KR102310092B1 - Etchant composition copper based metal layer and manufacturing method of an array substrate for display device, manufacturing method of touch sensor substrate, method for etching copper based metal layer using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 그의 응용에 관한 것이다. 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 30 중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, 고리형 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%, 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%, 부식전위 조절제 0.5 내지 10.0중량% 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an etchant composition for a copper-based metal film and its application. The etchant composition of the copper-based metal film comprises 5 to 30 wt% of hydrogen peroxide, 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine-containing compound, 0.1 to 5 wt% of a cyclic amine compound, 0.1 to 5.0 wt% of a phosphate compound, based on the total weight of the composition. Contains 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in it, 0.1 to 5.0% by weight of a polyalcohol-type surfactant, 0.5 to 10.0% by weight of a corrosion potential regulator, and the remainder of water, and molybdenum or molybdenum measured in the composition It is characterized in that the alloy corrosion potential is -0.8V to -0.2V.
Description
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 사용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법, 터치 센서 기판의 제조방법 및 구리계 금속막의 식각방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a copper-based metal film, a method for manufacturing an array substrate for a display device using the same, a method for manufacturing a touch sensor substrate, and a method for etching a copper-based metal film.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is usually composed of a metal film forming process by sputtering, etc., a photoresist forming process in a selective area by photoresist application, exposure and development, and an etching process. , and cleaning processes before and after individual unit processes. Such an etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask, and typically dry etching using plasma or wet etching using an etchant composition is used.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7×10- 8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10- 8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10- 8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.In such a semiconductor device, the resistance of metal wiring has recently emerged as a major concern. This is because resistance is a major factor that causes RC signal delay, and in particular, in the case of TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display), increasing the panel size and realizing high resolution are key to technology development. Therefore, in order to realize the reduction of the RC signal delay, which is essential for the enlargement of the TFT-LCD, it is essential to develop a low-resistance material. Therefore, chromium (Cr, resistivity: 12.7 × 10 - 8 Ωm), molybdenum (Mo, resistivity: 5 × 10 - 8 Ωm), aluminum (Al, resistivity: 2.65 × 10 - 8 Ωm), which have been mainly used in the prior art, and these It is difficult to use the alloy for gate and data wiring used in large TFT LCDs.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.Under this background, interest in a copper-based metal film such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition thereof as a new low-resistance metal film is high. However, in the case of an etchant composition for a copper-based metal film, various types are currently used, but the performance required by the user is not satisfied.
따라서, 구리계 금속막으로 이루어진 단층 혹은 다층 금속층을 식각할 때, 일괄식각 및 패턴이 형성되고, 식각된 구리계 금속막의 계면 변형이 없고, 직선성이 우수한 테이퍼 각 프로파일을 구현하고, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제를 발생시키지 않는 식각액 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다.Therefore, when etching a single-layer or multi-layer metal layer made of a copper-based metal film, batch etching and a pattern are formed, there is no interfacial deformation of the etched copper-based metal film, and a tapered angle profile with excellent linearity is realized, and residue is generated. Therefore, there is an increasing demand for an etchant composition that does not cause problems such as electrical short, wiring defects, and reduction in luminance.
본 발명은 구리계 금속층의 습식식각시 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 부식전위에 따라 미세패턴 또는 후막 패턴 구현이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an etchant composition for a copper-based metal film capable of realizing a fine pattern or a thick film pattern according to the corrosion potential of molybdenum or a molybdenum alloy during wet etching of a copper-based metal layer.
또한, 본 발명은 박막트랜지스터 표시장치의 TFT(Thin film transistor)를 구성하는 게이트 전극과 게이트 배선 및 소스/드레인 전극과 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an etchant composition for a copper-based metal film capable of collectively etching a gate electrode, a gate wiring, a source/drain electrode, and a data line constituting a thin film transistor (TFT) of a thin film transistor display device. .
또한, 본 발명은 상기 동일한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for etching a copper-based metal film using the same etchant composition for the copper-based metal film.
또한, 본 발명은 상기 동일한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an array substrate for a display device using the same copper-based metal film etchant composition.
또한, 본 발명은 상기 동일한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하는 터치센서 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a touch sensor substrate using the same etchant composition of the copper-based metal film.
본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소(H2O2) 5 내지 30 중량%; 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; 고리형 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%; 다가알코올형 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%; 부식전위 조절제 0.5 내지 10.0중량%; 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention, based on the total weight of the composition, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 5 to 30% by weight; 0.01 to 1.0 wt% of a fluorinated compound; 0.1 to 5 wt% of a cyclic amine compound; 0.1 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule by weight of 0.1 to 5.0% by weight of the phosphate compound; 0.1 to 5.0 wt% of a polyhydric alcohol-type surfactant; 0.5 to 10.0 wt% of a corrosion potential modifier; and a residual amount of water, wherein the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the composition is -0.8V to -0.2V, and provides an etchant composition for a copper-based metal film.
또한, 본 발명은 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a copper-based metal film on a substrate; selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal layer; and etching the copper-based metal layer using the copper-based metal layer etchant composition of the present invention.
또한, 본 발명은, 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a gate wiring on a substrate; forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; and forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein the forming of the gate wiring on the substrate comprises forming a copper-based metal layer on the substrate and forming the copper-based metal layer on the substrate. and etching the film with the etchant composition of the copper-based metal film of the present invention to form a gate wiring, wherein the step of forming source and drain electrodes on the semiconductor layer includes forming a copper-based metal film and forming the copper-based metal film. It provides a method of manufacturing an array substrate for a display device, comprising the step of forming source and drain electrodes by etching the copper-based metal film with the etchant composition of the present invention.
또한, 본 발명은, 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 터치센서 배선을 형성하는 단계를 포함하는 터치 센서 기판의 제조방법에 있어서, 상기 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 터치 센서 기판의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a gate wiring on a substrate; forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; forming a pixel electrode connected to the drain electrode; In the method of manufacturing a touch sensor substrate comprising the step of forming a touch sensor wiring, the step of forming the gate wiring on the substrate is to form a copper-based metal film on the substrate and the copper-based metal film of the present invention and forming a gate wiring by etching with an etchant composition of the film, wherein the forming of the source and drain electrodes on the semiconductor layer comprises forming a copper-based metal film and the copper-based metal film with the etchant for the copper-based metal film of the present invention It relates to a method of manufacturing a touch sensor substrate comprising the step of forming the source and drain electrodes by etching the composition.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 구리계 금속층의 습식식각시 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 부식전위에 따라 미세패턴 또는 후막 패턴 구현이 가능하다. 또한, 구리계 금속막을 식각시, 직선성이 우수한 테이퍼 각 프로파일을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각시, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는다.The etchant composition of the copper-based metal film according to the present invention can implement a fine pattern or a thick film pattern according to the corrosion potential of molybdenum or molybdenum alloy during wet etching of the copper-based metal layer. In addition, when the copper-based metal film is etched, a tapered angle profile having excellent linearity may be implemented. In addition, when the copper-based metal film is etched with the etchant composition according to the present invention, no residue is generated, so that problems such as electrical short, wiring defects, and luminance decrease do not occur.
또한, 본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물로 표시장치용 어레이 기판 또는 터치센서 기판을 제조시, 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있어, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다. In addition, when manufacturing an array substrate or a touch sensor substrate for a display device with the etchant composition of the copper-based metal film according to the present invention, the gate electrode and the gate wiring, the source/drain electrode and the data wiring can be etched in one batch, which greatly simplifies the process. This can maximize the process yield.
더욱이, 본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물을 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금 배선의 식각에 이용하면, 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 표시장치용 어레이 기판 또한 터치센서 기판을 제작할 수 있다.Moreover, when the etching solution composition of the copper-based metal film according to the present invention is used to etch copper or copper alloy wiring with low resistance, a large screen and high luminance circuit can be realized, and an environment-friendly array substrate for a display device and a touch sensor substrate are also used. can be produced
도 1은 타페르 분석(Tafel plot)을 측정하기 위해 사용되는 작업전극(Working electrode)과 기준전극(Reference electrode), 상대전극(Counter electrode)을 쓰는 3전극계를 보여주는 도이다. 도 1에서 RE:기준전극, WE:작업전극, CE:상대전극이다.
도 2는 타페르(Tafel) 분석에 의한 참조 전극과 비교한 전극의 부식 전위에 대한 부식 전류 밀도의 대수에 대한 플롯을 나타낸다.1 is a diagram showing a three-electrode system using a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode used to measure a Tafel plot. In FIG. 1, RE: reference electrode, WE: working electrode, CE: counter electrode.
2 shows a plot of the logarithm of corrosion current density versus corrosion potential of an electrode compared to a reference electrode by Tafel analysis.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지기능 및 구성에 대한 구체적 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 설명은 생략하기로 한다.The following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples and may be variously modified and changed. Prior to describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known functions and configurations may unnecessarily obscure the gist of the present invention, a description thereof will be omitted.
아래 설명은 당업자가 설명되는 장치와 방법을 용이하게 실시할 수 있도록 특정 실시예를 예시한다. 다른 실시예는 구조적, 논리적으로 다른 변형을 포함할 수 있다. 개별 구성 요소와 기능은 명확히 요구되지 않는 한, 일반적으로 선택될 수 있으며, 과정의 순서는 변할 수 있다. 몇몇 실시예의 부분과 특징은 다른 실시예에 포함되거나 다른 실시예로 대체될 수 있다. The description below illustrates specific embodiments to enable any person skilled in the art to readily practice the described apparatus and method. Other embodiments may include other structural and logical modifications. Individual components and functions may generally be selected unless expressly required, and the order of the process may vary. Portions and features of some embodiments may be included in or substituted for other embodiments.
본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태들로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시 예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.Specific structural or functional descriptions of the embodiments according to the concept of the present invention disclosed in this specification are only exemplified for the purpose of explaining the embodiments according to the concept of the present invention, and the embodiments according to the concept of the present invention are It may be implemented in various forms and is not limited to the embodiments described herein, and includes all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소(H2O2) 5 내지 30 중량%; 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; 고리형 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%; 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%; 다가알코올형 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%; 부식전위 조절제 0.5 내지 10.0중량%; 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention, based on the total weight of the composition, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 5 to 30% by weight; 0.01 to 1.0 wt% of a fluorinated compound; 0.1 to 5% by weight of a cyclic amine compound; 0.1 to 5.0% by weight of a phosphate compound; 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; 0.1 to 5.0 wt% of a polyalcohol-type surfactant; 0.5 to 10.0 wt% of a corrosion potential modifier; And it relates to an etchant composition of a copper-based metal film, comprising a residual amount of water, characterized in that the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film is -0.8V to -0.2V.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴합금막은 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.In the present invention, the copper-based metal film includes copper as a component of the film, and is a concept including a single film and a multilayer film such as a double film. For example, a copper molybdenum film, a copper molybdenum alloy film, or the like is included as a single film or multilayer film of copper or copper alloy. The copper molybdenum film means including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. In addition, the molybdenum alloy layer is made of molybdenum and at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In). means alloy.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 함량은 조성물 총중량에 대하여 5 내지 30중량% 포함되고, 바람직하게는 8.0 내지 25.0중량% 포함된다. 상기 과산화수소의 함량이 5중량% 미만이면 구리계 금속의 식각이 되지 안되거나 식각속도가 아주 느려지게 된다. 또한, 상기 과산화수소의 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 식각속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정을 컨트롤하는 것이 어려워진다. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) contained in the copper-based metal film etchant composition of the present invention is a main component for etching the copper-based metal film, and the content is 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition, preferably 8.0 to 25.0% by weight % included. If the content of the hydrogen peroxide is less than 5% by weight, the copper-based metal cannot be etched or the etching rate is very slow. In addition, when the content of the hydrogen peroxide exceeds 30% by weight, it becomes difficult to control the process because the overall etching rate is increased.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 함불소화합물은 이 분야에서 사용되는 물질로서 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 상기 함불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하며, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 더 바람직하고, 중불화암모늄이 가장 바람직하다. The fluorine-containing compound included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be dissociated into a fluorine ion or a polyatomic fluorine ion in a solution as a material used in this field. However, the fluorine-containing compound is ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), ammonium bifluoride (NH 4 F HF), Preferably, one or two or more selected from the group consisting of sodium bifluoride (NaF HF) and potassium bifluoride (KF HF), sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium bifluoride, medium fluoride One or two or more types selected from the group consisting of sodium fluoride and potassium bifluoride are more preferred, and ammonium bifluoride is most preferred.
상기 함불소화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%로 포함된다. 상기 함불소화합물의 함량이 0.01중량% 미만으로 포함되면, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 느려져 식각 잔사가 발생될 수 있다. 상기 함불소화합물의 함량이 1.0중량%를 초과하여 포함되면, 유리 기판 식각율이 커지는 문제가 있다.The fluorine-containing compound is included in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the fluorine-containing compound is less than 0.01% by weight, the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy film may be slowed, and etching residues may be generated. When the content of the fluorine-containing compound exceeds 1.0 wt%, there is a problem in that the etching rate of the glass substrate increases.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 고리형 아민 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.The cyclic amine compound included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention controls the etching rate of the copper-based metal film and reduces the CD loss of the pattern, thereby increasing the process margin.
상기 고리형 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5.0중량%으로 포함되고, 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량%로 포함된다. 상기 고리형 아민 화합물의 함량이 0.1중량% 미만으로 포함되면, 식각 속도가 빠르게 되어 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 상기 고리형 아민 화합물의 함량이 5.0중량%를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 식각 잔사가 발생될 수 있다.The cyclic amine compound is included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the cyclic amine compound is less than 0.1% by weight, the etching rate may be increased to generate too much cydiros. When the content of the cyclic amine compound exceeds 5.0% by weight, the etching rate of the copper-based metal layer is too slow, and etching residues may be generated.
상기 고리형 아민 화합물은 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 고리형 아민 화합물은 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole)이다. The cyclic amine compound is 5-methyl-1H-tetrazole (5-Methyl-1H-tetrazole), aminotetrazole (aminotetrazole), benzotriazole (benzotriazole), tolyltriazole (tolyltriazole), pyrazole (pyrazole) , pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole and It is preferable that one or two or more selected from the group consisting of 4-propylimidazole. Preferably, the cyclic amine compound is 5-Methyl-1H-tetrazole.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 인산염 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 증가하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.The phosphate compound included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention serves to increase the etching rate of the copper-based metal film and reduce the CD loss of the pattern to increase the process margin.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 인산염 화합물은 패턴의 테이퍼 각 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분이다. 만약 상기 인산염 화합물이 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 존재하지 않으면 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 인산염 화합물의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5중량%이다. 상기 인산염 화합물의 함량이 0.1중량% 미만일 경우, 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 인산염 화합물이 5중량%를 초과하는 경우에는 식각속도가 느려지는 문제가 발생될 수 있다. The phosphate compound included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention is a component that makes the taper angle profile of the pattern good. If the phosphate compound is not present in the copper-based metal film etchant composition of the present invention, the etch profile may be poor. The content of the phosphate compound is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the phosphate compound is less than 0.1% by weight, the etch profile may be poor. When the phosphate compound exceeds 5 wt %, a problem in that the etching rate is slow may occur.
상기 인산염 화합물은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않으나. 인산수소나트륨(Sodium hydrogen phosphate), 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하며, 인산수소나트륨(Sodium hydrogen phosphate), 인산나트륨(sodium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이 바람직하여, 더 바람직하게는 인산수소나트륨(Sodium hydrogen phosphate)이다.The phosphate compound is not particularly limited as long as it is selected from a salt in which one or two hydrogens in phosphoric acid are substituted with alkali metals or alkaline earth metals. It is preferable that one or two or more kinds selected from the group consisting of sodium hydrogen phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and ammonium phosphate, and sodium hydrogen phosphate (Sodium hydrogen phosphate), one or two selected from the group consisting of sodium phosphate and ammonium phosphate, more preferably sodium hydrogen phosphate.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다. 또한 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 구리 이온의 활동도를 낮추어 과산화수소수의 분해 속도를 줄여 보관기간 및 안정성 확보에 유리함으로써 안정적인 공정을 진행 할 수 있게 된다. The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention serves to increase the number of treatment sheets of the copper-based metal film as a treatment number improver. In addition, the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule included in the etchant composition of the present invention surrounds the copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film, thereby suppressing the activity of copper ions and decomposing hydrogen peroxide. acts as a deterrent. In general, in the case of an etchant composition using hydrogen peroxide solution, the hydrogen peroxide solution self-decomposes during storage, so the storage period is not long and the container has a risk of explosion. However, when a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included in one molecule, the activity of copper ions is lowered to reduce the decomposition rate of hydrogen peroxide water, which is advantageous for securing storage period and stability, thereby enabling a stable process.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%로 포함된다. 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 구리계 금속막의 식각 속도가 느려져 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 과산화수소의 분해가 가속화 되어 에천트 안전성을 저하 시키는 문제점이 생길 수 있다. 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 5.0중량%를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 과에칭을 초래할 수 있다.The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is less than 0.1% by weight, the etching rate of the copper-based metal film may be slowed and etching residue may be generated, and the decomposition of hydrogen peroxide is accelerated to reduce the etchant safety. can happen When the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule exceeds 5.0% by weight, overetching of the copper-based metal film may occur.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이 바람직하고 이미노디아세트산이 더 바람직하다.The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid ) and one or more selected from the group consisting of sarcosine, and more preferably iminodiacetic acid.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한 구리이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제한다. 다가알코올형 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%로 포함된다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 식각 속도 조절, 식각의 균일성 효과가 크지 않을 수 있으며, 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 과에칭으로 인해 공정컨트롤이 어려워진다.The polyalcohol-type surfactant contained in the copper-based metal film etchant composition of the present invention suppresses the activity of copper ions by surrounding copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film, thereby suppressing the decomposition reaction of hydrogen peroxide. . If the activity of copper ions is lowered in this way, the process can be performed stably while using the etchant. In addition, the polyalcohol-type surfactant serves to increase the uniformity of the etching by reducing the surface tension. In addition, by suppressing the activity of copper ions, the decomposition reaction of hydrogen peroxide is suppressed. The polyalcohol-type surfactant is preferably included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the polyalcohol-type surfactant is less than 0.1% by weight, the etching rate control and the uniformity effect of etching may not be large, and when the content of the polyalcohol-type surfactant exceeds 5.0% by weight, due to overetching Process control becomes difficult.
상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 더 바람직하다.The polyhydric alcohol-type surfactant is preferably one or two or more selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol and polyethylene glycol, and triethylene glycol is more preferably.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 부식전위 조절제 는 상기 조성물의 부식전위를 조절하는 화합물을 의미한다. 상기 부식전위 조절제에 있어서, 부식전위 조절제 화합물의 함량은, 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10.0중량% 범위 내이면서, 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V가 되도록 포함되어야 한다. 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물 내의 부식전위 조절제가 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 미만이 되도록 포함되면, 구리계 또는 몰리브덴, 몰리브덴 합금층이 Side Etch가 증가하게 되어 미세 패턴을 구현할 수 없게 된다. 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물 내의 부식전위 조절제가 상기 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.2V 초과가 되도록 포함되면, 식각이 안되거나 식각속도가 아주 느려지게 되어 후막의 패턴을 구현하는 공정 컨트롤이 어려워지게 된다. 다시 말해, 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 미만일 경우 구리계 또는 몰리브덴, 몰리브덴 합금층이 Side Etch가 증가하게 되어 미세 패턴을 구현할 수 없게 되며, 상기 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.2V 초과할 경우 식각이 안되거나 식각속도가 아주 느려지게 되어 후막의 패턴을 구현하는 공정 컨트롤이 어려워지게 된다.The corrosion potential regulator included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention means a compound that controls the corrosion potential of the composition. In the corrosion potential regulator, the content of the corrosion potential regulator compound is within the range of 0.5 to 10.0% by weight based on the total weight of the composition, and the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film is -0.8V to It should be included so that it becomes -0.2V. When the corrosion potential regulator in the etchant composition of the copper-based metal film is included such that the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film is less than -0.8V, the copper-based or molybdenum, molybdenum alloy layer is Side Etch increase, and it becomes impossible to implement a fine pattern. When the corrosion potential regulator in the etchant composition of the copper-based metal film is included such that the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film exceeds -0.2V, the etching is not performed or the etching rate is very slow. It becomes difficult to control the process to implement the pattern of the thick film. In other words, when the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film is less than -0.8V, the side etch of the copper-based or molybdenum or molybdenum alloy layer increases, so that a fine pattern cannot be implemented, and the above If the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film exceeds -0.2V, the etching is not performed or the etching rate is very slow, making it difficult to control the process for implementing a thick film pattern.
상기 부식전위 조절제는 분자 내 카르복실기를 포함하는 분자 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하며, 분자 내 카르복실기를 포함하는, 아세트산 암모늄(ammonium acetate), 아세트산 나트륨(sodium acetate), 아세트산 칼륨(Potassium acetate)으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상인 것이 더 바람직하고 아세트산 칼륨이 더욱더 바람직하다.The corrosion potential regulator is preferably one or two or more types selected from the group of molecules containing a carboxyl group in the molecule, ammonium acetate, sodium acetate, potassium acetate containing a carboxyl group in the molecule ( Potassium acetate), one or two or more are more preferable, and potassium acetate is even more preferable.
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위는 금속 즉, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금이 금속의 산화물, 즉 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 산화물이 되는 시점에서 측정한 부식전위 즉, 전체 산화속도가 전체 환원속도와 일치하는 점의 전위값을 말하며, 이는 전기화학에 있어서 주지의 타페르 분석(Tafel plot)으로 측정한다. 타페르 분석(Tafel Plot)은 전위를 일정한 속도로 변화 시키며, 전류 값 변화를 측정하는 방법이다. 이 때 전극은 작업전극(Working electrode)과 기준전극(Reference electrode), 상대전극(Counter electrode)을 쓰는 3전극계를 사용한다. 측정되는 전위 또는 전류는 일정전위기(potentiostat)에서 수집한다. 셀의 구성의 도 1과 같다. The molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film is the corrosion potential measured at the time when the metal, that is, molybdenum or the molybdenum alloy becomes an oxide of the metal, that is, the oxide of the molybdenum or molybdenum alloy, that is, the total oxidation rate is It refers to the potential value at the point that coincides with the overall reduction rate, which is measured by the well-known Tafel plot in electrochemistry. The Tafel Plot is a method of measuring the change in the current value while changing the electric potential at a constant rate. In this case, a three-electrode system using a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode is used. The measured potential or current is collected in a potentiostat. The configuration of the cell is as shown in FIG. 1 .
작업전극은 부식전위를 측정하고자 하는 금속을 사용한다. 전위차는 절대값을 잴 수 없으므로 상대적으로 잴 수 있는 또 다른 전극이 필요하다. 그러므로 기준전극으로 상대값을 측정한다. 상대전극은 전극 사이에 외부전압이 걸리는 경우, 전극 사이에 저항전위강하 (ohmic voltage drop. IRcell)가 생겨 기준전극 전위가 평형값으로부터 벗어나게 되는데 이러한 오차를 피하기 위해 사용되는 전극이다. 이 떼 전류는 작업전극과 상대전극 사이에서 흐른다. 부식전위를 측정하고자 하는 조성물에 세 전극을 담그고 potentiostat을 통해 일정 속도로 전위를 변화시켜주어 전류를 측정한다. 타페르 분석(Tafel Plot)에 의한 부식 전위의 측정은 도 2와 같다. 도 2는 타페르(Tafel) 분석에 의한 참조 전극과 비교한 전극의 부식 전위에 대한 부식 전류 밀도의 대수에 대한 플롯을 나타낸다. 상기와 같은 방법으로 조성물에 의한 금속의 부식전위를 측정할 수 있다.The working electrode uses the metal for which the corrosion potential is to be measured. Since the potential difference cannot be measured in absolute value, another relatively measurable electrode is required. Therefore, the relative value is measured with the reference electrode. When an external voltage is applied between the electrodes, an ohmic voltage drop (IRcell) occurs between the electrodes, causing the reference electrode potential to deviate from the equilibrium value. This is an electrode used to avoid this error. This swarm current flows between the working electrode and the counter electrode. The three electrodes are immersed in the composition for which the corrosion potential is to be measured, and the current is measured by changing the potential at a constant rate through a potentiostat. The measurement of the corrosion potential by Tafel Plot is shown in FIG. 2 . 2 shows a plot of the logarithm of corrosion current density versus corrosion potential of an electrode compared to a reference electrode by Tafel analysis. The corrosion potential of the metal by the composition can be measured in the same way as above.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 물은 잔량 포함되고, 이의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁·㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다.The remaining amount of water included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention is included, and the type thereof is not particularly limited, but deionized water is preferable. More preferably, deionized water having a specific resistance value of water (that is, the degree to which ions are removed in water) is 18 MΩ·cm or more is preferably used.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에는 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.Conventional additives may be further added to the copper-based metal film etchant composition of the present invention in addition to the above-described components, and as additives, a metal ion sequestrant, a corrosion inhibitor, and the like may be used.
또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.In addition, the additive is not limited thereto, and in order to further improve the effect of the present invention, various other additives known in the art may be selected and added.
본 발명에서 사용되는 대하여 과산화수소(H2O2), 함불소 화합물, 고리형 아민 화합물, 인산염 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 부식전위 조절제는 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), a fluorine-containing compound, a cyclic amine compound, a phosphate compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, a polyalcohol-type surfactant, a corrosion potential regulator used in the present invention is a semiconductor process It is desirable to have the purity of the dragon.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 구리계 금속으로 이루어진 표시장치의 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있다.The copper-based metal film etchant composition according to the present invention can etch the gate electrode and the gate wiring, the source/drain electrode, and the data wiring of the display device made of the copper-based metal in a batch.
또한, 본 발명은,In addition, the present invention,
기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;forming a copper-based metal film on a substrate;
상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal layer; and
본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of etching a copper-based metal film, comprising the step of etching the copper-based metal film using the copper-based metal film etchant composition.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.In the etching method of the present invention, the photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, and may be selectively left by a conventional exposure and development process.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;forming a gate wiring on the substrate;
상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; and
상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, In the method of manufacturing an array substrate for a display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
상기 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, The step of forming the gate wiring on the substrate includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the copper-based metal film of the present invention to form a gate wiring,
상기 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The step of forming the source and drain electrodes on the semiconductor layer comprises forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the copper-based metal film of the present invention to form source and drain electrodes. It relates to a method of manufacturing an array substrate for a display device, characterized in that.
상기 표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.The array substrate for the display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;forming a gate wiring on the substrate;
상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; forming source and drain electrodes on the semiconductor layer;
상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 및forming a pixel electrode connected to the drain electrode; and
터치센서 배선을 형성하는 단계를 포함하는 터치 센서 기판의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the touch sensor substrate comprising the step of forming a touch sensor wiring,
상기 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, The step of forming the gate wiring on the substrate includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the copper-based metal film of the present invention to form a gate wiring,
상기 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 터치 센서 기판의 제조방법에 관한 것이다.The step of forming the source and drain electrodes on the semiconductor layer includes forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the copper-based metal film of the present invention to form source and drain electrodes. It relates to a method of manufacturing a sensor substrate.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 및 and 비교예comparative example : 구리계 : Copper 금속막의metal film 식각액etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition
하기 표 1에 따라 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제조하였다.According to Table 1 below, the etchant compositions of the copper-based metal films of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
[표 1][Table 1]
(단위: 중량%)(Unit: % by weight)
시험예test example : 구리계 : Copper 금속막의metal film 식각액etchant 조성물의 특성평가 Characterization of the composition
실시예 및 비교예의 구리계 금속막의 식각액 조성물을 이용하여 구리계 금속막(Cu 단일막 및 Cu/Mo-Nb 이중막)의 식각공정을 수행하였다. 즉, 유리기판(100mm×100mm)상에 Cu막 또는 몰리브덴, 몰리브덴합금을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 상기 실시예1 내지 실시예2 및 비교예1 내지 비교예4 조성물을 각각 사용하여 Cu막에 대하여 식각 공정을 실시하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30 ℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경할 수 있다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 30 내지 180초 정도로 진행한다. 상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 표 2에 기재하였다.The etching process of the copper-based metal film (Cu single film and Cu/Mo-Nb double film) was performed using the etching solution composition of the copper-based metal film of Examples and Comparative Examples. That is, after depositing a Cu film or molybdenum or a molybdenum alloy on a glass substrate (100 mm × 100 mm), a photoresist having a predetermined pattern is formed on the substrate through a photolithography process, and then, in Example 1 to Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 An etching process was performed on the Cu film using the compositions, respectively. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to around 30 °C, but the appropriate temperature may be changed as needed depending on other process conditions and other factors. The etching time may vary depending on the etching temperature, but is usually performed for about 30 to 180 seconds. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using a cross-sectional SEM (manufactured by Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
<미세패턴 형성 능력 평가 기준><Evaluation criteria for fine pattern formation ability>
○: S/E : 0.5㎛ 이하, T/A 45°이상 55°이하, △: S/E : 0.5㎛ 초과 ~ 1.0㎛ 이하, T/A 55°초과 65°이하, Х: S/E : 1.0㎛ 초과, T/A 45° 미만 또는 65° 초과○: S/E: 0.5㎛ or less, T/A 45° or more and 55° or less, △: S/E: 0.5㎛ to 1.0㎛, T/A 55° to 65° or less, Х: S/E: >1.0 μm, T/A < 45° or > 65°
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 비교예의 구리계 금속막의 식각액 조성물에 비해 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V 내의 실시예의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 양호한 식각 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 2, the corrosion potential of molybdenum or molybdenum alloy measured in the etchant composition of the copper-based metal film compared to the etchant composition of the copper-based metal film of Comparative Example is -0.8V to -0.2V. It was confirmed that the composition exhibited good etching properties.
Claims (15)
상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 30 중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, 고리형 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%, 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%; 부식전위 조절제 0.5 내지 10.0중량%, 및 잔량의 물을 포함하며,
상기 부식전위 조절제는 아세트산 암모늄, 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V인 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.forming a gate wiring on the substrate;
forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; and
In the method of manufacturing an array substrate for a display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
The step of forming the gate wiring on the substrate includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with an etchant composition of the copper-based metal film to form a gate wiring,
The step of forming the source and drain electrodes on the semiconductor layer comprises forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with an etchant composition of the copper-based metal film to form source and drain electrodes,
The etchant composition of the copper-based metal film comprises 5 to 30 wt% of hydrogen peroxide, 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine-containing compound, 0.1 to 5 wt% of a cyclic amine compound, 0.1 to 5.0 wt% of a phosphate compound, based on the total weight of the composition. 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group therein, 0.1 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol-type surfactant; 0.5 to 10.0% by weight of a corrosion potential regulator, and the balance of water,
The corrosion potential regulator is one or more selected from the group consisting of ammonium acetate, sodium acetate and potassium acetate,
The method of manufacturing an array substrate for a display device, characterized in that the corrosion potential of molybdenum or molybdenum alloy measured in the etchant composition of the copper-based metal film is -0.8V to -0.2V.
상기 표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing an array substrate for a display device, wherein the array substrate for a display device is a thin film transistor array substrate.
상기 구리계 금속막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막인 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.According to claim 1,
The copper-based metal film is a copper molybdenum film including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer or a copper molybdenum alloy film including a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. A method of manufacturing an array substrate for
상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계;
상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 및
터치센서 배선을 형성하는 단계를 포함하는 터치 센서 기판의 제조방법에 있어서,
상기 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 30 중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, 고리형 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%, 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%, 부식전위 조절제 0.5 내지 10.0중량% 및 잔량의 물을 포함하며,
상기 부식전위 조절제는 아세트산 암모늄, 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V인 것을 특징으로 하는 터치 센서 기판의 제조방법.forming a gate wiring on the substrate;
forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
forming source and drain electrodes on the semiconductor layer;
forming a pixel electrode connected to the drain electrode; and
In the manufacturing method of the touch sensor substrate comprising the step of forming a touch sensor wiring,
The step of forming the gate wiring on the substrate includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with an etchant composition of the copper-based metal film to form a gate wiring,
The step of forming the source and drain electrodes on the semiconductor layer comprises forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with an etchant composition of the copper-based metal film to form source and drain electrodes,
The etchant composition of the copper-based metal film comprises 5 to 30 wt% of hydrogen peroxide, 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine-containing compound, 0.1 to 5 wt% of a cyclic amine compound, 0.1 to 5.0 wt% of a phosphate compound, based on the total weight of the composition. Contains 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in it, 0.1 to 5.0% by weight of a polyalcohol-type surfactant, 0.5 to 10.0% by weight of a corrosion potential regulator, and the remainder of water,
The corrosion potential regulator is one or more selected from the group consisting of ammonium acetate, sodium acetate and potassium acetate,
Method of manufacturing a touch sensor substrate, characterized in that the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the etchant composition of the copper-based metal film is -0.8V to -0.2V.
과산화수소 5 내지 30 중량%;
함불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%;
고리형 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%;
인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%;
한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%;
다가알코올형 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%;
부식전위 조절제 0.5 내지 10.0중량%; 및
잔량의 물을 포함하며,
상기 부식전위 조절제는 아세트산 암모늄, 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
상기 조성물에서 측정한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 부식전위가 -0.8V 내지 -0.2V인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물.with respect to the total weight of the composition,
5 to 30% by weight of hydrogen peroxide;
0.01 to 1.0 wt% of a fluorinated compound;
0.1 to 5 wt% of a cyclic amine compound;
0.1 to 5.0% by weight of a phosphate compound;
0.1 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule;
0.1 to 5.0 wt% of a polyhydric alcohol-type surfactant;
0.5 to 10.0 wt% of a corrosion potential modifier; and
contains the remaining amount of water,
The corrosion potential regulator is one or more selected from the group consisting of ammonium acetate, sodium acetate and potassium acetate,
An etchant composition for a copper-based metal film, characterized in that the molybdenum or molybdenum alloy corrosion potential measured in the composition is -0.8V to -0.2V.
상기 함불소 화합물은 NH4F·HF, KF·HF, NaF·HF, NH4F, KF, 및 NaF으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The method of claim 5,
The fluorine- containing compound is NH 4 F · HF, KF · HF, NaF · HF, NH 4 F, KF, and the etchant composition of the copper-based metal film, characterized in that at least one selected from the group consisting of, and NaF.
고리형 아민 화합물은 5-메틸-1H-테트라졸, 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The method of claim 5,
Cyclic amine compounds are 5-methyl-1H-tetrazole, aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- One or two or more selected from the group consisting of propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole and 4-propylimidazole. etchant composition.
상기 인산염 화합물은 인산수소나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨 및 인산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The method of claim 5,
The phosphate compound is one or two or more selected from the group consisting of sodium hydrogen phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and ammonium phosphate.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The method of claim 5,
The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule is one or more selected from the group consisting of alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and sarcosine. An etchant composition for a metal film.
상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The method of claim 5,
The polyalcohol-type surfactant is one or two or more selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
상기 구리계 금속막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The method of claim 5,
The copper-based metal film is a copper molybdenum film comprising a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer or a copper molybdenum alloy film comprising a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. An etchant composition for a metal film.
상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
청구항 제5항의 기재에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법.forming a copper-based metal film on a substrate;
selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal layer; and
An etching method of a copper-based metal film comprising the step of etching the copper-based metal film using the copper-based metal film etchant composition according to claim 5 .
상기 광반응 물질은 포토레지스트 물질로서, 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨지는 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각방법.14. The method of claim 13,
The photoreactive material is a photoresist material, and the method of etching a copper-based metal film, characterized in that it is selectively left by an exposure and development process.
상기 구리계 금속막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각방법.
14. The method of claim 13,
The copper-based metal film is a copper molybdenum film comprising a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer or a copper molybdenum alloy film comprising a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. Metal film etching method.
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