JP5257973B2 - Porous metal complex, method for producing the same, and gas storage material containing porous metal complex - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材に関する。 The present invention relates to a porous metal complex, a method for producing the same, and a gas storage material containing the porous metal complex.
多孔性金属錯体は、金属に配位子が配位結合した金属錯体分子の集積化によって得られる構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、非特許文献１）。 A porous metal complex is a structure obtained by integrating metal complex molecules in which a ligand is coordinated to a metal, and is also called an integrated metal complex (for example, Non-Patent Document 1).
この多孔性金属錯体は、ガス吸着用の多孔質材料として知られているゼオライトや活性炭などに比べて、均一なミクロ孔を設計、制御することが可能であると考えられている。このような多孔性金属錯体をガス吸着用またはガス吸蔵用の材料として用いるために、多孔性金属錯体の構造の設計や合成方法に関する研究が精力的に行われている。（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。
本発明者らの検討によれば、これまでに様々な構造の集積型金属錯体が報告されているが、その多くは配位子としてテレフタル酸やトリメシン酸といった単純な芳香族カルボン酸を用いたものである。このため、細孔表面に非局在化した正電荷を有する多孔性金属錯体の報告例は非常に少なく、それらのガス吸着特性については全く知られていなかった。 According to the study by the present inventors, integrated metal complexes having various structures have been reported so far, but many of them used simple aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and trimesic acid as ligands. Is. For this reason, there are very few reports of porous metal complexes having a positive charge delocalized on the pore surface, and their gas adsorption properties were not known at all.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、かかる多孔性金属錯体を含む、十分なガス吸蔵量を有するガス吸蔵材を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the novel porous metal complex which has sufficient gas adsorption performance, and its manufacturing method. Moreover, it aims at providing the gas storage material which has sufficient gas storage amount containing this porous metal complex.
上記目的を達成するために、本発明では、マンガン原子または亜鉛原子と下記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を提供する。
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一の基であってカルボキシル基または水酸基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
In order to achieve the above object, the present invention includes a metal complex composed of a coordinate bond between a manganese atom or a zinc atom and a ligand represented by the following general formula (1), Provided is a porous metal complex having a pore structure in which a plurality is accumulated.
[In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same group and represent a carboxyl group or a hydroxyl group, and m and n each independently represent 1 or 2. ]
このような多孔性金属錯体は、金属錯体の複数が集積されて形成された細孔構造を有しているため、この細孔構造中にガス分子を吸着することができる。したがって、十分なガス吸着性能を有する。 Since such a porous metal complex has a pore structure formed by integrating a plurality of metal complexes, gas molecules can be adsorbed in the pore structure. Therefore, it has sufficient gas adsorption performance.
本発明において、上記金属錯体は、上記一般式（１）で表される配位子とは異なる配位子であるカルボン酸を更に含有することが好ましい。配位子として、上記一般式（１）で表される配位子に加えて、上記一般式（１）とは異なるカルボン酸を有する金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、より十分な水素ガスの吸着性能を有する。 In the present invention, the metal complex preferably further contains a carboxylic acid that is a ligand different from the ligand represented by the general formula (1). In addition to the ligand represented by the general formula (1) as a ligand, a pore structure formed by accumulating a plurality of metal complexes having a carboxylic acid different from the general formula (1). The porous metal complex has a more sufficient hydrogen gas adsorption performance.
また、本発明では、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される陽イオンと水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含有し、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る加熱工程を有する多孔性金属錯体の製造方法を提供する。 In the present invention, a manganese atom or zinc atom, a cation represented by the above general formula (1), and at least one of water or an organic solvent are heated to 100 ° C. or more to thereby produce manganese atoms or Porous structure containing a metal complex constituted by a coordinate bond between a zinc atom and a ligand represented by the general formula (1), and having a pore structure formed by integrating a plurality of the metal complexes Provided is a method for producing a porous metal complex having a heating step for obtaining a metal complex.
かかる製造方法によって、十分なガス吸着性能を有する多孔性金属錯体を得ることができる。 By this production method, a porous metal complex having sufficient gas adsorption performance can be obtained.
本発明の多孔性金属錯体の製造方法では、加熱工程において、上記混合液に上記一般式（１）で表される陽イオンとは異なるカルボン酸を更に含有させ、該混合液を１００℃以上に加熱することにより、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合及びマンガン原子または亜鉛原子と上記カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることが好ましい。 In the method for producing a porous metal complex of the present invention, in the heating step, the mixed solution further contains a carboxylic acid different from the cation represented by the general formula (1), and the mixed solution is heated to 100 ° C. or higher. By heating, a metal complex constituted by a coordinate bond between a manganese atom or a zinc atom and a ligand represented by the above general formula (1) and a coordinate bond between a manganese atom or a zinc atom and the above carboxylic acid It is preferable to obtain a porous metal complex having a pore structure formed by integrating a plurality of the metal complexes.
これによって、マンガン原子または亜鉛原子に上記一般式（１）で表される配位子及び上記一般式（１）以外のカルボン酸が配位結合している金属錯体が複数集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を十分高い収率で得ることができる。 As a result, a plurality of metal complexes in which a ligand represented by the general formula (1) and a carboxylic acid other than the general formula (1) are coordinated to a manganese atom or a zinc atom are formed. A porous metal complex having a pore structure can be obtained in a sufficiently high yield.
本発明ではまた、上述の多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材を提供する。 The present invention also provides a gas storage material containing the above porous metal complex.
かかるガス吸蔵材は、上記の通り十分なガス吸着性能を有する多孔性金属錯体を含んでいるため、十分なガス吸蔵性能を有している。 Since such a gas storage material contains a porous metal complex having sufficient gas adsorption performance as described above, it has sufficient gas storage performance.
本発明によれば、十分なガス吸着性能を有する新規な多孔性金属錯体、及びその製造方法を提供することができる。また、かかる多孔性金属錯体を含み、十分なガス吸蔵量を有するガス吸蔵材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel porous metal complex which has sufficient gas adsorption performance, and its manufacturing method can be provided. Moreover, the gas storage material which contains this porous metal complex and has sufficient gas storage amount can be provided.
本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照しながら以下に説明する。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Preferred embodiments of the invention will now be described with occasional reference to the drawings.
本発明の第１の実施形態に係る多孔性金属錯体は、マンガン原子と特定の配位子とが配位結合して構成されている金属錯体を含んでおり、この金属錯体が複数集積することによって、細孔構造を有する多孔性金属錯体が形成されている。 The porous metal complex according to the first embodiment of the present invention includes a metal complex formed by coordination bonding of a manganese atom and a specific ligand, and a plurality of the metal complexes are accumulated. As a result, a porous metal complex having a pore structure is formed.
この多孔性金属錯体に含まれる金属錯体は、下記式（２）で表される配位子を有する。下記式（２）で表される配位子のうち、好適な配位子として、下記式（３）で表される配位子を挙げることができる。この配位子がマンガン原子に配位結合している金属錯体を含む多孔性金属錯体は、ガス吸着性能に一層優れている。 The metal complex contained in this porous metal complex has a ligand represented by the following formula (2). Among the ligands represented by the following formula (2), examples of suitable ligands include a ligand represented by the following formula (3). A porous metal complex containing a metal complex in which this ligand is coordinated to a manganese atom has a further excellent gas adsorption performance.
［上記一般式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
[In the general formula (2), m and n each independently represent 1 or 2. ]
第１の実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（２）で表される配位子に加えて、上記一般式（２）で表される配位子以外のカルボン酸を配位子として有することが好ましい。マンガン原子と上記一般式（２）の配位子との配位結合と、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子以外のカルボン酸との配位結合とを有する金属錯体が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、水素ガスの吸着性能に一層優れている。なお、上記一般式（２）以外のカルボン酸としては、芳香族にカルボキシル基が共有結合しているものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。 The porous metal complex according to the first embodiment coordinates a carboxylic acid other than the ligand represented by the general formula (2) in addition to the ligand represented by the general formula (2). It is preferable to have it as a child. Metal complex having coordination bond between manganese atom and ligand of general formula (2), and coordination bond between manganese atom and carboxylic acid other than the ligand represented by general formula (2) A porous metal complex having a pore structure formed by accumulating is excellent in hydrogen gas adsorption performance. In addition, as carboxylic acid other than the said General formula (2), what has a carboxyl group covalently bonded to aromatic is preferable. Specifically, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimesic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid are preferable.
次に、本発明の第１の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法について以下に詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the porous metal complex of the 1st Embodiment of this invention is demonstrated in detail below.
本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱する加熱工程を有する。これによって、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる（便宜上、この製造方法を「製造方法１」という。）。 The method for producing a porous metal complex of the present embodiment includes a manganese compound and a compound that at least partially dissolves in a solvent to produce a cation represented by the general formula (2) and at least one of water or an organic solvent. A heating step of heating the mixed solution containing 100 to 100 ° C. or higher. This includes a metal complex constituted by a coordinate bond between a manganese atom and a ligand represented by the general formula (2), and has a pore structure formed by integrating a plurality of the metal complexes. A porous metal complex can be obtained (for convenience, this production method is referred to as “Production Method 1”).
加熱工程では、まず、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方の溶媒とを含む混合液を調整することができる。なお、ここで、任意で上記一般式（２）以外のカルボン酸をさらに混合してもよい。 In the heating step, first, a mixed solution containing a manganese compound and a compound that at least partially dissolves in a solvent to form a cation represented by the general formula (2) and at least one of water and an organic solvent is prepared. Can be adjusted. In addition, you may mix further carboxylic acids other than the said General formula (2) arbitrarily here.
マンガン化合物としては、マンガン原子を含有する無機塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。このうち、溶解性、収率の観点から、硝酸マンガン、炭酸マンガンを好適に用いることができる。 As the manganese compound, inorganic salts containing manganese atoms, nitrates, acetates, sulfates, formates, carbonates, perchlorates and the like can be used. Among these, manganese nitrate and manganese carbonate can be suitably used from the viewpoints of solubility and yield.
溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物は、市販品を購入してもよいし、事前に合成することも可能である。当該化合物は、少なくとも一部が溶媒に溶解して、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する性質を有する。 The compound which dissolves and generates the cation represented by the above general formula (2) may be purchased as a commercial product or synthesized in advance. The compound has a property of at least partially dissolving in a solvent to generate a cation represented by the general formula (2).
上記一般式（２）以外のカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの一般的なカルボン酸を用いることができる。 As the carboxylic acid other than the general formula (2), general carboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimesic acid, biphenyl dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like can be used.
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを好ましく用いることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物の溶解性が低下する傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの少なくとも一方を共溶媒として用いることが好ましい。 As the organic solvent, N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide can be preferably used. In addition, when using water as a solvent, since the solubility of the compound which produces | generates the cation represented by the general formula (2) tends to decrease, N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide It is preferable to use at least one as a cosolvent.
各原料の混合比は、マンガン化合物に含まれるマンガン１００質量部に対して、上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物を２００〜３００質量部、溶媒総量を３００〜４００質量部とすることが好ましい。これによって、高い収率で多孔性金属錯体を得ることができる。なお、上記一般式（２）以外のカルボン酸を加える場合、マンガン化合物に含まれるマンガン１００質量部に対して、該カルボン酸を２００〜３００質量部とすることが好ましい。 The mixing ratio of each raw material is 200 to 300 parts by mass of the compound that generates the cation represented by the general formula (2) and 300 to 400 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass of manganese contained in the manganese compound. Part. Thereby, a porous metal complex can be obtained with a high yield. In addition, when adding carboxylic acid other than the said General formula (2), it is preferable to make this carboxylic acid into 200-300 mass parts with respect to 100 mass parts of manganese contained in a manganese compound.
混合液は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌して調製することができる。また、混合液は後述するオートクレーブ中で攪拌して調整することもできる。 The liquid mixture can be prepared, for example, by stirring with an ordinary stirring device in an open system using a non-sealed flask. Further, the mixed solution can be adjusted by stirring in an autoclave described later.
こうして調製した混合液を１００℃以上に加熱して、マンガン原子と上記一般式（２）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる。 The mixed liquid thus prepared is heated to 100 ° C. or higher, and a plurality of metal complexes formed by coordination bonds between the manganese atom and the ligand represented by the general formula (2) are accumulated. A porous metal complex having a fine pore structure can be obtained.
加熱工程における加熱温度は、少なくとも１００℃以上に加熱することが必要である。加熱温度の上限は、例えば、用いる溶媒の分解温度とすることができる。有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを用いる場合、これらの分解を抑制するため、加熱温度を２００℃未満とすることが好ましい。反応の円滑な進行と溶媒の分解の抑制とを両立する観点から、加熱温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱は攪拌しながら行なうことが好ましい。これによって、多孔性金属錯体の生成反応を促進することができる。 The heating temperature in the heating step needs to be heated to at least 100 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature can be, for example, the decomposition temperature of the solvent used. When N, N-dimethylformamide or N, N-diethylformamide is used as the organic solvent, it is preferable to set the heating temperature to less than 200 ° C. in order to suppress these decompositions. From the viewpoint of achieving both smooth progress of the reaction and suppression of decomposition of the solvent, the heating temperature is preferably in the range of 120 ° C to 160 ° C. The heating is preferably performed with stirring. Thereby, the formation reaction of the porous metal complex can be promoted.
混合液の加熱は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌しながら行ってもよいが、多孔性金属錯体の収率を向上する観点から、例えばオートクレーブのような密封系で行うことが好ましい。 Heating of the mixed solution may be performed with stirring using a normal stirring device in an open system using a non-sealed flask, but from the viewpoint of improving the yield of the porous metal complex, for example, an autoclave Such a sealing system is preferably used.
加熱時間は長時間であるほど好ましく、５時間以上、上述の加熱温度で反応させることがより好ましい。これによって、反応を十分に進行させて、本実施形態の多孔性金属錯体を十分に高い収率で得ることができる。 The heating time is preferably as long as possible, and it is more preferable that the reaction is performed at the above-described heating temperature for 5 hours or more. As a result, the reaction can proceed sufficiently, and the porous metal complex of this embodiment can be obtained in a sufficiently high yield.
なお、本発明の第１の実施形態に係る多孔性金属錯体の別の製造方法を以下に説明する。 In addition, another manufacturing method of the porous metal complex which concerns on the 1st Embodiment of this invention is demonstrated below.
この製造方法は、マンガン化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物と溶媒と塩基性試薬とを混合する混合工程を有する（便宜上、この製造方法を「製造方法２」という。）。なお、製造方法２では、混合工程における各原料の混合を塩基性条件下で行なう必要がある。 This production method has a mixing step in which a manganese compound and at least a part of the compound are dissolved in a solvent to produce a cation represented by the general formula (2), and the solvent and a basic reagent are mixed (for convenience, This manufacturing method is referred to as “manufacturing method 2”). In Production Method 2, it is necessary to mix the raw materials in the mixing step under basic conditions.
原料として用いられるマンガン化合物及び上記一般式（２）で表される陽イオンを生成する化合物としては、上記製造方法１と同様のものを用いることができる。なお、任意で製造方法１と同様の上記一般式（２）以外のカルボン酸をさらに混合してもよい。 As the manganese compound used as a raw material and the compound that generates the cation represented by the general formula (2), the same compounds as those in Production Method 1 can be used. In addition, you may mix further carboxylic acids other than the said General formula (2) similar to the manufacturing method 1 arbitrarily.
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、水及びエタノール、水及びメタノール、並びに水及びテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられる。このうち、水及びエタノールの組み合わせが最も好ましい。 As the solvent, at least one solvent selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, and tetrahydrofuran can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Suitable combinations include water and ethanol, water and methanol, and water and tetrahydrofuran. Of these, a combination of water and ethanol is most preferred.
塩基性試薬としては、市販されている一般的な無機水酸化物塩、無機炭酸塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどを好ましく使用することができる。これらの塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。 As the basic reagent, commercially available general inorganic hydroxide salts, inorganic carbonates, alkylamines such as triethylamine, and the like can be preferably used. Among these basic reagents, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and triethylamine are more preferable.
混合工程は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用い、室温下で攪拌して行なうことができる。攪拌は、反応を十分に進行させて目的とする生成物を得るために、２４時間以上行なうことが好ましい。製造方法２では、室温以上に加熱することなく、本実施形態の多孔性金属錯体を得ることができる。 The mixing step can be performed by stirring at room temperature using an ordinary stirring device in an open system using a non-sealed flask, for example. Stirring is preferably performed for 24 hours or more in order to sufficiently proceed the reaction to obtain the desired product. In production method 2, the porous metal complex of the present embodiment can be obtained without heating to room temperature or higher.
本発明の第２の実施形態に係る多孔性金属錯体は、亜鉛原子と特定の配位子とが配位結合して構成されている金属錯体を含んでおり、この金属錯体が複数集積することによって、細孔構造を有する多孔性金属錯体が形成されている。 The porous metal complex according to the second embodiment of the present invention includes a metal complex configured by coordinate bonding of a zinc atom and a specific ligand, and a plurality of the metal complexes are accumulated. As a result, a porous metal complex having a pore structure is formed.
この多孔性金属錯体に含まれる金属錯体は、下記式（４）で表される配位子を有する。下記式（４）で表される配位子のうち、好適な配位子として、下記式（５）で表される配位子を挙げることができる。この配位子が亜鉛原子に配位結合している金属錯体を含む多孔性金属錯体は、ガス吸着性能に一層優れている。 The metal complex contained in this porous metal complex has a ligand represented by the following formula (4). Among the ligands represented by the following formula (4), examples of suitable ligands include a ligand represented by the following formula (5). A porous metal complex containing a metal complex in which this ligand is coordinated to a zinc atom is more excellent in gas adsorption performance.
［上記一般式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。］
[In General Formula (4), m and n each independently represent 1 or 2. ]
第２の実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（４）で表される配位子に加えて、カルボン酸を配位子として有することが好ましい。亜鉛原子と上記一般式（４）の配位子との配位結合と、亜鉛原子とカルボン酸との配位結合とを有する金属錯体が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体は、水素ガスの吸着性能に一層優れている。なお、カルボン酸としては、芳香族にカルボキシル基が共有結合しているものが好ましい。具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。 The porous metal complex according to the second embodiment preferably has a carboxylic acid as a ligand in addition to the ligand represented by the general formula (4). Porous metal having a pore structure formed by accumulating metal complexes having a coordinate bond between a zinc atom and a ligand of the above general formula (4) and a coordinate bond between a zinc atom and a carboxylic acid The complex is further excellent in hydrogen gas adsorption performance. In addition, as carboxylic acid, what has a carboxyl group covalently bonded to aromatic is preferable. Specifically, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimesic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid are preferable.
次に、本発明の第２の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法について以下に詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the porous metal complex of the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated in detail below.
第２の実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方とを含む混合液を１００℃以上に加熱する加熱工程を有する。これによって、亜鉛原子と上記一般式（４）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる（便宜上、この製造方法を「製造方法３」という。）。 The method for producing a porous metal complex according to the second embodiment includes at least one of a zinc compound and a compound that at least partially dissolves in a solvent to produce a cation represented by the general formula (4) and water or an organic solvent. And a heating step of heating the mixed liquid containing one to 100 ° C. or higher. Thus, a pore structure formed by integrating a plurality of metal complexes including a metal complex constituted by a coordinate bond between a zinc atom and a ligand represented by the general formula (4). The porous metal complex can be obtained (for convenience, this production method is referred to as “production method 3”).
加熱工程では、まず、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と水または有機溶媒の少なくとも一方の溶媒とを含む混合液を調製することができる。なお、ここで、任意でカルボン酸をさらに混合してもよい。ここで用いられるカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの一般的なカルボン酸が挙げられる。 In the heating step, first, a mixed solution containing a compound that generates a cation represented by the general formula (4) by dissolving at least part of the zinc compound in the solvent and at least one of water and an organic solvent is prepared. Can be prepared. Here, a carboxylic acid may optionally be further mixed. Examples of the carboxylic acid used here include general carboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimesic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid.
亜鉛化合物としては、亜鉛原子を含有する無機塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。このうち、溶解性、収率の観点から、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛を好適に用いることができる。 As the zinc compound, inorganic salts containing zinc atoms, nitrates, acetates, sulfates, formates, carbonates, perchlorates and the like can be used. Among these, zinc nitrate and zinc carbonate can be suitably used from the viewpoints of solubility and yield.
溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物は、市販品を購入してもよいし、事前に合成することも可能である。当該化合物は、少なくとも一部が溶媒に溶解して、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する性質を有する。 The compound which dissolves and generates the cation represented by the general formula (4) may be purchased commercially or synthesized in advance. The compound has a property of at least partially dissolving in a solvent to generate a cation represented by the general formula (4).
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを好ましく用いることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物の溶解性が低下する傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの少なくとも一方を共溶媒として用いることが好ましい。 As the organic solvent, N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide can be preferably used. In addition, when water is used as the solvent, the solubility of the compound that generates the cation represented by the general formula (4) tends to be reduced, so that N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide It is preferable to use at least one as a cosolvent.
各原料の混合比は、亜鉛化合物に含まれる亜鉛１００質量部に対して、上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物を２００〜３００質量部、溶媒総量を３００〜４００質量部とすることが好ましい。これによって、高い収率で多孔性金属錯体を得ることができる。なお、カルボン酸を加える場合、亜鉛化合物に含まれる亜鉛１００質量部に対して、該カルボン酸を２００〜３００質量部とすることが好ましい。 The mixing ratio of each raw material is 200 to 300 parts by mass of the compound that generates the cation represented by the general formula (4) and 300 to 400 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass of zinc contained in the zinc compound. Part. Thereby, a porous metal complex can be obtained with a high yield. In addition, when adding carboxylic acid, it is preferable to make this carboxylic acid into 200-300 mass parts with respect to 100 mass parts of zinc contained in a zinc compound.
混合液は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌して調製することができる。また、混合液は後述するオートクレーブ中で攪拌して調整することもできる。 The liquid mixture can be prepared, for example, by stirring with an ordinary stirring device in an open system using a non-sealed flask. Further, the mixed solution can be adjusted by stirring in an autoclave described later.
こうして調製した混合液を１００℃以上に加熱して、亜鉛原子と上記一般式（４）で表される配位子との配位結合によって構成されている金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得ることができる。 The mixture prepared in this manner is heated to 100 ° C. or higher, and a plurality of metal complexes formed by coordination bonds between the zinc atom and the ligand represented by the general formula (4) are accumulated. A porous metal complex having a fine pore structure can be obtained.
加熱工程における加熱温度は、少なくとも１００℃以上に加熱することが必要である。加熱温度の上限は、例えば、用いる溶媒の分解温度とすることができる。有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを用いる場合、これらの分解を抑制するため、加熱温度を１８０℃未満とすることが好ましい。反応の円滑な進行と溶媒の分解の抑制とを両立する観点から、加熱温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱は攪拌しながら行なうことが好ましい。これによって、多孔性金属錯体の生成反応を促進することができる。 The heating temperature in the heating step needs to be heated to at least 100 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature can be, for example, the decomposition temperature of the solvent used. When N, N-dimethylformamide or N, N-diethylformamide is used as the organic solvent, the heating temperature is preferably set to less than 180 ° C. in order to suppress the decomposition thereof. From the viewpoint of achieving both smooth progress of the reaction and suppression of decomposition of the solvent, the heating temperature is preferably in the range of 120 ° C to 160 ° C. The heating is preferably performed with stirring. Thereby, the formation reaction of the porous metal complex can be promoted.
混合液の加熱は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用いて攪拌しながら行ってもよいが、多孔性金属錯体の収率を向上する観点から、例えばオートクレーブのような密封系で行うことが好ましい。 Heating of the mixed solution may be performed with stirring using a normal stirring device in an open system using a non-sealed flask, but from the viewpoint of improving the yield of the porous metal complex, for example, an autoclave Such a sealing system is preferably used.
加熱時間は長時間であるほど好ましく、５時間以上、上述の加熱温度で反応させることがより好ましい。これによって、反応を十分に進行させて、本実施形態の多孔性金属錯体を十分に高い収率で得ることができる。 The heating time is preferably as long as possible, and more preferably 5 hours or more, and the reaction is performed at the above-described heating temperature. As a result, the reaction can proceed sufficiently, and the porous metal complex of this embodiment can be obtained in a sufficiently high yield.
なお、第２の実施形態に係る多孔性金属錯体の別の製造方法を以下に説明する。 In addition, another manufacturing method of the porous metal complex which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated below.
この製造方法は、亜鉛化合物と少なくとも一部が溶媒に溶解して上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物と溶媒と塩基性試薬とを混合する混合工程を有する（便宜上、この製造方法を「製造方法４」という。）。なお、製造方法４では、混合工程における各原料の混合を塩基性条件下で行なう必要がある。 This production method includes a mixing step of mixing a compound that generates a cation represented by the general formula (4) by dissolving at least part of the zinc compound in a solvent, a solvent, and a basic reagent (for convenience, This manufacturing method is referred to as “manufacturing method 4”). In manufacturing method 4, it is necessary to mix the raw materials in the mixing step under basic conditions.
原料として用いられる亜鉛化合物及び上記一般式（４）で表される陽イオンを生成する化合物としては、上記製造方法３と同様のものを用いることができる。なお、任意で製造方法３と同様のカルボン酸をさらに混合してもよい。 As the zinc compound used as a raw material and the compound that generates the cation represented by the general formula (4), the same compounds as those in Production Method 3 can be used. In addition, you may mix further the carboxylic acid similar to the manufacturing method 3 arbitrarily.
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとしては、水及びエタノール、水及びメタノール、並びに水及びテトラヒドロフランの組み合わせが挙げられる。このうち、水及びエタノールの組み合わせが最も好ましい。 As the solvent, at least one solvent selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, and tetrahydrofuran can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Suitable combinations include water and ethanol, water and methanol, and water and tetrahydrofuran. Of these, a combination of water and ethanol is most preferred.
塩基性試薬としては、市販されている一般的な無機水酸化物塩、無機炭酸塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどを好ましく使用することができる。これらの塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。 As the basic reagent, commercially available general inorganic hydroxide salts, inorganic carbonates, alkylamines such as triethylamine, and the like can be preferably used. Among these basic reagents, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and triethylamine are more preferable.
混合工程は、例えば密閉されていないフラスコを用いた開放系で通常の攪拌装置を用い、室温下で攪拌して行なうことができる。攪拌は、反応を十分に進行させて目的とする生成物を得るために、２４時間以上行なうことが好ましい。製造方法４では、室温以上に加熱することなく、本実施形態の多孔性金属錯体を得ることができる。 The mixing step can be performed by stirring at room temperature using an ordinary stirring device in an open system using a non-sealed flask, for example. Stirring is preferably performed for 24 hours or more in order to sufficiently proceed the reaction to obtain the desired product. In production method 4, the porous metal complex of the present embodiment can be obtained without heating to room temperature or higher.
上記第１及び第２の実施形態に係る多孔性金属錯体の構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析によって確認することができる。 The structure of the porous metal complex according to the first and second embodiments can be confirmed by, for example, single crystal X-ray structural analysis.
図１は、単結晶Ｘ線構造解析による本発明の多孔性金属錯体における結晶構造の一例を示す図である。本発明の多孔性金属錯体は、マンガン原子または亜鉛原子と上記一般式（１）で表される配位子との配位結合により構成される金属錯体が複数集積することによって、図１に示すような結晶構造を有する多孔性金属錯体が構成されている。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a crystal structure in the porous metal complex of the present invention by single crystal X-ray structure analysis. The porous metal complex of the present invention is shown in FIG. 1 by accumulating a plurality of metal complexes constituted by a coordinate bond between a manganese atom or a zinc atom and a ligand represented by the general formula (1). A porous metal complex having such a crystal structure is configured.
図１に示すような構造を有する多孔性金属錯体は、結晶内部に一次元的に延びる空孔や規則配列した細孔などのチャンネル構造（細孔構造）を有する。この結晶内部空間において、ガス分子を吸着したり脱着したりすることができる。 The porous metal complex having a structure as shown in FIG. 1 has a channel structure (pore structure) such as a hole extending one-dimensionally inside the crystal or a regularly arranged pore. In this crystal internal space, gas molecules can be adsorbed and desorbed.
上記のような結晶構造を有する多孔性金属錯体は、細孔構造内にガス分子を包接することにより、その結晶構造が変化し、細孔構造の形状やサイズが変化し得る。このため、ガスの種類に応じてガス分子を最適に包接することができ、単位体積あたりのガス吸着量及びガス吸蔵量を十分大きくすることができる。 The porous metal complex having a crystal structure as described above can change the crystal structure and the shape and size of the pore structure by enclosing gas molecules in the pore structure. For this reason, gas molecules can be optimally included according to the type of gas, and the amount of gas adsorption and gas storage per unit volume can be sufficiently increased.
上記各実施形態の多孔性金属錯体は、配位子にピリジニウムを含有している。このような配位子を有する金属錯体から構成される多孔性金属錯体は、その細孔表面に非局在化した正電荷を有しているため、十分なガス吸着性能を有している。また電気化学や光応答に利用することもできる。 The porous metal complex of each of the above embodiments contains pyridinium as a ligand. A porous metal complex composed of a metal complex having such a ligand has a positive charge delocalized on the pore surface, and therefore has a sufficient gas adsorption performance. It can also be used for electrochemistry and photoresponse.
このような特性を有する多孔性金属錯体は、加圧成型によりペレット化して、ガス吸蔵材として好適に用いることができる。ペレット化の方法は、工業的に一般に知られている方法を用いることできる。ただし、上記各実施形態の多孔性金属錯体は約４００℃以上で熱分解する傾向があるため、加圧成型時の温度が４００℃付近にまで上昇する方法は好ましくない。ペレット化の方法のうち、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましい。 A porous metal complex having such characteristics can be suitably used as a gas storage material after being pelletized by pressure molding. As the pelletizing method, a method generally known in the industry can be used. However, since the porous metal complex of each of the above embodiments tends to thermally decompose at about 400 ° C. or higher, a method in which the temperature during pressure molding rises to around 400 ° C. is not preferable. Among the pelletizing methods, a method of pelletizing with a pelletizer is preferable.
また、本発明の多孔性金属錯体は、ガスの貯蔵用の他、分離濃縮等の為のフィルターとして用いることができる。また、この多孔性金属錯体は、内部に細孔構造を有する多孔質体であるので、ガス吸着膜として好適に用いることができる。 In addition, the porous metal complex of the present invention can be used as a filter for separation and concentration in addition to gas storage. Moreover, since this porous metal complex is a porous body having a pore structure therein, it can be suitably used as a gas adsorption film.
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
本発明を、実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
＜多孔性金属錯体の合成＞
まず、多孔性金属錯体を合成するために、下記反応式（６）に示す反応により、上記式（３）で表される配位子を生成する化合物を調製した。
Example 1
<Synthesis of porous metal complex>
First, in order to synthesize a porous metal complex, a compound that produces a ligand represented by the above formula (3) was prepared by a reaction shown in the following reaction formula (6).
具体的には、まず、２，４−ジニトロクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）６．１ｇとビピリジン（和光純薬工業株式会社製）３．９ｇとを、１００ｍＬのエタノールに混合して溶解し、１５時間加熱還流した。析出した粉末を濾取して白色固体６．５ｇを得た。 Specifically, first, 6.1 g of 2,4-dinitrochlorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.9 g of bipyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and dissolved in 100 mL of ethanol. And refluxed for 15 hours. The precipitated powder was collected by filtration to obtain 6.5 g of a white solid.
上記操作によって得た白色固体３．０ｇと、5−アミノイソフタル酸（関東化学株式会社製）２．４ｇとを、水２０ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬとの混合溶液に溶解し、攪拌しながら５時間加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却して生じた沈殿物を濾取し、反応式（６）の化合物（Ｚ）４．０ｇを得た。 3.0 g of white solid obtained by the above operation and 2.4 g of 5-aminoisophthalic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are dissolved in a mixed solution of 20 mL of water and 20 mL of N, N-dimethylformamide, and stirred. The mixture was heated to reflux for 5 hours. After heating to reflux, the precipitate formed upon cooling to room temperature was collected by filtration to obtain 4.0 g of the compound (Z) of the reaction formula (6).
硝酸マンガン６水和物０．４０ｇと、上記の通り合成した化合物（Ｚ）０．４５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬと、水２５ｍＬとの混合液をテフロン（登録商標）製のるつぼに入れ、このるつぼをステンレスジャケットで密封した。密封したるつぼ中の混合液を１２０℃で２４時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた白色沈殿を濾取して、上記式（３）で表される配位子とマンガン原子とが配位結合した金属錯体を有する多孔性金属錯体０．４０ｇを得た。 A mixed solution of 0.40 g of manganese nitrate hexahydrate, 0.45 g of the compound (Z) synthesized as described above, 25 mL of N, N-dimethylformamide, and 25 mL of water is placed in a crucible made of Teflon (registered trademark). The crucible was sealed with a stainless steel jacket. The mixed liquid in the sealed crucible was heated and stirred at 120 ° C. for 24 hours, then cooled to room temperature, and the resulting white precipitate was collected by filtration to obtain a ligand represented by the above formula (3), a manganese atom, As a result, 0.40 g of a porous metal complex having a metal complex with a coordinate bond was obtained.
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
市販の単結晶Ｘ線構造解析装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２０００（Ｕｌｔｉｍａ））を用いて、得られた多孔性金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析を行った。図１は、単結晶Ｘ線構造解析による実施例１で得られた多孔性金属錯体の結晶構造を示す図である。
<Single crystal X-ray structural analysis>
A single crystal X-ray structure analysis of the obtained porous metal complex was performed using a commercially available single crystal X-ray structure analyzer (Rigaku, trade name: RINT2000 (Ultima)). FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure of the porous metal complex obtained in Example 1 by single crystal X-ray structural analysis.
＜水素吸蔵量の測定＞
市販の水素吸蔵量測定装置（（株）レスカ製）を用いて、水素吸蔵量を測定した。測定は、得られた多孔性金属錯体をサンプル管に入れ、当該サンプル管を３０３Kに温度調節された水槽または液体窒素中に浸した状態で行った。図２は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフであり、図３は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
<Measurement of hydrogen storage amount>
The hydrogen storage amount was measured using a commercially available hydrogen storage amount measuring device (manufactured by Resuka Co., Ltd.). The measurement was performed in a state where the obtained porous metal complex was put in a sample tube and the sample tube was immersed in a water tank or liquid nitrogen adjusted to 303K. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the equilibrium pressure and the hydrogen occlusion amount of the porous metal complex obtained in Example 1 at 303 K, and FIG. 3 shows 77 K of the porous metal complex obtained in Example 1. It is a graph which shows the relationship between the equilibrium pressure and the hydrogen storage amount (under liquid nitrogen).
＜窒素吸着量の測定＞
市販の吸着測定装置（日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて、窒素吸着量の測定を行った。測定は、得られた多孔性金属錯体をサンプル管に入れ、当該サンプル管を液体窒素中に浸した状態で行った。図４は、実施例１で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
<Measurement of nitrogen adsorption amount>
The nitrogen adsorption amount was measured using a commercially available adsorption measuring device (trade name: BELSORP-max, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The measurement was performed in a state where the obtained porous metal complex was put in a sample tube and the sample tube was immersed in liquid nitrogen. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the equilibrium pressure of the porous metal complex obtained in Example 1 and the nitrogen adsorption amount.
（実施例２）
多孔性金属錯体を合成するために、下記反応式（７）に示す反応により、上記式（５）で表される配位子を生成する化合物を調製した。
(Example 2)
In order to synthesize a porous metal complex, a compound that produces a ligand represented by the above formula (5) was prepared by a reaction shown in the following reaction formula (7).
具体的には、まず、２，４−ジニトロクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）５６．７ｇとビピリジン（和光純薬工業株式会社製）１２．５ｇとを、５００ｍＬのエタノールに混合して溶解し、１５時間加熱還流した。析出した粉末を濾取してエタノールで３回（５０ｍＬ×３回）洗浄し、１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリドを２４．０ｇ得た。 Specifically, first, 56.7 g of 2,4-dinitrochlorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 12.5 g of bipyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and dissolved in 500 mL of ethanol. And refluxed for 15 hours. The precipitated powder was collected by filtration and washed with ethanol three times (50 mL × 3 times) to obtain 24.0 g of 1,1′-bis (2,4-dinitrophenyl) -4,4-bipyridinium dichloride. .
得られた１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリド８．２ｇと、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）１４．１ｇとを７００ｍＬのエタノール水溶液（エタノール濃度：８０質量％）に溶解し、１００℃で２４時間加熱撹拌して反応溶液を得た。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、析出した粉末を濾取して、水５０ｍＬと濃塩酸２５ｍＬとの混合液で２回洗浄し、更にテトラヒドロフラン１００ｍＬで洗浄した。以上の操作によって、1，1’−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリドを９．６０ｇ得た。（反応式（７）） The obtained 1,1′-bis (2,4-dinitrophenyl) -4,4-bipyridinium dichloride 8.2 g and 4-aminophenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 14.1 g It melt | dissolved in ethanol aqueous solution (ethanol concentration: 80 mass%), and it heated and stirred at 100 degreeC for 24 hours, and obtained the reaction solution. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then the precipitated powder was collected by filtration, washed twice with a mixed solution of 50 mL of water and 25 mL of concentrated hydrochloric acid, and further washed with 100 mL of tetrahydrofuran. By the above operation, 9.60 g of 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -4,4-bipyridinium dichloride was obtained. (Reaction Formula (7))
この１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビピリジウムジクロリド０．５２ｇと、硝酸亜鉛６水和物０．７５ｇと、１，４−ナフタレンジカルボン酸０．５４ｇと、水２５ｍＬと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬとの混合液を、テフロン（登録商標）製のるつぼに入れ、このるつぼをステンレスジャケットで密封した。密封したるつぼ中の混合液を１２０℃で４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた白色沈殿を濾取することにより、亜鉛原子に上記式（７）の化合物Ｗで表される配位子が配位結合した金属錯体を有する多孔性金属錯体を約１．０ｇ得た。 0.51 g of this 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) -4,4-bipyridinium dichloride, 0.75 g of zinc nitrate hexahydrate, 0.54 g of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, A mixture of 25 mL of water and 25 mL of N, N-dimethylformamide was placed in a Teflon (registered trademark) crucible, and the crucible was sealed with a stainless steel jacket. The mixed solution in the sealed crucible is heated and stirred at 120 ° C. for 48 hours, cooled to room temperature, and the resulting white precipitate is collected by filtration, whereby the zinc atom is represented by the compound W of the above formula (7). About 1.0 g of a porous metal complex having a metal complex coordinated with a ligand was obtained.
＜Ｘ線回折測定＞
市販のＸ線回折装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２０００（Ｕｌｔｉｍａ））を用いて、得られた多孔性金属錯体のX線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図５は、実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤ回折パターンを示すＸＲＤチャートである。
<X-ray diffraction measurement>
X-ray diffraction (XRD) measurement of the obtained porous metal complex was performed using a commercially available X-ray diffractometer (Rigaku, trade name: RINT2000 (Ultima)). FIG. 5 is an XRD chart showing an XRD diffraction pattern of the porous metal complex obtained in Example 2.
＜水素吸蔵量、窒素吸着量の測定＞
実施例１と同様にして、得られた多孔性金属錯体の水素吸蔵量及び窒素吸着量の測定を行った。図６は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。図７は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋ（液体窒素下）における平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。図８は、実施例２で得られた多孔性金属錯体の平衡圧力と窒素吸着量との関係を示すグラフである。
<Measurement of hydrogen storage amount and nitrogen adsorption amount>
In the same manner as in Example 1, the hydrogen storage amount and nitrogen adsorption amount of the porous metal complex obtained were measured. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the equilibrium pressure and the hydrogen storage amount at 303 K of the porous metal complex obtained in Example 2. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the equilibrium pressure and the hydrogen storage amount at 77K (under liquid nitrogen) of the porous metal complex obtained in Example 2. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the equilibrium pressure of the porous metal complex obtained in Example 2 and the nitrogen adsorption amount.
Claims (5)
前記カルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、ビフェニルジカルボン酸、又はアントラセンジカルボン酸である請求項１記載の多孔性金属錯体。 The metal complex further contains a carboxylic acid that is a ligand different from the ligand represented by the general formula (1) ,
The carboxylic acids are terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimesic acid, biphenyl dicarboxylic acid, or an anthracene dicarboxylic acid der Ru claim 1 porous metal complex according.
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