JP6221910B2 - Metal complex and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は金属錯体に関する。より詳しくは、安価、かつ実用的であって、吸着剤、触媒等の用途への適用が期待できる多孔質金属錯体に関する。 The present invention relates to a metal complex. More specifically, the present invention relates to a porous metal complex that is inexpensive and practical and can be expected to be applied to uses such as an adsorbent and a catalyst.
金属イオンクラスターと有機配位子から構成される多孔質金属錯体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）は、ゼオライトや活性炭等と比べ、高い比表面積や細孔容積を有する。そのため、ゼオライト等に代わる多孔質金属錯体はガスの吸着、分離、及び貯蔵、並びに触媒用途、更には、ドラッグデリバリー等の用途への応用が期待されている。 A porous metal complex (MOF) composed of metal ion clusters and organic ligands has a higher specific surface area and pore volume than zeolite and activated carbon. Therefore, porous metal complexes in place of zeolite and the like are expected to be applied to gas adsorption, separation, and storage, as well as to catalyst use, and further to drug delivery and other uses.
テレフタル酸は、多種類の金属イオンと多孔質金属錯体を形成すること、及び、工業的に安価な原料であることから、最も重要な２価の有機配位子のひとつとされている。テレフタル酸を有機配位子として含む多孔質金属錯体として、ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＭＩＬ−５３（Ｖ）、ＭＩＬ−６８（Ａｌ）、ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｆｅ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、及びＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）などが具体的に挙げられる。 Terephthalic acid is considered to be one of the most important divalent organic ligands because it forms porous metal complexes with various types of metal ions and is an industrially inexpensive raw material. As a porous metal complex containing terephthalic acid as an organic ligand, MIL-53 (Cr), MIL-53 (Al), MIL-53 (V), MIL-68 (Al), MIL-88B (Cr), Specific examples include MIL-88B (Fe), MIL-101 (Cr), and MIL-101 (Fe).
例えば、非特許文献１にはクロム（Ｃｒ）イオンクラスターとテレフタル酸の配位結合で構成された、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）が開示されている。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は３０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積及び、細孔径２９Åの細孔、及び細孔径３４Åの細孔を有し、なおかつ、３００℃程度の耐熱性を有する。
For example, Non-Patent
非特許文献２には、鉄（Ｆｅ）イオンクラスターとテレフタル酸の配位結合で構成された、ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）が開示されている。ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）は、ＢＥＴ比表面積が３２００ｍ２／ｇであり、なおかつ、細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇであった。
Non-Patent
アルミニウムイオンクラスターとテレフタル酸との配位結合で構成された多孔質金属錯体として、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）が非特許文献３に、ＭＩＬ−６８（Ａｌ）が非特許文献４にそれぞれ報告されている。 MIL-53 (Al) is reported in Non-Patent Document 3 and MIL-68 (Al) is reported in Non-Patent Document 4 as a porous metal complex composed of a coordinate bond between an aluminum ion cluster and terephthalic acid. Yes.
さらに、非特許文献５には、テレフタル酸の類縁化合物を有機配位子とする多孔質金属錯体として、アルミニウム（Ａｌ）イオンクラスターと２−アミノテレフタル酸から構成される、ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）が開示されている。
Further,
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は、毒性を有するクロムイオン含む多孔質金属錯体であった。そのため、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は環境用途や生体用途で使用することはできない。さらに、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の熱分解温度は３００℃であり、熱処理による劣化しやすいだけではなく、適用できる用途が限定される。また更には、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の合成には、２００℃以上の高温、及び毒性の高いフッ化水素（ＨＦ）の使用を必須とする。そのため、その合成には特殊な装置、管理が必要でありコストが高くなるという問題があった。 MIL-101 (Cr) was a porous metal complex containing toxic chromium ions. Therefore, MIL-101 (Cr) cannot be used for environmental applications or biological applications. Furthermore, the thermal decomposition temperature of MIL-101 (Cr) is 300 ° C., which is not only easily deteriorated by heat treatment, but also applicable applications are limited. Furthermore, the synthesis of MIL-101 (Cr) requires the use of high temperature of 200 ° C. or higher and highly toxic hydrogen fluoride (HF). Therefore, there is a problem in that the synthesis requires special equipment and management, and the cost increases.
また、ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）は、その熱分解温度が１８０℃程度であり、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）よりも熱処理による劣化しやすいだけではなく、適用できる用途がさらに限定される。 Moreover, MIL-101 (Fe) has a thermal decomposition temperature of about 180 ° C., and is not only easily deteriorated by heat treatment, but also applicable applications are more limited than MIL-101 (Cr).
ＭＩＬ−５３（Ａｌ）は、その結晶構造が属する空間群はＰｎａｍであり、ＭＩＬ−６８（Ａｌ）は、その結晶構造が属する空間群はＣｍｃｍである。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）及びＭＩＬ−６８（Ａｌ）は、比較的高い耐熱性を有するが、このような結晶構造のため比表面積が１５００ｍ２／ｇ程度と低かった。そのため、吸着剤等の用途とするには、より高い比表面積及び細孔容積を必要とする。 In MIL-53 (Al), the space group to which the crystal structure belongs is Pnam, and in MIL-68 (Al), the space group to which the crystal structure belongs is Cmcm. MIL-53 (Al) and MIL-68 (Al) have relatively high heat resistance, but due to such a crystal structure, the specific surface area was as low as about 1500 m 2 / g. Therefore, higher specific surface area and pore volume are required for applications such as adsorbents.
ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）に類似した構造を有するため、比表面積及び細孔容積は比較的高い。しかしながら、その熱分解温度は約２５０℃と低い。そのため、ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）以上に使用される用途が限定される。さらに、２−アミノテレフタル酸は高価な化合物であり、２−アミノテレフタル酸を含むＮＨ２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）それ自体も高価であった。 Since NH 2 -MIL-101 (Al) has a structure similar to MIL-101 (Cr), the specific surface area and pore volume are relatively high. However, its thermal decomposition temperature is as low as about 250 ° C. Therefore, NH 2 -MIL-101 (Al) has a limited use for MIL-101 (Cr) or more. Furthermore, 2-aminoterephthalic acid is an expensive compound, and NH 2 -MIL-101 (Al) itself containing 2- aminoterephthalic acid was also expensive.
このように、テレフタル酸を有機配位子とする多孔質金属錯体は、高比表面積を有するが耐熱性の低いもの、又は高い耐熱性を有するが比表面積が小さいものしかなかった。 Thus, the porous metal complex having terephthalic acid as the organic ligand has a high specific surface area but low heat resistance, or high heat resistance but low specific surface area.
これらの課題に鑑み、本発明はテレフタル酸を配位子とする多孔質金属錯体であって、高い耐熱性及び高比表面積を兼ね備えた多孔質金属錯体を提供することを目的とする。さらには、この様な多孔質金属錯体の簡便な製造方法を提供することを別の目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to provide a porous metal complex having terephthalic acid as a ligand and having high heat resistance and high specific surface area. Furthermore, it is another object to provide a simple method for producing such a porous metal complex.
本発明者等は、テレフタル酸を有機配位子とする多孔質金属錯体であって、高耐熱性及び高比表面積を兼ね備えるものについて検討した。その結果、数ある金属イオンクラスターの中からアルミニウムイオンクラスターに注目し、これとテレフタル酸とからなり、特定の結晶構造を有する多孔質金属錯体が高い耐熱性と高比表面積とを兼ね備えることを見出した。さらに、このような多孔質金属錯体は、原料中の含水量に着目し、なおかつ、これを制御することではじめて得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors examined a porous metal complex having terephthalic acid as an organic ligand and having both high heat resistance and high specific surface area. As a result, we focused on aluminum ion clusters from among a number of metal ion clusters, and found that porous metal complexes consisting of terephthalic acid and having a specific crystal structure have both high heat resistance and high specific surface area. It was. Further, the inventors have found that such a porous metal complex can be obtained for the first time by paying attention to the water content in the raw material and controlling it, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下に存する。
［１］アルミニウムイオンクラスターにテレフタル酸が配位した構造を有し、空間群がＦｄ−３ｍであることを特徴とする金属錯体。
［２］ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする［１］に記載の金属錯体。
［３］熱分解温度が４００℃以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の金属錯体。
［４］アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する製造方法であって、前記原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比が１．０以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
［５］前記原料混合物のアルミニウム濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする［４］に記載の製造方法。
［６］前記原料混合物のアルミニウムに対するテレフタル酸のモル比が０．２０以上であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の製造方法。
［７］前記非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンの群からなる少なくとも１種であることを特徴とする［４］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A metal complex having a structure in which terephthalic acid is coordinated to an aluminum ion cluster and having a space group of Fd-3m.
[2] The metal complex according to [1], wherein the BET specific surface area is 1500 m 2 / g or more.
[3] The metal complex according to [1] or [2], wherein the thermal decomposition temperature is 400 ° C. or higher.
[4] A production method comprising a reaction step of reacting a raw material mixture containing an aluminum source, terephthalic acid and an aprotic solvent, wherein the molar ratio of water to aluminum in the raw material mixture is 1.0 or less. The method for producing a metal complex according to any one of [1] to [3].
[5] The method according to [4], wherein the raw material mixture has an aluminum concentration of 0.01 mol / L or more.
[6] The production method according to [4] or [5], wherein a molar ratio of terephthalic acid to aluminum in the raw material mixture is 0.20 or more.
[7] The aprotic solvent consists of the group of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, and N-methyl-2-pyrrolidone. The production method according to any one of [4] to [6], wherein the production method is at least one kind.
以下、本発明の多孔質金属錯体について説明する。 Hereinafter, the porous metal complex of the present invention will be described.
本発明は、金属錯体であり、より具体的には多孔質金属錯体である。多孔質金属錯体とは、金属イオンクラスターと有機配位子からなる骨格構造を有する結晶性有機金属錯体である。 The present invention is a metal complex, more specifically a porous metal complex. The porous metal complex is a crystalline organometallic complex having a skeleton structure composed of metal ion clusters and organic ligands.
本発明の金属錯体の構造を図１に示す。本発明の金属錯体は、金属イオンクラスターとしてのアルミニウム（Ａｌ）イオンクラスターにテレフタル酸が配位した構造である。より具体的には、本発明の金属錯体は、Ａ１３−Ｏからなるアルミニウムイオンクラスター（図１（ａ））の各アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）にテレフタル酸アニオンが配位した四面体を単位骨格とする（図１（ｂ））。本発明の金属錯体の骨格構造は、当該単位骨格が連続して結合し、ＭＴＮ型ゼオライトと類似した３次元構造を有する（図１（ｃ））。なお、当該単位骨格はＭＴＮフレームワークの各頂点に相当する位置に存在する。
The structure of the metal complex of the present invention is shown in FIG. The metal complex of the present invention has a structure in which terephthalic acid is coordinated to an aluminum (Al) ion cluster as a metal ion cluster. More specifically, the metal complex of the present invention has a tetrahedral structure in which a terephthalate anion is coordinated to each aluminum ion (Al 3+ ) of an aluminum ion cluster (FIG. 1A) composed of A1 3 —O. (FIG. 1B). The skeleton structure of the metal complex of the present invention has a three-dimensional structure similar to that of MTN zeolite, in which the unit skeletons are continuously bonded (FIG. 1 (c)). Note that the unit skeleton exists at a position corresponding to each vertex of the MTN framework.
本発明の金属錯体の空間群はＦｄ−３ｍである。すなわち、本発明の金属錯体の結晶構造の対称性が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する。本発明の金属錯体は、アルミニウムイオンクラスター及びテレフタル酸からなる骨格構造を有し、当該空間群に属する結晶構造を有することにより、高い耐熱性及び高い比表面積を兼ね備える。さらには、細孔容積が多くなりやすい。 The space group of the metal complex of the present invention is Fd-3m. That is, the symmetry of the crystal structure of the metal complex of the present invention belongs to the space group Fd-3m. The metal complex of the present invention has a skeletal structure composed of aluminum ion clusters and terephthalic acid, and has a high heat resistance and a high specific surface area by having a crystal structure belonging to the space group. Furthermore, the pore volume tends to increase.
本発明の金属錯体は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンにおいて、２θ＝３〜１７°の範囲に特徴的なピークを有する。すなわち、本発明の金属錯体のＸＲＤパターンは、少なくともとも２θ＝５．１０±０．１°、５．８５±０．１°、８．４０±０．１°、及び９．００±０．１°に中強度のＸＲＤピーク、及び２θ＝４．９０±０．１°、５．５５±０．１°、及び、１６．５０±０．１°に弱強度のＸＲＤピークを有する。本発明の金属錯体の特徴的なＸＲＤピークを表１に示す。 The metal complex of the present invention has a characteristic peak in a range of 2θ = 3 to 17 ° in a powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern. That is, the XRD pattern of the metal complex of the present invention has at least 2θ = 5.10 ± 0.1 °, 5.85 ± 0.1 °, 8.40 ± 0.1 °, and 9.00 ± 0.00. It has a medium intensity XRD peak at 1 ° and a weak intensity XRD peak at 2θ = 4.90 ± 0.1 °, 5.55 ± 0.1 °, and 16.50 ± 0.1 °. Table 1 shows characteristic XRD peaks of the metal complex of the present invention.
本発明の金属錯体の空間群及び結晶構造は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸＲＤパターンと比較することで同定することができる。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は金属イオンクラスターとしてクロムイオンクラスターを有し、これにテレフタル酸が配位した多孔質金属錯体であり、その空間群がＦｄ−３ｍである。このように、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な結晶構造及び空間群を有することをもって、本発明の金属錯体の結晶構造及び空間群を同定することができる。 The space group and crystal structure of the metal complex of the present invention can be identified by comparing with the XRD pattern of MIL-101 (Cr). MIL-101 (Cr) is a porous metal complex having a chromium ion cluster as a metal ion cluster and coordinated with terephthalic acid, and its space group is Fd-3m. Thus, the crystal structure and space group of the metal complex of the present invention can be identified by having the same crystal structure and space group as MIL-101 (Cr).
従来のテレフタル酸を有機配位子として含む多孔質金属錯体と比べて、本発明の金属錯体はより高い耐熱性を有する。そのため、本発明の金属錯体の熱分解温度は４００℃以上、更には４５０℃以上である。本発明の金属錯体は４００℃以上であっても、有機配位子の熱分解やアルミニウムイオンクラスター中のアルミニウム−酸素間の結合の熱的な解離が生じにくい。このような高い耐熱性を有することで、本発明の金属錯体を高温下で使用する触媒や吸着剤などの用途で使用することができる。熱分解温度が高いほど、使用できる用途が広がるため、本発明の金属錯体の熱分解温度は４９０℃以上、更には５００℃以上であることが好ましい。 Compared with the porous metal complex which contains the conventional terephthalic acid as an organic ligand, the metal complex of this invention has higher heat resistance. Therefore, the thermal decomposition temperature of the metal complex of this invention is 400 degreeC or more, Furthermore, it is 450 degreeC or more. Even if the metal complex of this invention is 400 degreeC or more, the thermal decomposition of an organic ligand and the thermal dissociation of the bond between the aluminum and oxygen in an aluminum ion cluster do not arise easily. By having such high heat resistance, the metal complex of the present invention can be used for applications such as catalysts and adsorbents that are used at high temperatures. The higher the thermal decomposition temperature, the wider the range of applications that can be used. Therefore, the thermal decomposition temperature of the metal complex of the present invention is preferably 490 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher.
本発明において、金属錯体の熱分解温度は熱重量分析（ＴＧ分析）により求めることができる。 In the present invention, the thermal decomposition temperature of the metal complex can be determined by thermogravimetric analysis (TG analysis).
本発明の金属錯体は高い比表面積を有する。本発明の金属錯体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として１５００ｍ２／ｇ以上、更には２５００ｍ２／ｇ以上、また更には３０００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が高いほど適用できる用途が多くなるため、本発明の金属錯体のＢＥＴ比表面積は３２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The metal complex of the present invention has a high specific surface area. The specific surface area of the metal complex of this invention is 1500 m < 2 > / g or more as a BET specific surface area, Furthermore, 2500 m < 2 > / g or more, Furthermore, it is 3000 m < 2 > / g or more. Since the use which can be applied increases as the specific surface area increases, the BET specific surface area of the metal complex of the present invention is preferably 3200 m 2 / g or more.
本発明の金属錯体のＢＥＴ比表面積は４５００ｍ２／ｇ以下、更には４０００ｍ２／ｇ以下である。好ましいＢＥＴ比表面積の範囲として、例えば、３２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇを挙げることができる。 The BET specific surface area of the metal complex of the present invention is 4500 m 2 / g or less, and further 4000 m 2 / g or less. Examples of the preferable BET specific surface area range include 3200 m 2 / g or more and 4500 m 2 / g.
ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定することができる。例えば、乾燥処理した金属錯体を真空脱気した後、７７Ｋで窒素ガスを導入し、その平衡圧と吸着量を測定して吸着等温線を得る。得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求めればよい。 The BET specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption method. For example, after vacuum-degassing the dried metal complex, nitrogen gas is introduced at 77 K, and the equilibrium pressure and adsorption amount are measured to obtain an adsorption isotherm. What is necessary is just to obtain | require a BET specific surface area from the obtained adsorption isotherm.
本発明の金属錯体は細孔容積が０．９ｃｍ３／ｇ以上、更には１．０ｃｍ３／ｇ以上、また更には１．５ｃｍ３／ｇ以上である。細孔容積が多くなるほど被吸着物質の吸着量が多くなりやすい。 The metal complex of the present invention has a pore volume of 0.9 cm 3 / g or more, further 1.0 cm 3 / g or more, and further 1.5 cm 3 / g or more. As the pore volume increases, the adsorption amount of the adsorbed substance tends to increase.
本発明の金属錯体を触媒、吸着剤又はドラッグデリバリーシステムなどの用途で使用する場合、例えば、細孔容積は４．０ｃｍ３／ｇ以下、更には３．０ｃｍ３／ｇ以下であればよい。 When metal complexes of the present invention the catalyst, in applications such as adsorbent or drug delivery system, for example, a pore volume of 4.0 cm 3 / g or less, as long as more 3.0 cm 3 / g or less.
上記の様に、本発明の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な構造を有する。そのため、本発明の金属錯体は細孔径２９Åの細孔、及び細孔径３４Åの２種類の細孔を有する。 As described above, the metal complex of the present invention has the same structure as MIL-101 (Cr). Therefore, the metal complex of the present invention has two types of pores having a pore diameter of 29 mm and a pore diameter of 34 mm.
次に、本発明の金属錯体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the metal complex of this invention is demonstrated.
本発明の金属錯体は、アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する製造方法であって、前記原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比が１．０以下であることを特徴とする製造方法により得ることができる。 The metal complex of the present invention is a production method having a reaction step of reacting a raw material mixture containing an aluminum source, terephthalic acid and an aprotic solvent, wherein the molar ratio of water to aluminum in the raw material mixture is 1.0 or less. It can be obtained by a manufacturing method characterized in that it exists.
本発明の製造方法は、アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する。非プロトン性溶媒中でアルミニウム源及びテレフタル酸を反応させ、これを結晶化することで本発明の金属錯体を得ることができる。 The production method of the present invention has a reaction step of reacting a raw material mixture containing an aluminum source, terephthalic acid and an aprotic solvent. The metal complex of the present invention can be obtained by reacting an aluminum source and terephthalic acid in an aprotic solvent and crystallizing them.
反応工程における原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（以下、「Ｈ２Ｏ／Ａｌ」とする。）は１．０以下、更には０．５以下、また更には０．２以下である。Ｈ２Ｏ／Ａｌが１．０を超えると、本発明の金属錯体が得られない。例えば、Ｈ２Ｏ／Ａｌが１．０を超えた場合、得られる金属錯体は空間群がＦｄ−３ｍ以外の金属錯体、例えば、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）やＭＩＬ−６８（Ａｌ）、又はこれらを含んだ金属錯体となる。Ｈ２Ｏ／Ａｌは１．０以下であればよいが、Ｈ２Ｏ／Ａｌは０．１以下、更には０．０５以下であってもよい。 The molar ratio (mol / mol) of water to aluminum in the raw material mixture in the reaction step (hereinafter referred to as “H 2 O / Al”) is 1.0 or less, further 0.5 or less, and further 0.2. It is as follows. When H 2 O / Al exceeds 1.0, the metal complex of the present invention cannot be obtained. For example, when H 2 O / Al exceeds 1.0, the resulting metal complex is a metal complex whose space group is other than Fd-3m, such as MIL-53 (Al) or MIL-68 (Al), or these It becomes a metal complex containing. H 2 O / Al is may be at 1.0 or less, H 2 O / Al is 0.1 or less, or even 0.05 or less.
なお、原料混合物中の水（Ｈ２Ｏ）にはアルミニウム源やテレフタル酸、更には非プロトン性溶媒のいずれかに由来する結晶水、吸着水及びその他の水を含む。 The water (H 2 O) in the raw material mixture includes aluminum source, terephthalic acid, and crystal water derived from any of aprotic solvents, adsorbed water and other water.
アルミニウム源は、アルミニウムを含む化合物であり、なおかつ、原料混合物中のＨ２Ｏ／Ａｌが１．０以下となるものであればよい。アルミニウム源として、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１６水和物、硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウム９水和物、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムイソプロポキシドの群から選ばれる少なくとも１種、更には塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムイソプロポキシドの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。 The aluminum source is a compound containing aluminum, and H 2 O / Al in the raw material mixture may be 1.0 or less. As an aluminum source, aluminum chloride, aluminum chloride hexahydrate, aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum sulfate, aluminum sulfate 16 hydrate, aluminum nitrate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum hydroxide, At least one selected from the group consisting of aluminum ethoxide and aluminum isopropoxide, and also aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum ethoxide, and The at least 1 sort (s) chosen from the group of aluminum isopropoxide can be mentioned.
原料混合物中のＨ２Ｏ／Ａｌをより低くするため、アルミニウム源は、ハロゲン化アルミニウムの無水物、更には無水塩化アルミニウムであることが好ましい。アルミニウム源は固体であってもよく、非プロトン性溶媒に溶解したアルミニウム源溶液とであってもよい。 In order to lower H 2 O / Al in the raw material mixture, the aluminum source is preferably an aluminum halide anhydride, more preferably anhydrous aluminum chloride. The aluminum source may be a solid or an aluminum source solution dissolved in an aprotic solvent.
原料混合物のアルミニウム濃度として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、更には０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。また、アルミニウム濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更には１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。 Examples of the aluminum concentration of the raw material mixture include 0.01 mol / L or more, and further 0.03 mol / L or more. The aluminum concentration may be 2.0 mol / L or less, and further 1.0 mol / L or less.
テレフタル酸は吸着水などの水分が少ないものであればよく、原料混合物中のＨ２Ｏ／Ａｌが１．０以下となるものであればよい。テレフタル酸は、１位と４位にカルボン酸基を有するベンゼン環からなる芳香族化合物であり、カルボン酸基以外の置換基を有さない芳香族化合物である。したがって、アミノテレフタル酸やメチルテレフタル酸など、カルボン酸基以外の置換基を有するテレフタル酸は含まない。テレフタル酸は、その純度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上であることが好ましい。テレフタル酸は固体であってもよく、非プロトン性溶媒に溶解されたテレフタル酸溶液であってもよい。 The terephthalic acid only needs to have a low water content such as adsorbed water, and any terephthalic acid may be used as long as H 2 O / Al in the raw material mixture is 1.0 or less. Terephthalic acid is an aromatic compound comprising a benzene ring having a carboxylic acid group at the 1-position and 4-position, and is an aromatic compound having no substituent other than the carboxylic acid group. Therefore, terephthalic acid having a substituent other than a carboxylic acid group such as aminoterephthalic acid and methylterephthalic acid is not included. The purity of terephthalic acid is preferably 90% by weight or higher, preferably 95% by weight or higher, more preferably 98% by weight or higher. The terephthalic acid may be a solid or a terephthalic acid solution dissolved in an aprotic solvent.
原料混合物中のテレフタル酸濃度は、原料混合物中のアルミニウムに対するテレフタル酸のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（以下、「ＴＡ／Ａｌ」とする）として、０．２以上、更には０．４以上を挙げることができる。ＴＡ／Ａｌが０．２以上であることで、本発明の金属錯体の収率が高くなる傾向がある。ＴＡ／Ａｌは１．２以下、更には１．０以下であれば、十分な収率で本発明の金属錯体が得られる。 The terephthalic acid concentration in the raw material mixture is 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, as the molar ratio (mol / mol) of terephthalic acid to aluminum in the raw material mixture (hereinafter referred to as “TA / Al”). Can be mentioned. When TA / Al is 0.2 or more, the yield of the metal complex of the present invention tends to increase. If TA / Al is 1.2 or less, and further 1.0 or less, the metal complex of the present invention can be obtained in a sufficient yield.
非プロトン性溶媒は、プロトン供与性を有さない極性又は非極性の溶媒であり、なおかつ、原料混合物中のＨ２Ｏ／Ａｌが１．０以下となるものであればよい。具体的な非プロトン性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンの群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明の金属錯体が得られやすくなることから、非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの群から選ばれる少なくとも１種、更にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることが好ましい。 The aprotic solvent is a polar or nonpolar solvent that does not have a proton donating property, and any H 2 O / Al in the raw material mixture may be 1.0 or less. Specific aprotic solvents include at least the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, and N-methyl-2-pyrrolidone. One type can be mentioned. Since the metal complex of the present invention is easily obtained, the aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N, N-diethylformamide, and Is preferably N, N-dimethylformamide.
反応工程における反応は、例えば、アルミニウム源、テレフタル酸、及び非プロトン性溶媒を混合して原料混合物を得た後に当該原料混合物を所定の反応温度として結晶化させること、アルミニウム源又はテレフタル酸のいずれか一方の原料と非プロトン性溶媒とを混合した後、所定の反応温度としてから、テレフタル酸又はアルミニウム源の他方の原料をこれに混合して原料混合物とし、当該原料混合物を結晶化させること、並びに、非プロトン性溶媒を所定の反応温度とした後、アルミニウム源、テレフタル酸、又はこれらの混合物を非プロトン性溶媒に混合して原料混合物とし、当該原料混合物を結晶化させることが挙げられる。 The reaction in the reaction step is performed by, for example, mixing an aluminum source, terephthalic acid, and an aprotic solvent to obtain a raw material mixture, and then crystallizing the raw material mixture as a predetermined reaction temperature, either an aluminum source or terephthalic acid. After mixing one of the raw materials and the aprotic solvent, after having a predetermined reaction temperature, the other raw material of terephthalic acid or aluminum source is mixed with this to form a raw material mixture, and the raw material mixture is crystallized. In addition, after setting the aprotic solvent to a predetermined reaction temperature, an aluminum source, terephthalic acid, or a mixture thereof is mixed with the aprotic solvent to form a raw material mixture, and the raw material mixture is crystallized.
反応工程においては、原料混合物を加熱することでこれを結晶化して本発明の金属錯体を得る。反応工程では上記の原料混合物を使用するため、高い反応温度を必要としない。
そのため、反応工程における反応温度は２００℃未満、更には１７０℃以下、また更には１６０℃以下、また更には１３０℃以下とすることができる。反応温度は９０℃以上、更には１００℃以上、また更には１１０℃以上であれば、原料混合物の結晶化が促進されやすくなる。反応時間との兼ね合いから、反応温度は９０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。
In the reaction step, the raw material mixture is heated to crystallize it to obtain the metal complex of the present invention. In the reaction step, since the above raw material mixture is used, a high reaction temperature is not required.
Therefore, the reaction temperature in the reaction step can be lower than 200 ° C., further 170 ° C. or lower, further 160 ° C. or lower, or 130 ° C. or lower. When the reaction temperature is 90 ° C. or higher, further 100 ° C. or higher, and further 110 ° C. or higher, crystallization of the raw material mixture is easily promoted. In consideration of the reaction time, the reaction temperature is preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
反応中に反応温度を変化させてもよい。例えば、上記の温度範囲であれば、反応中の温度を反応開始温度より高い温度としてもよく、反対に、反応開始温度より低い温度としてもよい。 The reaction temperature may be changed during the reaction. For example, within the above temperature range, the temperature during the reaction may be higher than the reaction start temperature, and conversely, it may be lower than the reaction start temperature.
反応工程における反応時間は温度が高くなるほど反応に要する時間が短くなる傾向がある。反応時間として、０．５時間以上、３６時間以下、更には１時間以上、２４時間以下を挙げることができる。 The reaction time in the reaction step tends to be shorter as the temperature is higher. As reaction time, 0.5 hour or more and 36 hours or less, Furthermore, 1 hour or more and 24 hours or less can be mentioned.
反応工程は１気圧以上、２気圧以下で行うことができる。一般的な反応装置を使用することができるため、反応工程は開放系、例えば、大気中で行うことが好ましい。一方、反応工程はオートクレーブ等の密閉型反応器を用いてさらに高い圧力で反応させてもよい。 The reaction step can be performed at 1 atm or more and 2 atm or less. Since a general reaction apparatus can be used, the reaction step is preferably performed in an open system, for example, in the atmosphere. On the other hand, the reaction step may be performed at a higher pressure using a closed reactor such as an autoclave.
反応工程において、反応は原料混合物を静置して行ってもよいが、原料混合物を攪拌しながら反応させてもよく、攪拌した後にこれを停止し、静置しながら反応させてもよい。反応の初期段階、例えば、テレフタル酸とアルミニウム源とが反応温度にて反応を開始してから１時間以内、において原料混合物を攪拌しながら反応させることにより、本発明の金属錯体が得られやすくなる。 In the reaction step, the reaction may be performed by leaving the raw material mixture standing, but the raw material mixture may be reacted while stirring, or after stirring, this may be stopped and the reaction may be performed while standing. By reacting the raw material mixture with stirring in the initial stage of the reaction, for example, within 1 hour after the reaction of terephthalic acid and the aluminum source at the reaction temperature, the metal complex of the present invention can be easily obtained. .
本発明の製造方法において、反応工程の後に洗浄工程又は焼成工程を含んでいてもよい。 In the production method of the present invention, a washing step or a firing step may be included after the reaction step.
洗浄工程では、金属錯体に付着した不純物を除去することができる。洗浄方法は任意であるが、原料混合物に含まれる非プロトン性溶媒と同じ種類の溶媒や、アルコールなどにより洗浄することが挙げられる。 In the cleaning step, impurities attached to the metal complex can be removed. Although the washing method is arbitrary, washing with the same kind of solvent as the aprotic solvent contained in the raw material mixture, alcohol or the like can be mentioned.
焼成工程では、未反応のテレフタル酸や、金属錯体に吸着する溶媒を除去する。焼成方法は任意で得あるが、種々のガス雰囲気や減圧下における加熱処理を挙げることができる。加熱処理の条件としては、例えば、乾燥空気、乾燥窒素気流下及び減圧下のいずれか任意の雰囲気中、１００〜５００℃で１〜１００時間加熱処理する方法が挙げられる。 In the firing step, unreacted terephthalic acid and the solvent adsorbed on the metal complex are removed. The firing method can be arbitrarily selected, and examples thereof include various gas atmospheres and heat treatments under reduced pressure. Examples of the conditions for the heat treatment include a method in which heat treatment is performed at 100 to 500 ° C. for 1 to 100 hours in any atmosphere under dry air, a dry nitrogen stream, or reduced pressure.
本発明により、テレフタル酸を配位子とする多孔質金属錯体であって、高い耐熱性及び高比表面積を兼ね備えた多孔質金属錯体を提供することができる。さらには、本発明の金属錯体は毒性を示す金属を含まないため、ドラッグデリバリー等の用途にも適用できる金属錯体を提供することができる。 According to the present invention, a porous metal complex having terephthalic acid as a ligand and having high heat resistance and a high specific surface area can be provided. Furthermore, since the metal complex of the present invention does not contain a toxic metal, a metal complex that can be applied to uses such as drug delivery can be provided.
さらに、本発明の金属錯体は窒素吸着剤として使用することができ、なおかつ、これ以外の吸着剤、触媒とすることが期待できる。 Furthermore, the metal complex of the present invention can be used as a nitrogen adsorbent and can be expected to be an adsorbent or a catalyst other than this.
本発明の製造方法により、この様な多孔質金属錯体の簡便な製造方法を提供することができる。さらには、本発明の製造方法により、アルミニウム源とテレフタル酸という安価な原料から金属錯体が得られるため、安価な金属錯体及びその製造方法として提供することができる。 The production method of the present invention can provide a simple method for producing such a porous metal complex. Furthermore, since the metal complex is obtained from an inexpensive raw material such as an aluminum source and terephthalic acid by the production method of the present invention, it can be provided as an inexpensive metal complex and a production method thereof.
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。以下、評価方法及び評価条件を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, an evaluation method and evaluation conditions are shown.
（結晶構造の同定）
試料の結晶構造はＸＲＤ測定により測定した。得られた試料のＸＲＤパターンと、対象サンプルのＸＲＤパターンとを対比することで、その結晶構造及び空間群を同定した。ＸＲＤ測定の測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
(Identification of crystal structure)
The crystal structure of the sample was measured by XRD measurement. The crystal structure and space group were identified by comparing the XRD pattern of the obtained sample with the XRD pattern of the target sample. The measurement apparatus and measurement conditions for XRD measurement are as follows.
装置 ：Ｍ０３ＸＨＦ、マックサイエンス社製
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲 ：２θ＝３〜４３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｅｃ
なお、対象サンプルは、以下に示した方法で合成したＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を使用した。
Apparatus: M03XHF, manufactured by Mac Science Co., Ltd. X-ray source: Cu-Kα ray Measurement range: 2θ = 3-43 °
Step width: 0.02 ° / sec
In addition, MIL-101 (Cr) synthesize | combined with the method shown below was used for the object sample.
（ＢＥＴ比表面積および細孔容積）
試料のＢＥＴ比表面積及び細孔容積はＢＥＴ多点法により測定した。ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
(BET specific surface area and pore volume)
The BET specific surface area and pore volume of the sample were measured by the BET multipoint method. The measurement apparatus and measurement conditions for the BET specific surface area and pore volume are as follows.
装置 ：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル株式会社製
解析ソフトウェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ バージョン５．３．３．０
前処理 ：２００℃、６．５時間、脱気処理
吸着ガス ：窒素
吸脱着温度 ：−１９６℃（窒素の沸点）
比表面積の算出に用いた平衡相対圧：０．０５＜ｐ／ｐ０＜０．１５。
Apparatus: BELSORP 28SA, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. Analysis software: BELMaster version 5.3.3.0
Pretreatment: 200 ° C., 6.5 hours, deaeration treatment Adsorption gas: Nitrogen Adsorption / desorption temperature: −196 ° C. (boiling point of nitrogen)
Equilibrium relative pressure used for calculation of specific surface area: 0.05 <p / p 0 <0.15.
（熱分解温度の評価）
試料の熱分解温度をＴＧにより測定した。ＴＧ測定の測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
(Evaluation of thermal decomposition temperature)
The thermal decomposition temperature of the sample was measured by TG. The measurement apparatus and measurement conditions for TG measurement are as follows.
装置 ：ＴＧ／ＤＴＡ６３００、ＳＥＩＫＯ社製
温度範囲 ：２０〜６００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
ガス雰囲気 ：乾燥空気
ＴＧ測定により得られた重量減少曲線の変曲点における接線と基線との延長線との交点に対応する温度を熱分解温度とした。
Apparatus: TG / DTA6300, manufactured by SEIKO, Inc. Temperature range: 20-600 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Gas atmosphere: Dry air The temperature corresponding to the intersection of the tangent line and the extension line of the base line at the inflection point of the weight loss curve obtained by TG measurement was defined as the thermal decomposition temperature.
（対象サンプルの合成）
本発明の金属錯体の結晶構造及び空間群を同定するために、対象サンプルとしてＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を合成した。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は、非特許文献１のＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の合成方法に準じた方法で合成した。
(Synthesis of target sample)
In order to identify the crystal structure and space group of the metal complex of the present invention, MIL-101 (Cr) was synthesized as a target sample. MIL-101 (Cr) was synthesized by a method according to the synthesis method of MIL-101 (Cr) of
すなわち、テフロン（登録商標）内筒密閉容器に硝酸クロム９水和物１．２０ｇ（３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．４９８ｇ（３ｍｍｏｌ）、フッ化水素３ｍｍｏｌ、及び脱イオン水１５ｍＬを混合し、これを２２０℃で８時間加熱した。自然放冷後、粗いグラスフィルターで未反応のテレフタル酸を取り除いた後、アセトンでリンス洗浄した。洗浄後、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥させることで淡緑色固体１．２１ｇを得、これを対象サンプルとした。また、対象サンプルのＢＥＴ比表面積は３３７０ｍ２／ｇ、また細孔容積は１．８４ｃｍ３／ｇであった。 That is, 1.20 g (3 mmol) of chromium nitrate nonahydrate, 0.498 g (3 mmol) of terephthalic acid, 3 mmol of hydrogen fluoride, and 15 mL of deionized water were mixed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder sealed container. Heated at 220 ° C. for 8 hours. After natural cooling, unreacted terephthalic acid was removed with a coarse glass filter, and then rinsed with acetone. After washing, it was dried at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain 1.21 g of a light green solid, which was used as a target sample. The target sample had a BET specific surface area of 3370 m 2 / g and a pore volume of 1.84 cm 3 / g.
当該対象サンプルのＸＲＤパターンは、非特許文献１のＦｉｇ．４に記載された空間群Ｆｄ−３ｍのＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸＲＤパターン、及び参考文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐｐ．４１９２−４１９４（２００８））のＦｉｇ．Ｓ３に記載された計算によるＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸＲＤパターンと同様なパターンを示した。これより、対象サンプルは空間群Ｆｄ−３ｍのＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）であることが確認できた。 The XRD pattern of the target sample is shown in FIG. 4, the XRD pattern of MIL-101 (Cr) of the space group Fd-3m described in Fig. 4, and Fig. Of Reference (Chem. Commun., Pp. 4192-4194 (2008)). A pattern similar to the XRD pattern of MIL-101 (Cr) by the calculation described in S3 was shown. From this, it was confirmed that the target sample was MIL-101 (Cr) of the space group Fd-3m.
実施例１
＜合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに無水塩化アルミニウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び、含水量が１０重量ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とする。）１２０ｍＬを混合して原料混合物を得た。原料混合物のＨ２Ｏ／Ａｌは検出限界（０．０２）以下、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０４２ｍｏｌ／Ｌであった。
Example 1
<Synthesis>
In a 200 mL eggplant flask, 0.67 g (5.0 mmol) of anhydrous aluminum chloride, 0.50 g (3.0 mmol) of terephthalic acid, and N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”) having a water content of 10 ppm by weight or less. 120 mL was mixed to obtain a raw material mixture. H 2 O / Al of the raw material mixture was below the detection limit (0.02), TA / Al was 0.6, and aluminum concentration was 0.042 mol / L.
当該原料混合物を撹拌しながら２０分で１１０℃まで加熱し、攪拌を継続したまま１１０℃で３時間保持した。その後、撹拌を停止し、１１０℃で１２時間静置することで白色固体状の金属錯体を得た。 The raw material mixture was heated to 110 ° C. over 20 minutes with stirring, and maintained at 110 ° C. for 3 hours while stirring was continued. Then, stirring was stopped and the white metal complex was obtained by leaving still at 110 degreeC for 12 hours.
当該金属錯体をろ過して回収し、２０ｍＬのＤＭＦで洗浄した後に、２０ｍＬのエタノールでリンス洗浄した。洗浄後の金属錯体を、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥することで０．６６ｇの粗製物を得た。当該粗製物０．５０ｇをエタノール２５ｍＬに分散させ、８０℃で１２時間洗浄した。洗浄後、ろ過後、乾燥窒素流通下、１００℃で６時間加熱することで本実施例の金属錯体とした。 The metal complex was collected by filtration, washed with 20 mL of DMF, and rinsed with 20 mL of ethanol. The washed metal complex was dried at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain 0.66 g of a crude product. 0.50 g of the crude product was dispersed in 25 mL of ethanol and washed at 80 ° C. for 12 hours. After washing, filtering, and heating at 100 ° C. for 6 hours under a flow of dry nitrogen, a metal complex of this example was obtained.
＜評価＞
本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンは、対象サンプルのＸＲＤパターンと同一であった。これより、本実施例の金属錯体は、空間群Ｆｄ−３ｍであり、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同一の結晶構造を有することが確認できた。本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンを図２に示し、主なＸＲＤピークを表２に示した。
<Evaluation>
The XRD pattern of the metal complex of this example was the same as the XRD pattern of the target sample. From this, it has confirmed that the metal complex of a present Example is the space group Fd-3m, and has the same crystal structure as MIL-101 (Cr). The XRD pattern of the metal complex of this example is shown in FIG. 2, and the main XRD peaks are shown in Table 2.
本実施例の金属錯体は、比表面積が３０３０ｍ２／ｇ、及び細孔容積が１．５６ｃｍ３／ｇであった。これにより当該金属錯体は高い比表面積と細孔容積を有していることが確認できた。 The metal complex of this example had a specific surface area of 3030 m 2 / g and a pore volume of 1.56 cm 3 / g. This confirmed that the metal complex had a high specific surface area and pore volume.
当該金属錯体および対象サンプル（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））の窒素吸着等温線を図３に示した。当該金属錯体は、その吸着等温線はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な吸着挙動を示すことが確認できた。これにより、当該金属錯体がＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な細孔構造を有すること、すなわち、細孔径２９Åの細孔、及び細孔径３４Åの２種類の細孔を有することが示唆された。また、本発明の金属錯体が窒素吸着剤として適用できることが確認できた。 The nitrogen adsorption isotherm of the metal complex and the target sample (MIL-101 (Cr)) is shown in FIG. It was confirmed that the metal complex exhibited an adsorption behavior similar to that of MIL-101 (Cr). This suggests that the metal complex has a pore structure similar to MIL-101 (Cr), that is, has two types of pores having a pore diameter of 29 mm and a pore diameter of 34 mm. Moreover, it has confirmed that the metal complex of this invention was applicable as a nitrogen adsorbent.
本実施例の金属錯体及び対象サンプルの熱分解挙動を図４に示した。本実施例の金属錯体の熱分解温度は５００℃であったのに対し、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の熱分解温度は３１０℃であった。これより、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と有機配位子、結晶構造及び空間群が同じであるにも関わらず、本実施例の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と比べて著しく高い熱分解温度を有することが確認できた。結果を表３に示した。 The thermal decomposition behavior of the metal complex of this example and the target sample is shown in FIG. The thermal decomposition temperature of the metal complex of this example was 500 ° C., whereas the thermal decomposition temperature of MIL-101 (Cr) was 310 ° C. Thus, although the organic ligand, crystal structure and space group are the same as MIL-101 (Cr), the metal complex of this example has a significantly higher thermal decomposition temperature than MIL-101 (Cr). It was confirmed that the The results are shown in Table 3.
実施例２
＜合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに無水塩化アルミニウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び、含水量が２５０重量ｐｐｍのＤＭＦ６０ｍＬを混合し、原料混合物を得た。当該原料混合物のＨ２Ｏ／Ａｌは０．１６、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。
Example 2
<Synthesis>
A 200 mL eggplant flask was mixed with 0.67 g (5.0 mmol) of anhydrous aluminum chloride, 0.50 g (3.0 mmol) of terephthalic acid, and 60 mL of DMF having a water content of 250 ppm by weight to obtain a raw material mixture. The raw material mixture had H 2 O / Al of 0.16, TA / Al of 0.6, and an aluminum concentration of 0.083 mol / L.
当該原料混合物を撹拌しながら２０分で１３０℃まで加熱し、攪拌を継続したまま１３０℃で３時間保持した。その後、撹拌を停止し、１３０℃で１２時間静置することで白色固体状の金属錯体を得た。 The raw material mixture was heated to 130 ° C. over 20 minutes with stirring, and maintained at 130 ° C. for 3 hours while stirring was continued. Thereafter, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand at 130 ° C. for 12 hours to obtain a white solid metal complex.
当該金属錯体をろ過して回収し、２０ｍＬのＤＭＦで洗浄した後に、２０ｍＬのエタノールでリンス洗浄した。洗浄後の金属錯体を、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥することで０．８７ｇの粗製物を得た。 The metal complex was collected by filtration, washed with 20 mL of DMF, and rinsed with 20 mL of ethanol. The washed metal complex was dried at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain 0.87 g of a crude product.
当該粗製物０．５０ｇをエタノール２５ｍＬに分散させ、８０℃で１２時間洗浄した。洗浄後、ろ過後、乾燥窒素流通下、１００℃で６時間加熱することで本実施例の金属錯体とした。
＜評価＞
本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンから、本実施例の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同等なＸＲＤパターンを有することが確認できた。ＸＲＤパターンを図５に、結果を表３に示した。
0.50 g of the crude product was dispersed in 25 mL of ethanol and washed at 80 ° C. for 12 hours. After washing, filtering, and heating at 100 ° C. for 6 hours under a flow of dry nitrogen, a metal complex of this example was obtained.
<Evaluation>
From the XRD pattern of the metal complex of this example, it was confirmed that the metal complex of this example had an XRD pattern equivalent to MIL-101 (Cr). The XRD pattern is shown in FIG.
実施例３
＜合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに無水塩化アルミニウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）および含水量が１２５重量ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを混合し、原料混合物を得た。当該原料混合物のＨ２Ｏ／Ａｌは０．０８、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。
Example 3
<Synthesis>
A 200 mL eggplant flask is mixed with 0.67 g (5.0 mmol) of anhydrous aluminum chloride, 0.50 g (3.0 mmol) of terephthalic acid and 60 mL of N, N-dimethylformamide having a water content of 125 ppm by weight to obtain a raw material mixture. It was. The raw material mixture had an H 2 O / Al ratio of 0.08, a TA / Al ratio of 0.6, and an aluminum concentration of 0.083 mol / L.
当該原料混合物を撹拌しながら２０分で１１０℃まで加熱し、攪拌を継続したまま１１０℃で１時間保持した。その後、１６０℃に加熱して原料混合物を還流させながら、２時間反応させることで白色固体状の金属錯体を得た。 The raw material mixture was heated to 110 ° C. over 20 minutes with stirring, and maintained at 110 ° C. for 1 hour while stirring was continued. Then, it heated at 160 degreeC and made it react for 2 hours, making a raw material mixture recirculate | reflux, and the white solid-like metal complex was obtained.
当該金属錯体をろ過して回収し、２０ｍＬのＤＭＦで洗浄した後に、２０ｍＬのエタノールでリンス洗浄した。洗浄後の金属錯体を、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥することで０．７５ｇの粗製物を得た。 The metal complex was collected by filtration, washed with 20 mL of DMF, and rinsed with 20 mL of ethanol. The washed metal complex was dried at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain 0.75 g of a crude product.
当該粗製物０．５０ｇをエタノール２５ｍＬに分散させ、８０℃で１２時間洗浄した。洗浄後、ろ過後、乾燥窒素流通下、１００℃で６時間加熱することで本実施例の金属錯体とした。 0.50 g of the crude product was dispersed in 25 mL of ethanol and washed at 80 ° C. for 12 hours. After washing, filtering, and heating at 100 ° C. for 6 hours under a flow of dry nitrogen, a metal complex of this example was obtained.
＜評価＞
本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンから、本実施例の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同等なＸＲＤパターンを有することが確認できた。ＸＲＤパターンを図６に、結果を表３に示した。
<Evaluation>
From the XRD pattern of the metal complex of this example, it was confirmed that the metal complex of this example had an XRD pattern equivalent to MIL-101 (Cr). The XRD pattern is shown in FIG.
比較例１
＜合成＞
ＤＭＦとして、含水量が１０００重量ｐｐｍのＤＭＦを使用したこと以外は実施例２と同様な方法により、本比較例の金属錯体を得た。本比較例において、原料混合物のＨ２Ｏ／Ａｌは１．０５、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。得られた粗製物は０．７２ｇの白色固体であった。
Comparative Example 1
<Synthesis>
A metal complex of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 2 except that DMF having a water content of 1000 ppm by weight was used as DMF. In this comparative example, the H 2 O / Al of the raw material mixture was 1.05, TA / Al was 0.6, and the aluminum concentration was 0.083 mol / L. The obtained crude product was 0.72 g of a white solid.
＜評価＞
実施例１と同様にして本比較例の金属錯体を評価した。得られたＸＲＤパターンは２θ＝５．８２°のＸＲＤピークを有していなかった。また、当該ＸＲＤパターンより、本比較例の金属錯体はＭＩＬ−５３（Ａｌ）であり、その空間群はＰｎａｍであることが確認できた。また、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／、及び、細孔容積は０．６２ｃｍ３／ｇであった。ＸＲＤパターンを図７に、結果を表４に示した。
<Evaluation>
The metal complex of this comparative example was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained XRD pattern did not have an XRD peak at 2θ = 5.82 °. Moreover, from the XRD pattern, it was confirmed that the metal complex of this comparative example was MIL-53 (Al) and the space group was Pnam. The BET specific surface area was 1100 m 2 /, and the pore volume was 0.62 cm 3 / g. The XRD pattern is shown in FIG.
比較例２
＜合成＞
アルミニウム源として塩化アルミニウム６水和物１．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様な方法により、本比較例の金属錯体を得た。本比較例において、原料混合物はアルミニウム源の水和物に由来する水（Ｈ２Ｏ）を含むため、そのＨ２Ｏ／Ａｌは６．０以上である。また、原料混合物のＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。得られた粗製物は０．６８ｇの白色固体であった。
Comparative Example 2
<Synthesis>
A metal complex of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.21 g (5.0 mmol) of aluminum chloride hexahydrate was used as the aluminum source. In this comparative example, since the raw material mixture contains water (H 2 O) derived from the hydrate of the aluminum source, the H 2 O / Al is 6.0 or more. Moreover, TA / Al of the raw material mixture was 0.6, and the aluminum concentration was 0.083 mol / L. The obtained crude product was 0.68 g of a white solid.
＜評価＞
実施例１と同様にして本比較例の金属錯体を評価した。得られたＸＲＤパターンは２θ＝５．８２°のＸＲＤピークを有していなかった。また、当該ＸＲＤパターンより、本比較例の金属錯体はＭＩＬ−５３（Ａｌ）であり、その空間群はＰｎａｍであることが確認できた。また、ＢＥＴ比表面積は１０３０ｍ２／、及び、細孔容積は０．６０ｃｍ３／ｇであった。ＸＲＤパターンを図８に、結果を表４に示した。
<Evaluation>
The metal complex of this comparative example was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained XRD pattern did not have an XRD peak at 2θ = 5.82 °. Moreover, from the XRD pattern, it was confirmed that the metal complex of this comparative example was MIL-53 (Al) and the space group was Pnam. Moreover, the BET specific surface area was 1030 m < 2 > /, and the pore volume was 0.60 cm < 3 > / g. The XRD pattern is shown in FIG.
比較例３
＜合成＞
ＤＭＦを１２０ｍＬとしたこと、及び、反応温度を１２０℃としたこと以外は比較例２と同様な方法により、本比較例の金属錯体を得た。本比較例において、原料混合物はアルミニウム源の水和物に由来する水（Ｈ２Ｏ）を含むため、そのＨ２Ｏ／Ａｌは６．０以上である。また、原料混合物のＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０４２ｍｏｌ／Ｌであった。得られた粗製物は０．８０ｇの白色固体であった。
Comparative Example 3
<Synthesis>
A metal complex of this comparative example was obtained by the same method as in Comparative Example 2 except that DMF was 120 mL and the reaction temperature was 120 ° C. In this comparative example, since the raw material mixture contains water (H 2 O) derived from the hydrate of the aluminum source, the H 2 O / Al is 6.0 or more. Moreover, TA / Al of the raw material mixture was 0.6, and the aluminum concentration was 0.042 mol / L. The obtained crude product was 0.80 g of a white solid.
＜評価＞
実施例１と同様にして本比較例の金属錯体を評価した。得られたＸＲＤパターンは２θ＝５．８２°のＸＲＤピークを有していなかった。また、当該ＸＲＤパターンより、本比較例の金属錯体はＭＩＬ−６８（Ａｌ）であり、その空間群はＣｍｃｍであることが確認できた。また、ＢＥＴ比表面積は１４２０ｍ２／、及び、細孔容積は０．８７ｃｍ３／ｇであった。ＸＲＤパターンを図９に、結果を表４に示した。
<Evaluation>
The metal complex of this comparative example was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained XRD pattern did not have an XRD peak at 2θ = 5.82 °. Moreover, from the XRD pattern, it was confirmed that the metal complex of this comparative example was MIL-68 (Al) and the space group was Cmcm. Moreover, the BET specific surface area was 1420 m < 2 > /, and the pore volume was 0.87 cm < 3 > / g. The XRD pattern is shown in FIG.
これらの比較例より、Ｈ２Ｏ／Ａｌが０．５０を超えた原料混合物を用いた場合、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）またはＭＩＬ−６８（Ａｌ）が得られることが確認できた。特に、比較例１は、実施例２とＨ２Ｏ／Ａｌ以外は同じである。このように、原料混合物中の水の量に着目し、これを制御することで本発明の金属錯体が得られることが確認できた。 From these comparative examples, it was confirmed that MIL-53 (Al) or MIL-68 (Al) was obtained when a raw material mixture having H 2 O / Al exceeding 0.50 was used. In particular, Comparative Example 1 is the same as Example 2 except for H 2 O / Al. Thus, it has been confirmed that the metal complex of the present invention can be obtained by paying attention to the amount of water in the raw material mixture and controlling it.
本発明の金属錯体は、高い耐熱性及び高比表面積を兼ね備え、さらには高い細孔容積を有する。そのため、本発明の金属錯体は、水素、二酸化炭素、窒素、並びにメタン及びプロパン等の炭化水素やこれらの混合ガスのガス吸着、分離、又は貯蔵に適用できる。さらに、本発明の金属錯体は、これをそのまま触媒として適用することや、白金やパラジウム等の貴金属を表面に固定化した上で触媒として適用することができる。 The metal complex of the present invention has high heat resistance and a high specific surface area, and further has a high pore volume. Therefore, the metal complex of the present invention can be applied to gas adsorption, separation, or storage of hydrogen, carbon dioxide, nitrogen, hydrocarbons such as methane and propane, and mixed gas thereof. Furthermore, the metal complex of the present invention can be applied as a catalyst as it is, or can be applied as a catalyst after immobilizing a noble metal such as platinum or palladium on the surface.
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