KR102383443B1 - 히드로포르밀화 혼합물의 크로뮴- 및 니켈-무함유 수소화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥소 공정 알데히드의 불균질 수소화를 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 크로뮴 또는 니켈을 함유하지 않는 촉매를 개발하는 것이다. 또한, 산업적 규모의 산업적 옥소 공정으로부터 유래된 알데히드 혼합물의 경제적으로 실행가능한 수소화를 가능하게 하는 것이다. 이 목적을 위해, 촉매는 고가 귀금속, 예컨대 Ru, Pd 또는 Pt에 의존하지 않아야 한다. 이러한 문제는 촉매의 지지체 물질 상에 수소화-활성 성분으로서 구리만 존재하고, 크로뮴 또는 니켈이 존재하지 않는 촉매가 수득되도록, 통상적인 Cu/Ni/Cr 시스템의 제조에서 크로뮴 및 니켈을 생략함으로써 해결되었다. 본원에서 놀라운 것은 심지어 3개의 수소화-활성 금속 중 2개가 생략되더라도 의도된 목적을 위한 기능성 촉매가 여전히 생성된다는 것이다. 그러나, 이것은 사용된 지지체 물질이 이산화규소이고 활성 촉매 중 Cu 및 SiO2의 함량이 매우 엄격한 한계 내에서 정확히 설정되는 것을 필요 조건으로서 요구한다.

Description

히드로포르밀화 혼합물의 크로뮴- 및 니켈-무함유 수소화 {CHROMIUM- AND NICKEL-FREE HYDROGENATION OF HYDROFORMYLATION MIXTURES}
본 발명은 적어도 하나의 알데히드 및 적어도 하나의 동반 성분을 포함하는 공급물 혼합물을 수소의 존재 하에 불균질 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소화된 알데히드에 상응하는 알콜 및 적어도 하나의 부산물을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하며, 여기서 촉매는 지지체 물질 및 그에 도포된 구리를 포함하는 것인, 알데히드의 수소화에 의해 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상응하는 촉매 및 상응하는 전구체의 제조, 전구체의 임의적인 활성화 및 상기 방법에서의 활성 촉매의 용도에 관한 것이다.
알콜로부터 수소의 제거 (탈수소화)는 알데히드가 생기게 한다. 반대로, 알콜은 수소화 (수소의 첨가)에 의해 알데히드로부터 제조될 수 있다.
수소화는 일반적으로 산업에서 매우 흔히 수행되는 반응이다. 산업적 규모로 실시되는 또 다른 특정한 반응은, 즉 소위 옥소 공정 알콜의 제조에서의 알데히드의 수소화이다.
옥소 공정 알콜은 히드로포르밀화 (옥소 반응)에 의해 제조되는 알콜이다. 히드로포르밀화에서, 올레핀 (알켄)을 합성 가스 (일산화탄소 및 수소의 혼합물)와 반응시켜 알데히드를 제공한다. 후속적 수소화는 실제 옥소 공정 알콜을 제공한다. 옥소 공정 알콜은 플라스틱용 계면활성제 및/또는 가소제의 생산을 위한 중간체로서 역할을 한다. 수백만 미터 톤의 옥소 공정 알콜이 전세계적으로 매년 생산된다.
히드로포르밀화에 의해 수득된 알데히드의 수소화가 옥소 공정 알콜의 제조에서 필요한 단계이므로, 본 발명은 산업적 규모의 관련된 방법에 관한 것이다.
산업적 실시에서, 옥소 공정 알데히드는 일반적으로 불균질 고정 층 촉매를 통해 액체 상으로 수소화된다. 큰 처리량 부피 때문에, 촉매는 공정에 결정적으로 중요한데, 수소화의 반응 속도 및 또한 선택도를 결정하기 때문이다. 적합한 촉매의 선택은 사소하지 않은데 수소화되는 알데히드가 결코 순수한 형태로 존재하는 것이 아니라, 첫 번째로 수소화에서 원하지 않는 이차 반응을 초래하고 두 번째로 수소화 촉매를 손상시키는 다수의 고질적인 동반 성분이 항상 동반되는 구조 이성질체 알데히드의 혼합물로서 존재하기 때문이다. 수소화되는 알데히드를 포함하는 공급물 혼합물의 조성이 상류 히드로포르밀화에 의해 결정되므로, 수소화 촉매는 특정한 히드로포르밀화에 대하여 정확히 조정되어야 한다.
옥소 공정 알데히드의 수소화를 위해, 유용한 촉매는 활성 성분으로서 구리, 크로뮴 및 니켈이 도포된 지지체 물질을 포함하는 것들인 것으로 밝혀졌다.
상응하는 촉매는 DE19842370A1에 개시되어 있다. 이는 구리 및 니켈을, 각각 0.3 중량% 내지 15 중량%의 농도 범위로 그리고 크로뮴을 0.05 중량% 내지 3.5 중량%의 비율로 포함한다. 사용된 지지체 물질은 다공성 이산화규소 또는 산화알루미늄이다.
US 4677234에서는 지지된 구리 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 기술한다.
이들 촉매가 옥소 공정 알데히드의 산업적으로 실시되는 수소화에서 유용한 것으로 판명되었지만, 대안이 여전히 필요하다. 이러한 이유는 이들 촉매의 크로뮴 함량 때문이다.
REACH 지침의 부록 XIV에 따르면, 크로뮴-함유 물질, 예컨대 상기 기술된 촉매는 유럽 연합에서 위원회의 허가 후에만 사용되어야 한다. 허가의 승인은 엄청난 복잡성 및 고비용과 관련되고; 더욱이, 허가의 승인은 선험적으로 예상할 수 없다. 더욱이, 신청 절차를 5년마다 반복해야 한다.
이들 엄격한 조건의 이유는 사용된 크로뮴의 명백한 발암성 때문이다. 이것은 첫 번째로 수소화 촉매가 불활성화 이후에 폐기되어야 할 때, 그리고 두 번째로 알칼리 금속 크롬산염 또는 알칼리 금속 중크롬산염으로의 함침에 의해 새로 생성될 때 관련이 있다.
크로뮴 문제는 EP3037400A1에 개시된 촉매로 해결되었고, 이것은 실질적으로 크로뮴-무함유이다. 그러나, 이러한 시스템에서의 개선이 추가로 필요한데, 크로뮴-무함유 촉매의 제조에서 사용되는 니켈 및 니켈 화합물이 마찬가지로 발암성이기 때문이다.
이와 관련해서, 다루어지는 문제는 크로뮴도 없고 또한 니켈도 없는, 알데히드의 산업적 수소화에 적합한 촉매 시스템을 특정하는 것이다.
EP2488478B1에서는 C10 알데히드의 2-단계 수소화를 기술하며, 여기서 구리, 크로뮴 및 니켈이 없지만 루테늄을 함유하는 촉매가 제2 수소화 단계에서 사용된다. Ru는 비교적 고가이고, 그 이유로 이 방법은 산업적 규모로 항상 경제적으로 실행가능하지 않다. 게다가, 방법은 니켈-무함유도 아닌데, 허용가능한 수소화 결과를 달성하기 위해서 제1 단계에서 니켈-함유 촉매를 사용해야 하기 때문이다.
WO95/32171A1에서는 크로뮴을 포함한 추가 원소의 존재 또는 부재 하에 구리 및 이산화규소를 포함하는 다양한 수소화 촉매를 기술한다. 특정한 크로뮴-무함유 변형은 매우 높은 CuO 함량 (20 중량% 훨씬 초과)으로 주목할 만하다. 이러한 구리-풍부 촉매에 대한 원료 비용은 매우 높다.
US 3,677,969에서는 유기금속 수소화 촉매를 기술한다. 이 시스템의 단점은 부가적인 황화를 수반하고 매우 고온 (400℉ 내지 1000℉)에서 열-처리되어야 하기 때문에 그의 제조가 비교적 고가라는 점이다. 더욱이, 크로뮴 및 니켈의 임의적인 함량이 추천된다.
상기의 모든 관점에서, 산업적 규모의 히드로포르밀화 혼합물의 수소화에 적합한 크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매를 찾아내는 것은 지금까지 가능하지 않았다.
이러한 선행 기술을 고려하여, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 크로뮴 또는 니켈을 함유하지 않은 촉매를 개발하는 것이다. 발암성인 것으로 공지된 다른 물질도 마찬가지로 부재해야 한다. 추가로, 산업적 규모의 산업적 옥소 공정으로부터 유래된 알데히드 혼합물의 경제적으로 실행가능한 수소화를 가능하게 하는 것이다. 이 목적을 위해, 촉매는 고가 귀금속, 예컨대 Ru, Pd 또는 Pt에 의존하지 않아야 한다. 원료 비용을 낮추기 위해서 촉매의 구리 함량은 최소로 존재해야 한다. 또한 촉매의 제조 비용을 위해서 그의 제조는 저온에서 수행될 수 있고 촉매는 황화될 필요가 없어야 한다.
이러한 문제는 촉매의 지지체 물질 상의 수소화-활성 성분으로서 구리만 존재하고, 크로뮴 또는 니켈이 존재하지 않는 촉매가 수득되도록, 통상적인 Cu/Ni/Cr 시스템의 제조에서 크로뮴 및 니켈을 생략함으로써 해결되었다. 본원에서 놀라운 것은 심지어 3개의 수소화-활성 금속 중 2개가 생략되더라도 의도된 목적을 위한 기능성 촉매가 여전히 생성된다는 것이다. 그러나, 이것은 사용된 지지체 물질이 이산화규소이고 활성 촉매 중 Cu 및 SiO2의 함량이 매우 엄격한 한계 내에서 정확히 설정되는 것을 필요 조건으로서 요구한다. SiO2가 지지체로서 특히 적합한 이유는 아마도 부산물 형성을 가속화시키는, 브뢴스테드-산 또는 브뢴스테드-염기 부위를 거의 함유하지 않기 때문이다.
따라서 본 발명은 알데히드의 수소화에 의해 알콜을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 알데히드 및 적어도 하나의 동반 성분을 포함하는 공급물 혼합물을 수소의 존재 하에 불균질 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소화된 알데히드에 상응하는 알콜 및 적어도 하나의 부산물을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하고, 여기서 촉매는 지지체 물질 및 그에 도포된 구리를 포함하고, 지지체 물질은 이산화규소이고 활성화된 형태의 촉매는 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는다:
이산화규소: 86 중량% 내지 90 중량%;
구리: 10 중량% 내지 14 중량%;
니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 1000 중량ppm;
다른 물질: 0 중량ppm 내지 1 중량%.
"다른 물질"은 이와 관련해서 촉매에 존재하지만 열거에서 분명히 언급된 화학적 원소 또는 그의 화합물을 의미하는 것으로 항상 이해된다는 것을 인용한다. 상기 조성의 경우에, "다른 물질"은 따라서 SiO2, Cu, Ni, Cr, Al2O3을 제외하고 모든 성분에 대한 총괄적 용어이다.
"다른 물질"의 예는 탄산염, 수산화물, 또는 단순히 개재된 물일 수 있다. 미량으로 검출가능한 귀금속, 예컨대 Pt, Ru 또는 Pd도 마찬가지로 용어 "다른 물질"에 의해 포함된다. 비용상의 이유로, 본 발명에 따르면, 촉매의 제조에서 귀금속의 의도적인 첨가는 필요없다. 그러나, 미량의 Pt, Ru 또는 Pd가 요즘에 이용가능한 분석 옵션으로 제조된 촉매에서 검출될 수 있다는 것은 배제될 수 없다. 그러나, 이들은 그러면 니켈 및 크로뮴의 잔류물처럼, (사람에 의해 착용되는 기구 또는 보석으로부터 물질에 의해) 의도치 않은 오염물로서 분류될 것이다. 이상적으로, "다른 물질"의 함량은 0이다.
수소화 작업에 특히 적합한 촉매는, 활성화된 형태로, 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다:
이산화규소: 87 중량% 내지 89 중량%;
구리: 11 중량% 내지 13 중량%;
니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
수산화물: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
루테늄: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
팔라듐: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
백금: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
물: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
탄산염: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
다른 물질: 0 중량ppm 내지 0.5 중량%.
본 발명에 따른 사용된 지지체 물질은 이산화규소이다. 지지체 물질로서 흄드 SiO2 또는 침강 실리카를 사용하는 것이 가능하다. SiO2 합성과 상관없이, 촉매는 지지체 물질에 더 많은 또는 더 적은 결정질 성분을 포함하며 고체 형태로 항상 사용된다. 따라서 수소화에서의 촉매는 불균질 촉매인데 반응 혼합물에 용해되지는 않지만 또 다른 상에 존재하기 때문이다.
시클로헥산 침지 방법에 의해 결정된, 0.8 ㎤/g 내지 1.2 ㎤/g의 세공 비체적을 갖고, ISO 방법 9277에 의해 결정된, 130 ㎡/g 내지 170 ㎡/g의 비표면적 (BET 표면적)을 갖는 지지체 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 물질은 에보니크 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH)로부터 에어롤리스트(Aerolyst)® 3041로서 입수가능하다. 이는 흄드 이산화규소를 기재로 한다.
높은 공정 강도를 위해서, 수소화는 15*105 Pa 내지 25*105 Pa의 압력 및 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 압력 및 온도는 본원에서는 공급물 혼합물 및 생성물 혼합물이 액체 상으로 존재하도록 선택되어야 한다.
바람직하게, 수소는 초화학량론적 양으로 공급되어 실질적으로 완전한 수소화를 보장한다. 그러나, 수소의 농도는 수소의 적어도 일부가 액체 상에 용해되도록 설정되어야 한다. 또한 수소의 일부는 기체 상으로 존재할 수 있고 따라서 반응 혼합물에서 기포를 형성할 수 있다. 그 경우에, 반응은 소위 "트리클 층" 작업으로 수행된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 히드로포르밀화로부터 유래되는 공급물 혼합물의 수소화를 위해 개발되었고, 그에 따라 동일한 수 n개의 탄소 원자를 갖는 복수의 알데히드, 및 상응하는 알콜 및 고비점 물질을 함유하며, 여기서 n은 3 내지 18의 자연수이다.
이는 특히 합계 100 중량%가 되는 하기 사양을 갖는 C9 알데히드 혼합물의 수소화를 위해 최적화되었다:
9개 탄소 원자를 갖는 알데히드의 총 분율: 25 중량% 내지 75 중량%;
9개 탄소 원자를 갖는 알콜의 총 분율: 10 중량% 내지 55 중량%;
아세탈의 총 분율: 0.5 중량% 내지 5.5 중량%;
추가 탄화수소의 총 분율: 0 중량% 내지 40 중량%;
물: 0 중량% 내지 3 중량%.
이러한 공급물 혼합물은 전형적으로 C8 올레핀의 코발트-촉매화 히드로포르밀화에서 형성된다.
이는 합계 100 중량%가 되는 하기 사양을 갖는 C9 알데히드 혼합물의 수소화에 특히 적합하다:
9개 탄소 원자를 갖는 알데히드의 총 분율: 15 중량% 내지 65 중량%;
9개 탄소 원자를 갖는 알콜의 총 분율: 20 중량% 내지 65 중량%;
아세탈의 총 분율: 0.5 중량% 내지 5.5 중량%;
추가 탄화수소의 총 분율: 0 중량% 내지 40 중량%;
물: 0 중량% 내지 1 중량%.
이러한 공급물 혼합물은 전형적으로 C8 올레핀의 로듐-촉매화 히드로포르밀화에서 형성된다.
촉매의 화학적 및 물리적 성질 및 그에 따른 수소화 작업에 대한 그의 적합성은 그의 제조에 의해 결정적으로 결정된다.
따라서, 촉매의 제조는 본 발명의 본질적인 측면이다. 이것은 청구범위에 따라 본질적으로 하기 단계들에 의해 달성된다:
a) 적어도 99 중량%의 이산화규소를 함유하는 지지체 물질을 제공하는 단계;
b) 수산화구리(II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물을 제공하는 단계;
c) 용액이 10 중량% 내지 15 중량%의 구리 함량을 갖도록 하는 방식으로 수산화구리(II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물로부터 용액을 제조하며, 여기서 용액 중 크로뮴의 비율은 0 중량ppm 내지 50 중량ppm이고, 용액 중 니켈의 비율은 0 중량ppm 내지 50 중량ppm인 단계;
d) 지지체 물질을 용액으로 함침시키는 단계;
e) 함침된 지지체 물질을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 단계;
f) 건조시킨 함침된 지지체 물질을 300℃ 내지 600℃의 온도에서 소성시켜 전구체를 수득하는 단계;
g) 수소를 사용한 환원에 의해 전구체를 활성화시켜 활성 촉매를 수득하는 단계.
보다 구체적으로, 단계 a) 내지 f)는 전구체의 제조에 관한 것이고, 단계 g)는 전구체로부터의 실제 촉매의 제조에 관한 것이다.
이러한 구분은 활성화가 흔히 전구체의 제조와 상이한 위치에서 수행되므로 중요하다. 활성화는 통상 계내, 즉 이후에 수소화가 수행되는 장소, 보다 구체적으로는 반응기에서 수행된다. 이러한 경우에, 촉매 비활성 전구체는 수소화 반응기에 설치되고, 이어서 환원 목적을 위해 수소와 접촉시켜서 활성화된다. 이것은 대기 중 산소와의 접촉에 의해 산화구리가 다시 형성되지 않는 장점을 갖는다.
대안적으로, 촉매는 계외 활성화되는데, 즉 수소화 반응기 밖에서 환원되고 활성 형태로 공급되고 설치된다. 그러나, 이것은 그러면 보호 분위기 하에 수행되어야 하고, 이것은 상응해서 고가가 되고 불편하다.
촉매 중 수소화-활성 금속으로서 구리가 필요하다. 그러나, 촉매 비용을 위해서, 구리 함량은 필요한 최소한으로 줄여야 한다. 이러한 이유로, 단계 c)의 용액의 제조에서 구리 함량이 10.5 중량% 내지 11.5 중량%가 되도록 하는 방식으로 용액을 만드는 것이 바람직하다. 최적의 용액은 11 중량%의 구리 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
용액으로의 지지체 물질의 함침은 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 용액은 세공에 침투하여 매우 실질적으로 세공을 충전시켜야 한다. 함침에서 다음의 절차가 유용한 것으로 밝혀졌다: 지지체를 회전 드럼에 도입한다. 용액을 지지체 상에 분무하고, 세공을 충전시킨다. 분무 단계 동안에, 따뜻한 공기를 함침된 지지체의 회전 층에 통과시킬 수 있다. 따뜻한 공기는 일반적으로 주위 온도의 영역의 온도에 있는 공기이다.
따라서, 함침을 위해 지지체 물질을 드럼에 도입하고, 드럼을 회전시키고, 용액을 드럼에 분무하고, 건조 단계 동안에, 50℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃의 온도의 공기 스트림을 드럼에 통과시키는 방식으로, 단계 d)의 함침, 및 단계 e)의 함침된 지지체 물질의 건조의 적어도 일부분을 본 발명에 따라 드럼에서 수행한다. 따라서 단계 d) 및 e)는 장치 (드럼)에서 수작업으로 거의 실시되지 않는다. 이것은 제조 비용을 낮춘다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 건조가 완료되기 전에 드럼으로부터 함침된 지지체 물질을 제거하고 100℃ 내지 150℃의 온도 범위 내에서 공기 스트림 하에 건조기에서 건조를 완료시키는 것이 마찬가지로 가능하다. 드럼으로부터 건조기로의 이송은 부가적인 공정 단계이지만, 낮은 물 함량을 초래할 수 있다.
제공된 지지체 물질이 1 mm 내지 2 mm의 직경을 갖는 실린더형 압출물을 포함하는 경우 촉매의 제조 및 반응기에의 설치 시 그의 취급은 상당히 용이해진다. 그러면 촉매는 벌크 물질처럼 취급될 수 있다. 액체 상 수소화에서, 실린더형 압출물이 유동 역학적 면에서 유리하다. 에보니크로부터의 에어롤리스트® 3014는 이러한 바람직한 제시 형태로 이용가능하다. 촉매의 한 대안적 형태로서, 1 mm 내지 2 mm의 직경 범위의 구체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
활성화 이전에, 전구체는 바람직하게는 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는다:
이산화규소: 84 중량% 내지 86 중량%;
산화구리: 14 중량% 내지 16 중량%;
니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 1000 중량ppm;
다른 물질: 0 중량ppm 내지 1 중량%.
이러한 전구체에서 구리가 여전히 산화 형태로 존재하는 것이 중요하다. 결합된 산소 때문에, 전구체의 총 중량에서 활성 촉매와 차이가 있는데, 그 이유로 상대적 언급된 양에서 차이가 또한 있다.
활성화시, CuO는 H2에 의해 Cu로 환원된다. 동시에 형성된 물을 빼낸다. 구리 촉매가 이제 금속이기 때문에, 촉매는 이제 수소화-활성이다. 활성화의 종료시, 산소가 제거되었고, 그래서 활성 촉매는 본 발명의 조성을 갖는다. 바람직하게, 촉매는 액체 수소로 계내 환원된다. 대안적으로, 촉매는 기체 상에서 효율적으로 활성화될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 알데히드의 수소화에 의해 알콜을 제조하는 방법에서 이 방식으로 제조된 촉매의 용도를 제공한다.
전구체의 기술된 제조, 그의 활성화 및 알데히드의 수소화에서의 활성 촉매의 용도는 언급된 문제를 함께 해결한다.
따라서 본 발명은 또한 전구체를 제조하고, 전구체를 활성화시켜 활성 촉매를 제공하고, 알데히드의 수소화를 위한 촉매를 사용하는 조합된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명에 따른 알데히드의 수소화 방법은 하기 단계들:
a) 적어도 99 중량%의 이산화규소를 함유하는 지지체 물질을 제공하는 단계;
b) 수산화구리(II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물을 제공하는 단계;
c) 용액이 10 중량% 내지 15 중량%의 구리 함량을 갖도록 하는 방식으로, 수산화구리(II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물을 포함하는 용액을 제조하며, 여기서 용액 중 크로뮴의 비율은 0 중량ppm 내지 50 중량ppm이고, 용액 중 니켈의 비율은 0 중량ppm 내지 50 중량ppm인 단계;
d) 지지체 물질을 용액으로 함침시키는 단계;
e) 함침된 지지체 물질을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 단계;
f) 건조시킨 함침된 지지체 물질을 300℃ 내지 600℃의 온도에서 소성시켜 특히 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 전구체를 수득하는 단계:
이산화규소: 84 중량% 내지 86 중량%;
산화구리: 14 중량% 내지 16 중량%;
니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 1000 중량ppm;
다른 물질: 0 중량ppm 내지 1 중량%.
g) 전구체를 반응기에 이송하는 단계;
h) 반응기에서 수소를 사용한 환원에 의해 전구체를 활성화시켜 특히 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 활성 촉매를 수득하는 단계:
이산화규소: 86 중량% 내지 90 중량%;
구리: 10 중량% 내지 14 중량%;
니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 1000 중량ppm;
다른 물질: 0 중량ppm 내지 1 중량%.
i) 활성 촉매를 반응기에서 수소의 존재 하에 적어도 하나의 알데히드 및 적어도 하나의 동반 성분을 포함하는 공급물 혼합물과 접촉시켜, 특히 적어도 수소화된 알데히드에 상응하는 알콜 및 적어도 하나의 부산물을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하는 단계
를 포함하며,
여기서 함침을 위해 지지체 물질을 드럼에 도입하고, 드럼을 회전시키고, 용액을 드럼에 분무하고, 건조 단계 동안에, 50℃ 내지 100℃의 온도의 공기 스트림을 드럼에 통과시키는 방식으로, 함침, 및 건조의 적어도 일부분을 드럼에서 수행한다.
이제 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명할 것이다. 이 목적을 위해, 도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 사용된 고압 배치식 수소화 장치의 플랜트 흐름도
도 2: 크로뮴- 및 니켈-함유 촉매와의 C9 알데히드 혼합물의 배치식 수소화에서의 전환 및 선택도 플롯
도 3: 크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매 ("촉매 A")와의 C9 알데히드 혼합물의 배치식 수소화에서의 전환 및 선택도 플롯
도 4: 크로뮴- 및 니켈-함유 촉매 A 및 크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매 C와의 C9 알데히드 혼합물의 연속 수소화에서의 전환 및 선택도 플롯.
실시예 0: 크로뮴- 무함유 및 니켈- 무함유 Cu/ SiO 2 촉매의 전구체의 제조
SiO2 지지체를 주위 온도에서 수성 구리 테트라암민 탄산염 용액 (수산화구리 (II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물로부터 본 발명에 따라 제조됨)으로 함침시켰다. 이후에 온건한 온도에서 공기 스트림 하에 건조시켰다. 마지막으로, 공기 중에서 450℃에서 소성을 수행하였다.
사용된 지지체 물질은 에보니크로부터의 에어롤리스트® 3041이었다. 그의 전형적인 성질은 99% 초과의 SiO2 함량이었고, 실린더형 압출물은 약 1.7 mm의 직경, 약 1 ㎤/g의 세공 부피 및 약 150 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
수산화구리 탄산염, 진한 암모니아 용액, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄 및 물을 사용하여 약 13 중량%의 구리를 함유하는 구리 테트라암민 용액을 제조하였다. 이어서 물을 사용하여 용액을 약 11 중량%의 구리로 한 번 더 희석시켰다.
함침의 목적을 위해, 희석된 구리 테트라암민 탄산염 용액을 이어서 지지체 물질 상에 분무하였다. 함침시, 지지체는 드럼에서 회전하였다. 분무 작업 동안에, 특정 양의 공기를 고정 층에 통과시켰다. 도포된 분무 용액의 양은, 함침 후에, 실질적으로 모든 세공이 액체로 충전되고 구리 염 용액이 전체 입자에 걸쳐 분산되게 하는 정도였다.
건조는 동일한 드럼에서 수행되었다. 이 목적을 위해, 드럼 및 고정 층을 통과시키는 공기 스트림을 약 75℃의 온도로 가열하였다. 이러한 특정한 경우에, 소성 이전에, 촉매에 추가 반응기에서 120℃에서 공기 스트림 하에 추가 건조를 실시하였다.
구리 염이 산화구리로 본질적으로 전환되는, 소성은 연속 공기 스트림이 유용하는 오븐에서 수행되었고; GHSV (기체 시간당 공간 속도)는 2000 h-1였고; 촉매는 450℃에서 10 h 동안 공기 중에서 소성시켰다.
원칙적으로, 촉매는 지지체의 세공이 용액으로 충전되는 임의의 함침 공정에 의해 제조될 수 있고; 이들의 예는 과잉 용액으로 지지체의 진공 함침 또는 침지를 또한 포함한다.
건조는 다른 일반적인 산업적 유닛 (샤프트 건조기, 챔버 오븐, 벨트 건조기, 드럼 건조기, 진공 건조기)에서 또한 수행될 수 있고; 전형적인 건조 온도는 50℃ 내지 150℃이다.
또한 소성 시 상이한 유닛: 샤프트 퍼니스, 챔버 퍼니스, 회전 퍼니스 등을 사용할 수 있다. 450℃의 온도는 확실히 매우 중요하지도 않고; 다소 더 낮은 온도 또는 훨씬 더 높은 온도를 본원에서 또한 생각할 수 있다.
이 방식으로 제조된 전구체는 15 중량%의 CuO 및 약 85 중량%의 SiO2를 함유하였다.
촉매를 제공하기 위한 활성화 목적을 위해, 전구체는 10*105 Pa에서 60 l/h (STP)로 기상 수소 스트림과 접촉시켰다. 본원에서 온도는 60℃에서 180℃까지 매시간 30 K 단계로 증가되었고 12 h 동안 일정하게 유지되었다.
실시예 1 (본 발명이 아님): 크로뮴- 및 니켈-함유 촉매를 사용한 180℃에서의 Co-촉매화 히드로포르밀화로부터의 C 9 알데히드의 수소화
사용된 촉매 A는 DE19842370A1에 기술된 실험에 또한 사용된 것과 같은 크로뮴-함유 촉매였다.
배치식 수소화 실험의 수행을 위해, 외부 회로에 의해 교반되는 1 l 고압 스테인리스 스틸 반응기를 사용하였다. 반응기는 4 cm의 직경 및 30 cm의 길이를 갖는 촉매 충전용 인서트를 가졌다. 플랜트의 단순화된 흐름도는 도 1에 나타내었다.
반응기 및 도관은 감긴 가열 테이프에 의해 가열되었고, 온도는 PT100 열전대에 의해 제어되고 조절되었다. 액체 상은 개더(Gather) DS2X30 기어 펌프에 의해 45 l/h의 순환 속도로 순환되었다. 액체 상의 온도는 LAUDA LTH350s 서모스탯의 도움으로 제어되었다. 사용된 열 운반체는 MARLOTHERM SH였다. 상의 분리를 위해, 스테인리스 스틸 용기 (용량 2 l)를 설치하고 연속해서 물로 냉각시켰다. 상 분리기는 동시에 액체 반응물을 위한 저장소로서 사용되었다. 수소 및 질소 공급기는 브론크호스트(Bronkhorst) F231M 또는 F231C 질량 유량계에 의해 조절되었다. 배치 실험의 수행 이전에, 90 ml의 촉매 A (건조)를 촉매 바스켓에 도입하고 반응기에 설치하였다. 새 수소화 촉매는 수소 스트림 속에서 10*105 Pa에서 60 l (STP)/h로 환원시켰다. 본원에서 온도는 60℃에서 180℃까지 매시간 30 K 단계로 증가되었고 12 h 동안 일정하게 유지되었다. 상 분리기에 1 l의 반응물을 채우고 액체 상을 반응기 바이패스를 통해 순환식으로 가열하였다. 원하는 반응 온도에 도달시, 바이패스 샘플을 취하고 반응기 탭을 개방함으로써 반응을 시작하였다. 반응 동안에, 정해진 시간에 샘플을 취하고, 오프라인 GC (7890B GC; 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터)를 통해 분석하였다.
이 실험에서 달성된 전환 및 선택도는 그래프의 형태로 도 2에 나타내었다.
실시예 2 (본 발명): 크로뮴- 및 니켈- 무함유 촉매를 사용한 180℃에서의 Co-촉매화 히드로포르밀화로부터의 C 9 알데히드의 수소화
실시예 0으로부터의 크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매 ("촉매 C")를 사용한 배치식 수소화를 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다. 촉매 A는 여기서 촉매 C에 의해 교체되었다. 전환 및 선택도 플롯은 촉매 C로 훨씬 더 높은 알콜 선택도가 달성될 수 있다는 것을 보여주었다.
실시예 3: 크로뮴- 및 니켈- 무함유 촉매와 크로뮴- 및 니켈-함유 촉매의 장기간 비교
불균질 촉매 시스템을 시험하기 위한 대안적 수소화 촉매의 대응 평가는 연속 작동되는 16-채널 시스템에서 수행되었다. 시스템은 96 cm의 길이 및 5 mm의 내부 직경을 갖는 16개 별개의 스테인리스 스틸 반응기와 중앙 반응기 블록을 가졌다. 반응기 블록은 전기 가열되었고 ±1℃의 정확도로 반응기의 등온 작업을 허용하였다. 모세관 제한기의 시스템을 사용하여 액체 및 기상 반응물을 분배하고 계량 투입하였고; 반응기의 압력 유지는 이퀄리바(Equilibar)로부터의 배압 막 모듈을 기준으로 하였다. 수소화 촉매의 평가를 위해, 실시예 1 및 2에 기술된 배치식 실험으로부터 촉매 활성의 추정 후에, 0.2 g 내지 0.6 g의 촉매 (건조 형태)를 체 분율 (0.2 mm 내지 0.4 mm)의 형태로 사용하고 분쇄된 석영 (0.3 mm 내지 0.5 mm)으로 희석시켰다. 사용된 촉매는 10 cm의 촉매 활성 층의 일정한 길이가 생성되는 방식으로 항상 희석되었다. 액체 상 수소화는 트리클 층 작업으로 수행되었고; 수소는 여기서 기상 형태로 공급되어야 했다. 이어서 수소는 부분적으로는 액체 상으로 용해되고 부분적으로는 기포의 형태로 기체 상으로 용해되었다. 또한, 기상 부산물의 축적을 피하기 위해서 오프가스 유동이 있다. 따라서 시험은 180℃의 온도 및 25*105 Pa의 수소 압력에서 6 h-1의 LHSV (액체 시간당 공간 속도) 및 2000 h-1의 GHSV (기상 수소의 기체 시간당 공간 속도)로 수행되었다. 모든 측정은 이중 결정으로서 수행되었다. 생성물 샘플은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 수소화 실험과 유사하게, 오프라인 GC (7890B GC; 애질런트 테크놀로지스로부터)에 의해 분석되었다.
도 4에 나타낸 이러한 비교의 전환 및 선택도 플롯에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명의 크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매 C를 사용하여 실험의 전체 지속시간에 걸쳐 크로뮴- 및 니켈-함유 비교 촉매 A의 선택도를 초과하는 높은 알콜 선택도를 계속 달성할 수 있었다. 동시에, 촉매 C는 촉매 A에 비해 전환도에서의 훨씬 더 적은 감소에 주목할 만하였다.
결론
실시예의 비교는 본 발명에 따른 Cr- 및 Ni-무함유 Cu 촉매를 사용하여 산업적 히드로포르밀화로부터 수득된 C5, C9, C13 및 C17 알데히드 혼합물을 수소화하고, 동시에 원하지 않는 부산물의 비율이 적으면서 높은 비율의 상응하는 알데히드를 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 것이 가능하다는 것을 보여주었다.
장기간에 걸쳐서 보았을 때, 크로뮴- 및 니켈-무함유 실험으로부터의 알데히드 수율은 통상적인 Ni/Cu/Cr 시스템을 사용한 비교 실험보다 현저히 더 나쁘지 않았다.
크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매의 제조에서, 발암성 물질을 취급하는 것을 피하는 것이 가능하였다. 귀금속의 사용이 불필요하였다. 촉매의 제조에서 추가의 작업 단계, 예를 들어 황화가 필요하지 않았다. 제조시, 고온이 필요하지 않았다. 수소화 결과는 완전히 만족스러웠다. 촉매는 산업계에서 경제적으로 유용한 것으로 여겨졌다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 알데히드 및 적어도 하나의 동반 성분을 포함하는 공급물 혼합물을 수소의 존재 하에 불균질 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소화된 알데히드에 상응하는 알콜 및 적어도 하나의 부산물을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하며, 여기서 촉매는 지지체 물질 및 그에 도포된 구리를 포함하는 것인, 알데히드의 수소화에 의해 알콜을 제조하는 방법이며,
    지지체 물질은 이산화규소이고;
    활성화된 형태의 촉매는 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    이산화규소: 86 중량% 내지 90 중량%;
    구리: 10 중량% 내지 14 중량%;
    니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 1000 중량ppm;
    다른 물질: 0 중량ppm 내지 1 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 활성화된 형태의 촉매가 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    이산화규소: 87 중량% 내지 89 중량%;
    구리: 11 중량% 내지 13 중량%;
    니켈: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    크로뮴: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    루테늄: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    팔라듐: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    백금: 0 중량ppm 내지 50 중량ppm;
    산화알루미늄: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
    물: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
    탄산염: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
    수산화물: 0 중량ppm 내지 100 중량ppm;
    다른 물질: 0 중량ppm 내지 0.5 중량%.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로헥산 침지 방법에 의해 결정된, 지지체 물질의 세공 비체적이 0.8 ㎤/g 내지 1.2 ㎤/g이고, ISO 방법 9277에 의해 결정된, 지지체 물질의 비표면적 (BET 표면적)이 130 ㎡/g 내지 170 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 15*105 Pa 내지 25*105 Pa의 압력 및 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되며, 압력 및 온도는 공급물 혼합물 및 생성물 혼합물이 액체 상으로 존재하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수소가 초화학량론적 양으로 존재하며, 수소의 농도는 수소의 적어도 일부가 액체 상에 용해되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급물 혼합물이 히드로포르밀화로부터 유래되고, 그에 따라 동일한 수 n개의 탄소 원자를 갖는 복수의 알데히드, 및 상응하는 알콜 및 고비점 물질을 포함하며, 여기서 n은 3 내지 18의 자연수인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공급물 혼합물이 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    9개 탄소 원자를 갖는 알데히드의 총 분율: 25 중량% 내지 75 중량%;
    9개 탄소 원자를 갖는 알콜의 총 분율: 10 중량% 내지 55 중량%;
    아세탈의 총 분율: 0.5 중량% 내지 5.5 중량%;
    추가 탄화수소의 총 분율: 0 중량% 내지 40 중량%;
    물: 0 중량% 내지 3 중량%.
  8. 제6항에 있어서, 공급물 혼합물이 합계 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    9개 탄소 원자를 갖는 알데히드의 총 분율: 15 중량% 내지 65 중량%;
    9개 탄소 원자를 갖는 알콜의 총 분율: 20 중량% 내지 65 중량%;
    아세탈의 총 분율: 0.5 중량% 내지 5.5 중량%;
    추가 탄화수소의 총 분율: 0 중량% 내지 40 중량%;
    물: 0 중량% 내지 1 중량%.
  9. a) 적어도 99 중량%의 이산화규소를 함유하는 지지체 물질을 제공하는 단계;
    b) 수산화구리(II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물을 제공하는 단계;
    c) 용액이 10 중량% 내지 15 중량%의 구리 함량을 갖도록 하는 방식으로, 수산화구리(II) 탄산염, 탄산수소암모늄 및/또는 탄산암모늄, 암모니아 및 물로부터 용액을 제조하며, 여기서 용액 중 크로뮴의 비율은 0 중량ppm 내지 50 중량ppm이고, 용액 중 니켈의 비율은 0 중량ppm 내지 50 중량ppm인 단계;
    d) 지지체 물질을 용액으로 함침시키는 단계;
    e) 함침된 지지체 물질을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    f) 건조시킨 함침된 지지체 물질을 300℃ 내지 600℃의 온도에서 소성시켜 전구체를 수득하는 단계,
    g) 전구체를 반응기에 이송하는 단계;
    h) 반응기에서 수소를 사용한 환원에 의해 전구체를 활성화시켜 활성 촉매를 수득하는 단계,
    i) 활성 촉매를 반응기에서 수소의 존재 하에 적어도 하나의 알데히드 및 적어도 하나의 동반 성분을 포함하는 공급물 혼합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 알데히드의 수소화 방법이며,
    여기서 함침을 위해 지지체 물질을 드럼에 도입하고, 드럼을 회전시키고, 용액을 드럼에 분무하고, 건조 단계 동안에, 50℃ 내지 100℃의 온도의 공기 스트림을 드럼에 통과시키는 방식으로, 함침, 및 건조의 적어도 일부분을 드럼에서 수행하는 것인 방법.
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