocarboxylic acid ion functions as a monodentate ligand, inhibits coordination of polydentate ligands such as polyvalent carboxylate ion to a metal cluster, and is used for the purpose of controlling the periodic structure and crystal shape (morphology) of a coordinated unsaturated MOF. can
모노카르복실산 이온은, 배위 불포화 MOF를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 배위 불포화 MOF의 주기 구조의 형성에 유리하다는 점에서, 탄소 원자수 1∼3의 모노카르복실산 이온인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1∼3의 모노카르복실산 이온은, 포름산 이온, 아세트산 이온 및 프로판산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 포름산 이온 및 아세트산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.The monocarboxylic acid ion is not particularly limited as long as it can form a coordination unsaturated MOF, but it is preferably a monocarboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of being advantageous for the formation of a periodic structure of the coordination unsaturated MOF. Do. The monocarboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of a formate ion, an acetate ion and a propanoate ion, and at least one selected from the group consisting of a formate ion and an acetate ion. it is more preferable
카르복실산 이온의 총 몰수를 기준으로 하여 모노카르복실산 이온의 비율은, 5mol％ 이상, 10mol％ 이상, 또는 15mol％ 이상이어도 되고, 또한 80mol％ 이하, 70mol％ 이하, 또는 60mol％ 이하여도 된다.The ratio of monocarboxylic acid ions based on the total number of moles of carboxylate ions may be 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 15 mol% or more, and may be 80 mol% or less, 70 mol% or less, or 60 mol% or less. .
<다가 카르복실산 이외의 다좌 배위자><Multidentate ligands other than polyvalent carboxylic acids>
배위 불포화 MOF는, 다가 카르복실산 이외의 다좌 배위자, 예를 들어 질소 도너성 다좌 배위자를 갖고 있어도 된다. 이러한 질소 도너성 다좌 배위자로서는, 예를 들어 미다졸 이온, 2-메틸이미다졸(mIM) 이온, 4,4'-비피리딜, 에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 피라진, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌을 들 수 있다. 이들 카르복실산 배위자 이외의 다좌 배위자는, 다가 카르복실산 이온과 마찬가지로, 유기 링커로서 기능하여 복수의 금속 클러스터를 서로 결합할 수 있다. 본 개시에 있어서, 2개 이상의 카르복실레이트기 및 도너성을 갖는 질소 원자의 양쪽을 포함하는 배위자는, 다가 카르복실산 이온으로서 분류된다.The coordination unsaturated MOF may have a polydentate ligand other than a polyhydric carboxylic acid, for example, a nitrogen donor polydentate ligand. Examples of such a nitrogen donor polydentate ligand include midazole ion, 2-methylimidazole (mIM) ion, 4,4'-bipyridyl, ethylenediamine, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]. octane (DABCO), pyrazine, 1,2-bis(4-pyridyl)ethane, and 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene. Polydentate ligands other than these carboxylic acid ligands can function as an organic linker and bond a plurality of metal clusters to each other, similarly to polyvalent carboxylate ions. In the present disclosure, a ligand containing both of two or more carboxylate groups and a nitrogen atom having donor property is classified as a polyvalent carboxylate ion.
금속 클러스터에 배위된 배위자의 총 몰수를 기준으로 하여, 다가 카르복실산 이외의 다좌 배위자의 비율은, 40mol％ 이하, 30mol％ 이하, 또는 20mol％ 이하여도 된다. 또한, 배위 불포화 MOF는, 다가 카르복실산 이외의 다좌 배위자를 포함하지 않아도 된다.Based on the total number of moles of ligands coordinated to the metal cluster, the proportion of polydentate ligands other than the polyvalent carboxylic acid may be 40 mol% or less, 30 mol% or less, or 20 mol% or less. In addition, coordination unsaturated MOF does not need to contain polydentate ligands other than polyhydric carboxylic acid.
<금속 클러스터에 도입되어 있지 않은 금속 이온(클러스터 외 금속 이온)><Metal ions not introduced into the metal cluster (metal ions outside the cluster)>
본 개시의 배위 불포화 MOF는, 금속 클러스터에 도입되어 있지 않은 금속 이온을 포함해도 된다. 본 개시에 있어서, 금속 클러스터에 도입되어 있지 않은 금속 이온을 「클러스터 외 금속 이온」이라고도 한다. 후술하는 바와 같이, 본 개시의 배위 불포화 MOF는, 전구 금속 유기 구조체와 루이스 산성을 갖는 금속염을 용매 중에서 공존시켜, 금속 클러스터에 배위되어 있는 모노카르복실산 이온을 탈리시킴으로써 제조할 수 있다. 따라서, 본 개시의 배위 불포화 MOF는, 사용한 금속염 유래의 금속 이온을 클러스터 외 금속 이온으로서 포함하는 경우가 있다.The coordination unsaturated MOF of the present disclosure may contain a metal ion not introduced into the metal cluster. In the present disclosure, a metal ion not introduced into the metal cluster is also referred to as a "metal ion outside the cluster". As will be described later, the coordinated unsaturated MOF of the present disclosure can be produced by coexisting a precursor metal organic structure and a metal salt having Lewis acidity in a solvent to desorb monocarboxylic acid ions coordinated with the metal cluster. Therefore, the coordination unsaturated MOF of the present disclosure may contain a metal ion derived from the used metal salt as an extra-cluster metal ion.
어떠한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 클러스터 외 금속 이온은, 금속 클러스터로부터 탈리한 모노카르복실산 이온과 복합체를 형성하고, 그 복합체가 배위 불포화 MOF 중에, 예를 들어 세공 내에 존재함으로써, 배위 불포화 MOF 전체의 전하가 밸런스를 이룬다고 생각된다.Without being bound by any theory, the non-cluster metal ions form a complex with the monocarboxylic acid ions detached from the metal cluster, and the complex exists in the coordination unsaturated MOF, for example, in the pores, so that the entire coordination unsaturated MOF is thought to be in balance.
클러스터 외 금속 이온은 예를 들어, Li＋, Mg2＋, Al3＋, Sc3＋, Y3＋, Ti4＋, Zr4＋ 및 Hf4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 된다.The non-cluster metal ion may be, for example, at least one selected from the group consisting of Li + , Mg 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and Hf 4+ .
《화학 히트 펌프》《Chemical Heat Pump》
본 개시의 배위 불포화 금속 유기 구조체는, 예를 들어 화학 히트 펌프에 있어서 흡습 재료로서 사용할 수 있다. 이 경우의 화학 히트 펌프는, 작동 매체로서의 물을 저류하고 있는 물 저류부, 흡습 재료를 유지하고 있는 흡습 재료 유지부, 및 물 저류부와 흡습 재료 유지부 사이에서 수증기를 유통시키는 수증기 유로를 갖는다. 이러한 화학 히트 펌프는, 물 저류부를 증발기 및 응축기의 양쪽으로서 사용해도 되고, 물 저류부를 증발기로서 사용하고, 또한 별개의 응축기에 의해 수증기의 응축을 행하게 해도 된다. 이러한 화학 히트 펌프는, 자동차, 주거, 제조 설비 등에 있어서, 냉방 및 난방을 위해 사용할 수 있다.The coordination unsaturated metal organic structure of the present disclosure can be used, for example, as a moisture absorption material in a chemical heat pump. The chemical heat pump in this case has a water storage unit storing water as a working medium, a moisture absorption material holding unit holding a moisture absorption material, and a water vapor flow path through which water vapor flows between the water storage unit and the moisture absorption material holding unit . Such a chemical heat pump may use a water storage part as both an evaporator and a condenser, use a water storage part as an evaporator, and may make it condensate water vapor|steam with another condenser. Such a chemical heat pump can be used for cooling and heating in automobiles, residences, manufacturing facilities, and the like.
이러한 화학 히트 펌프에서는, 물 저류부를 증발기 및 응축기의 양쪽으로서 사용하는 양태에 대해 설명하면, 예를 들어 도 11의 (a)의 좌측에 도시하는 바와 같이, 외부로부터 물 저류부(10)의 물(H2O(액체))에 열을 공급하여 물 저류부의 물을 기화시켜 수증기(H2O(기체))로 한다. 이 단계는, 물 저류부의 물을 기화하여 수증기로 함으로써 물 저류부로부터 외부에 냉열을 공급하는 단계로서도 언급할 수 있다. 이때, 이러한 화학 히트 펌프에서는, 도 11의 (a)의 우측에서 도시하는 바와 같이, 물 저류부(10)에서 발생시킨 수증기를, 수증기 유로(30)를 통해 흡습 재료 유지부(20)에 공급하고, 그리고 흡습 재료와 반응시켜, 흡착열을 외부에 공급한다. 즉, 이러한 히트 펌프에서는, 물 저류부(10)의 측으로부터, 흡습 재료 유지부(20)의 측으로 열을 이동시킬 수 있다.In such a chemical heat pump, if the aspect using the water storage part as both an evaporator and a condenser is demonstrated, as shown, for example on the left side of Fig.11 (a), the water of the
또한, 이 화학 히트 펌프에서는, 도 11의 (a)에 도시한 반응을 다시 행하는 것을 가능하게 하는 재생 단계에 있어서, 도 11의 (b)의 우측에 도시하는 바와 같이, 외부로부터 흡습 재료 유지부(20)에 열을 공급하여 흡습 재료로부터 물을 탈리시켜 수증기로 한다. 이 단계는, 흡습 재료 유지부(20)의 흡습 재료로부터 물을 탈리시킴으로써 흡습 재료 유지부(20)로부터 외부에 냉열을 공급하는 단계로서도 언급할 수 있다. 이때, 이러한 화학 히트 펌프에서는, 도 11의 (b)의 좌측에 도시하는 바와 같이, 흡습 재료 유지부(20)에서 발생시킨 수증기를, 물 저류부(10)에 공급하고, 그리고 액화시켜, 응축 잠열을 외부에 공급한다.Moreover, in this chemical heat pump, in the regeneration step which makes it possible to perform the reaction shown in FIG. 11(a) again, as shown on the right side of FIG. 11(b), the moisture absorption material holding part from the outside Heat is supplied to (20) to desorb water from the hygroscopic material to form water vapor. This step can also be referred to as a step of supplying cooling heat to the outside from the moisture
《습도 조절 시스템》《Humidity Control System》
본 개시의 배위 불포화 금속 유기 구조체는, 예를 들어 습도 조절 시스템에 있어서 흡습 재료로서 사용할 수 있다. 이 경우의 습도 조절 시스템은, 흡습 재료를 유지하고 있는 흡습 재료 유지부, 수증기를 함유하고 있는 공기를 흡습 재료 유지부에 공급하기 위한 공기 공급 유로, 및 흡습 재료 유지부에 공급된 공기를 흡습 재료 유지부로부터 취출하기 위한 공기 취출 유로를 갖는다. 이러한 습도 조절 시스템은, 자동차, 주거, 제조 설비 등에 있어서, 제습 또는 습도 조절을 위해 사용할 수 있다.The coordination unsaturated metal organic structure of the present disclosure can be used, for example, as a moisture absorption material in a humidity control system. In this case, the humidity control system includes a moisture absorption material holding unit holding a moisture absorption material, an air supply flow path for supplying air containing water vapor to the moisture absorption material holding unit, and air supplied to the moisture absorption material holding unit as a moisture absorption material. It has an air blow-out flow path for blowing out from a holding|maintenance part. Such a humidity control system may be used for dehumidification or humidity control in automobiles, residences, manufacturing facilities, and the like.
이 습도 조절 시스템에서는, 예를 들어 도 12의 (a)에 도시하는 바와 같이, 수증기를 비교적 많이 함유하고 있는 공기를, 외부로부터 공기 공급 유로(32)를 통해 흡습 재료 유지부(25)에 공급하고, 그리고 흡습 재료 유지부(25)에 있어서 공기 중의 수증기의 적어도 일부를 흡습 재료에 흡착시켜 제거한다. 이때, 흡습 재료 유지부(25)에서는, 흡습 재료에의 수증기의 흡착에 의한 흡착열이 발생한다. 그 후, 흡습 재료 유지부(25)에 있어서 적어도 일부의 수증기가 제거되어 수증기가 비교적 적어진 공기를, 공기 취출 유로(34)를 통해 흡습 재료 유지부로부터 취출한다. 여기서, 수증기가 비교적 적은 것 및 비교적 많은 것은, 상대적인 의미를 갖고, 따라서 수증기가 비교적 적은 공기는, 수증기가 비교적 많은 공기와 비교하여 수증기가 적은 공기를 의미하고 있다.In this humidity control system, for example, as shown in FIG. 12(a), air containing a relatively large amount of water vapor is supplied from the outside to the moisture absorption
또한, 이 습도 조절 시스템에서는, 도 12의 (a)에 도시한 반응을 다시 행하는 것을 가능하게 하는 재생 단계에 있어서, 도 12의 (b)에 도시하는 바와 같이, 외부로부터 흡습 재료 유지부(25)에 열을 공급하면서, 수증기가 비교적 적은 공기를, 외부로부터 공기 공급 유로(32)를 통해 흡습 재료 유지부(25)에 공급하고, 그것에 의해 흡습 재료 유지부(25)에 있어서 흡습 재료에 흡착되어 있는 수증기의 적어도 일부를 공기 중으로 취출한다. 그 후, 흡습 재료 유지부(25)에 있어서 수증기가 첨가되어 수증기의 함유율이 비교적 높아진 공기를, 공기 취출 유로(34)를 통해 흡습 재료 유지부로부터 취출한다. 이 재생 단계는, 공기의 가습을 행하는 단계로서 행할 수도 있다. 또한, 이 재생 단계에 있어서는, 공기의 흐름을 반대로 하는 것, 즉 공기 취출 유로(34)로부터 공기를 도입하고, 그리고 공기 공급 유로(32)로부터 공기를 배출할 수도 있다. 여기서, 상기한 바와 마찬가지로, 수증기가 비교적 적은 것 및 비교적 많은 것은, 상대적인 의미를 갖고 있다.Moreover, in this humidity control system, in the regeneration step which makes it possible to perform the reaction shown in FIG. 12(a) again, as shown in FIG. 12(b), the moisture absorption material holding|
[실시예][Example]
《금속 유기 구조체(MOF)의 합성》《Synthesis of Metal Organic Structure (MOF)》
표 1에 나타내는 시약을 사용하여, 실시예 및 비교예의 금속 유기 구조체(MOF)를 합성하였다.Using the reagents shown in Table 1, metal organic structures (MOFs) of Examples and Comparative Examples were synthesized.
[표 1][Table 1]
<비교예 A-1(Zr-BTC/m-BDC(A)의 조제)><Comparative Example A-1 (Preparation of Zr-BTC/m-BDC (A))>
하기의 공정 (1)∼(3)과 같이 하여, 생성물을 얻었다. 비교예 A-1의 제조 방법의 흐름도를 도 3에 나타낸다.A product was obtained in the same manner as in the following steps (1) to (3). The flowchart of the manufacturing method of Comparative Example A-1 is shown in FIG.
(1) 100mL의 PTFE제 용기(HUT-100, 산아이 가가쿠 가부시키가이샤)에 387㎎(120mmol)의 옥시 염화지르코늄8수화물(ZrOCl2·8H2O), 76mg(36mmol)의 트리메스산(H3BTC), 7mg(4mmol)의 이소프탈산(m-H2BDC), 20mL의 아세트산, 20mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다.(1) 387 mg (120 mmol) zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 8H 2 O), 76 mg (36 mmol) trimesic acid in a 100 mL PTFE container (HUT-100, Sanai Chemical Co., Ltd.) (H 3 BTC), 7 mg (4 mmol) of isophthalic acid (mH 2 BDC), 20 mL of acetic acid, and 20 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) were added.
(2) PTFE제 용기를 내압 스테인리스제의 외통(HUS-100, 산아이 가가쿠 가부시키가이샤)에 넣고 130℃에서 48시간 가열하였다.(2) A PTFE container was placed in a pressure-resistant stainless steel outer cylinder (HUS-100, Sanai Chemical Co., Ltd.), and heated at 130°C for 48 hours.
(3) 생성물을 여과하고, 10mL의 DMF로 3회, 10mL의 아세톤으로 3회 세정한 후, 10-1Pa 미만으로 감압하면서 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켜, 백색의 분말로서 생성물(Zr-BTC/m-BDC(A))을 얻었다. 얻어진 생성물은, 단좌 배위자로서의 아세트산 이온, 그리고 다좌 배위자로서의 트리메스산 이온 및 이소프탈산 이온이, 지르코늄 이온에 배위된 구조를 갖는 금속 유기 구조체였다.(3) The product was filtered, washed 3 times with 10 mL of DMF and 3 times with 10 mL of acetone, and then dried by heating at 60° C. overnight while reducing the pressure to less than 10 −1 Pa. As a white powder, the product (Zr- BTC/m-BDC (A)) was obtained. The obtained product was a metal organic structure having a structure in which acetate ions as monodentate ligands and trimesate ions and isophthalate ions as polydentate ligands were coordinated with zirconium ions.
<비교예 X-1(Zr-BTC/m-BDC(A)의 조제, DMF 침지(30℃))><Comparative Example X-1 (Preparation of Zr-BTC/m-BDC(A), DMF immersion (30°C))>
하기의 공정 (1)∼(3)과 같이 하여, 비교예 X-1의 생성물을 얻었다.The product of Comparative Example X-1 was obtained in the same manner as the following steps (1) to (3).
(1) 110mL의 바이알 병에, 전구 MOF로서의 187㎎(Zr 환산으로 약 0.8mmol)의 Zr-BTC/m-BDC(A), 및 용매로서 40mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다.(1) In a 110 mL vial bottle, 187 mg (about 0.8 mmol in Zr conversion) of Zr-BTC/m-BDC (A) as a precursor MOF, and 40 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) as a solvent added.
(2) 110mL의 바이알 병을 30℃에서 48시간 가열하였다.(2) A 110 mL vial bottle was heated at 30° C. for 48 hours.
(3) 생성물을 여과하고, 10mL의 DMF로 3회, 10mL의 아세톤으로 3회 세정한 후, 10-1Pa 이하로 감압하면서 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켜, 생성물을 얻었다.(3) The product was filtered, washed 3 times with 10 mL of DMF and 3 times with 10 mL of acetone, and dried by heating at 60° C. overnight while reducing the pressure to 10 −1 Pa or less to obtain a product.
<실시예 A-1><Example A-1>
하기의 공정 (1)∼(3)과 같이 하여, 실시예 A-1의 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은, 배위자로서의 아세트산 이온의 일부가 탈리된 배위 불포화 MOF였다. 실시예 A-1의 제조 방법의 흐름도를 도 4에 나타낸다.The product of Example A-1 was obtained in the same manner as the following steps (1) to (3). The obtained product was a coordination unsaturated MOF from which a part of acetate ion as a ligand was removed. The flowchart of the manufacturing method of Example A-1 is shown in FIG.
(1) 110mL의 바이알 병에, 전구 MOF로서의 187㎎(Zr 환산으로 약 0.8mmol)의 Zr-BTC/m-BDC(A), 107mg(0.8mmol)의 염화알루미늄(AlCl3), 및 용매로서 40mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다.(1) In a 110 mL vial bottle, 187 mg (about 0.8 mmol in Zr conversion) of Zr-BTC/m-BDC (A) as a precursor MOF, 107 mg (0.8 mmol) of aluminum chloride (AlCl 3 ), and as a solvent 40 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) was added.
(2) 110mL의 바이알 병을 30℃에서 48시간 가열하였다.(2) A 110 mL vial bottle was heated at 30° C. for 48 hours.
(3) 생성물을 여과하고, 10mL의 DMF로 3회, 10mL의 아세톤으로 3회 세정한 후, 10-1Pa 미만으로 감압하면서 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켜, 생성물을 얻었다.(3) The product was filtered, washed 3 times with 10 mL of DMF and 3 times with 10 mL of acetone, and then dried by heating and drying at 60° C. overnight while reducing the pressure to less than 10 −1 Pa to obtain a product.
<실시예 A-2><Example A-2>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 121㎎(0.8mmol)의 염화스칸듐(ScCl3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 121 mg (0.8 mmol) of scandium chloride (ScCl 3 ) was added instead of aluminum chloride in step (1) of Example A-1.
<실시예 A-3><Example A-3>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 156㎎(0.8mmol)의 염화이트륨(YCl3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 156 mg (0.8 mmol) of yttrium chloride (YCl 3 ) was added instead of aluminum chloride in the step (1) of Example A-1.
<실시예 A-4><Example A-4>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 469㎎(2.4mmol)의 염화이트륨(YCl3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 469 mg (2.4 mmol) of yttrium chloride (YCl 3 ) was added instead of aluminum chloride in the step (1) of Example A-1.
<실시예 A-5><Example A-5>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 1562㎎(8mmol)의 염화이트륨(YCl3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 1562 mg (8 mmol) of yttrium chloride (YCl 3 ) was added instead of aluminum chloride in the step (1) of Example A-1.
<실시예 A-6><Example A-6>
실시예 A-2의 공정 (2)에서 가열 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 A-2와 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-2, except that the heating temperature was set to 80°C in the step (2) of Example A-2.
<실시예 A-7><Example A-7>
실시예 A-3의 공정 (2)에서 가열 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 A-3과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the heating temperature was set to 80°C in the step (2) of Example A-3.
<실시예 A-8><Example A-8>
실시예 A-4의 공정 (2)에서 가열 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 A-4와 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-4, except that the heating temperature was set to 80°C in the step (2) of Example A-4.
<실시예 A-9><Example A-9>
실시예 A-2의 공정 (1)에서 용매를 DMF로부터 물로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-2와 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-2 except that the solvent was changed from DMF to water in step (1) of Example A-2.
<실시예 A-10><Example A-10>
실시예 A-3의 공정 (1)에서 용매를 DMF로부터 물로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-3과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the solvent was changed from DMF to water in step (1) of Example A-3.
<실시예 A-11><Example A-11>
실시예 A-4의 공정 (1)에서 용매를 DMF로부터 물로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-4와 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-4 except that the solvent was changed from DMF to water in step (1) of Example A-4.
<실시예 A-12><Example A-12>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 34㎎(0.8mmol)의 염화리튬(LiCl)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 34 mg (0.8 mmol) of lithium chloride (LiCl) was added instead of aluminum chloride in step (1) of Example A-1.
<실시예 A-13><Example A-13>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 76㎎(0.8mmol)의 염화마그네슘(MgCl2)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 76 mg (0.8 mmol) of magnesium chloride (MgCl 2 ) was added instead of aluminum chloride in step (1) of Example A-1.
<실시예 A-14><Example A-14>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 256㎎(0.8mmol)의 염화하프늄(HfCl4)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 256 mg (0.8 mmol) hafnium chloride (HfCl 4 ) was added instead of aluminum chloride in step (1) of Example A-1.
<비교예 B-1(Zr-BTC(F)의 조제)><Comparative Example B-1 (Preparation of Zr-BTC (F))>
하기의 공정 (1)∼(3)과 같이 하여, 비교예 B-1의 생성물을 얻었다.A product of Comparative Example B-1 was obtained in the same manner as in the following steps (1) to (3).
(1) 100mL의 PTFE제 용기(HUT-100, 산아이 가가쿠 가부시키가이샤)에 387㎎(120mmol)의 옥시염화지르코늄8수화물(ZrOCl2·8H2O), 84mg(40mmol)의 트리메스산(H3BTC), 20mL의 포름산, 20mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다.(1) 387 mg (120 mmol) zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 8H 2 O), 84 mg (40 mmol) trimesic acid in a 100 mL PTFE container (HUT-100, Sanai Chemical Co., Ltd.) (H 3 BTC), 20 mL of formic acid, and 20 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) were added.
(2) PTFE제 용기를 내압 스테인리스제의 외통(HUS-100, 산아이 가가쿠 가부시키가이샤)에 넣고 130℃에서 48시간 가열하였다.(2) A PTFE container was placed in a pressure-resistant stainless steel outer cylinder (HUS-100, Sanai Chemical Co., Ltd.), and heated at 130°C for 48 hours.
(3) 생성물을 여과하고, 10mL의 DMF로 3회, 10mL의 아세톤으로 3회 세정한 후, 10-1Pa 미만으로 감압하면서 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켜, 백색의 분말로서 Zr-BTC(F)를 얻었다.(3) The product was filtered, washed 3 times with 10 mL of DMF and 3 times with 10 mL of acetone, and then dried by heating at 60° C. overnight while reducing the pressure to less than 10 −1 Pa. As a white powder, Zr-BTC ( F) was obtained.
<실시예 B-1><Example B-1>
실시예 A-14의 공정 (1)에서, Zr-BTC/m-BDC(A) 대신에 182㎎(Zr 환산으로 약 0.8mmol)의 Zr-BTC(F)를 사용한 것, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 80mL로 한 것, 및 염화하프늄(HfCl4)을 769㎎(2.4mmol)으로 한 것 이외에는, 실시예 A-14와 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.In the step (1) of Example A-14, 182 mg (about 0.8 mmol in terms of Zr) of Zr-BTC (F) was used instead of Zr-BTC/m-BDC (A), N,N-dimethyl A product was obtained in the same manner as in Example A-14, except that 80 mL of formamide (DMF) and 769 mg (2.4 mmol) of hafnium chloride (HfCl 4 ) were used.
<비교예 C-1(Zr-p-BDC(A)의 조제)><Comparative Example C-1 (Preparation of Zr-p-BDC (A))>
하기의 공정 (1)∼(3)과 같이 하여, 비교예 C-1의 생성물을 얻었다.A product of Comparative Example C-1 was obtained in the same manner as in the following steps (1) to (3).
(1) 100mL의 PTFE제 용기(HUT-100, 산아이 가가쿠 가부시키가이샤)에 387㎎(120mmol)의 옥시염화지르코늄8수화물(ZrOCl2·8H2O), 199mg(120mmol)의 테레프탈산(p-H2BDC), 10mL의 아세트산, 30mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다.(1) 387 mg (120 mmol) of zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 8H 2 O), 199 mg (120 mmol) of terephthalic acid (pH) in a 100 mL PTFE container (HUT-100, Sanai Chemical Co., Ltd.) 2 BDC), 10 mL of acetic acid, and 30 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) were added.
(2) PTFE제 용기를 내압 스테인리스제의 외통(HUS-100, 산아이 가가쿠 가부시키가이샤)에 넣고 130℃에서 48시간 가열하였다.(2) A PTFE container was placed in a pressure-resistant stainless steel outer cylinder (HUS-100, Sanai Chemical Co., Ltd.), and heated at 130°C for 48 hours.
(3) 생성물을 여과하고, 10mL의 DMF로 3회, 10mL의 아세톤으로 3회 세정한 후, 10-1Pa 미만으로 감압하면서 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켜, 백색의 분말로서 Zr-p-BDC(A)를 얻었다.(3) The product was filtered, washed 3 times with 10 mL of DMF and 3 times with 10 mL of acetone, and dried by heating at 60° C. overnight while reducing the pressure to less than 10 −1 Pa. As a white powder, Zr-p- BDC (A) was obtained.
<비교예 C-2><Comparative Example C-2>
실시예 A-1의 공정 (1)에서, Zr-BTC/m-BDC(A) 대신에 222㎎(Zr 환산으로 약 0.8mmol)의 Zr-p-BDC(A)를 사용한 것, 및 염화알루미늄을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.In the step (1) of Example A-1, 222 mg (about 0.8 mmol in terms of Zr) of Zr-p-BDC (A) was used instead of Zr-BTC/m-BDC (A), and aluminum chloride A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that was not used.
<실시예 C-1><Example C-1>
실시예 A-3의 공정 (1)에서, Zr-BTC/m-BDC(A) 대신에 222㎎(Zr 환산으로 약 0.8mmol)의 Zr-p-BDC(A)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A-3과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.In the step (1) of Example A-3, 222 mg (about 0.8 mmol in terms of Zr) of Zr-p-BDC (A) was used instead of Zr-BTC/m-BDC (A). It carried out similarly to A-3, and obtained the product.
<실시예 X-1><Example X-1>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 4.69g(24.0mmol)의 염화이트륨(YCl3)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.In the step (1) of Example A-1, a product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 4.69 g (24.0 mmol) of yttrium chloride (YCl 3 ) was added instead of aluminum chloride.
<실시예 X-2><Example X-2>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 2.56g(8.0mmol)의 염화하프늄(HfCl4)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 2.56 g (8.0 mmol) of hafnium chloride (HfCl 4 ) was added instead of aluminum chloride in step (1) of Example A-1.
<실시예 X-3><Example X-3>
실시예 X-3의 공정 (1)에서, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 대신에 N,N-디에틸포름아미드(DEF)를 사용한 것 이외에는, 실시예 X-2와 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.In the same manner as in Example X-2, except that in step (1) of Example X-3, N,N-diethylformamide (DEF) was used instead of N,N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. , the product was obtained.
<실시예 X-4><Example X-4>
실시예 A-1의 공정 (1)에서 염화알루미늄 대신에 7.69g(24.0mmol)의 염화하프늄(HfCl4)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 생성물을 얻었다.A product was obtained in the same manner as in Example A-1 except that 7.69 g (24.0 mmol) hafnium chloride (HfCl 4 ) was added instead of aluminum chloride in step (1) of Example A-1.
얻어진 MOF의 합성 조건을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the synthesis conditions of the obtained MOF.
[표 2-1][Table 2-1]
[표 2-2][Table 2-2]
<평가><Evaluation>
(1H-NMR 측정(MOF의 조성 분석))( 1 H-NMR measurement (composition analysis of MOF))
생성물을 분해한 후, 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 MOF에 포함되는 배위자의 비율을 구하였다. 분해 조건, 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다:After decomposing the product, 1 H-NMR spectrum of the solution was measured, and the ratio of ligands included in MOF was calculated from the integral ratio. The decomposition conditions, the measuring apparatus and the measuring conditions are shown below:
·분해 조건: 약 10㎎의 생성물(MOF)에 1mL의 중황산(D2SO4)을 첨가하여 교반Decomposition conditions: 1 mL of bisulfuric acid (D 2 SO 4 ) was added to about 10 mg of product (MOF) and stirred
·측정 장치: JNM-AL400(니혼 덴시 가부시키가이샤)・Measuring device: JNM-AL400 (Nippon Electronics Co., Ltd.)
·측정 조건: 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 사용하여 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 측정Measurement conditions: Measure 1 H-NMR spectrum of the solution using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard
·조성 계산: (M6O4(OH)4)(BTC)a(BDC)b(OAc)c(OH)d(DMF)e(H2O)f(M은 Zr)로 하고, 배위 수와 전하가 균형을 이루도록 이하의 3개의 등식을 충족하고, 또한 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구한 a, b, c 및 e의 비율이 되도록 a∼f의 값을 결정하였다.Composition calculation: (M 6 O 4 (OH) 4 )(BTC) a (BDC) b (OAc) c (OH) d (DMF) e (H 2 O) f (M is Zr), the coordination number and charge The values of a to f were determined so that the following three equations were satisfied so as to balance , and the ratios of a, b, c, and e obtained from 1 H-NMR spectrum were obtained.
6＝3a＋2b6 = 3a + 2b
12＝3a＋2b＋c＋d12=3a+2b+c+d
24＝6a＋4b＋2c＋d＋e＋f24 = 6a+4b+2c+d+e+f
루이스 산성을 갖는 금속염의 용액(루이스산 용액)에 침지하기 전의 Zr-BTC/m-BDC(A)(비교예 A-1), 및 YCl3(루이스 산성을 갖는 금속염) 농도가 상이한 용액에 침지한 후의 Zr-BTC/m-BDC(A)(실시예 A-3: 20mmol·L-1, 실시예 A-4: 60mmol·L-1, 실시예 A-5: 200mmol·L-1)를 구성하는 배위자의 비율을 도 5에 나타낸다.Zr-BTC/m-BDC (A) (Comparative Example A-1) before immersion in a solution (Lewis acid solution) of a metal salt having Lewis acidity, and YCl 3 (metal salt having Lewis acidity) Immersion in solutions having different concentrations Zr-BTC/m-BDC (A) (Example A-3: 20 mmol L -1 , Example A-4: 60 mmol L -1 , Example A-5: 200 mmol L -1 ) after The ratio of the constituting ligands is shown in FIG. 5 .
도 5로부터는, YCl3 농도의 증가에 수반하여 MOF 중의 아세트산 이온의 비율이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 식 1∼3에 의해 구한 MOF 조성으로부터는 트리메스산 이온 및 이소프탈산 이온의 함유량(a 및 b)은 거의 변화되지 않고, 아세트산 이온의 함유량(c)만 저하되므로, 루이스산 용액에의 침지에 의해 MOF 중의 아세트산 이온(모노카르복실산 이온)이 선택적으로 탈리되는 것을 알 수 있다.From FIG. 5, it turns out that the ratio of the acetate ion in MOF falls with the increase of YCl3 concentration. Moreover, as shown in Table 2, from the MOF composition calculated|required by Formulas 1-3, the content (a and b) of trimesate ion and isophthalate ion hardly changed, only the content (c) of acetate ion fell. Therefore, it turns out that the acetate ion (monocarboxylic acid ion) in MOF is selectively removed by immersion in a Lewis acid solution.
(ICP-AES 측정(루이스 산성을 갖는 금속염 유래의 불순물의 분석))(ICP-AES measurement (analysis of impurities derived from metal salts having Lewis acidity))
생성물을 분해한 후, 초순수로 희석하여 루이스 산성을 갖는 금속염 유래의 금속 원소를 정량 분석하였다. 분해 조건 및 측정 장치를 이하에 나타낸다:After the product was decomposed, it was diluted with ultrapure water to quantitatively analyze the metal element derived from the metal salt having Lewis acidity. The decomposition conditions and measurement apparatus are shown below:
·분해 조건: 생성물에 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)을 첨가하여 가열Decomposition conditions: nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) are added to the product and heated
·측정 장치: SPS5100(에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤)・Measuring device: SPS5100 (SI Nanotechnology Co., Ltd.)
루이스산 용액에 침지한 후의 생성물에 포함되는 불순물 금속의 종류 및 함유량을 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터는, 함유량은 세정 공정에 좌우되기는 하지만, 생성물 중에 루이스 산성을 갖는 금속염 유래의 금속 원소가 잔류하고 있는 것을 알 수 있다.Table 3 shows the types and contents of impurity metals contained in the product after immersion in the Lewis acid solution. Table 3 shows that although the content depends on the washing process, the metal element derived from the metal salt having Lewis acidity remains in the product.
(수증기 흡탈착 측정(수증기 흡탈착 특성의 평가))(Measurement of water vapor adsorption/desorption (evaluation of water vapor adsorption/desorption characteristics))
생성물을 전처리한 후, 수증기 흡탈착 등온선을 측정하여, 상대 습도 0∼40％에 있어서의 수증기 흡착량을 구하였다. 전처리 장치, 전처리 조건, 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.After pre-processing the product, the water vapor adsorption/desorption isotherm was measured and the water vapor adsorption amount in 0 to 40% of a relative humidity was calculated|required. A pretreatment apparatus, pretreatment conditions, a measurement apparatus, and measurement conditions are shown below.
·전처리 장치: BELPREP-vacII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤)・Pretreatment device: BELPREP-vacII (Microtrac Bell Corporation)
·전처리 조건: 진공도＜10-2Pa, 130℃에서 6시간 가열Pretreatment conditions: vacuum <10 -2 Pa, heating at 130°C for 6 hours
·측정 장치: BELSORP-max(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤)・Measuring device: BELSORP-max (Microtrack Bell, Inc.)
·측정 조건: 온도 20℃, 상대 습도 0∼85％에 있어서의 수증기 흡착량을 측정Measurement conditions: measure the amount of water vapor adsorption at a temperature of 20°C and a relative humidity of 0 to 85%
각 실시예 및 비교예의, 흡착 습도 및 루이스산 용액 침지 전후의 흡착 습도의 차를 표 3에 나타낸다. 또한, 루이스산 용액 침지 전후의 흡착 습도의 차는, 루이스산 용액 침지 전의 MOF의 흡착 습도(비교예 A-1, B-1 및 C-1의 흡착 습도)를 기준으로 하여, 루이스산 용액 침지 후의 MOF(실시예 A-1∼A-14, B-1, C-1 및 X-1∼X-4), 그리고 다른 비교예의 MOF(비교예 X-1 및 C-2)의 각각의 흡착 습도의 차를 구하여, 습도 차로서 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터는, 루이스산 용액 침지 후의MOF의 흡착 습도는 유의미하게(2.3％∼14.5％) 저하되어 있는 것을 알 수 있다.Table 3 shows the difference between the adsorption humidity and the adsorption humidity before and after immersion in the Lewis acid solution in Examples and Comparative Examples. In addition, the difference in adsorption humidity before and after Lewis acid solution immersion is based on the adsorption humidity of MOF before Lewis acid solution immersion (adsorption humidity of Comparative Examples A-1, B-1, and C-1), and after immersion in Lewis acid solution The respective adsorption humidity of MOFs (Examples A-1 to A-14, B-1, C-1 and X-1 to X-4) and MOFs of other Comparative Examples (Comparative Examples X-1 and C-2) to find the difference, and it is shown in Table 3 as the humidity difference. Table 3 shows that the adsorption humidity of the MOF after immersion in the Lewis acid solution is significantly (2.3% to 14.5%) lowered.
[표 3-1][Table 3-1]
[표 3-2][Table 3-2]
비교예 A-1, 실시예 A-3, 실시예 A-4 및 실시예 A-5의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선을 도 6에 나타낸다. 실시예 A-3(아세트산 이온의 잔존량: 48％), 실시예 A-4(아세트산 이온의 잔존량: 37％) 및 실시예 A-5(아세트산 이온의 잔존량: 29％)는, 비교예 A-1(아세트산 이온의 잔존량: 90％)과 비교하여 수증기 흡착 곡선의 상승이 저습도측(도 6의 좌측)으로 시프트되어 있다. 또한, 아세트산 이온의 잔존량이 적을수록, 수증기 흡착 곡선의 시프트양이 크다.The water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Comparative Example A-1, Example A-3, Example A-4, and Example A-5 is shown in FIG. Comparative Example A-3 (residual amount of acetate ion: 48%), Example A-4 (residual amount of acetate ion: 37%) and Example A-5 (residual amount of acetate ion: 29%) Compared with Example A-1 (remaining amount of acetate ion: 90%), the rise of the water vapor adsorption curve shifted to the low-humidity side (left side of FIG. 6). Moreover, the shift amount of a water vapor|steam adsorption curve is large, so that there are few residual amounts of acetate ions.
또한, 표 3에 나타내는 아세트산 이온 잔존량(％)의 값은, 금속 클러스터에 배위된 모노카르복실산 이온이 6개인 경우를 100％로 하여, MOF 조성의 「(OAc)」(아세트산 이온)의 계수인 「c」의 값을 6으로 나누어 결정하였다.In addition, the value of the acetate ion residual amount (%) shown in Table 3 is 100% when there are 6 monocarboxylic acid ions coordinated to a metal cluster, and "(OAc)" (acetate ion) of the MOF composition is It was determined by dividing the value of "c", which is a coefficient, by 6.
최대 수증기 흡착량의 절반의 양의 수증기를 흡착할 때의 상대 습도를, 흡착 습도로 하고, 아세트산 이온의 잔존량과 함께 도 7에 나타낸다. 비교예 A-1과 비교하여, 실시예 A-1∼A-8에서는 아세트산 이온의 잔존량이 저하되고, 그것에 수반하여 흡착 습도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 아세트산 이온의 잔존량(％)과 흡착 습도(％)에는 강한 상관 관계가 보인다.The relative humidity at the time of adsorbing water vapor in an amount of half the maximum water vapor adsorption amount is referred to as adsorption humidity, and is shown in Fig. 7 together with the remaining amount of acetate ions. It turns out that the residual amount of an acetate ion falls in Examples A-1 - A-8 compared with Comparative Example A-1, and adsorption humidity is falling with it. In addition, a strong correlation is seen between the residual amount (%) of acetate ions and the adsorption humidity (%).
또한, 비교예 A-1 및 X-1, 그리고 실시예 A-1∼A-8 및 X-1∼X-4의, 수증기 흡착량이 습도 40％의 값의 절반에 달할 때의 습도를, 흡착 습도로 하고, 아세트산 이온의 잔존량과 함께 도 13에 나타낸다. 비교예 A-1 및 X-1과 비교하여, 실시예 A-1∼A-8 및 X-1∼X-4에서는 아세트산 이온의 잔존량이 저하되고, 그것에 수반하여 흡착 습도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 아세트산 이온의 잔존량(％)과 흡착 습도(％)에는 강한 상관 관계가 보인다.In addition, in Comparative Examples A-1 and X-1, and Examples A-1 to A-8 and X-1 to X-4, the humidity when the amount of water vapor adsorption reaches half the value of 40% humidity is adsorbed. It is set as humidity, and it shows in FIG. 13 with the residual amount of acetate ion. It was found that the residual amount of acetate ions decreased in Examples A-1 to A-8 and X-1 to X-4 as compared with Comparative Examples A-1 and X-1, and the adsorption humidity was decreased accordingly. can In addition, a strong correlation is seen between the residual amount (%) of acetate ions and the adsorption humidity (%).
이상의 결과로부터, 배위 불포화 MOF에 있어서의 모노카르복실산 이온(아세트산 이온)의 잔존량을 제어함으로써, 배위 불포화 MOF의 흡착 습도가 제어 가능한 것을 알 수 있다.From the above result, it turns out that the adsorption humidity of coordination unsaturated MOF is controllable by controlling the residual amount of monocarboxylic acid ion (acetate ion) in coordination unsaturated MOF.
비교예 A-1, 실시예 A-2, 실시예 A-13 및 실시예 A-14의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선을 도 8에 나타낸다. 실시예 A-2(ScCl3), 실시예 A-13(MgCl2) 및 실시예 A-14(HfCl4)는, 비교예 A-1(루이스산 용액에의 침지 없음)과 비교하여 수증기 흡착 곡선의 상승이 저습도측(도 8의 좌측)으로 시프트되어 있다.The water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Comparative Example A-1, Example A-2, Example A-13, and Example A-14 is shown in FIG. Example A-2 (ScCl 3 ), Example A-13 (MgCl 2 ) and Example A-14 (HfCl 4 ) were water vapor adsorption compared to Comparative Example A-1 (no immersion in Lewis acid solution). The rise of the curve is shifted to the low-humidity side (left side of Fig. 8).
비교예 B-1 및 실시예 B-1의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선을 도 9에, 비교예 C-1 및 실시예 C-1의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선을 도 10에 나타낸다. MOF를 Zr-BTC(F) 또는 Zr-p-BDC(A)로 한 경우라도, HfCl4/DMF 용액에 침지함으로써 수증기 흡착 곡선의 상승이 저습도측(도 9 및 도 10의 좌측)으로 시프트되어 있다.The water vapor adsorption/desorption isotherm at 20 degreeC of Comparative Example B-1 and Example B-1 is shown in FIG. 9, and the water vapor adsorption/desorption isotherm at 20 degreeC of Comparative Example C-1 and Example C-1 is shown in FIG. is shown in Even when the MOF is Zr-BTC (F) or Zr-p-BDC (A), the rise of the water vapor adsorption curve shifts to the low humidity side (left side of FIGS. 9 and 10) by immersion in HfCl 4 /DMF solution. has been
또한, 실시예 X-2 및 X-4, 그리고 비교예 X-1의 20℃에 있어서의 수증기 흡탈착 등온선을 도 14에 나타낸다. 실시예 X-2 및 X-4는, 비교예 X-1과 비교하여 수증기 흡착 곡선의 상승이 저습도측(도 14의 좌측)으로 시프트되어 있다. 또한, 실시예 X-4에서는, 수증기의 흡착량의 저하는 보였지만, 이것은 사용한 루이스 산성을 갖는 금속염의 농도가 지나치게 높으면(예를 들어 600㎜ol/L 이상이면), 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산이 탈리되어 버리는 것에 의한 결과라고 추측된다.Moreover, the water vapor adsorption-desorption isotherm in 20 degreeC of Examples X-2 and X-4, and Comparative Example X-1 is shown in FIG. In Examples X-2 and X-4, as compared with Comparative Example X-1, the rise of the water vapor adsorption curve shifted to the low-humidity side (left side of Fig. 14). Moreover, in Example X-4, although the fall of the adsorption amount of water vapor|steam was seen, this is when the concentration of the metal salt which has Lewis acidity used is too high (for example, if it is 600 mmol/L or more), the polyhydric carol coordinated to a metal cluster It is estimated that it is a result by the acid detaching|desorbing.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시에 의하면, 여러 MOF에 있어서 다양한 종류의 루이스 산성을 갖는 금속염을 사용하여 배위 불포화 사이트를 생성하는 것이 가능하고, 금속염의 루이스 산성의 강도 및 사용량에 따라 배위 불포화 MOF의 흡착 습도를 제어하는 것이 가능하다.As can be seen from the above results, according to the present disclosure, it is possible to generate a coordination unsaturated site using various kinds of metal salts having Lewis acidity in various MOFs, and it is possible to form a coordination unsaturated site according to the strength and usage amount of the Lewis acidity of the metal salt. It is possible to control the adsorption humidity of the unsaturated MOF.
Claims (12)
상기 전구 금속 유기 구조체와 루이스 산성을 갖는 금속염을 용매 중에서 공존시켜, 상기 금속 클러스터에 배위되어 있는 상기 모노카르복실산 이온의 적어도 일부를 상기 금속 클러스터로부터 탈리시키는 것을
포함하고,
상기 루이스 산성을 갖는 금속염이 할로겐화물인, 배위 불포화 금속 유기 구조체의 제조 방법이고,
상기 배위 불포화 금속 유기 구조체가,
M6O8-x(OH)x형의 금속 클러스터, 및 상기 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온을 포함하고,
상기 M이, 4가의 제4족 원소 이온 또는 희토류 원소 이온이고,
상기 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온 및 단좌 배위자로서의 모노카르복실산 이온을 포함하고,
상기 다가 카르복실산 이온에 의해, 복수의 상기 금속 클러스터가 서로 결합되어 있고,
상기 금속 클러스터에 배위 가능한 상기 모노카르복실산 이온의 최대량을 100％로 할 때, 상기 금속 클러스터에 배위된 상기 모노카르복실산 이온의 양이, 80％ 이하이고, 또한
상기 금속 클러스터에 배위 가능한 상기 모노카르복실산 이온의 최대량은, 상기 금속 클러스터 1개당, 6개인, 방법.providing a precursor metal organic structure having a metal cluster and a polyvalent carboxylate ion and a monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster, and
coexisting the precursor metal organic structure and a metal salt having Lewis acidity in a solvent to desorb at least a portion of the monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster from the metal cluster
including,
A method for producing a coordinated unsaturated metal organic structure, wherein the metal salt having Lewis acidity is a halide;
The coordination unsaturated metal organic structure,
a metal cluster of the M 6 O 8-x (OH) x type, and a carboxylate ion coordinated to the metal cluster,
M is a tetravalent group 4 element ion or a rare earth element ion,
The carboxylate ion coordinated to the metal cluster contains a polyvalent carboxylate ion as a polydentate ligand and a monocarboxylic acid ion as a monodentate ligand;
A plurality of the metal clusters are bonded to each other by the polyvalent carboxylate ion,
When the maximum amount of the monocarboxylic acid ions that can be coordinated to the metal cluster is 100%, the amount of the monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster is 80% or less, and
The method according to claim 1, wherein the maximum amount of the monocarboxylic acid ion capable of coordinating to the metal cluster is 6 per metal cluster.
상기 금속 클러스터에 배위된 다가 카르복실산 이온, 및 모노카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온, 및 단좌 배위자로서의 탄소수 1∼3의 모노카르복실산 이온이고, 또한
상기 배위 불포화 금속 유기 구조체의 금속 클러스터 1개당 배위된 모노카르복실산 이온이 6개 미만인, 방법.According to claim 1,
The polyvalent carboxylate ion and the monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster are a polyvalent carboxylate ion as a polydentate ligand and a monocarboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms as a monodentate ligand, and
The method according to claim 1, wherein the number of coordinated monocarboxylic acid ions per one metal cluster of the coordinated unsaturated metal organic structure is less than six.
상기 M이, Zr4＋, Hf4＋, 및 Ce4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방법.3. The method of claim 2,
The method wherein M is at least one selected from the group consisting of Zr 4+ , Hf 4+ , and Ce 4+ .
상기 모노카르복실산 이온이, 포름산 이온, 아세트산 이온, 및 프로판산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The said monocarboxylic acid ion is at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a formate ion, an acetate ion, and a propanoic acid ion, The method.
상기 M이, 4가의 제4족 원소 이온 또는 희토류 원소 이온이고,
상기 금속 클러스터에 배위된 카르복실산 이온이, 다좌 배위자로서의 다가 카르복실산 이온 및 단좌 배위자로서의 모노카르복실산 이온을 포함하고,
상기 다가 카르복실산 이온에 의해, 복수의 상기 금속 클러스터가 서로 결합되어 있고,
상기 금속 클러스터에 배위 가능한 상기 모노카르복실산 이온의 최대량을 100％로 할 때, 상기 금속 클러스터에 배위된 상기 모노카르복실산 이온의 양이, 80％ 이하이고, 또한
상기 금속 클러스터에 배위 가능한 상기 모노카르복실산 이온의 최대량은, 상기 금속 클러스터 1개당, 6개인,
배위 불포화 금속 유기 구조체.a metal cluster of the M 6 O 8-x (OH) x type, and a carboxylate ion coordinated to the metal cluster,
M is a tetravalent group 4 element ion or a rare earth element ion,
The carboxylate ion coordinated to the metal cluster contains a polyvalent carboxylate ion as a polydentate ligand and a monocarboxylic acid ion as a monodentate ligand;
A plurality of the metal clusters are bonded to each other by the polyvalent carboxylate ion,
When the maximum amount of the monocarboxylic acid ions that can be coordinated to the metal cluster is 100%, the amount of the monocarboxylic acid ions coordinated to the metal cluster is 80% or less, and
The maximum amount of the monocarboxylic acid ion capable of coordinating to the metal cluster is 6 per one metal cluster,
Coordinating unsaturated metal organic structures.
상기 금속 클러스터에 배위된 상기 모노카르복실산 이온의 양이, 5％ 이상 80％ 이하인, 배위 불포화 금속 유기 구조체.7. The method of claim 6,
Coordinated unsaturated metal organic structure, wherein the amount of the monocarboxylic acid ion coordinated to the metal cluster is 5% or more and 80% or less.
상기 M이, Zr4＋, Hf4＋, 및 Ce4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 배위 불포화 금속 유기 구조체.8. The method of claim 7,
The coordination unsaturated metal organic structure, wherein M is at least one selected from the group consisting of Zr 4+ , Hf 4+ , and Ce 4+ .
상기 모노카르복실산 이온이, 탄소수 1∼3의 모노카르복실산 이온인, 배위 불포화 금속 유기 구조체.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
The coordinating unsaturated metal organic structure, wherein the monocarboxylic acid ion is a monocarboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms.
상기 모노카르복실산 이온이, 포름산 이온, 아세트산 이온, 및 프로판산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 배위 불포화 금속 유기 구조체.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
The coordinating unsaturated metal organic structure, wherein the monocarboxylic acid ion is at least one selected from the group consisting of a formate ion, an acetate ion, and a propanoate ion.
클러스터 외 금속 이온을 더 포함하는, 배위 불포화 금속 유기 구조체.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
A coordinating unsaturated metal organic structure further comprising a metal ion other than the cluster.
상기 클러스터 외 금속 이온은, Li＋, Mg2＋, Al3＋, Sc3＋, Y3＋, Ti4＋, Zr4＋, 및 Hf4＋로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 배위 불포화 금속 유기 구조체.
12. The method of claim 11,
The non-cluster metal ion is at least one selected from the group consisting of Li + , Mg 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , and Hf 4+ , a coordinated unsaturated metal organic structure.
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