KR102384565B1 - Composition for Etching Copper-Containing Metal Layer - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract
본 발명은 과산화수소, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물 및 구연산염 화합물을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 식각 조성물은 구리계 금속막의 식각 시에 하부에 위치하는 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 양호한 식각 프로파일을 제공할 뿐만 아니라 식각 후 금속막의 잔사가 남지 않아 식각 특성을 개선할 수 있다.The present invention provides an etching composition for a copper-based metal layer including hydrogen peroxide, an azole compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound, and a citrate compound. The etching composition according to the present invention not only provides a good etch profile without damaging the oxide layer positioned below when the copper-based metal film is etched, but also does not leave a residue of the metal film after etching, thereby improving etching characteristics.
Description
본 발명은 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하부에 위치하는 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 구리계 금속막의 식각 특성이 우수한 식각 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an etching composition for a copper-based metal film, and more particularly, to an etching composition having excellent etching characteristics of a copper-based metal film without damaging an oxide layer located thereunder.
액정표시장치(LCD) 및 유기발광다이오드(OLED) 표시장치의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 기판에는 액정층 및 OLED 소자에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막 트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다. 상기 게이트 배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트 라인과 박막 트랜지스터의 게이트 전극을 포함하며, 데이터 배선은 게이트 배선과 절연되어 데이터 신호를 인가하는 데이터 라인과 박막 트랜지스터의 데이터 전극을 구성하는 소스 전극과 드레인 전극을 포함한다.In a thin film transistor (TFT) substrate of a liquid crystal display (LCD) and an organic light emitting diode (OLED) display, a wiring is formed to transmit a signal to a liquid crystal layer and an OLED device. The wiring of the thin film transistor substrate includes a gate wiring and a data wiring. The gate line includes a gate line to which a gate signal is applied and a gate electrode of the thin film transistor, and the data line is insulated from the gate line to apply a data signal and a source electrode and drain electrode constituting the data electrode of the thin film transistor. includes
이러한 배선으로는 통상적으로 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 그러나, 구리는 유리 기판과의 접착력이 낮고 하부 막으로 확산되는 문제점이 있어 몰리브덴을 하부 배리어 금속으로 함께 사용하고 있다.As such wiring, copper metal having low resistance and no environmental problems is generally used. However, copper has a problem of low adhesion to the glass substrate and diffusion into the lower layer, so that molybdenum is used as the lower barrier metal.
이러한 금속 배선은 식각 공정을 통하여 배선으로 패터닝된다. 기존에 구리/몰리브덴(합금)막으로 이루어진 다중 금속막을 식각하기 위해 사용되는 식각 조성물은 몰리브덴(합금)막의 식각을 위해 불소 함유 화합물을 포함한다[대한민국 공개특허 제10-2017-0068328호 참조].These metal wirings are patterned into wirings through an etching process. An etching composition used to etch a multi-metal film made of a copper/molybdenum (alloy) film includes a fluorine-containing compound for etching the molybdenum (alloy) film [refer to Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0068328].
한편, 최근 디스플레이의 고해상도화 및 대형화에 따라 TFT의 활성층(active layer), 즉 반도체층의 구성물질이 기존의 비정질 실리콘에서 산화물로 대체되고 있다. 이러한 산화물 TFT는 비정질 실리콘 TFT에 비해 소스 전극에서 드레인 전극으로 가는 전자의 이동도가 우수하여 고해상도 및 저전력 구동이 필요한 대형 LCD나 OLED에 사용된다.On the other hand, with the recent increase in resolution and size of the display, the active layer (active layer) of the TFT, that is, the constituent material of the semiconductor layer is being replaced with oxide in the existing amorphous silicon. These oxide TFTs are used for large LCDs or OLEDs that require high resolution and low power driving because they have superior mobility of electrons from the source electrode to the drain electrode compared to the amorphous silicon TFT.
그러나, 산화물 TFT 제조 시 구리/몰리브덴(합금)막으로 이루어진 다중 금속막을 식각하여 소스 전극과 드레인 전극을 형성시킬 때 식각 조성물 중에 존재하는 불소 함유 화합물로 인해 하부에 위치하는 반도체층을 구성하는 산화물에 데미지를 줄 수 있는 문제점이 있다.However, when manufacturing an oxide TFT by etching a multi-metal film made of a copper/molybdenum (alloy) film to form a source electrode and a drain electrode, due to the fluorine-containing compound present in the etching composition, the oxide constituting the semiconductor layer located underneath There are problems that can cause damage.
따라서, 하부에 위치하는 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 구리계 금속막의 식각 특성이 우수한 식각 조성물의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop an etching composition having excellent etching properties of the copper-based metal layer without damaging the oxide layer located thereunder.
본 발명의 한 목적은 하부에 위치하는 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 구리계 금속막의 식각 특성이 우수한 식각 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an etching composition having excellent etching properties of a copper-based metal layer without damaging an oxide layer located thereunder.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a copper-based metal wiring formed using the etching composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thin film transistor array substrate including the copper-based metal wiring.
한편으로, 본 발명은 과산화수소, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물 및 구연산염 화합물을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides an etching composition for a copper-based metal layer comprising hydrogen peroxide, an azole compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound, and a citrate compound.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막용 식각 조성물은 다가알코올형 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the etching composition for a copper-based metal layer may further include a polyhydric alcohol-type surfactant.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5.0 내지 25.0 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량% 및 구연산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the etching composition for a copper-based metal layer comprises 5.0 to 25.0 wt% of hydrogen peroxide, 0.1 to 5.0 wt% of an azole compound, 0.1 to 5.0 wt% of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group, based on the total weight of the composition; 0.1 to 5.0% by weight of the phosphate compound and 0.1 to 5.0% by weight of the citrate compound, and the balance of water may be included so that the total weight of the composition is 100% by weight.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 구리계 금속막용 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a copper-based metal wiring formed by using the etching composition for a copper-based metal layer.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a thin film transistor array substrate including the copper-based metal wiring.
본 발명에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 구리계 금속막의 식각 시에 하부에 위치하는 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 양호한 식각 프로파일을 제공할 뿐만 아니라 식각 후 금속막의 잔사가 남지 않아 식각 특성을 개선할 수 있다.The etching composition for a copper-based metal film according to the present invention not only provides a good etching profile without damaging the oxide layer located below the copper-based metal film during etching of the copper-based metal film, but also improves the etching characteristics because no residue of the metal film remains after etching can do.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 과산화수소(A), 아졸 화합물(B), 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(C), 인산염 화합물(D) 및 구연산염 화합물(E)을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is an etching composition for a copper-based metal film comprising hydrogen peroxide (A), an azole compound (B), a water-soluble compound (C) having a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound (D), and a citrate compound (E) is about
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the copper-based metal film includes copper as a component of the film, and includes a single film of copper or a copper alloy; and a multilayer film including one or more films selected from a copper film and a copper alloy film and one or more films selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film, and a titanium alloy film.
상기 구리 합금은 구리와, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 합금을 의미하며, 구리의 질화물 또는 구리의 산화물도 포함하는 개념이다.The copper alloy includes copper, aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), silver (Ag), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), and zirconium (Zr). ), niobium (Nb), molybdenum (Mo), palladium (Pd), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten (W) means an alloy of one or more metals selected from, nitride of copper or copper It is a concept that also includes oxides.
상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴과, 나이오븀(Nb), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 합금을 의미하며, 몰리브덴의 질화물 또는 몰리브덴의 산화물도 포함하는 개념이다.The molybdenum alloy means an alloy of molybdenum and one or more metals selected from niobium (Nb), tungsten (W), titanium (Ti) and nickel (Ni), and a concept including a nitride of molybdenum or an oxide of molybdenum am.
상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 2중막; 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막, 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 3중막 등을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 몰리브덴/구리/몰리브덴막은 몰리브덴층, 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층 및 상기 구리층 상에 형성된 몰리브덴층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층, 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층 및 상기 구리층 상에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층, 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층 및 상기 구리 합금층 상에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 것을 의미한다.Examples of the multilayer film include double films such as a copper/molybdenum film, a copper/molybdenum alloy film, and a copper alloy/molybdenum alloy film; Triple films, such as a molybdenum/copper/molybdenum film, a molybdenum alloy/copper/molybdenum alloy film, and a molybdenum alloy/copper alloy/molybdenum alloy film, etc. are mentioned. The copper / molybdenum film means comprising a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. Copper alloy / molybdenum alloy film means comprising a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, the molybdenum / copper / molybdenum film is a molybdenum layer, a copper layer formed on the molybdenum layer and the copper layer on the copper layer It means to include a molybdenum layer formed on, and the molybdenum alloy / copper / molybdenum alloy film is a molybdenum alloy layer, a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, and a molybdenum alloy layer formed on the copper layer means, The molybdenum alloy/copper alloy/molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer, a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and a molybdenum alloy layer formed on the copper alloy layer.
특히, 본 발명의 식각 조성물은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막에 적용될 수 있다. In particular, the etching composition of the present invention may be applied to a multilayer film including one or more films selected from a copper film and a copper alloy film, and one or more films selected from a molybdenum film and a molybdenum alloy film.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 금속 산화물막 상에 형성된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper-based metal film may be formed on a metal oxide film.
상기 금속 산화물막은 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr 또는 Ta; x, y, z≥0; 단, x, y, z 중 적어도 둘은 0이 아님)의 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하는 막으로서, 산화물 반도체층을 구성하는 막일 수 있다.The metal oxide film is A x B y C z O (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, or Ta; x, y, z≥0; At least two of them are non-zero), which is a film containing a ternary or quaternary oxide, and may be a film constituting an oxide semiconductor layer.
상기 구리막 및 구리 합금막은 그 두께가 2,000 내지 10,000Å, 바람직하게는 2,500 내지 6,500Å의 범위일 수 있고, 상기 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막은 그 두께가 100 내지 450Å, 바람직하게는 100 내지 300Å의 범위일 수 있다.The thickness of the copper film and the copper alloy film may be in the range of 2,000 to 10,000 Å, preferably 2,500 to 6,500 Å, and the molybdenum film and the molybdenum alloy film may have a thickness of 100 to 450 Å, preferably in the range of 100 to 300 Å. can be
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, components of the etching composition according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
과산화수소(A)hydrogen peroxide (A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 과산화수소(A)는 구리계 금속막의 식각에 영향을 미치는 주 산화제이다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide (A) is a main oxidizing agent affecting the etching of the copper-based metal film.
상기 과산화수소는 조성물 전체 중량에 대하여 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 23.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과산화수소의 함량이 5.0 중량% 미만인 경우 구리계 금속막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25.0 중량%를 초과하는 경우에는 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어려울 수 있다.The hydrogen peroxide may be included in an amount of 5.0 to 25.0 wt%, preferably 15.0 to 23.0 wt%, based on the total weight of the composition. If the content of hydrogen peroxide is less than 5.0 wt%, sufficient etching may not be performed due to insufficient etching power of the copper-based metal film, and if it exceeds 25.0 wt%, since the etching rate is overall faster, process control may be difficult.
아졸azole 화합물(B) Compound (B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아졸 화합물(B)은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디 로스(CD loss), 즉 사이드 에치(side etch)를 줄여주어 공정 상의 마진을 높이는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the azole compound (B) controls the etching rate of the copper-based metal layer and reduces the CD loss of the pattern, that is, side etch, thereby increasing the margin on the process. do.
상기 아졸 화합물로는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아졸 화합물로는 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazole)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 인돌(indole)계, 푸린(purine)계, 피리딘(pyridine)계, 피리미딘(pyrimidine)계, 피롤리딘(pyrrolidine)계, 피롤린(pyrroline)계, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 티아졸(thiazole)계, 이소티아졸(isothiazole)계 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.The azole compound may be used without particular limitation as long as it is used in the art, for example, an azole compound having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Specifically, as the azole compound, pyrrole-based, pyrazole-based, imidazole-based, triazole-based, indole-based, purine-based, pyridine-based ), pyrimidine, pyrrolidine, pyrroline, aminotetrazole, pentazole, oxazole, isoxazole (isoxazole) type, thiazole type, isothiazole type, etc. are mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
상기 아졸 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 아졸 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 식각 속도가 증가하여 시디 로스가 크게 발생될 수 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 감소하여 공정시간이 손실될 수 있다. The azole compound may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the azole compound is less than 0.1% by weight, the etching rate increases and CD loss may be greatly generated. When the content of the azole compound exceeds 5.0% by weight, the etching rate decreases and process time may be lost.
질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(C)Water-soluble compound (C) having a nitrogen atom and a carboxyl group
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 질소원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(C)은 식각 조성물의 보관시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각 조성물의 경우 보관시 과산화수소가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 폭발이 일어날 수 있다. 반면, 상기 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히, 구리층의 경우 식각 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 발생할 수 있으나, 상기 화합물(C)을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the water-soluble compound (C) having a nitrogen atom and a carboxyl group prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide that may occur during storage of the etching composition, and the etching characteristics change when a large number of substrates are etched. to prevent In general, in the case of an etching composition using hydrogen peroxide, hydrogen peroxide self-decomposes during storage, so that the storage period is not long and an explosion may occur. On the other hand, when the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included, the decomposition rate of hydrogen peroxide is reduced by nearly 10 times, which is advantageous in securing storage period and stability. In particular, in the case of a copper layer, when a large amount of copper ions remain in the etching composition, a passivation layer is formed and oxidized to black, and then no more etching may occur. However, this phenomenon occurs when the compound (C) is added. can prevent
상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 예로는 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group include alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and sarcosine, and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물의 전체 중량에 대해서 0.1 내지 5.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워지며, 5.0 중량%를 초과할 경우 몰리브덴 함유 막의 식각속도가 느려지므로 공정시간의 손실이 발생할 수 있다.The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the compound is less than 0.1 wt%, a passivation film is formed after etching a large amount of substrates (about 500 sheets), making it difficult to obtain a sufficient process margin. A loss of time may occur.
인산염 화합물(D)Phosphate compound (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 인산염 화합물(D)은 식각 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분으로, 식각 조성물의 부분적 과침식 현상을 억제할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the The phosphate compound (D) is a component that improves the etch profile, and may suppress partial over-erosion of the etch composition.
상기 인산염 화합물은 인산의 하나 또는 2개의 수소 이온이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 그 예로는 제1인산암모늄(ammonium dihydrogenphosphate), 제1인산나트륨(sodium dihydrogenphosphate), 제1인산칼륨(potassium dihydrogenphosphate), 제2인산암모늄(diammonium hydrogenphosphate), 제2인산나트륨(disodium hydrogenphosphate), 제2인산칼륨(dipotassium hydrogenphosphate) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.The phosphate compound is not particularly limited as long as it is selected from salts in which one or two hydrogen ions of phosphoric acid are substituted with alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or ammonium ions. Examples include ammonium dihydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, diammonium hydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, dibasic and potassium phosphate (dipotassium hydrogenphosphate), and these may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
상기 인산염 화합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 인산염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우 구리계 금속막의 식각 속도가 빨라질 수 있다.The phosphate compound may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the phosphate compound is less than 0.1% by weight, the etching profile may be poor, and if it exceeds 5.0% by weight, the etching rate of the copper-based metal layer may be increased.
구연산염 화합물(E)Citrate compound (E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구연산염 화합물(E)은 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막의 보조산화제인 동시에 잔사가 발생하지 않도록 만들어주는 성분이다.In one embodiment of the present invention, the The citrate compound (E) is an auxiliary oxidizing agent for the molybdenum film and the molybdenum alloy film, and is a component that prevents residues from being generated.
상기 구연산염 화합물로는 구연산나트륨(sodium citrate), 구연산칼륨(potassium citrate), 구연산암모늄(ammonium citrate) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.As the citrate compound, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, etc. may be used, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
상기 구연산염 화합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 구연산염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 잔사가 발생할 수 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우 식각 프로파일이 불량해질 우려가 있을 뿐만 아니라 언더컷(undercut)이 발생할 우려가 있다.The citrate compound may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the citrate compound is less than 0.1% by weight, residues may occur, and if it exceeds 5.0% by weight, there is a risk that an etch profile may be deteriorated, as well as an undercut.
다가알코올형polyhydric alcohol 계면활성제(F) Surfactant (F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키기 위하여 다가알코올형 계면활성제(F)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제(F)는 구리막의 식각 후 식각 조성물에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로써 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제시키는 역할을 할 수 있다. 이와 같이, 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각 조성물을 사용하는 동안 발열 없이 안정적인 공정을 진행할 수 있게 된다.The etching composition for a copper-based metal film according to an embodiment of the present invention may further include a polyalcohol-type surfactant (F) in order to increase the uniformity of the etching by reducing the surface tension. In addition, the polyalcohol-type surfactant (F) may play a role in suppressing the decomposition reaction of hydrogen peroxide by enclosing copper ions dissolved in the etching composition after etching the copper film, thereby suppressing the activity of copper ions. As such, when the activity of copper ions is lowered, a stable process can be performed without heat generation while the etching composition is used.
상기 다가알코올형 계면활성제의 예로는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the polyhydric alcohol-type surfactant include glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and the like, and these include It may be used alone or as a mixture of two or more.
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화될 수 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우 거품이 많이 발생될 수 있다.The polyalcohol-type surfactant may be included in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the polyalcohol-type surfactant is less than 0.001 wt%, etching uniformity may be reduced and decomposition of hydrogen peroxide may be accelerated, and if it exceeds 5.0 wt%, a lot of bubbles may be generated.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.In addition, the etching composition according to an embodiment of the present invention may include the remaining amount of water such that the total weight of the composition is 100% by weight. In the present invention, the water is not particularly limited, but deionized water is preferable, and deionized water having a specific resistance value of 18 MΩ cm or more showing the degree of removal of ions in the water is more preferable.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention may further include, in addition to the above components, additives commonly used in the art, for example, a sequestering agent, a corrosion inhibitor, and the like.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물에 사용되는 상기 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.The components used in the etching composition according to an embodiment of the present invention can be prepared by a conventionally known method, and it is preferable to have a purity for a semiconductor process.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 구리계 금속막의 식각 시에 하부에 위치하는 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 식각 균일성 및 직진성이 우수한 양호한 식각 프로파일을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 식각 후 금속막의 잔사가 남지 않아 전기적인 쇼트, 배선의 불량 및 휘도의 감소 등을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 대화면 및/또는 고휘도의 회로가 구현되는 박막 트랜지스터 어레이 기판, 특히 산화물 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention may provide a good etch profile with excellent etch uniformity and straightness while not damaging an oxide layer positioned below when the copper-based metal layer is etched. In addition, since the etching composition according to an embodiment of the present invention does not leave a residue of the metal film after etching, it is possible to prevent an electric short, a defect in wiring, a decrease in luminance, and the like. Accordingly, the etching composition according to an embodiment of the present invention can be very usefully used in manufacturing a thin film transistor array substrate on which a large screen and/or a circuit of high luminance is implemented, in particular, a thin film transistor array substrate including an oxide semiconductor layer.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a copper-based metal wiring formed using the above-described etching composition.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속 배선은 상술한 식각 조성물을 이용하여 당해 분야에 통상적으로 알려진 식각 공정, 예컨대 기판상에 금속 산화물막을 형성하는 단계; 상기 금속 산화물막 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 상술한 식각 조성물을 이용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다.A copper-based metal wiring according to an embodiment of the present invention may include an etching process commonly known in the art using the above-described etching composition, for example, forming a metal oxide film on a substrate; forming a copper-based metal film on the metal oxide film; patterning after forming a photoresist film on the copper-based metal film; and etching the copper-based metal layer using the above-described etching composition.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 구리계 금속 배선을 포함하는 표시장치용 어레이 기판에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(thin film transistor) 어레이 기판일 수 있으며, 특히 산화물 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판일 수 있다.One embodiment of the present invention relates to an array substrate for a display device including the above-described copper-based metal wiring. For example, the array substrate for a display device of the present invention may be a thin film transistor array substrate, and in particular, a thin film transistor array substrate including an oxide semiconductor layer.
본 발명의 일 실시형태에 따른 표시장치용 어레이 기판은 당해 분야의 통상적인 공정, 예컨대 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층(금속 산화물막)을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 있어서, 상기 d) 단계에서 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상술한 식각 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 각각의 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.An array substrate for a display device according to an embodiment of the present invention includes a typical process in the art, for example, a) forming a gate electrode on the substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer (metal oxide film) on the gate insulating layer; d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; and e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, in step d), forming a copper-based metal film on the semiconductor layer and etching the copper-based metal film with the above-described etching composition to form each It can be manufactured by forming an electrode.
상기 표시장치는 액정표시장치 또는 OLED 등일 수 있으나 이에 한정하지 않으며, 본 발명의 식각 조성물은 식각 시 몰리브덴 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량 문제가 없어 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 표시장치용 어레이 기판의 제조 시에 유용하게 사용될 수 있다.The display device may be a liquid crystal display device or an OLED, but is not limited thereto, and the etching composition of the present invention does not generate a molybdenum residue during etching, so there is no problem of electrical short or wiring defects. It can be usefully used in the manufacture of an array substrate for a device.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예comparative example 1 내지 2: 1 to 2:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 추가하여 식각 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).As shown in Table 1 below, each component was mixed, and an etching composition was prepared by adding the remaining amount of water so that the total amount was 100% by weight (unit: weight%).
(H2O2)hydrogen peroxide
(H 2 O 2 )
(IDA)A compound having a nitrogen atom and a carboxyl group
(IDA)
(NHP)phosphate
(NHP)
ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)ATZ: 5-aminotetrazole
IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)IDA: iminodiacetic acid
NHP: 제1인산나트륨(sodium dihydrogenphosphate)NHP: sodium dihydrogenphosphate
TEG: 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol)TEG: triethyleneglycol
실험예Experimental example 1: One:
제조된 식각 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 유리기판(100mm×100mm) 상에 금속 산화물막(IGZO)을 증착시키고, 상기 막 상에 Cu/Mo-Nb 3500Å/300Å 이중막을 순차적으로 형성한 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시킨 후 식각 공정을 수행하였다.In order to evaluate the etching performance of the prepared etching composition, a metal oxide film (IGZO) is deposited on a glass substrate (100 mm × 100 mm), and a Cu/Mo-Nb 3500 Å/300 Å double film is sequentially formed on the film. , a photolithography process was performed to form a pattern, and then an etching process was performed.
이때, 식각 공정은 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 110초 정도로 진행하였다.At this time, the etching process used a spray-type etching test equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES Co.), and the temperature of the etching composition during the etching process was about 30°C. The etching time may vary depending on the etching temperature, but was generally performed for about 110 seconds.
(1) (One) 식각etching 프로파일 profile 및 직진성and straightness
식각 후, Cu/Mo-Nb 막의 식각 단면을 SEM(S-4700, Hitachi사)을 사용하여 관찰하고, 다음과 같은 평가 기준으로 식각 프로파일 및 직진성을 평가하였다.After etching, the etched cross section of the Cu/Mo-Nb film was observed using SEM (S-4700, Hitachi), and the etch profile and straightness were evaluated according to the following evaluation criteria.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 좋음○: good
△: 보통△: Normal
×: 나쁨×: bad
(2) 몰리브덴 (2) molybdenum 합금막alloy film 잔사residue
식각 후, Mo-Nb 막의 잔사 발생 여부를 관찰하였다.After etching, it was observed whether residues of the Mo-Nb film were generated.
(3) 금속 (3) metal 산화물막oxide film 데미지damage
식각 후, 금속 산화물막(IGZO)의 표면을 관찰하여 데미지 발생 여부를 관찰하였다.After etching, the surface of the metal oxide film (IGZO) was observed to observe whether damage occurred.
(4) 발열 특성(4) exothermic characteristics
식각 조성물에 Cu 이온을 4000ppm의 농도로 용해시킨 후 발열 발생 여부 및 발생 시간을 관찰하였다.After dissolving Cu ions in the etching composition at a concentration of 4000 ppm, the generation of heat and the generation time were observed.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 발열이 발생하지 않음○: No heat generation
△: 120 시간까지 발열 없음△: no fever up to 120 hours
×: 72 시간 이내 발열 발생×: Heat generation within 72 hours
측정된 식각 물성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results of the measured etching properties are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 구연산염 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 식각 조성물은 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 양호한 식각 프로파일 및 직진성을 제공할 뿐만 아니라 식각 후 금속막의 잔사가 남지 않는 것을 확인하였다. 특히, 다가알코올형 계면활성제를 추가로 포함하는 실시예 1 및 3의 식각 조성물은 발열 특성도 우수하였다. 반면, 구연산염 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 식각 조성물은 산화물층에 데미지를 주거나 식각 후 금속막의 잔사가 남는 것을 확인하였다.As can be seen in Table 2, the etching compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention, including the citrate compound, provide good etching profile and straightness without damaging the oxide layer, as well as the metal film after etching. It was confirmed that no residue remained. In particular, the etching compositions of Examples 1 and 3, which additionally include a polyhydric alcohol-type surfactant, also had excellent exothermic properties. On the other hand, it was confirmed that the etching compositions of Comparative Examples 1 and 2 not including the citrate compound damage the oxide layer or leave a residue of the metal film after etching.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. As the specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (9)
불소 함유 화합물을 포함하지 않으며,
상기 구연산염 화합물은 구연산나트륨(sodium citrate) 및 구연산칼륨(potassium citrate)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 구리계 금속막은 금속 산화물막 상에 형성된 것인 구리계 금속막용 식각 조성물.hydrogen peroxide, an azole compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound, and a citrate compound;
Does not contain fluorine-containing compounds,
The citrate compound includes at least one selected from the group consisting of sodium citrate and potassium citrate,
The copper-based metal layer is an etching composition for a copper-based metal layer formed on a metal oxide layer.
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