KR102379507B1 - High-density hybrid supercapacitor with phosphorine-based negative electrode and method of manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

음극에 2차원 구조의 나노물질인 포스포린을 도입하여 활성탄 양극과 하이브리드 슈퍼커패시터를 구성함과 더불어, 고에너지 밀도를 확보하기 위하여 음극 및 양극을 고밀도 전극으로 제조한 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법은 포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하는 단계; 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하는 단계; 상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성하는 단계; 및 상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극 사이에 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A high-density hybrid having a phosphorine-based anode in which the anode and the anode are manufactured as high-density electrodes to form an activated carbon anode and a hybrid supercapacitor by introducing phosphorine, a two-dimensional nanomaterial, into the anode, and to secure high energy density Disclosed are a supercapacitor and a method for manufacturing the same.
A method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to the present invention comprises the steps of preparing an anode composition for a hybrid supercapacitor by mixing an anode active material, a conductive material, and a binder made of a composite with phosphorine and a carbon material, in a dispersion medium; preparing a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor by mixing a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder in a dispersion medium; After preparing the negative electrode and positive electrode composition for the hybrid supercapacitor in the form of an electrode, drying to form the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor; and disposing a separator to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode between the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor, and immersing the negative electrode and the positive electrode in an electrolyte solution.

Description

포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법{HIGH-DENSITY HYBRID SUPERCAPACITOR WITH PHOSPHORINE-BASED NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}HIGH-DENSITY HYBRID SUPERCAPACITOR WITH PHOSPHORINE-BASED NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

본 발명은 포스포린 기반 고밀도 전극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극에 2차원 구조의 나노물질인 포스포린을 도입하여 활성탄 양극과 하이브리드 슈퍼커패시터를 구성함과 더불어, 고에너지 밀도를 확보하기 위하여 음극 및 양극을 고밀도 전극으로 제조한 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphorine-based high-density electrode, a method for manufacturing the same, and a high-density hybrid supercapacitor including the same. In addition, it relates to a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode in which the negative electrode and the positive electrode are manufactured as high-density electrodes in order to secure high energy density, and a method for manufacturing the same.

차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충전 및 방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다. Among next-generation energy storage devices, supercapacitors are spotlighted as next-generation energy storage devices due to their fast charging and discharging rates, high stability, and eco-friendly characteristics. A typical supercapacitor is composed of a porous electrode, a current collector, a separator, and an electrolyte.

슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라, 슈퍼커패시터는 각종 전기 및 전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있다. 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Supercapacitors are also called Electric Double Layer Capacitors (EDLC) or Ultra-capacitors, which are a pair of charge layers ( It is a device that does not require maintenance because deterioration due to repeated charging/discharging operations is very small. Accordingly, supercapacitors are mainly used in the form of backing up integrated circuits (ICs) of various electric and electronic devices. Recently, its use has been expanded and it is widely applied to toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) power supply, and the like.

최근에는 음극 및 양극에 각기 다른 에너지 저장방식을 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Recently, research on hybrid supercapacitors using different energy storage methods for anode and cathode has been actively conducted.

이러한 하이브리드 슈퍼커패시터는 배터리(리튬이온 이차전지)처럼 산화 및 환원 반응을 통해 에너지를 저장하는 음극물질과 축전지(전기이중층 커패시터)와 같이 전기이중층에 전하를 모으는 양극물질을 사용한 하이브리드 에너지저장장치를 말한다.Such a hybrid supercapacitor is a hybrid energy storage device using a cathode material that stores energy through oxidation and reduction reactions like a battery (lithium ion secondary battery) and a cathode material that collects charges in an electric double layer like a storage battery (electric double layer capacitor). .

본 발명의 발명자들은 고에너지밀도를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터에 대하여 연구하였다.The inventors of the present invention have studied a hybrid supercapacitor having a high energy density.

대한민국 등록특허공보 제10-1456477호(2014.10.31. 공고)Republic of Korea Patent Publication No. 10-1456477 (2014.10.31. Announcement)

본 발명은 목적은 음극에 2차원 구조의 나노물질인 포스포린을 도입하여 활성탄 양극과 하이브리드 슈퍼커패시터를 구성함과 더불어, 고에너지 밀도를 확보하기 위하여 음극 및 양극을 고밀도 전극으로 제조한 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to introduce phosphorine, a nanomaterial having a two-dimensional structure, into the negative electrode to form an activated carbon positive electrode and a hybrid supercapacitor, and to secure a high energy density. To provide a high-density hybrid supercapacitor having a negative electrode and a method for manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법은 포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하는 단계; 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하는 단계; 상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성하는 단계; 및 상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극 사이에 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a hybrid supercapacitor by mixing an anode active material, a conductive material, and a binder made of a composite material with phosphorine and a carbon material in a dispersion medium. preparing an anode composition for a capacitor; preparing a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor by mixing a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder in a dispersion medium; After preparing the negative electrode and positive electrode composition for the hybrid supercapacitor in the form of an electrode, drying to form the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor; and disposing a separator to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode between the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor, and immersing the negative electrode and the positive electrode in an electrolyte solution.

여기서, 상기 음극 조성물은 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합한다.Here, the negative electrode composition is mixed in an amount of 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material, 0.1 to 20 parts by weight of a binder, and 200 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 음극활물질은 상기 포스포린 60 ~ 90 중량% 및 탄소재 10 ~ 40 중량%로 혼합된 복합재를 이용하는 것이 바람직하다.As the negative electrode active material, it is preferable to use a composite material in which 60 to 90% by weight of the phosphorine and 10 to 40% by weight of the carbon material are mixed.

상기 탄소재는 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The carbon material includes at least one selected from carbon black, graphene, carbon nanotubes, fullerene, artificial graphite, natural graphite, soft carbon, and hard carbon.

또한, 상기 양극 조성물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합한다.In addition, the positive electrode composition is mixed with 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material, 0.1 to 20 parts by weight of a binder, and 200 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조하는 단계는, 상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시용 전극용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 제조한다.The step of preparing the negative electrode and positive electrode composition for the hybrid supercapacitor in the form of an electrode may include pressing the negative electrode and the positive electrode composition for the hybrid supercapacitor to form an electrode, or forming the negative electrode and the positive electrode composition for the hybrid supercapacitor in the form of an electrode with a metal foil. Formed in the form of an electrode by coating on a surface, or by pressing the anode and cathode compositions for supercapacitor electrodes with a roller to form a sheet, and attaching it to a metal foil or a current collector to prepare it in the form of an electrode.

상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극을 형성하는 단계와 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계 사이에, 전기화학 도핑법을 이용하여 포스포린 기반의 음극의 전위를 조절하여 음극에 삽입되는 리튬, 소듐 및 포타슘 중 하나 이상의 양을 제어하는 음극 도핑 단계를 더 포함할 수 있다.Between the steps of forming the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor and the step of immersing the negative electrode and the positive electrode in the electrolyte, the lithium, sodium inserted into the negative electrode by controlling the potential of the phosphorine-based negative electrode using an electrochemical doping method and a cathode doping step of controlling the amount of one or more of potassium.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격 배치되며, 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.A high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention for achieving the above object includes: an anode including an anode active material made of a composite material of phosphorine and a carbon material, a conductive material, and a binder; a positive electrode spaced apart from the negative electrode and including a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder; a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte impregnated in the negative electrode and the positive electrode.

여기서, 상기 음극은 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함한다.Here, the negative electrode contains 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 음극활물질은 상기 포스포린 60 ~ 90 중량% 및 탄소재 10 ~ 40 중량%로 혼합된 복합재를 이용하는 것이 바람직하다.As the negative electrode active material, it is preferable to use a composite material in which 60 to 90% by weight of the phosphorine and 10 to 40% by weight of the carbon material are mixed.

탄소재는 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The carbon material includes at least one selected from carbon black, graphene, carbon nanotubes, fullerene, artificial graphite, natural graphite, soft carbon, and hard carbon.

상기 양극은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함한다.The positive electrode includes 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

또한, 상기 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 코인형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 권취형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 중 어느 하나의 형태를 갖는다.In addition, the high-density hybrid supercapacitor has any one of a coin-type high-density hybrid supercapacitor and a winding-type high-density hybrid supercapacitor.

본 발명에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 그래핀과 유사한 특징을 가지는 2차원 구조의 나노물질인 포스포린을 도입한 음극과 활성탄 양극의 적용으로 고에너지 밀도를 확보할 수 있게 된다.A high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode and a method for manufacturing the same according to the present invention secure high energy density by applying phosphorine, a two-dimensional nanomaterial having similar characteristics to graphene, and an activated carbon positive electrode be able to do

이 결과, 본 발명에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 상온 1.5 ~ 4.5 V 전압 범위에서 다양한 전류밀도(0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm2)로 테스트한 결과, 0.1mA/cm2 에서 120Wh/kg 이상의 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다.As a result, the high-density hybrid supercapacitor and the method for manufacturing the same having a phosphorine-based negative electrode according to the present invention are various current densities (0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, As a result of testing at 50 mA/cm 2 ), it may exhibit a high energy density of 120 Wh/kg or more at 0.1 mA/cm 2 .

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전기화학성능 측정 결과를 나타낸 그래프.1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a coin-type high-density hybrid supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
3 to 6 are schematic views showing a wound type high-density hybrid supercapacitor according to another embodiment of the present invention.
7 is a graph showing electrochemical performance measurement results for hybrid supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only this embodiment allows the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to a preferred embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터High-density hybrid supercapacitors

본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격 배치되며, 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함한다.A high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention includes an anode including an anode active material made of a composite material of phosphorine and a carbon material, a conductive material, and a binder; a positive electrode spaced apart from the negative electrode and including a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder; a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte impregnated in the negative electrode and the positive electrode.

여기서, 음극은 50 ~ 200㎛의 제1 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함한다.Here, the negative electrode may have a first thickness of 50 ~ 200㎛. The negative electrode includes 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

음극활물질은 포스포린 60 ~ 90 중량% 및 탄소재 10 ~ 40 중량%로 혼합된 복합재를 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a composite material mixed with 60 to 90% by weight of phosphorine and 10 to 40% by weight of carbon material as the negative electrode active material.

포스포린은 머리카락 굵기의 10만 분의 1 수준의 0.5nm 두께 박막 구조를 가지고 있으며, 우수한 전기전도성을 갖는다. 이러한 포스포린은 그래핀과 유사한 육각 벌집 형태의 원자 배열을 갖고 있지만 변형이 힘든 그래핀과 다르게 규칙적인 주름이 있기 때문에 물성 제어가 쉽다. 또한, 큰 이론적 비용량(2596 mAh/g)을 가지고 있어 포스포린 기반의 음극활물질을 이용하게 되면, 고에너지밀도를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하는 것이 가능해질 수 있다.Phosphorine has a thin film structure with a thickness of 0.5 nm, which is 1/100,000th the thickness of a human hair, and has excellent electrical conductivity. Such phosphorine has a hexagonal honeycomb-like atomic arrangement similar to graphene, but unlike graphene, which is difficult to deform, it has regular wrinkles, so it is easy to control its properties. In addition, if a phosphorine-based negative active material is used because it has a large theoretical specific capacity (2596 mAh/g), it may become possible to manufacture a hybrid supercapacitor having a high energy density.

탄소재는 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The carbon material includes at least one selected from carbon black, graphene, carbon nanotubes, fullerene, artificial graphite, natural graphite, soft carbon, and hard carbon.

양극은 제1 두께보다 두꺼운 제2 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 제2 두께는 150 ~ 400㎛를 가질 수 있다. 이에 따라, 음극이 양극에 비하여 두께가 얇은 비대칭 구조를 갖는다.Preferably, the anode has a second thickness greater than the first thickness. At this time, the second thickness may have a 150 ~ 400㎛. Accordingly, the cathode has an asymmetric structure having a thinner thickness than that of the anode.

이러한 양극은 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함한다.The positive electrode includes 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

전해액은 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous electrolyte and 1 to 25 parts by weight of an ionic liquid based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes an organic solvent, lithium salts LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), sodium salt NaPF 6 (sodium hexafluorophosphate), NaDFOB (sodium difluoro(oxalate)borate), potassium salt KFSI (potassium bis(fluorosulfonyl)imide), It contains at least one electrolyte salt selected from the group consisting of KPF 6 (potassium hexafluorophosphate).

유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic solvent is acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2 -Methyltetrahydrofuran, butyrolactone, and may include one or more substances selected from the group consisting of dimethylformamide.

이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The ionic liquid is EMITf 2 N (1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf 2 N (1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), BMIMBF 4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF 4 (1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf 2 N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF 4 (N-(2-Methoxyethyl)-N -methylpyrrolidinium tetraflioroborate) and DEMEBF 4 (N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate) may include at least one material selected from the group consisting of.

또한, 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 코인형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 권취형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 중 어느 하나의 형태를 갖는다.In addition, the high-density hybrid supercapacitor has any one of a coin-type high-density hybrid supercapacitor and a winding-type high-density hybrid supercapacitor.

전술한 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 그래핀과 유사한 특징을 가지는 2차원 구조의 나노물질인 포스포린을 도입한 음극과 활성탄 양극의 적용으로 고에너지 밀도를 확보할 수 있게 된다.The high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to the embodiment of the present invention described above has a high energy density by applying phosphorine, a two-dimensional nanomaterial having similar characteristics to graphene, and an activated carbon positive electrode. can be obtained

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 상온 1.5 ~ 4.5 V 전압 범위에서 다양한 전류밀도(0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm2)로 테스트한 결과, 0.1mA/cm2 에서 120Wh/kg 이상의 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다.As a result, the high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention has various current densities (0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 As a result of testing with mA/cm 2 ), it may exhibit a high energy density of 120 Wh/kg or more at 0.1 mA/cm 2 .

고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법High-density hybrid supercapacitor manufacturing method

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법은 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조 단계(S110), 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조 단계(S120), 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성 단계(S130), 음극 도핑 단계(S140) 및 전해액 함침 단계(S150)를 포함한다.As shown in FIG. 1 , the method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode composition preparation step for a hybrid supercapacitor (S110), a positive electrode composition preparation step for a hybrid supercapacitor (S120). ), a cathode and anode forming step (S130) for a hybrid supercapacitor, a cathode doping step (S140) and an electrolyte impregnation step (S150).

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조Preparation of negative electrode composition for hybrid supercapacitor

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조 단계(S110)에서는 포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조한다.In the manufacturing step (S110) of the anode composition for a hybrid supercapacitor, the anode active material, a conductive material, and a binder made of a composite material of phosphorine and a carbon material are mixed in a dispersion medium to prepare an anode composition for a hybrid supercapacitor.

본 단계에서, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물은 음극활물질과, 음극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 0.1 ~ 20 중량부와, 음극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 ~ 20 중량부와, 음극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 200 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.In this step, the anode composition for a hybrid supercapacitor contains a negative electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the negative electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the negative electrode active material, and 100 parts by weight of the negative electrode active material It is preferable to include 200 to 300 parts by weight of the dispersion medium with respect to parts.

이러한 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물의 제조를 가능케 한다.Since the anode composition for a hybrid supercapacitor is in the form of a dough, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult. ), it is possible to obtain a negative electrode composition for a hybrid supercapacitor suitable for electrode manufacturing. A mixer such as a planetary mixer enables the preparation of a uniformly mixed negative electrode composition for a hybrid supercapacitor.

음극활물질은 포스포린 및 탄소재와의 복합재를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 음극활물질은 포스포린 60 ~ 90 중량% 및 탄소재 10 ~ 40 중량%로 혼합된 복합재를 이용하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to use a composite material of phosphorine and a carbon material as the negative electrode active material. Here, as the negative electrode active material, it is more preferable to use a composite material in which 60 to 90% by weight of phosphorine and 10 to 40% by weight of carbon material are mixed.

포스포린은 머리카락 굵기의 10만 분의 1 수준의 0.5nm 두께 박막 구조를 가지고 있으며, 우수한 전기전도성을 갖는다. 이러한 포스포린은 그래핀과 유사한 육각 벌집 형태의 원자 배열을 갖고 있지만 변형이 힘든 그래핀과 다르게 규칙적인 주름이 있기 때문에 물성 제어가 쉽다. 또한, 큰 이론적 비용량(2596 mAh/g)을 가지고 있어 포스포린 기반의 음극활물질을 이용하게 되면, 고에너지밀도를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하는 것이 가능해질 수 있다. Phosphorine has a thin film structure with a thickness of 0.5 nm, which is 1/100,000th the thickness of a human hair, and has excellent electrical conductivity. Such phosphorine has a hexagonal honeycomb-like atomic arrangement similar to graphene, but unlike graphene, which is difficult to deform, it has regular wrinkles, so it is easy to control its properties. In addition, if a phosphorine-based negative active material is used because it has a large theoretical specific capacity (2596 mAh/g), it may become possible to manufacture a hybrid supercapacitor having a high energy density.

탄소재는 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The carbon material includes at least one selected from carbon black, graphene, carbon nanotubes, fullerene, artificial graphite, natural graphite soft carbon, and hard carbon.

바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE; polytetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride (PVdF; polyvinylidenefloride), carboxymethyl cellulose (CMC; carboxymethylcellulose), polyvinyl alcohol (PVA; poly vinyl alcohol), polyvinyl butyral (PVB) ; polyvinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR; styrene butadiene rubber), polyamide-imide, polyimide, etc. One selected type or a mixture of two or more types may be used.

도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change, and examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel, A metal powder, such as aluminum, silver, or a metal fiber, etc. are possible.

분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water, but is not limited thereto.

하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조Preparation of positive electrode composition for hybrid supercapacitor

하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조 단계(S210)에서는 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조한다.In the positive electrode composition manufacturing step (S210) for a hybrid supercapacitor, a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor is prepared by mixing a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder in a dispersion medium.

본 단계에서, 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물은 양극활물질과, 양극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 0.1 ~ 20 중량부와, 양극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 ~ 20 중량부와, 양극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 200 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.In this step, the positive electrode composition for a hybrid supercapacitor includes a positive electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, and 100 parts by weight of the positive electrode active material It is preferable to include 200 to 300 parts by weight of the dispersion medium with respect to parts.

이러한 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물의 제조를 가능케 한다.Since such a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor is a paste, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult. Using a mixer such as a planetary mixer for a predetermined time (eg, 10 minutes to 12 hours) ), it is possible to obtain a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor suitable for electrode manufacturing. A mixer such as a planetary mixer makes it possible to prepare a uniformly mixed positive electrode composition for a hybrid supercapacitor.

양극활물질은 활성탄만으로 이루어질 수 있다. 이러한 양극활물질은 물리적 흡착 및 탈착 반응을 하는 활성탄을 사용한다.The positive electrode active material may be formed of only activated carbon. The positive electrode active material uses activated carbon that undergoes physical adsorption and desorption reactions.

바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE; polytetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride (PVdF; polyvinylidenefloride), carboxymethyl cellulose (CMC; carboxymethylcellulose), polyvinyl alcohol (PVA; poly vinyl alcohol), polyvinyl butyral (PVB) ; polyvinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR; styrene butadiene rubber), polyamide-imide, polyimide, etc. One selected type or a mixture of two or more types may be used.

도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change, and examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel, A metal powder, such as aluminum, silver, or a metal fiber, etc. are possible.

분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water, but is not limited thereto.

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성Formation of cathode and anode for hybrid supercapacitor

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성 단계(S130)에서는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성한다.In the step of forming the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor (S130), the negative electrode and the positive electrode composition for the hybrid supercapacitor is prepared in the form of an electrode, and then dried to form the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor.

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조하는 단계는, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 제조할 수 있다.The step of preparing the anode and cathode composition for a hybrid supercapacitor in the form of an electrode is to form an electrode by pressing the anode and cathode composition for a hybrid supercapacitor, or coating the anode and cathode composition for a hybrid supercapacitor on a metal foil to form an electrode Alternatively, the anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors can be made into a sheet state by using a roller and attached to a metal foil or a current collector to form an electrode.

전극 형태로 제조하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5 ~ 20 ton/㎠로 롤의 온도는 0 ~ 150

Figure 112020054297485-pat00001
로 하는 것이 바람직하다.More specifically, an example of the manufacturing step in the form of an electrode can be formed by pressing the anode and cathode compositions for a hybrid supercapacitor using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims to improve the electrode density and control the thickness of the electrode through rolling, and includes a controller that can control the thickness and heating temperature of the upper and lower rolls and rolls, and a winding that can unwind and wind the electrode. made up of wealth The rolling process proceeds as the electrode in a roll state passes through the roll press, which is then wound into a roll state to complete the electrode. At this time, the press pressure of the press is 5 ~ 20 ton/cm2 and the temperature of the roll is 0 ~ 150
Figure 112020054297485-pat00001
It is preferable to

또한, 전극 형태로 제조하는 다른 예를 살펴보면, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 구리 호일(Cu foil), 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 여기서, 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.In addition, looking at another example of manufacturing an electrode in the form of an electrode, the cathode and anode compositions for a hybrid supercapacitor are prepared using copper foil, titanium foil, aluminum foil, and aluminum etching foil. It can also be coated on a metal foil such as a metal foil, or the anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors are pressed with a roller to make a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or a metal current collector to form an electrode. . Here, the aluminum etching foil means that the aluminum foil is etched in a concave-convex shape.

본 단계에서, 건조 공정은 100℃ ~ 350℃, 바람직하게는 150℃ ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.In this step, the drying process is carried out at a temperature of 100 °C to 350 °C, preferably 150 °C to 300 °C. At this time, when the drying temperature is less than 100 ° C., it is not preferable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and when drying at a high temperature exceeding 350 ° C., oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. And, the drying process is preferably carried out at the same temperature as above for 10 minutes to 6 hours. This drying process dries the molded composition for a supercapacitor electrode (evaporating the dispersion medium) and at the same time binds the powder particles to improve the strength of the supercapacitor electrode.

한편, 전극 형태로 형성하는 다른 예에 의해 전극을 형성한 경우에는 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 200℃의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the electrode is formed by another example of forming an electrode, it is preferably dried at a temperature of 100 to 250 °C, preferably 150 to 200 °C.

음극 도핑Cathodic doping

음극 도핑 단계(S140)에서는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극에 미리 리튬을 삽입하는 단계로 전기화학 도핑법을 이용하여 포스포린 기반의 음극의 전위를 조절하여 음극에 삽입되는 리튬, 소듐 및 포타슘 중 하나 이상의 양을 정밀하게 제어하는 것에 의해 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극으로써의 구동력을 얻을 수 있게 된다.The negative electrode doping step (S140) is a step of inserting lithium in advance into the negative electrode for a hybrid supercapacitor. The amount of one or more of lithium, sodium and potassium inserted into the negative electrode by controlling the potential of the phosphorine-based negative electrode using an electrochemical doping method It is possible to obtain driving force as a cathode for a hybrid supercapacitor by precisely controlling the

전해액 함침Electrolyte impregnation

전해액 함침 단계(S150)에서는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 사이에 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 음극 및 양극을 전해액에 함침시킨다.In the electrolyte impregnation step (S150), a separator for preventing a short circuit between the negative electrode and the positive electrode is disposed between the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor, and the negative electrode and the positive electrode are impregnated with the electrolyte.

여기서, 하이브리드 슈퍼커패시터의 전해액은 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여, 1 ~ 25 중량부로 첨가된 이온성 액체를 포함하는 것이 이용될 수 있다.Here, the electrolyte of the hybrid supercapacitor may include a non-aqueous electrolyte and an ionic liquid added in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, it will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 고전압 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도이다. 여기서, 도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 하이브리드 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 고전압 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도를 나타낸 것이다.2 is a cross-sectional view illustrating a coin-type high voltage hybrid supercapacitor according to an embodiment of the present invention. Here, FIG. 2 is a state diagram of a hybrid supercapacitor according to an embodiment of the present invention, showing a cross-sectional view of a coin-type high voltage hybrid supercapacitor to which a hybrid supercapacitor electrode is applied.

도 2에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.In FIG. 2, reference numeral 190 denotes a metal cap as a conductor, reference numeral 160 denotes a separator made of a porous material for insulation and short circuit prevention between the positive electrode 120 and the negative electrode 110, and reference numeral 192 denotes electrolyte leakage. It is a gasket for preventing electrical shock and insulation and short circuit. At this time, the positive electrode 120 and the negative electrode 110 are firmly fixed by the metal cap 190 and the adhesive.

코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 하이브리드 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 하이브리드 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 상술한 슈퍼커패시터의 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor is disposed between the positive electrode 120 made of the above-described hybrid supercapacitor electrode, the negative electrode 110 formed of the above-described hybrid supercapacitor electrode, the positive electrode 120 and the negative electrode 110, and the positive electrode 120 ) and a separator 160 to prevent a short circuit between the negative electrode 120 and the metal cap 190 are disposed in the metal cap 190, and the electrolyte of the above-described supercapacitor is injected between the positive electrode 120 and the negative electrode 110. , can be manufactured by sealing with a gasket 192 .

분리막(160)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator 160 is not particularly limited as long as it is a separator commonly used in the battery field, such as polyolefin, polyethylene, polypropylene, or the like.

한편, 도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 고전압 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도로, 이를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 고전압 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.Meanwhile, FIGS. 3 to 6 are schematic diagrams showing a wound high voltage hybrid supercapacitor according to another embodiment of the present invention, and with reference to this, a method of manufacturing a wound high voltage hybrid supercapacitor according to another embodiment of the present invention is described in detail. explained as

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.A method of preparing the negative electrode and positive electrode composition for a hybrid supercapacitor is the same as the method described above.

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 구리 호일(Cu foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 하이브리드 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. The anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors are coated on metal foils such as copper foil, aluminum foil, and aluminum etching foil, or the composition for hybrid supercapacitor electrodes is applied. It is made into a sheet state (rubber type) by pushing it with a roller and attached to a metal foil or a current collector to produce positive and negative electrode shapes.

이러한 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.A drying process is performed on the shapes of the positive and negative electrodes that have undergone this process. The drying process is carried out at a temperature of 100 to 350 °C, preferably 150 to 300 °C. At this time, when the drying temperature is less than 100 ° C., it is not preferable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and when drying at a high temperature exceeding 350 ° C., oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C.

그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 하이브리드 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 하이브리드 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.And, the drying process is preferably carried out at the same temperature as above for 10 minutes to 6 hours. This drying process dries the composition for the hybrid supercapacitor electrode (evaporating the dispersion medium) and at the same time binds the powder particles to improve the strength of the hybrid supercapacitor electrode.

도 3에 도시된 바와 같이, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.As shown in FIG. 3, the anode and cathode compositions for a hybrid supercapacitor are coated on a metal foil or made into a sheet state and attached to a metal foil or a current collector, respectively, to the anode 120 and the cathode 110, respectively, lead wires 130, 140) is attached.

다음으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.Next, as shown in FIG. 4 , the first separator 150 , the positive electrode 120 , the second separator 160 , and the negative electrode 110 are stacked and coiled to form a roll shape. After being manufactured with the unwinder 175, it is wound around a roll with an adhesive tape 170 or the like so that the roll shape can be maintained.

양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160) 각각은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The second separator 160 provided between the positive electrode 120 and the negative electrode 110 serves to prevent a short circuit between the positive electrode 120 and the negative electrode 110 . Each of the first and second separators 150 and 160 is not particularly limited as long as it is a separator commonly used in the battery field, such as polyolefin, polyethylene, or polypropylene.

다음으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스)(190)에 삽착시킨다. Next, as shown in FIG. 5 , a sealing rubber 180 is mounted on the resultant in the form of a roll, and inserted into a metal cap (eg, an aluminum case) 190 .

롤 형태의 권취소자(175)가 함침되 전해액을 주입하고, 밀봉한다. The roll-shaped winding retractor 175 is impregnated, injecting electrolyte, and sealing.

이와 같이, 제작된 하이브리드 슈퍼커패시터를 도 6에 개략적으로 나타내었다.The hybrid supercapacitor thus fabricated is schematically shown in FIG. 6 .

상술한 바와 같이 제조된 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터(100)는 양극(120)과 음극(110)이 서로 이격되게 배치되어 있고, 양극(120)과 음극(110) 사이에 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하기 위한 분리막(150, 160)이 배치되며, 양극(120) 및 음극(110)은 하이브리드 슈퍼커패시터의 전해액에 함침되어 있다.In the high-density hybrid supercapacitor 100 manufactured as described above, the positive electrode 120 and the negative electrode 110 are spaced apart from each other, and the positive electrode 120 and the negative electrode 110 are disposed between the positive electrode 120 and the negative electrode 110 . ), the separators 150 and 160 are disposed, and the positive electrode 120 and the negative electrode 110 are impregnated with the electrolyte of the hybrid supercapacitor.

여기서, 하이브리드 슈퍼커패시터의 전해액은, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다. 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.Here, the electrolyte of the hybrid supercapacitor includes a non-aqueous electrolyte and 1 to 25 parts by weight of an ionic liquid based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes an organic solvent, a lithium salt LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), sodium salt NaPF 6 (sodium hexafluorophosphate), NaDFOB (sodium difluoro(oxalate) borate), potassium salt KFSI (potassium) and at least one electrolyte salt selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide) and KPF 6 (potassium hexafluorophosphate). The organic solvent is acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2 -Methyltetrahydrofuran, butyrolactone, and may include one or more substances selected from the group consisting of dimethylformamide.

이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The ionic liquid is EMITf 2 N (1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf 2 N (1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), BMIMBF 4 (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF 4 (1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf 2 N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF 4 (N-(2-Methoxyethyl)-N -methylpyrrolidinium tetraflioroborate) and DEMEBF 4 (N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate) may include at least one material selected from the group consisting of.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Content not described here will be omitted because it can be technically inferred sufficiently by a person skilled in the art.

1. 하이브리드 슈퍼커패시터 제조1. Hybrid Supercapacitor Manufacturing

실시예 1Example 1

음극활물질로 포스포린과 인조흑연을 7 : 3의 중량비로 유발에 넣고 혼합하였다. 다음으로, 음극활물질로 포스포린과 인조흑연 혼합물 0.9g, 도전재로 카본블랙(Super-p) 0.05g 및 바인더로 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 에탄올에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합한 후, 손반죽 8회 진행하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하였다.As negative electrode active materials, phosphorine and artificial graphite were put in a mortar in a weight ratio of 7: 3 and mixed. Next, 0.9 g of a mixture of phosphorine and artificial graphite as an anode active material, 0.05 g of carbon black (Super-p) as a conductive material, and 0.05 g of PTFE (Polytetrafluoroethylene) as a binder were placed in ethanol as a dispersion medium, and a planetary mixer ) was mixed for 3 minutes, and then kneaded by hand 8 times to prepare a negative electrode composition for a hybrid supercapacitor.

다음으로, 양극활물질로 상용 활성탄(CEP21-KS) 0.9g, 도전재로 카본블랙(Super-p) 0.05g 및 바인더로 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 에탄올에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합한 후, 손반죽 8회 진행하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하였다.Next, 0.9 g of commercial activated carbon (CEP21-KS) as a cathode active material, 0.05 g of carbon black (Super-p) as a conductive material, and 0.05 g of PTFE (Polytetrafluoroethylene) as a binder were put in ethanol as a dispersion medium, and a planetary mixer (planetary mixer) was added. After mixing for 3 minutes with a mixer), hand kneading was performed 8 times to prepare a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor.

다음으로, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 가압 압력 10 ton/㎠ 및 롤 온도 60℃ 조건으로 롤프레스로 각각 압연 공정을 실시하여 시트 상태로 만들어 집전체에 각각 붙인 후, 150℃의 진공 건조대에 넣고 12시간 건조시켜 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 각각 제조하였다.Next, the anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors were respectively rolled by a roll press under the conditions of a pressurization pressure of 10 ton/cm 2 and a roll temperature of 60° C. and dried for 12 hours to prepare a negative electrode and a positive electrode for a hybrid supercapacitor, respectively.

이때, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극은 100㎛로 제조하였고, 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극은 200㎛로 제조하였다.At this time, the anode for the hybrid supercapacitor was manufactured to have a thickness of 100 μm, and the anode for the hybrid supercapacitor was manufactured to have a thickness of 200 μm.

다음으로, 진공 건조된 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 2032 코인 셀(coin cell)로 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film, Celgard 2400)을 사용하였다. Next, vacuum-dried anodes and cathodes for hybrid supercapacitors were assembled into 2032 coin cells. The separator used at this time was a polyolefin film (Celgard 2400).

다음으로, 진공 건조된 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극에 리튬 도핑하기 위하여 포스포린 및 인조흑연 기반의 음극을 작동전극으로 이용하고, 리튬 금속을 기준전극으로 이용하여 하프셀 조립을 실시하였다.Next, in order to dope lithium on the vacuum-dried negative electrode for a hybrid supercapacitor, a negative electrode based on phosphorine and artificial graphite was used as a working electrode, and a half-cell assembly was performed using lithium metal as a reference electrode.

다음으로, 조립된 하프셀을 1회 충 방전을 실시한 후 2회 방전에서 방전전위를 0.8 V로 설정하여 음극에 삽입되는 리튬 양을 제어하였다.Next, after charging and discharging the assembled half-cell once, the discharge potential was set to 0.8 V in the second discharge to control the amount of lithium inserted into the negative electrode.

다음으로, 리튬이 도핑된 셀을 분해하여 작동전극인 포스포린 및 인조흑연 기반의 음극을 꺼내어 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극으로 사용하였다.Next, the lithium-doped cell was disassembled, and a negative electrode based on phosphorine and artificial graphite, which is a working electrode, was taken out and used as a negative electrode for a hybrid supercapacitor.

다음으로, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 2032 코인 셀(coin cell)로 조립한후, 전해액을 함침시켜 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다. 여기서, 사용한 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film)이고, 전해액은 리튬배터리용 전해액인 1 M LiPFF6/EC/DMC (1/1, v/v)이다.Next, a hybrid supercapacitor was manufactured by assembling a cathode and anode for a hybrid supercapacitor into a 2032 coin cell, and then impregnated with an electrolyte. Here, the separator used is a polyolefin film, and the electrolyte is 1 M LiPFF 6 /EC/DMC (1/1, v/v), which is an electrolyte for a lithium battery.

비교예 1Comparative Example 1

하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 집전체에 코팅한 후, 150℃의 진공 건조대에 넣고 12시간 건조시켜 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 각각 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다.After coating the negative electrode and positive electrode compositions for hybrid supercapacitors on the current collector, they were placed in a vacuum drying rack at 150° C. and dried for 12 hours to prepare a hybrid supercapacitor negative electrode and positive electrode, respectively, in the same manner as in Example 1, except that A supercapacitor was manufactured.

2. 물성 평가2. Physical property evaluation

표 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학성능 측정 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전기화학성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.Table 1 shows the electrochemical performance measurement results of the hybrid supercapacitors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. 7 is a graph showing the electrochemical performance measurement results for the hybrid supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG.

이때, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 축전비용량, 에너지밀도, 다양한 전류밀도에 따른 비율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류 충방전법(Galvanostatic Charge/Discharge test)을 진행하였다. 측정을 위하여 사용된 장비는 Potentiostat(VSP, EC-Lab, France)를 사용하였으며 상온에서 1.5 ~ 4.5V 전압범위로 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm2 의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 확인하였다.At this time, for the measurement of specific power storage capacity, energy density, ratio characteristics according to various current densities, leakage current, and voltage drop during discharge (IR-drop) of the hybrid supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1 A galvanostatic charge/discharge test was performed. The equipment used for measurement was a potentiostat (VSP, EC-Lab, France), and 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm 2 in a voltage range of 1.5 to 4.5V at room temperature. The electrochemical performance was confirmed at various current densities of

[표 1][Table 1]

Figure 112020054297485-pat00002
Figure 112020054297485-pat00002

표 1 및 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전기화학성능 측정 결과, 코팅 타입인 비교예 1에 비해 러버 타입인 실시예 1의 전극 밀도가 높고, 실시예 1의 전극을 적용한 하이브리드 슈퍼커패시터의 에너지밀도가 코팅 타입으로 제조한 비교예 1의 전극을 적용한 하이브리드 슈퍼커패시터 보다 높은 것으로 나타났다.As shown in Table 1 and Figure 7, the electrochemical performance measurement results for the hybrid supercapacitors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, the electrode density of the rubber type of Example 1 compared to the coating type of Comparative Example 1 was high, and the energy density of the hybrid supercapacitor to which the electrode of Example 1 was applied was higher than that of the hybrid supercapacitor to which the electrode of Comparative Example 1 prepared as a coating type was applied.

즉, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터를 상온 1.5 ~ 4.5 V 전압 범위에서 다양한 전류밀도(0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm2)로 테스트한 결과, 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터는 0.1mA/cm2 에서 137Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내었으나, 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터는 0.1mA/cm2 에서 89Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내었다.That is, the hybrid supercapacitors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to various current densities (0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm 2 ) in a voltage range of 1.5 to 4.5 V at room temperature. ) as a result of the test, the hybrid supercapacitor manufactured according to Example 1 exhibited an energy density of 137 Wh/kg at 0.1 mA/cm 2 , but the hybrid supercapacitor manufactured according to Comparative Example 1 showed an energy density of 0.1 mA/cm 2 at 0.1 mA/cm 2 It showed an energy density of 89Wh/kg.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.In the above, the embodiments of the present invention have been mainly described, but various changes or modifications can be made at the level of those skilled in the art to which the present invention pertains. Such changes and modifications can be said to belong to the present invention without departing from the scope of the technical spirit provided by the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be judged by the claims described below.

S110 : 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조 단계
S120 : 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조 단계
S130 : 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성 단계
S140 : 음극 도핑 단계
S150 : 전해액 함침 단계
110 : 음극 120 : 양극
130 : 제1 리드선 140 : 제2 리드선
150 : 제1 분리막 160 : 제2 분리막
170 : 접착 테이프 175 : 권취소자
180 : 실링 고무 190 : 금속캡
192 : 가스켓S110: Preparation step of negative electrode composition for hybrid supercapacitor
S120: Preparation step of positive electrode composition for hybrid supercapacitor
S130: Formation step of negative electrode and positive electrode for hybrid supercapacitor
S140: cathode doping step
S150: electrolyte impregnation step
110: negative electrode 120: positive electrode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: adhesive tape 175: unwinder
180: sealing rubber 190: metal cap
192: gasket

Claims (15)

포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하는 단계;
활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하는 단계;
상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성하는 단계; 및
상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극 사이에 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법으로서,
상기 음극 조성물은 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합하고,
상기 음극활물질은 상기 포스포린 60 ~ 90 중량% 및 탄소재 10 ~ 40 중량%로 혼합된 복합재를 이용하되, 상기 탄소재는 카본블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 양극활물질은 상기 활성탄만을 사용하고,
상기 음극은 50 ~ 200㎛의 제1 두께를 갖고, 상기 양극은 제1 두께보다 두꺼운 150 ~ 400㎛의 제2 두께를 갖는 것에 의해, 상기 음극이 양극에 비하여 두께가 얇은 비대칭 구조를 가지며,
상기 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법으로 제조된 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 0.1mA/㎠에서 120 ~ 137Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
preparing a negative electrode composition for a hybrid supercapacitor by mixing a negative active material, a conductive material, and a binder made of a composite with phosphorine and a carbon material in a dispersion medium;
preparing a positive electrode composition for a hybrid supercapacitor by mixing a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder in a dispersion medium;
After preparing the negative electrode and positive electrode composition for the hybrid supercapacitor in the form of an electrode, drying to form the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor; and
Preparing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode comprising; disposing a separator to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode between the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor, and immersing the negative electrode and the positive electrode in an electrolyte solution As a method,
The negative electrode composition is mixed with 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material, 0.1 to 20 parts by weight of a binder, and 200 to 300 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material,
The negative active material uses a composite material mixed with 60 to 90% by weight of the phosphorine and 10 to 40% by weight of the carbon material, and the carbon material is carbon black, carbon nanotubes, fullerene, artificial graphite, natural graphite, soft carbon, and Containing at least one selected from hard carbon,
The cathode active material uses only the activated carbon,
The negative electrode has a first thickness of 50 ~ 200㎛, the positive electrode has a second thickness of 150 ~ 400㎛ thicker than the first thickness, the negative electrode has an asymmetric structure thinner than that of the positive electrode,
The high-density hybrid supercapacitor manufactured by the method for manufacturing the high-density hybrid supercapacitor has an energy density of 120 to 137 Wh/kg at 0.1 mA/cm 2 .
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 양극 조성물은
상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
According to claim 1,
The positive electrode composition is
With respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material, 0.1 to 20 parts by weight of a binder, and 200 to 300 parts by weight of a dispersion medium.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조하는 단계는,
상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
According to claim 1,
The step of preparing the anode and cathode composition for the hybrid supercapacitor in the form of an electrode,
The anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors are compressed to form an electrode, or the anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors are coated on a metal foil to form an electrode, or the anode and cathode compositions for hybrid supercapacitors are rollered A method of manufacturing a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based anode, characterized in that it is made into a sheet state by pressing with a metal foil or attached to a current collector to form an electrode.
 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성하는 단계와 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계 사이에,
전기화학 도핑법을 이용하여 포스포린 기반의 음극의 전위를 조절하여 음극에 삽입되는 리튬, 소듐 및 포타슘 중 하나 이상의 양을 제어하는 음극 도핑 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
According to claim 1,
Between the step of forming the negative electrode and the positive electrode for the hybrid supercapacitor and the step of impregnating the negative electrode and the positive electrode in an electrolyte,
Having a phosphorine-based negative electrode, characterized in that it further comprises a negative electrode doping step of controlling the amount of at least one of lithium, sodium, and potassium inserted into the negative electrode by controlling the potential of the phosphorine-based negative electrode using an electrochemical doping method A method for manufacturing a high-density hybrid supercapacitor.
 포스포린 및 탄소재와의 복합재로 이루어진 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극;
상기 음극과 이격 배치되며, 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터로서,
상기 음극은 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함하고,
상기 음극활물질은 상기 포스포린 60 ~ 90 중량% 및 탄소재 10 ~ 40 중량%로 혼합된 복합재를 이용하되, 상기 탄소재는 카본블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 양극활물질은 상기 활성탄으로만 이루어지고,
상기 음극은 50 ~ 200㎛의 제1 두께를 갖고, 상기 양극은 제1 두께보다 두꺼운 150 ~ 400㎛의 제2 두께를 갖는 것에 의해, 상기 음극이 양극에 비하여 두께가 얇은 비대칭 구조를 가지며,
상기 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는 0.1mA/㎠에서 120 ~ 137Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터.
a negative electrode comprising a negative active material, a conductive material, and a binder made of a composite material of phosphorine and carbon material;
a positive electrode spaced apart from the negative electrode and including a positive electrode active material made of activated carbon, a conductive material, and a binder;
a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode; and
As a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode comprising; an electrolyte impregnated in the negative electrode and the positive electrode,
The negative electrode contains 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the negative electrode active material,
The negative active material uses a composite material mixed with 60 to 90% by weight of the phosphorine and 10 to 40% by weight of the carbon material, and the carbon material is carbon black, carbon nanotubes, fullerene, artificial graphite, natural graphite, soft carbon, and Including at least one selected from hard carbon,
The cathode active material is made of only the activated carbon,
The negative electrode has a first thickness of 50 ~ 200㎛, the positive electrode has a second thickness of 150 ~ 400㎛ thicker than the first thickness, the negative electrode has an asymmetric structure having a thinner thickness than the positive electrode,
The high-density hybrid supercapacitor is a high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode, characterized in that it has an energy density of 120 to 137 Wh/kg at 0.1 mA/cm 2 .
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 양극은
상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터.
10. The method of claim 9,
The anode is
A high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode, comprising 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 0.1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터는
코인형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 권취형 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 중 어느 하나의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터.10. The method of claim 9,
The high-density hybrid supercapacitor is
A high-density hybrid supercapacitor having a phosphorine-based negative electrode, characterized in that it has any one of a coin-type high-density hybrid supercapacitor and a wound-type high-density hybrid supercapacitor.
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인용발명 2: Jie Sun et al., "A phosphorene-graphene hybrid material as a high-capacity anode for sodium-ion batteries", NATURE NANOTECHNOLOGY, [online], 2015.09.07, [2021년 6월 21일 검색], 인터넷: <URL: https://DOI: 10.1038/NNANO.2015.194> 1부.*

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