KR102385131B1 - 시안기를 포함하는 고분자 태양전지 도너용 퀴녹살린계 공액 고분자 및 이를 포함하는 고분자 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자 화합물 및 이를 포함하는 고분자 태양전지에 대한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112020098970335-pat00011

(상기 화학식 1에서,
n은 2 이상의 정수이고,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬이고,
X는 H 또는 F임).

Description

시안기를 포함하는 고분자 태양전지 도너용 퀴녹살린계 공액 고분자 및 이를 포함하는 고분자 태양전지{CYANO-SUBSTITUTED QUINOXALINE-BASED CONJUGATED POLYMER FOR DONOR OF POLYMER SOLAR CELL AND POLYMER SOLAR CELL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고분자 태양전지의 광활성층에 포함되는 도너용 공액 고분자 화합물 및 이를 포함하는 고분자 태양전지에 대한 것이다.
공액형 전자 도너(donor)와 전자 억셉터(acceptor)를 블렌딩해 구성되는 벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction, BHJ) 구조를 기반으로 하며 용액 공정(solution-processed)으로 제조되는 고분자 태양전지(polymer solar cell, PSC)는 경량, 기계적 유연성 및 대면적의 저비용 제조와 같은 우수한 특성으로 인해 전기 발생 장치로서 큰 주목을 받고 있다.
상기 벌크 헤테로 접합 구조의 광활성층에 포함되는 p형 공액 고분자 도너(donor)는 일반적으로 중합체 백본을 따라 전자 공여부(D) 및 전자 수용부(A)를 교대로 포함하여 분자 내 전하 수송(intramolecular charge transfer, ICT) 상태의 생성을 통해 밴드갭을 감소시킨다.
나아가, D-A 타입 아키텍처의 형성과 함께 강력한 전자 수용 유닛(electron-withdrawing unit)를 중합체 구조에 결합시키면, 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 및 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 에너지 준위를 감소시켜 개방 회로 전압(V OC )과 장치의 PCE를 향상시킬 수 있어, PSC의 광전지 성능 개선에 있어서 유망한 접근 방식 중 하나로 여겨진다.
특히, 불소(F) 원자는 작은 크기, 높은 전자 친화성 및 낮은 입체 장애와 같은 특징을 가져 D-A 형태의 중합체에 도입하는 전자 수용 유닛으로서 우선적으로 고려될 수 있고, 그에 따라 불소 원자를 가지는 고분자를 사용하여 고성능 PSC를 구현하기 위한 몇 가지 눈에 띄는 선행 연구가 있었다.
하지만, p형 공액 고분자에 불소가 아닌 다른 강력한 전자 수용 기능기를 도입해 PSC의 광전지 성능을 더욱 개선시킬 필요성이 있다.
한국 등록특허 제10-1777327호 (등록일 : 2017.09.05) 한국공개특허 제10-2016-0126008호 (공개일 : 2016.11.01) 일본등록특허 제5599469호 (등록일 : 2014.08.22)
본 발명은 전자 수용 유닛(electron-withdrawing unit)으로서 시아노기(-CN)가 도입된, 고분자 태양전지 도너용 신규 퀴녹살린계 공액 고분자 화합물 및 이를 포함하는 고분자 태양전지의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020098970335-pat00001
(상기 화학식 1에서,
n은 2 이상의 정수이고,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬이고,
X는 H 또는 F임).
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112020098970335-pat00002
.
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112020098970335-pat00003
.
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자 화합물을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112020098970335-pat00004
.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 공액 고분자 화합물을 도너로 포함하는 광활성층(active layer)을 가지는 고분자 태양전지를 제공한다.
이때, 상기 본 발명에 따른 고분자 태양전지의 적층 구조 및 각 층의 소재는 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 본 발명에 따른 고분자 태양전지는 투명 기판 위에 형성된 음극; 상기 공액 고분자 화합물로 이루어진 전자 도너 및 전자 억셉터를 갖는 광활성층; 및 양극을 포함하는 역구조 고분자 태양전지(inverted type polymer solar cell, iPSC) 일 수 있다.
상기 기판은 광투과율이 높은 투명한 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 유리(glass), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리아미드(polyamide), 폴리에트르술폰(polyehtersulfone) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
또한, 상기 광활성층은 상기 공액 고분자 화합물로 이루어진 전자 도너 및 전자 억셉터를 포함하는 혼합물이 헤테로접합 구조로 형성된 것일 수 있으며, 이때, 상기 전자 억셉터로는 전자 친화도가 큰 C60, C70, C76, C78, C82, C90, C94, C96, C720, C860 등의 풀러렌 유도체는 물론, 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-butyloctyl)-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (Y6BO) 등의 비풀런렌계 억셉터를 사용할 수 있음을 물론이다.
상기 양극 및 음극은 ITO(Indium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO) 등의 금속 산화물, 알루미늄(Al); 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등의 전이금속, 희토류 금속, 셀렌(Se) 등의 반금속을 사용할 수 있으며, 일함수를 고려하여 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 고분자 태양전지의 구체적인 예로는, ITO 기판; 상기 공액 고분자 화합물로 이루어진 전자 도너 및 [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) 또는 Y6BO로 이루어진 전자 억셉터를 포함하는 활성층; 산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및 은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 고분자 태양전지를 들 수 있으며, 이때, 상기 ITO 기판 및 상기 활성층 사이에 산화아연(ZnO)층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자는, 전자 공여 유닛(benzodithiophene, BDT) 및 전자 수용 유닛(quinoxline, Qx)이 결합한 D-A 형태를 갖되, 상기 Qx 유닛에 불소(F) 대신에 시아노(CN) 치환기가 도입됨으로써, 광활성층에 포함된 억셉터의 유형에 관계없이 고분자 태양전지의 전하 생성, 전하 수송 및 전하 재결합 특성을 개선시켜 광전변환 효율(PCE)이 크게 향상된 고분자 태양전지를 구현할 수 있다.
나아가, Qx 유닛에 CN기를 포함한 도너용 공액 고분자가 BDT 유닛의 티오펜 측쇄에 2개의 불소(F) 원자를 추가로 포함할 경우에는 광기전 성능이 더욱 향상되어 최대 14%에 이르는 대단히 높은 광전변환 효율을 나타내는 고분자 태양전지를 구현할 수 있다.
도 1(a)는 본원 실시예에서 합성한 도너 공액 고분자와 활성층 제조에 사용한 억셉터의 화학 구조이고, 도 1(b)는 본원 실시예에서 제조한 역구조형 PSC 장치의 구조이다.
도 2a 및 도 2b는 본원 실시예에서 합성한 PTB-FQx, PTB-CNQx PTBF-CNQx, 및 PTB-CNQx-mH의 합성 경로를 나타낸 도면이다.
도 3은 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 4는 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 필름의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 5는 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 CV(cyclic voltammetry) 곡선이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 각각 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 이량체 모델 단위에 대해 밀도범함수이론(density functional theory, DFT)을 기반으로 B3LYP/6-31** 레벨로 이론적 계산을 수행한 결과이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 최적 조건에서 PC71BM 억셉터를 기반으로 한 PSC의 J-V 곡선 및 ICPE 곡선이고, 도 7(c) 및 도 7(d)는 최적 조건에서 Y6BO 억셉터를 기반으로 한 PSC의 J-V 곡선 및 ICPE 곡선이다.
도 8은 실시예에서 합성한 고분자 필름과 상기 고분자와 Y6BO 억셉터를 포함하는 블렌드 필름의 PL 스펙트럼이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 실시예에서 합성한 고분자와 PC71BM을 기반으로 한 단일 정공소자(hole-only device) 및 단일 전자소자(electron-only device)의 J-V 곡선이고, 도 9(c) 및 도 9(d)는 각각 실시예에서 합성한 고분자와 Y6BO를 기반으로 한 단일 정공소자(hole-only device) 및 단일 전자소자(electron-only device)의 J-V 곡선이다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 각각 PC71BM을 포함한 장치의 J Ph- V eff 곡선 및 V OC 대 광 강도(light intensity) 플롯이고, 도 10(c) 및 도 10(d)는 각각 Y6BO를 포함한 장치의 J Ph- V eff 곡선 및 V OC 대 광 강도 플롯이다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 각각 PC71BM을 포함한 PSC 및 Y6BO를 포함한 PSC에 있어서 J SC 와 광 강도(light intensity) 간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12(a) 내지 도 12(c)는 본원 실시예에서 합성한 고분자 필름의 GIWAXS 이미지이고, 도 12(e) 내지 도 12(f)는 본원 실시예에서 합성한 고분자와 PC71BM을 포함한 블렌드 필름의 GIWAXS 이미지이며, 도 12(g) 내지 도 12(i)는 본원 실시예에서 합성한 고분자와 Y6BO를 포함한 블렌드 필름의 GIWAXS 이미지이고, 도 12(k)는 본원 실시예에서 합성한 고분자 필름의 면내(IP) 및 면외(OOP) 방향의 해당 라인 컷(line cut)이고, 도 12(l)은 본원 실시예에서 합성한 고분자와 PC71BM을 포함한 블렌드 필름의 면내(IP) 및 면외(OOP) 방향의 해당 라인 컷이며, 도 12(m)은 본원 실시예에서 합성한 고분자와 Y6BO를 포함한 블렌드 필름의 면내(IP) 및 면외(OOP) 방향의 해당 라인 컷이다.
도 13(a)는 Y6BO 필름의 GIWAX 이미지이고 도 13(b) 면내(IP) 및 면외(IP) 방향의 해당 라인 컷을 나타낸 그래프이다.
도 14(a) 내지 도 14(c)는 본원 실시예에서 합성한 고분자:PC71BM 기반 블렌드 필름 활성층의 TEM 이미지이고, 도 14(d) 내지 도 14(f)는 본원 실시예에서 합성한 고분자:Y6BO 기반 블렌드 필름 활성층의 TEM 이미지이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그리고, 달리 명시되지 않는 한 본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 및 어구는 아래와 같은 의미를 갖는다.
"알킬"은 노말(normal), 2급(secondary), 3급(tertiary) 또는 사이클릭 탄소원자를 갖는 탄화수소이다. 예를 들면, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소원자(즉, C1-C20 알킬), 1 내지 10개의 탄소원자(즉, C1-C10 알킬), 또는 1 내지 6개의 탄소원자(즉, C1-C6 알킬)를 가질 수 있다. 적합한 알킬기의 예는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, i-프로필, -CH(CH3)2), 1-부틸(n-Bu, n-부틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(i-Bu, i-부틸, -CH2CH(CH3)2), 2-부틸(s-Bu, s-부틸, -CH(CH3)CH2CH3), 2-메틸-2-프로필(t-Bu, t-부틸, -C(CH3)3), 1-펜틸(n-펜틸, -CH2CH2CH2CH2CH3), 2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH2CH3), 3-펜틸(-CH(CH2CH3)2), 2-메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH2CH3), 3-메틸-2-부틸(-CH(CH3)CH(CH3)2), 3-메틸-1-부틸(-CH2CH2CH(CH3)2), 2-메틸-1-부틸(-CH2CH(CH3)CH2CH3), 1-헥실(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 2-헥실(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3), 3-헥실(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)), 2-메틸-2-펜틸(-C(CH3)2CH2CH2CH3), 3-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3), 4-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2), 3-메틸-3-펜틸(-C(CH3)(CH2CH3)2), 2-메틸-3-펜틸(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2), 2,3-디메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH(CH3)2), 3,3-디메틸-2-부틸(-CH(CH3)C(CH3)3, 및 옥틸(-(CH2)7CH3)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
알킬 등에 관하여 "치환된"이라는 용어, 예를 들면, "치환된 알킬" 등은 각각 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 비(非)수소 치환기로 치환된 알킬, 등을 의미한다. 전형적인 치환기는 -X, -R, -O-, =O, -OR, -SR, -S-, -NR2, -N+R3, =NR, -CX3, -CN, -OCN, -SCN, -N=C=O, -NCS, -NO, -NO2, =N2, -N3, -NHC(=O)R, -C(=O)R, -C(=O)NRR -S(=O)2O-, -S(=O)2OH, -S(=O)2R, -OS(=O)2OR, -S(=O)2NR, -S(=O)R, -OP(=O)(OR)2, -N(=O)(OR)2, -N(=O)(O-)2, -N(=O)(OH)2, -N(O)(OR)(O-), -C(=O)R, -C(=O)X, -C(S)R, -C(O)OR, -C(O)O-, -C(O)O-, -C(O)SR, -C(S)SR, -C(O)NRR, -C(S)NRR, -C(=NR)NRR(여기서, 각 X는 독립적으로 할로겐: F, Cl, Br, 또는 I이고, R은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로사이클, 또는 보호기나 전구약물 부분임)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예>
본 실시예에서는, 전형적인 D-A 배열을 가진 3개의 퀴녹살린(Qx) 기반 공액 고분자(PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx)를 합성하고(도 1(a) 참조), 각 공액 고분자의 구조적, 광학적 및 전기화학적 특성을 조사한 후, ITO/ZnO/공액 고분자:억셉터/MoO3/Ag의 순으로 적층된 역구조형 풀러렌 및 비풀러렌 PSC를 제작하여 공액 고분자의 광기전 특성을 전반적으로 조사했다(도 1(b) 참조).
1. 퀴녹살린계 공액 고분자(PTB-FQx, PTB-CNQx, PTBF-CNQx 및 PTB-CNQx-mH)의 합성
(1) PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 합성
도 2a에 도시한 바와 같이, 해당 공액 고분자를 합성하기 위해 ,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (1) 및 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)ethane-1,2-dione은 기존에 보고된 방법(J. Kim et al., ACS applied materials & interfaces 2014, 6, 7523; Y. H. Tseng et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5147)에 따라 먼저 합성하였다.
그리고, (1)의 기존 불소 원자를 CN기로 치환하여 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole-5-carbonitrile (2)를 합성했다.
F 치환기를 갖는 디브롬화(dibrominated) Qx 단량체 (3) 및 CN 치환기를 갖는 디브롬화 Qx 단량체 (4) 각각은 연속적인 아연(Zn) 관여 환원 및 축합 반응 조건 하에서 (1) 및 (2)의 benzothiadiazole 유도체와 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)ethane-1,2-dione의 반응을 통해 합성했다.
BDT 단량체 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)-bis(trimethylstannane) (5)와, F 치환기를 갖는 Qx 단량체 (3) 및 CN 치환기를 갖는 Qx 단량체 (4) 간의 스틸레 중합(Stille polymerization)을 통해 각각 D-A 유형 중합체 PTB-FQx 및 PTB-CNQx를 얻었다.
마지막으로, 동일한 조건에서 불소화 BDT 단량체( (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo-[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (6))와 Qx 단량체 (4) 사이의 중합을 통해 PTBF-CNQx를 합성했다.
1)4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole-5-carbonitrile(화합물 2)의 합성
4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 1, 0.66 mmol), KCN (0.85 mmol), 및 18-crown-6 (0.085 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 무수 THF (20 mL) 및 DMF (5 mL)의 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 질소를 용액을 통해 버블링하고 혼합물을 N2 분위기 하에 48 시간 동안 65 ℃에서 환류시켰다. THF를 감압 하에 증발시키고 잔류물을 디클로로메탄(MC)에 용해시켜 물로 3회 세척하였다. 암모니아 용액을 수상(water phase)에 첨가하여 남아있는 시안화물(cyanide)을 파괴하고 유기상(organic phase)을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고 여과하였다. 용액의 용매는 진공 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 조생성물은 메탄올과 클로로포름을 사용한 재결정을 통해 추가로 정제하였다.
Yield: 78% (red powder). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.98 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.96 (s, 1H), 7.83 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.25 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.20 (d, 1H, J = 4.02 Hz). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 152.6, 152.5, 138.4, 135.9, 131.3, 131.0, 130.5, 129.7, 128.5, 126.9, 126.1, 119.5, 118.5, 116.8, 108.5. MALDI-TOF MS: m/z calcd, 482.799; found, 482.942 [M+]
2)5,8-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,3-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)-6-fluoroquinoxaline(화합물 3)의 합성
4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5-fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 1, 1 mmol) 및 아연(Zn) 분말 (20mmol)을 30mL의 아세트산에서 용액의 색이 흰색으로 변할 때까지 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 혼합 용액을 직접 여과하여 아연 분말을 제거하고 여과액에 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)ethane-1,2-dione (1 mmol)을 빠르게 첨가하고 환류 온도에서 밤새 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합 용액을 물에 붓고 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출하였다. 유기상(organic phase)을 분리하고 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시켰다. 진공 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 용리액으로 디클로로메탄/헥산 (1/7, v/v)을 사용하여 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
Yield = 43% (yellow-orange solid). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.88 (d, 1H, J = 13.56 Hz), 7.77 (d, 1H, J = 3.54 Hz), 7.68 (dd, 4H, J = 11.10, 8.58 Hz), 7.55 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 6.94 (dd, 4H, J = 8.58, 3.00 Hz), 3.93-3.89 (m, 4H), 1.78-1.74 (m, 2H), 1.53-1.39 (m, 8H), 1.35-1.33 (m, 8H), 0.97-0.91 (m, 12H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 160.3, 160.2, 159.1, 157.4, 151.7, 150.4, 137.9, 137.2, 137.1, 133.5, 133.1, 132.0, 131.8, 130.4, 130.3, 130.1, 130.0, 129.9, 129.8, 128.8, 128.7, 125.5, 118.1, 117.5, 115.6, 115.5, 114.6, 114.4, 114.1, 70.5, 39.4, 30.4, 29.1, 23.8, 23.1, 14.1, 11.2. MALDI-TOF MS: m/z calcd, 878.793; found, 879.308 [M+].
3)5,8-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,3-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)quinoxaline-6-carbonitrile (화합물 4)의 합성
화합물 4는 상기 화합물 3과 유사한 합성 절차를 통해 합성하였다. 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole-5-carbonitrile (2, 0.42 mmol) 및 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)ethane-1,2-dione (0.42 mmol)을 반응물로 사용하였고, 컬럼 크로마토그래피용 용리액의 비율은 디클로로 메탄/헥산 (1/7, v / v)이었다.
Yield = 73% (orange solid). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.22 (s, 1H), 7.87 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.72 (d, 2H, J = 8.58 Hz), 7.66 (d, 2H, J = 8.58 Hz), 7.58 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.21 (d, 1H, J = 4.02 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 4.08 Hz), 6.96-6.92 (m, 4H), 3.92-3.89 (m, 4H), 1.78-1.73 (m, 2H), 1.52-1.40 (m, 8H), 1.35-1.33 (m, 8H), 0.97-0.91 (m, 12H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 161.0, 160.8, 153.3, 152.8, 137.3, 137.2, 136.4, 135.3, 133.7, 132.0, 131.9, 130.7, 130.2, 129.6, 129.5, 129.2, 129.1, 127.8, 126.1, 120.0, 119.2, 118.5, 114.4, 114.3, 108.5, 70.6, 70.5, 39.3, 30.5, 29.1, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1. MALDI-TOF MS: m/z calcd 885.818 ; found, 886.189 [M+].
4) 스틸레 커플링 반응에 의한 D-A 형 고분자 합성
쉬링크(Schlenk) 플라스크에, BDT 모노머 (화합물 5 또는 6)와 디브롬화 DPQ 모노머 (화합물 3 또는 4) 및 Pd(PPh3)4 (3% mol)를 탈기된 톨루엔 중에 함께 혼합했다. 15분 동안 질소 버블링한 후, 용액을 N2 분위기 하에 90 ℃에서 48일 동안 교반하였다. 2시간 간격으로 2개의 말단 캡핑제(2-trimethylstannylthiophene 및 2-bromothiophene)를 첨가하여 중합을 완료하였다. 그 후에 고분자 용액을 메탄올 중에서 침전시키고 고체상 고분자를 여과하여 수집하였다. 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 이용한 속슬렛(Soxhlet) 추출을 연속적으로 수행하여 고분자를 정제하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고 중합체를 메탄올 중에서 다시 침전시켰다. 마지막으로, 고체상 고분자를 50℃ 진공 하에서 건조시켰다.
i) PTB-FQx
4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (화합물 5, 0.2 mmol) 및 디브롬화 DPQ 모노머 (화합물 3, 0.2 mmol)를 반응물로 사용했다.
Yield: 92% (deep blue solid). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.04-7.45 (br, 7H), 7.45-7.35 (br, 2H), 7.22-7.01 (br, 4H), 7.01-6.60 (6H), 4.31-3.78 (br, 4H), 3.20-2.80 (br, 4H), 2.27-1.99 (br, 4H), 1.52-1.40 (br, 16H), 1.40-1.25 (br, 16H), 1.10-0.90 (br. 24H). Molecular weight by GPC: number-average molecular weight (Mn) = 38.40 KDa, polydispersity index (PDI) = 3.90. Elemental analysis: calcd (%) for C78H87FN2O2S6 : C 72.29, H 6.77, N 2.16, S 14.85; found: C 71.83, H 6.61, N 2.07, S 13.14.
ii) PTB-CNQx
4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (화합물 5, 0.2 mmol) 및 디브롬화 DPQ 모노머 (화합물 4, 0.2 mmol)를 반응물로 사용했습니다.
Yield = 88% (deep green solid). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.91-7.56 (br, 7H), 7.44-7.30 (br, 2H), 7.14-7.02 (br, 4H), 6.98-6.78 (br, 6H), 4.26-3.65 (br, 4H), 3.15-2.74 (br, 4H), 1.89-1.79 (br, 4H), 1.45-1.36 (br, 16H), 1.32-1.18 (br, 16H), 1.01-0.87 (br, 24H). Molecular weight by GPC: number-average molecular weight (Mn) = 59.89 KDa, polydispersity index (PDI) = 3.02. Elemental analysis: calcd (%) for C79H87N3O2S6 : C 72.82, H 6.73, N 3.23, S 14.77; found: C 72.19, H 6.82, N 2.91, S 14.97.
iii) PTBF-CNQx
(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo-[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (화합물 6, 0.17 mol) 및 디브롬화 DPQ 모노머 (화합물 4, 0.17 mmol)를 반응물로 사용하였으며, 합성된 고분자는 클로로벤젠 분획에 용해되었다.
Yield = 84% (deep green solid). 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.90-7.83 (br, 3H), 7.81-7.71 (br, 3H), 7.47-7.35 (br, 6H), 6.98-6.88 (br, 5H), 4.03-3.82 (br, 4H), 3.00-2.78 (br, 4H), 1.51-1.45 (br, 9H), 1.45-1.35 (br, 19H), 1.09-0.91 (br, 32H). Molecular weight by GPC: numberaverage molecular weight (Mn) = 26.07 KDa, polydispersity index (PDI) = 3.20 Elemental analysis: calcd (%) for C79H85F2N3O2S6 : C 70.76, H 6.54, N 3.13, S 14.35; found: C 69.64, H 6.66, N 3.09, S 15.61.
(2) PTB-CNQx-mH의 합성
도 2b에 도시한 바와 같이, 쉬링크(Schlenk) 플라스크에서 BDT 모노머로서 4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (화합물 7, 0.20 mmol), 디브롬화 DPQ 모노머 (화합물 8; 0.20 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (3% mol)의 혼합물을 질소 버블링 하에서 15분 동안 톨루엔 10ml에 용해시킨 후, 용액을 N2 분위기 하에 90 ℃에서 48일 동안 교반하였다. 2시간 간격으로 2개의 말단 캡핑제(2-trimethylstannylthiophene 및 2-bromothiophene)를 첨가하여 중합을 완료하였다. 그 후에 고분자 용액을 메탄올 중에서 침전시키고 고체상 고분자를 여과하였다. 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 이용한 속슬렛(Soxhlet) 추출을 연속적으로 수행하여 고분자를 정제하였다. 고분자를 클로로포름에 모두 용해시키고, 진공 하에서 용매를 부분적으로 제거해 농축된 중합체를 메탄올 중에서 다시 침전시켰다. 마지막으로, 정제된 고체상 고분자를 여과하고 50℃ 진공 하에서 밤새 건조시켰다.
Yield = 93.6% (deep green solid). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (s, 2H), 7.39 (s, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.28 (s, 2H), 7.20 (s, 4H), 7.10 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 6.98 (s, 3H), 6.87 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 3.43 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 2.69 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 2.14 (s, 4H), 1.68 (s, 2H), 1.57 (s, 8H), 1.49 (s, 6H), 1.27-1.23 (m, 22H), 0.90-0.84 (m, 10H). Molecular weight by GPC: number-average molecular weight (Mn) = 18.22 KDa, polydispersity index (PDI) = 3.43. Elemental analysis: calcd (%) for C75H77F2N3O2S6 : C 70.11, H 6.20, N 3.27, S 14.97; found: C 69.58, H 6.21, N 3.16, S 16.86.
2. PTB-FQx, PTB-CNQx 또는 PTBF-CNQx를 포함하는 고분자 태양전지(PSC)의 제작
ITO/ZnO/활성층(실시예에서 제조된 공액 고분자 도너 : PC71BM)/MoO3/Ag의 순으로 적층된 역구조형(inverted) 고분자 태양전지를 제조하기 위해, 먼저 25nm 두께의 ZnO 막이 ITO 표면에 졸-겔 공정을 사용하여 증착되었다. 부분적으로 결정질인 ZnO 필름은 200 ℃에서 10분 동안 미리 증착된 ZnO 전구체의 열경화에 의해 준비되었다. ZnO 전구체 용액은 메톡시에탄올(methoxyethanol) (1mL) 에 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dehydrate) (0.164g) 및 에탄올아민(ethanolamine) (0.05㎖)을 용해시키고 필름 증착 전에 30분 동안 혼합물을 교반해 제조하였다. 활성층은 스핀 코팅에 의해 고분자 도너 및 PC71BM 억셉터의 클로로벤젠 (공정 첨가제로서 3.0 vol.% of 1,8-diiodooctane 함유) 용액을 사용하여 제조되었다. 스핀 코팅 전에, 혼합된 용액을 0.2 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 마지막으로, 0.09 cm2의 장치 면적을 갖는 쉐도우 마스크를 통해 20 nm 두께의 MoO3 층과 100 nm 두께의 Ag 층을 2 x 10-6 Torr에서 열 증착으로 연속적으로 증착시켰다. 장치의 J-V 특성은 150W Xe 램프로부터 100 mW/cm2의 AM 1.5G 조명 하에서 케이틀리 모델 2400 소스-측정 유닛(KEITHLEY Model 2400 source-measure unit)을 사용하여 분석하였다. 태양 모사(solar simulation)의 조건은 일본 산업기술총합연구소(AIST)에서 인증한 KG5 필터를 가지는 Si 기준 셀을 사용하여 측정 전에 보정되었다.
<실험예>
3종의 중합체는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 톨루엔에서 만족스러운 용해도를 나타냈다. 중합체의 수평균 분자량은 THF 용리액을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정되었으며, 그 값은 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx에 대해 각각 38.40, 59.89 및 26.08 KDa이었다. 또한, 질소 분위기에서 10 ℃/min의 가열 속도에서 열중량 분석(TGA)을 통해 이들 고분자들의 높은 열 안정성을 확인하였으며, 5 wt% 중량 손실(Td5%) 분해 개시 온도는 430 ℃를 상회했다(도 3 참조).
고분자의 광학적 특성은 필름에서 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 사용하여 조사했으며 그 결과는 도 4에 나타냈다. 다른 D-A 유형 중합체와 유사하게, 3개 중합체 모두 스펙트럼의 고에너지(320 ~ 480 nm) 및 저에너지(520 ~ 780 nm) 부분에서 두 개의 차별화된 흡수 영역을 나타냈다. 더 짧은 파장 영역의 피크는 p-p * 전이와 관련이 있는 반면, 더 긴 파장 영역의 피크는 중합체 백본의 ICT 형성에 해당한다. PTB-CNQx의 ICT 흡수 피크는 619 nm에서 PTB-FQx의 ICT 흡수 피크에 비해 642 nm로 적색 편이(red-shifted) 되었으며, 이러한 변화는 불소 원자에 비해 CN기의 전자 수용 능력이 더 높아 ICT 형성이 더 강하기 때문이다. PTBF-CNQx의 ICT 피크는 BDT 단위에 2개의 불소 원자를 추가함에 따라 618 nm로 청색 편이되었다.
이와 같은 결과는 HOMO 에너지 준위 감소로 인한 고분자의 밴드갭 증가와 관련될 수 있다. 필름에 포함된 고분자의 흡수 계수는 PTB-FQx, PTB-CNQx, PTBF-CNQx에 대해 각각 6.23, 6.73, 7.32 × 104 cm-1이었다. 중합체의 순차적인 화학적 변형, 즉 전자 수용성 Qx 단위에서 불소 원자의 CN기 치환과 이어지는 전자 공여성 BDT 단위에 대한 2개의 불소 원자 추가를 통해 중합체의 α 값을 단계적으로 향상시킬 수 있었다. 또한, 흡수단(absorption edge) 이용하여 측정한 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 광학 밴드갭은 각각 1.72, 1.65 및 1.67 eV이었다. 광학 밴드갭 값의 경향은 고분자의 최대 ICT 피크의 변화와 잘 일치한다. HOMO 에너지 준위를 평가하기 위해 고분자의 전기 화학적 산화 거동을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 측정을 통해 살펴보았다. 도 5에 도시된 바와 같이 페로센(Fc)/페로세늄(Fc+) 외부 표준에 대한 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 산화 개시 전위는 각각 0.38, 0.53 및 0.68V이었다. 페로센의 에너지 준위(-4.80 eV)를 고려하면, PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 HOMO 준위는 각각 -5.18, -5.33 및 -5.48 eV로 추정된다. 또한, 고분자의 LUMO 에너지 준위는 HOMO 에너지 준위와 광학 밴드갭을 기초로 결정되며, 그 값은 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 각각에 대해 -3.46, -3.68 및 -3.81 eV이었다. 불소화 기준 중합체(PTB-FQx)의 에너지 준위와 비교해, CN 치환기의 결합은 PTB-CNQx의 HOMO 에너지 준위(약 0.15 eV 감소)보다 LUMO 에너지 준위(약 0.22eV 감소)를 더 많이 안정화시킬 수 있다. 따라서, PTB-CNQx의 밴드갭(1.65eV)은 PTB-FQx의 밴드갭(1.72eV)보다 좁아진다. PTB-FQx에서 PTB-CNQx로 전환하는 동안 관찰된 전자 구조의 변화는 다른 CN기 치환 고분자에서 관찰된 것과 잘 일치한다. 또한 PTBF-CNQx의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위은 BDT 단위에 추가된 2개의 불소 원자로 인해 각각 -5.48 및 -3.81eV로 더욱 감소한다. 고분자의 모든 광학 및 전기 화학적 특성 데이터는 아래 표 1에 요약되어 있다. 종합적으로, Qx 및 BDT 단위에 각각 전자 수용성 CN기와 불소 원자를 도입하면 고분자의 광학 및 전기화학적 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
<표 1> PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 광학 및 전기 화학적 특성
Figure 112020098970335-pat00005
a 흡수단 가장자리, b 흡수단으로부터의 추정값, c 고분자 필름의 최대 흡수 파장, d 고분자 필름의 흡수 계수, e CV 곡선의 산화 개시 전위로부터의 추정값, f HOMO 및 광학 밴드갭으로부터의 계산값
고분자의 최적화된 형상 및 프론티어 분자 오비탈을 추정하기 위해, 이량체 모델 단위에 대한 밀도범함수이론(density functional theory, DFT)을 기반으로 한 전산 계산을 Gaussian 09 프로그램의 B3LYP/6-31** 레벨로 수행했으며 그 결과는 도 6에 나와 있다. 간단한 시뮬레이션을 위해 중합체 구조의 모든 알킬 및 알콕시 사슬은 각각 메틸 및 메톡시 단위로 축소되었다. 최적화된 형상에서 PTB-FQx의 티오펜과 Qx 단위 사이의 이면각(dihedral angle)은 25°이고 티오펜 황(S) 원자는 Qx 질소 원자에 대해 반대 방향을 향한다. Qx 단위의 불소 원자가 CN기로 치환되면 PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx에서 이면각은 45°로 증가했으며, 부피가 큰 CN기에 의해 유도된 현저한 입체 장애로 인해 더 기울어진(tilted) 중합체 형태를 나타낼 수 있다. 고분자의 HOMO 파동 함수(wave function)는 고분자 백본을 따라 비편재화된다. 그러나, 불소 원자를 CN기로 대체하면 PTB-FQx의 LUMO 파동 함수에 비해 PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 전자 수용성 Qx 단위에서 더욱 집중된 LUMO 파동 함수를 유도할 수 있다. 따라서, CN 치환기의 존재 하에서 중합체의 LUMO 에너지 준위에 상당한 변화가 예상된다. PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx에 대해 계산된 HOMO/LUMO 에너지 준위는 각각 -4,76/-2.35, -4.91/-2.54 및 -5.05/-2.62 eV이었다. PTB-FQx와 PTB-CNQx를 비교하면 LUMO 에너지 준위 는 -2.35에서 -2.54eV로 눈에 띄게 감소한 반면, HOMO 에너지 준위는 -4.76에서 -4.91eV로 감소 정도가 상대적으로 적었다. BDT 단위에 도입된 추가 불소 원자로 인해 PTBF-CNQx의 LUMO 및 HOMO 에너지 준위는 각각 -5.05 및 -2.62 eV로 보다 더 감소했다. 전반적으로, 이론적 분석을 사용하여 계산된 LUMO 및 HOMO 에너지 준위의 추세는 광학 및 전기화학 실험을 통해 얻은 것과 잘 일치했다.
고분자의 광기전 특성은 ITO/ZnO/donor:acceptor/MoO3/Ag의 구성을 가진 역구조형(inverted-type) PSC를 사용해 고찰하였다. PC71BM 억셉터가 있는 장치의 성능을 최적화하기 위해 고분자 도너와 억셉터의 혼합비, 가공 첨가제(processing additive)의 유형 및 농도, 활성층의 두께와 같은 다양한 중요 파라미터를 달리한 여러 장치를 제작하고 테스트했다. 고분자 : PC71BM의 최적 혼합비는 PTB-FQx 및 PTB-CNQx에 대해서 3 : 5, PTBF-CNQx에 대해서 3 : 4로 결정되었다. 또한 활성층 두께를 75nm로 조정하고, 최적의 조건에서 1,8-diiodooactane(DIO) 3.0 vol.%를 가공 첨가제로 첨가했다. AM 1.5G 조명 하에서 최적의 상태에서 PC71BM을 사용하는 장치의 J-V 곡선은 도 7(a)에 나타냈으며, 광기전 파라미터는 아래 표 2에 나열되어 있다. PTB-FQx 기반 장치의 PCE는 5.7%로 불과한 반면, 단일 CN기 치환 PTB-CNQx를 포함한 장치의 PCE는 8.0 %로 증가했다. PTB-CNQx를 기반으로 한 장치에서 관찰되는 이와 같이 현저히 향상된 PCE는 PTB-FQx 기반 장치와 비교하여 J SC , V OC 및 FF 등 모든 장치 파라미터의 동시 증가에 따른 것이다. PTB-FQx의 Qx 단위에 있는 불소 원자를 더 강한 전자 수용성 CN기로 대체하면 PTB-CNQx에 개선된 광 흡수 능력과 낮은 HOMO 에너지 준위를 부여할 수 있으며, 이에 따라 PSC의 J SC 및 V OC 값이 향상된다. CN 치환기와 함께, PTBF-CNQx에서 BDT 단위의 티오펜 측쇄에 추가된 2개의 불소 원자는 고분자의 몰 흡수 계수(molar absorption coefficient) 및 HOMO 에너지 준위에 유사한 긍정적인 효과를 유도할 수 있다. 따라서, 장치들 중 가장 높은 PCE 값(9.2 %)은 J SC , V OC 및 FF 값이 각각 16.0 mA/cm2, 0.91V 및 63.6 %로 가장 뛰어난 PTBF-CNQx 기반 장치에서 얻어졌다. 도 7(b)에 도시된 것처럼, 모든 장치의 IPCE(incident photon-to-current efficiency) 곡선은 300 ~ 700 nm 범위에서 최대 IPCE 값이 70%을 넘는 만족스러운 광자 응답(photon response)을 나타냈다. IPCE 곡선을 사용하여 계산된 장치의 J SC 는 J-V 곡선을 사용하여 얻은 값과 잘 일치했다(표 2 참조).
<표 2> PC 71 BM 또는 Y6BO 억셉터를 구비한 각 PSC에서 가장 우수한 광기전 파라미터(각 장치의 광기전 파리미터의 평균(10개 장치의 평균)은 괄호 안에 표시함)
Figure 112020098970335-pat00006
a 고분자 대 억셉터의 질량비, b 공정 첨가제로서 1,8-diiodooctane 3.0 vol.% 첨가, c 공정 첨가제로서 1,8-diiodooctane 0.5 vol.% 첨가, d IPCE 곡선으로부터 계산함
또한, 비풀러렌 억셉터를 사용하여 유사한 역구조형 PSC를 제작하고 테스트했다. 잘 알려진 비풀러렌 억셉터인 Y6BO는 고분자 도너를 통한 분자 간 상호 작용 및 600 ~ 900nm의 장파장 영역에서의 보색광 흡수(complementary optical absorption) 모두 향상시킴으로써 PSC의 광기전 성능을 향상시킬 수 있다. 다양한 제조 조건으로 PSC의 광기전 특성을 스크리닝한 후, 고분자:Y6BO의 혼합비가 1:1 (w/w)에서 최상의 장치 성능이 얻어졌다. 또한, 최적화된 장치의 활성층 두께는 0.5 vol.% DIO를 이용해 85 ~ 90 nm로 제어하였다. AM 1.5G 조명 하에서 최상의 조건에서 Y6BO를 포함한 장치의 J-V 곡선은 도 7(c)에 나와 있으며, 관련 광기전 성능 측정 결과는 상기 표 2에 요약되어 있다. Y6BO를 포함한 장치의 PCE는 대부분 PC71BM를 포함한 장치보다 훨씬 더 높았다. 예를 들어, PTB-FQx를 포함한 PC71BM 기반 장치의 PCE는 5.7 %이었지만 Y6BO 기반 장치의 PCE는 7.4 %로 증가했다. 또한, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx를 포함한 장치는 억셉터가 PC71BM가 Y6BO로 교체되었을 때도 유사한 PCE 향상이 나타났다(표 2 참조). Y6BO 기반 장치의 PCE에서 이러한 향상은 주로 현저한 광전류 생성에 기인한다. 활성층에서 도너 고분자와 Y6BO 사이의 광범위한 보색광 흡수(complementary optical absorption)는 장치의 J SC 값을 크게 증가시킬 수 있다. 도 7(d)에 도시된 것처럼 모든 장치의 IPCE 곡선은 최대값이 80%을 넘으면서 350 ~ 900nm 범위의 넓은 파장을 커버하고 모든 장치의 J SC 값을 23.5 mA/cm2 이상으로 증가시킨다. 또한, PC71BM 기반 장치의 PCE 추세와 유사하게 Y6BO 억셉터가 있는 장치의 PCE는 PTB-FQx 및 PTB-CNQx, PTBF-CNQx의 순서로 점차 개선되었다. 고분자 구조의 단계별 변형 과정에서 J SC , V OC 및 FF가 점진적으로 증가하기 때문에, J SC 27.6mA/cm2, V OC 0.83V 및 FF 61.2 %인 PTBF-CNQx 기반 장치에서 14.0 %의 가장 높은 PCE를 달성했다. Y6BO 기반 장치의 전하 생성 특징을 살펴보기 위해 도너 고분자 및 Y6BO의 블렌드 필름의 광발광(PL) 스펙트럼을 분석했다. 도 8에서 볼 수 있듯이 모든 고분자는 여기 파장 610nm에서 670 ~ 870 nm 범위에서 넓은 PL 발광을 나타냈다. 그러나, Y6BO가 포함된 모든 블렌드 필름의 PL 발광은 거의 퀀칭되어 고분자와 Y6BO 사이의 계면에서 효율적인 전하 생성이 이뤄졌음을 나타냈다.
결과적으로, 본 실시예에서 도너 고분자 합성시 기준 고분자의 A 단위에서 CN기로 불소 원자를 교체하고 D 단위에 불소 원자를 추가하는 순차적인 합성 전력에 따라 얻어진 D-A 유형의 Qx 기반 고분자는 사용된 억셉터 종류에 관계없이 장치의 PCE를 개선하는 데 매우 유용한 것으로 확인되었다.
장치의 전하 수송 특성은 ITO/PEDOT:PSS/polymer:acceptor(PC71BM 또는 Y6BO)/Au (50 nm) 구조의 단일 정공소자(hole-only device) 및 ITO/ZnO (25 nm)/polymer:acceptor(PC71BM 또는 Y6BO)/Al (50 nm) 구조의 단일 전자소자(electron-only device)를 제작하여 조사하였다. 예상대로 PC71BM 또는 Y6BO 억셉터가 있는 단일 정공소자 및 단일 전자소자는 공간 전하 제한 전류(space-charge-limited-current) 거동 특성을 나타내며, 그 특성은 유명한 Mott-Gurney 법칙을 사용하여 표현할 수 있다(도 9). PC71BM 억셉터가 있는 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 각각에 대해 계산된 정공/전자 이동도는 1.89 × 10-3/1.90 × 10-3, 3.64 × 10-3/3.71 × 10-3 및 4.01 × 10-3/4.32 × 10-3 cm2V-1s-1이었다. 정공 및 전자 이동도 모두 PTB-FQx, PTB-CNQx, PTBF-CNQx 순으로 동시에 점진적으로 개선되어 각 고분자를 포함하는 장치의 J SC 및 FF 추세와 만족스러운 상관 관계를 보여주었다. Y6BO 억셉터가 있는 고분자의 정공/전자 이동도도 같은 순서로 증가하고 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 각각에 대한 값은 2.92 × 10-3/2.29 × 10-3, 4.19 × 10-3/3.54 × 10-3 및 6.59 × 10-3/6.02 × 10-3 cm2V-1s-1이었다. PC71BM을 사용하는 장치보다 Y6BO를 사용하는 장치가 더 높은 정공 및 전자 이동도를 나타내는 경향은 각각의 J SC 값의 추세와 일치했다.
고분자의 광기전 특성에 대한 추가 정보를 얻기 위해, PC71BM 억셉터가 있는 장치의 광전류 밀도(J Ph )와 유효 전압(V eff ) 사이의 관계를 살펴보았다(여기서, J Ph = J L (조명 하에서의 전류 밀도) - J D (암 상태 하에서의 전류 밀도), V eff = V 0 (J Ph = 0에서의 전압) - V a (인가 전압)). 도 10(a)에서 볼 수 있듯이, 포화 광전류 영역(V Sat )에서 장치의 V eff 값은 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 순서로 증가한다. 합니다. V Sat 가 작을수록 공간 전하 제한 영역에서 포화 영역으로의 빠른 전환을 나타낸다. 고분자가 포함된 장치의 V Sat 값은 J SC 및 PCE 값과 유사한 경향을 따랐다. 또한, 장치의 엑시톤 해리 확률 (J Ph /J Sat )을 계산했으며, PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx를 기반으로 한 장치 각각에 대해 85.4 %, 91.0 % 및 91.2 %인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 PTBF-CNQx를 포함한 장치가 최고의 전하 추출(charge-extraction) 거동을 가졌음을 나타낸다. 또한, 소자의 J Sat 에서의 최대 엑시톤 생성 속도(G MAX )는 G MAX = J Ph /qㅇL의 방정식을 사용하여 추정하였는데, 이때, q와 L은 각각 전자 전하와 활성층의 두께를 나타낸다. PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 각각을 기반으로 한 장치의 J Sat 에서의 G MAX 값은 1.27 × 1028, 1.38 × 1028 및 1.42 × 1028이었다. 소자의 G MAX 값의 경향은 활성층의 광 흡수에 대한 G MAX 의 강한 의존성 때문에 고분자의 흡수 계수의 추세와 잘 일치한다. 또한, V OC = (nkT/q) × ln(light intensity)로 정의되는 V OC 와 광 강도 사이의 관계를 모니터링했다(도 10(b) 참조). 여기서 k, T 및 q는 각각 볼츠만 상수, 절대 온도 및 기본 전하를 나타낸다. n 값은 이분자 재결합(bimolecular recombination)이 압도적일 때 1에 가까워지고 지배적인 트랩 보조 재결합(trap-assisted recombination) 지배적일 경우 2에 도달한다. PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 기반 장치 각각의 n 값은 1.97, 1.35 및 1.30으로 계산되었다. 따라서, PTBF-CNQx를 기반으로 하는 장치의 가장 낮은 트랩 보조 재결합은 가장 높은 J SC 및 FF 값의 근거가 된다. 또한, J SC = (light intensity) α 로 정의되는 J SC 와 광 강도(light intensity) 간의 관계를 사용하여 장치의 전하 캐리어 재결합 특성을 조사했다. 도 11(a)에 도시된 것처럼 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx를 기반으로 하는 장치 각각의 α 값은 각각 0.98, 0.97 및 0.96이었으며, 이는 바람직하지 않은 이분자 재결합이 효율적으로 억제됨을 나타낸다. 전반적으로, PC71BM을 포함하는 장치의 엑시톤 생성, 전하 추출 및 전하 재결합 특성과 관련된 대부분의 장치 파라미터는 고분자 구조를 순차적으로 변형함으로써 지속적으로 개선됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 PC71BM 억셉터를 사용하는 PSC의 J SC , FF 및 PCE에서 관찰되는 경향을 강력하게 뒷받침한다.
Y6BO 억셉터를 사용하는 장치의 전하 생성, 전하 추출 및 전하 재결합 특성도 동일한 소자 구조를 사용하여 조사하였다. 도 10(c)에서 볼 수 있듯이 V Sat 에서 Y6BO를 사용하는 PSC의 V eff 는, J Ph /J Sat 값이 각각 87.2, 93.7 및 93.3 %인 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 순서로 향상되었다. 이러한 결과는 불소화된 PTB-FQx를 포함한 장치보다 CN기가 치환된 고분자를 포함한 장치의 더 높은 J SC 및 PCE를 설명할 수 있다. PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx를 사용하는 Y6BO 기반 장치의 J Sat 조건에서 G MAX 값은 각각 1.98 × 1028, 1.99 × 1028 및 2.05 × 1028이었다. Y6BO를 포함한 장치의 G MAX 데이터는 고분자의 흡수 계수에 비례합니다. PC71BM을 기반으로 한 장치에서도 G MAX 데이터에서 동일한 추세가 관찰되었다. 또한, PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx를 사용하는 Y6BO 기반 PSC의 n 값은 V OC 와 광 강도 간의 관계를 사용하여 각각 1.28, 1.27 및 1.20으로 추정되었다(도 10(d) 참조). 특히, Y6BO를 포함한 장치의 n 값은 트랩 보조 재결합이 적기 때문에 PC71BM을 포함한 장치의 값보다 낮았다. 또한, PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx에 대해 J SC 와 광 강도 간의 관계를 사용하여 계산된 장치의 α 값이 각각 0.89, 0.95 및 0.96이기 때문에 Y6BO를 포함한 장치는 단분자 재결합(monomolecular recombination) 프로세스가 보다 우세한 것으로 나타났다(도 11(b) 참조). PC71BM을 사용하는 장치와 마찬가지로, Y6BO 억셉터를 사용하는 장치의 엑시톤 생성, 전하 추출 및 전하 재결합 특성은 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx의 순서로 점차 향상되었다.
장치의 활성층에서 분자 정렬(ordering)과 결정성(crystallinity)은 PSC의 전체 광기전 성능 결정에 있어서 중요하다. 따라서, 고분자 필름과 PC71BM 또는 Y6BO 억셉터를 포함된 블렌드 필름에 대해, 스침각 입사 광각 X-선 산란(grazing incidence wide angle X-ray scattering, GIWAXS) 측정을 수행하였고, 그 결과 이미지와 플롯은 도 12에 도시하였다. GIWAXS 패턴(도 12(a) 내지 도 12(c) 참조)과 평면 내(in-plane, IP) 및 평면 외(out-of-plane, OOP) 방향의 관련 산란 프로파일(도 12(j) 참조)로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, IP 방향으로의 (100) 피크의 강도 및 OOP 방향의 (010) 피크의 강도는 PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 순으로 점차 증가되었다. 또한, PTB-FQx, PTB-CNQx 및 PTBF-CNQx 고분자 필름에서 p-p 스태킹 회절 (010) 피크는 OOP 방향을 따라 각각 1.65, 1.67 및 1.70 Å-1에 위치하며 p-p 적층 거리는 각각 3.85, 3.80 및 3.69 ㅕ에 해당된다. 이러한 결과는 고분자 구조의 Qx 및 BDT 단위에 각각 전자를 끌어당기는 CN기 및 F기를 연이어 첨가함에 따라 표면에 대해 누워있는(face-on) 배향을 가짐을 의미한다. 결정 도메인(crystalline domain)에서 더 작은 p-p 적층 거리를 가진 face-on 배향은 활성층에서 수직 전하 이동을 용이하게 하여 PSC의 광기전 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 고분자 및 PC71BM을 포함하는 블렌드 필름에서 OOP 방향으로의 (010) 피크에 해당하는 회절 피크의 강도는 고분자 필름의 강도보다 상당히 약해졌다(도 12(d) 내지 도 12(f) 참조). 이러한 블렌드 필름의 IP 및 OOP 방향으로의 약 1.30 Å-1에 위치하는 피크(도 12(k) 참조)는 비정질 PC71BM 도메인에서 유래한다. 흥미롭게도 IP 및 OOP 방향을 따른 p-p 스태킹 피크 및 라멜라(lamella)에서 산란 패턴이 고분자와 Y6BO의 블렌드 필름에 대해 복원되었다(도 12(g) 내지 도 12(i) 참조). Y6BO 블렌드 고분자 필름에서 IP 방향을 따른 (100) 피크와 OOP 방향을 따른 (010) 피크의 강도는 고분자 필름의 해당 피크보다 훨씬 더 두드러진다. Y6BO 억셉터의 명백한 페이스-온 몰 패킹 배향(face-on molar packing orientation)도 이러한 향상된 피크 강도에 기여할 수 있지만(도 13 참조), 블렌드 필름에서 고분자와 Y6BO 간의 강력한 분자 간 상호 작용으로 인해 유리한 페이스-온 배향이 형성될 수 있다. 따라서, 고분자와 Y6BO가 포함된 장치의 전하 수송 특성을 크게 향상시켜 J SC , FF 및 PCE를 개선할 수 있다. 또한, 이러한 결과는 PC71BM 억셉터가 있는 장치보다 Y6BO 억셉터가 있는 장치의 보다 나은 광기전 성능을 뒷받침한다.
최적 처리 조건을 가진 고분자:PC71BM 및 고분자:Y6BO 각각을 기반으로 하는 블렌드 필름의 형태는 투과 전자 현미경을 통해 살펴보았다(도 14 참조). PC71BM 또는 Y6BO와 함께 PTB-FQx를 기반으로 하는 활성층의 경우 상당한 상분리 및 응집이 관찰되었다. 그러나, PTB-CNQx를 기반으로 한 활성층은 더 나은 나노 스케일 상분리 및 이중 연속 상호 침투 네트워크(bicontinuous interpenetrating network)를 보였으며, PTBF-CNQx를 기반으로 한 활성층은 최상의 나노 스케일 상분리 형태를 보여주었다. 따라서, 활성층에서 유리한 나노 스케일 상분리는 효율적인 전하 분리 및 전하 수송을 통해 관련 PSC의 PCE를 높일 수 있다. 또한, 고분자와 Y6BO 블렌드를 기반으로 한 활성층의 상분리 크기는 해당 고분자와 PC71BM을 기반으로 한 활성층의 크기보다 약간 큽니다. 이와 같은 결과는 Y6BO 기반 장치의 FF가 PC71BM 기반 장치보다 낮다는 사실과 일치한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 고분자 태양전지 도너용 공액 고분자 화합물:
    [화학식]
    Figure 112022004590400-pat00027
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 공액 고분자 화합물을 도너로 포함하는 광활성층(active layer)을 가지는 고분자 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    ITO 기판;
    상기 공액 고분자 화합물로 이루어진 도너 및 억셉터를 포함하는 광활성층;
    산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및
    은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 역구조형(inverted) 구조인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 억셉터는,
    [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC71BM)) 또는 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-butyloctyl)-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2'',3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (Y6BO)로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 ITO 기판 및 상기 광활성층 사이에 산화아연(ZnO) 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
KR1020200119947A 2020-09-17 2020-09-17 시안기를 포함하는 고분자 태양전지 도너용 퀴녹살린계 공액 고분자 및 이를 포함하는 고분자 태양전지 KR102385131B1 (ko)

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