KR101137707B1 - Hybrid supercapacitor cell and manufacturing method of the same - Google Patents
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본 발명은 슈퍼커패시터 셀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체를 이용하여 양극 및 음극이 제조되므로 집전체의 개구를 통해 리튬 이온이 원활하게 통과하여 이동할 수 있어 원통형으로 감긴 권취소자의 중앙부 내부까지도 리튬 이온의 침투가 원활하게 이루어질 수 있고, 활성탄 전극에 리튬을 용이하게 도핑시킬 수 있으며, 활성탄 전극에 리튬이 도핑됨으로써 전위가 낮아지고 단위 체적당 높은 에너지밀도를 가질 수 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supercapacitor cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, since a positive electrode and a negative electrode are manufactured using a current collector having a plurality of holes penetrating the front and back surfaces, lithium ions are smoothly opened through the openings of the current collector. It can move through and even penetrates lithium ions even inside the central part of the winding element that is wound in a cylindrical shape, can easily doped lithium to the activated carbon electrode, the potential is lowered by the lithium doped to the activated carbon electrode A hybrid supercapacitor cell capable of having a moderately high energy density and a method of manufacturing the same.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Supercapacitors are also commonly referred to as Electric Double Layer Capacitors (EDLCs), Supercapacitors or Ultracapacitors, which are the interface between electrodes and conductors and the electrolyte solution impregnated therewith. By using a pair of charge layers (electric double layers) each having a different sign, the deterioration due to repetition of the charge / discharge operation is very small and requires no maintenance. Accordingly, supercapacitors are mainly used in the form of backing up IC (integrated circuit) of various electric and electronic devices. Recently, the use of supercapacitors has been widely applied to toys, solar energy storage, and hybrid electric vehicle (HEV) power supply. have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2～6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such a supercapacitor generally includes two electrodes of a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolyte, a separator made of a porous material interposed between the two electrodes to allow only ion conduction, and to prevent insulation and short circuit, and an electrolyte solution. It has a unit cell consisting of a gasket for preventing leakage and preventing insulation and short circuit, and a metal cap as a conductor for packaging them. One or more unit cells (usually, 2 to 6 in the case of a coin type) configured as described above are stacked in series and completed by combining two terminals of a positive electrode and a negative electrode.
종래 커패시터의 양극 및 음극의 활물질로는 활성탄과 같은 탄소재가 가장 널리 사용되고 있다. 상기 탄소재는 빠른 충방전 및 장수명의 특성을 가지고 있기 때문에 양극의 활성탄을 리튬전이금속산화물로 대체한 하이브리드 커패시터가 사용되고 있다. As the active material of the positive electrode and the negative electrode of the conventional capacitor, a carbon material such as activated carbon is most widely used. Since the carbon material has characteristics of fast charge and discharge and a long life, a hybrid capacitor in which an active carbon of a positive electrode is replaced with a lithium transition metal oxide is used.
활성탄 분말을 음극으로, 리튬 산화물을 양극으로서 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0009751호와 대한민국 공개특허공보 제10-2001-7013373호에 제시되어 있다. 공개특허공보 제10-2002-0009751호와 제10-2001-7013373호에서는 음극 물질로 활성탄 분말을 사용하였고, 양극 물질로 리튬 산화물을 사용하였으나, 작동전압의 한계로 커패시터의 에너지밀도를 높이는데 어려움이 있다. Hybrid supercapacitors using activated carbon powder as a cathode and lithium oxide as a cathode are disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2002-0009751 and Korean Patent Publication No. 10-2001-7013373. In Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 10-2002-0009751 and 10-2001-7013373, activated carbon powder is used as a negative electrode material and lithium oxide is used as a positive electrode material, but it is difficult to increase the energy density of a capacitor due to the limitation of the operating voltage. There is this.
본 발명에서는 활성탄과 리튬 금속의 낮은 전위차를 보완하여 활성탄에 리튬을 쉽게 도핑시킬 수 있고, 활성탄에 리튬을 도핑함으로써 음극 전위를 하락시키고, 활성탄의 표면 및 벌크(bulk)에서 리튬의 삽입과 탈리를 발현시켜 작동전압 및 용량이 증가될 수 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제시한다.
In the present invention, the low potential difference between activated carbon and lithium metal can be compensated for easily doping lithium on the activated carbon, and the doping of lithium on the activated carbon lowers the cathode potential, and the insertion and desorption of lithium on the surface and bulk of the activated carbon It is proposed a hybrid supercapacitor cell that can be expressed to increase operating voltage and capacity.
본 발명이 해결하려는 과제는 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체를 이용하여 양극 및 음극이 제조되므로 집전체의 개구를 통해 리튬 이온이 원활하게 통과하여 이동할 수 있어 원통형으로 감긴 권취소자의 중앙부 내부까지도 리튬 이온의 침투가 원활하게 이루어질 수 있고, 활성탄 전극에 리튬을 용이하게 도핑시킬 수 있으며, 활성탄 전극에 리튬이 도핑됨으로써 전위가 낮아지고 단위 체적당 높은 에너지밀도를 가질 수 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is that the positive electrode and the negative electrode are manufactured by using a current collector having a plurality of holes penetrating the front and back surface, so that lithium ions can move smoothly through the opening of the current collector, so that Hybrid supercapacitor can penetrate lithium ions even inside the central part, doped lithium on the activated carbon electrode easily, and doped lithium on the activated carbon electrode to lower potential and have high energy density per unit volume The present invention provides a cell and a method of manufacturing the same.
본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 충전 또는 방전 동작에 따라 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 활성탄을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡, 및 상기 금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 부착된 리튬 호일을 포함하며, 상기 양극은 충전 또는 방전 동작에 따라 전해액에 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루고, 상기 음극은 활성탄을 포함하는 음극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루며, 상기 리튬 호일 및 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제공한다. The present invention, a first separator for preventing a short circuit, a positive electrode comprising a positive electrode material capable of inserting or detaching cations according to the charging or discharging operation, a second separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, A cathode including activated carbon is sequentially stacked to form a coiled roll, a first lead wire connected to the cathode, a second lead wire connected to the anode, a metal cap accommodating the winding device, and the Lithium foil attached to the bottom, side or bottom and side of the metal cap, the positive electrode has a plurality of holes penetrating the front and back surface of the positive electrode material capable of inserting or detaching cations in the electrolyte according to the charging or discharging operation The collector is laminated on both sides of the current collector, and the anode has a plurality of holes (openings) through which a negative electrode material including activated carbon penetrates the front and back surfaces. It constitutes the laminated structure and provides a supercapacitor hybrid cell to which it is impregnated with the lithium foil and an electrolyte with a lithium salt The above volumes cancel dissolved.
상기 집전체는, 제1 방향으로 배열된 복수의 제1 프레임과 제2 방향으로 배열된 복수의 제2 프레임을 포함하며, 상기 양극을 형성하는 상기 집전체의 개구율은 집전체의 전체 면적에 대하여 30～80% 범위이고, 상기 음극을 형성하는 상기 집전체의 개구율은 집전체의 전체 면적에 대하여 30～70% 범위인 것이 바람직하다.The current collector includes a plurality of first frames arranged in a first direction and a plurality of second frames arranged in a second direction, and an opening ratio of the current collector forming the positive electrode is relative to the total area of the current collector. It is 30 to 80% of range, and it is preferable that the opening ratio of the said collector which forms the said negative electrode is 30 to 70% of range with respect to the total area of a collector.
상기 제2 방향은 상기 제1 방향에 대하여 수직되고, 상기 복수의 제1 프레임은 동일한 선폭을 갖고 주기적으로 배열된 라인들로 이루어지고, 상기 복수의 제2 프레임은 동일한 선폭을 갖고 주기적으로 배열된 라인들로 이루어지며, 상기 복수의 제1 프레임과 상기 복수의 제2 프레임은 격자형의 그리드를 이루고, 상기 제1 프레임과 상기 제2 프레임은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 또는 이들을 포함하는 금속합금 재질로 이루어진 것일 수 있다.The second direction is perpendicular to the first direction, and the plurality of first frames are composed of lines arranged periodically with the same line width, and the plurality of second frames are periodically arranged with the same line width. The plurality of first frames and the plurality of second frames form a lattice grid, and the first frame and the second frame include aluminum (Al), copper (Cu), and titanium (Ti). ), Nickel (Ni) or a metal alloy material containing them.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은, 상기 활성탄에 형성된 기공들의 단차를 따라 상기 활성탄의 표면과 내부가 리튬으로 도핑되어 있으며, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 활성탄의 표면과 내부 모두에서 리튬의 삽입 또는 탈리가 이루어질 수 있다. In the hybrid supercapacitor cell, the surface and the inside of the activated carbon are doped with lithium along the step of pores formed in the activated carbon, and the insertion or desorption of lithium is performed on both the surface and the inside of the activated carbon according to a charging or discharging operation. Can be.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 염으로 이루어지고, 상기 양극물질은 리튬 및 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위이며, 상기 활성탄의 비표면적은 300～2200㎡/g 범위인 것이 바람직하다.The lithium salt is composed of at least one salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6, and LiAsF 6 , and the cathode material is lithium and a transition Lithium transition metal oxide containing a metal, the transition metal is selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni). It is preferably at least one metal, the specific surface area of the lithium transition metal oxide is in the range of 0.1 to 100 m 2 / g, the specific surface area of the activated carbon is preferably in the range of 300 to 2200 m 2 / g.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은 작동전압이 2.3V와 같거나 크고, 상기 금속캡은 알루미늄 케이스로 이루어진 것일 수 있다.The hybrid supercapacitor cell may have an operating voltage equal to or greater than 2.3 V, and the metal cap may be made of an aluminum case.
또한, 본 발명은, 활성탄을 포함하는 음극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루는 음극을 제조하고, 상기 음극에 제1 리드선을 연결하는 단계와, 충전 또는 방전 동작에 따라 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루는 양극을 제조하고, 상기 양극에 제2 리드선을 연결하는 단계와, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 음극을, 순차적으로 적층하고 코일링하여 롤 형태의 권취소자를 형성하는 단계와, 금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 리튬 호일을 부착하는 단계와, 금속캡에 상기 권취소자를 삽착시키는 단계 및 상기 권취소자와 상기 리튬 호일이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 금속캡 내에 주입하는 단계를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is to prepare a negative electrode having a structure in which a negative electrode material including activated carbon is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating the front and rear surfaces, and connecting a first lead wire to the negative electrode; Or manufacturing a positive electrode having a structure in which a positive electrode material capable of inserting or detaching cations according to a discharge operation is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating a front and back surface, and connecting a second lead wire to the positive electrode; Stacking and coiling the first separator for preventing a short circuit, the second separator for preventing the short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode, and forming a winding device in the form of a roll And attaching a lithium foil to the bottom, side or bottom and side of the metal cap, inserting the winding element into the metal cap, and the winding element and the lithium foil. It provides a method of producing a hybrid supercapacitor cell comprising the step of injecting an electrolyte solution in which the impregnated lithium salt is dissolved in the metal cap.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법은, 상기 금속캡에 -0.1V～0.8V의 전압을 인가하는 단계와, 상기 리튬 호일 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 상기 활성탄의 표면 및 내부에 도핑되어 전착되는 단계 및 상기 활성탄에 형성된 기공들의 단차를 따라 표면과 내부가 리튬으로 도핑되게 하여, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 활성탄의 표면과 내부 모두에서 리튬의 삽입 또는 탈리가 이루어지게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.The hybrid supercapacitor cell manufacturing method includes applying a voltage of −0.1 V to 0.8 V to the metal cap, and lithium from the lithium foil and the lithium salt is doped and electrodeposited on the surface and the inside of the activated carbon. And allowing the surface and the inside to be doped with lithium along the step of the pores formed in the activated carbon, so that the insertion or desorption of lithium is performed on both the surface and the inside of the activated carbon according to a charging or discharging operation. have.
상기 양극의 제조는, 리튬전이금속산화물, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하고, 상기 양극물질을 상기 집전체에 양면 코팅하거나 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 집전체 양면에 붙이거나 압착하여 제조하는 단계를 포함하며, 상기 양극물질은 리튬전이금속산화물 100중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300 중량부 보다 작은 함량의 분산매를 첨가하여 제조되며, 상기 금속캡에 전압을 인가함에 따라 상기 리튬 호일 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 상기 전해액을 통하여 활성탄 표면에 도달하여 활성탄의 표면에 도핑될 수 있다. The positive electrode may be prepared by mixing lithium transition metal oxide, conductive material, binder, and dispersion medium to prepare a positive electrode material, coating the positive electrode material on both sides of the current collector, or pushing the positive electrode material with a roller to make a sheet. It includes a step of attaching or pressing on both sides of the production, the positive electrode material is 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, 2 to 15 parts by weight of the conductive material with respect to 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, lithium
상기 음극의 제조는, 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 음극물질을 제조하고, 상기 음극물질을 상기 집전체에 양면 코팅하거나 상기 음극물질을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 집전체 양면에 붙이거나 압착하여 제조하는 단계를 포함하며, 상기 음극물질은 활성탄 100중량부와, 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부와, 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부와, 활성탄 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작은 함량의 분산매를 첨가하여 제조될 수 있다.
The negative electrode may be prepared by mixing activated carbon, a conductive material, a binder, and a dispersion medium to prepare a negative electrode material. The negative electrode material may be coated on both sides of the current collector, or the negative electrode material may be pushed by a roller to form a sheet. It comprises a step of manufacturing by attaching or compressing, The negative electrode material is 100 parts by weight of activated carbon, 2 to 20 parts by weight of conductive material with respect to 100 parts by weight of activated carbon, 2 to 10 parts by weight of binder with respect to 100 parts by weight of activated carbon, It may be prepared by adding a dispersion medium having a content of greater than 200 parts by weight and less than 300 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon.
본 발명에 의하면, 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 금속캡과 음극을 전기적으로 연결하고, 금속캡에 -0.1V～0.8V의 전압을 인가함으로써, 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 음극을 구성하는 활성탄을 리튬전착법을 이용하여 리튬으로 용이하게 도핑할 수 있다. According to the present invention, a lithium electrodeposition method is performed on the activated carbon constituting the cathode of the hybrid supercapacitor cell by electrically connecting the metal cap and the cathode of the hybrid supercapacitor cell and applying a voltage of -0.1V to 0.8V to the metal cap. It can be easily doped with lithium.
이와 같이 활성탄을 리튬으로 도핑되게 함으로써 음극의 전위를 낮추고, 활성탄의 표면에서 뿐만 아니라 활성탄의 내부에서도 리튬에 의한 삽입과 탈리가 이루어지게 되며, 따라서 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은 단위 체적당 높은 에너지밀도를 갖는다. Thus, by doping activated carbon with lithium, the potential of the negative electrode is lowered, and insertion and desorption by lithium is performed not only on the surface of activated carbon but also inside of activated carbon, and thus the hybrid supercapacitor cell has a high energy density per unit volume. .
또한, 본 발명에 의하면, 양극과 음극은 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체를 이용하여 제조되므로, 집전체의 개구를 통해 리튬 이온이 원활하게 통과하여 이동할 수 있으며, 따라서 원통형으로 감긴 권취소자의 중앙부 내부까지도 리튬 이온의 침투가 원활하게 이루어질 수 있다. In addition, according to the present invention, since the positive electrode and the negative electrode are manufactured using a current collector having a plurality of holes (openings) penetrating the front and back surfaces, lithium ions can smoothly pass and move through the opening of the current collector. Even inside the central portion of the winding element wound in a cylindrical shape, lithium ions can be smoothly penetrated.
또한, 본 발명에 의하면, 금속캡에 부착된 리튬 호일은 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용하며, 또한 전해액에 함유된 리튬염도 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용할 수 있다.
In addition, according to the present invention, the lithium foil attached to the metal cap serves as a source of lithium in doping activated carbon with lithium, and the lithium salt contained in the electrolyte also contains a source of lithium in doping activated carbon with lithium ( can act as a source.
도 1은 양극물질을 롤러로 밀어 만들어진 양극물질 시트(sheet)와, 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 상기 집전체를 보여주는 도면이다.
도 2는 음극물질을 롤러로 밀어 만들어진 음극물질 시트(sheet)와, 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 상기 집전체를 보여주는 도면이다.
도 3은 작업전극과 양극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 7은 활성탄과 리튬에 대한 시간 대 전압 특성을 보여주는 그래프이이다.
도 8은 시험예에 따라 리튬을 활성탄에 도핑하기 위한 모습을 보여주는 도면이다.
도 9는 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 사이클에 따른 방전 커패시턴스 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 리튬도핑공정에서 시간에 따른 전류변화를 보여주는 그래프이다.
도 11은 시험예 및 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 사이클에 따른 방전 커패시턴스 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a view showing the current collector having a sheet of a cathode material made by pushing a cathode material with a roller and a plurality of holes (openings) penetrating the front and back surfaces.
2 is a view showing the current collector having a sheet of negative electrode material made by pushing a negative electrode material with a roller, and a plurality of holes (openings) penetrating the front and back surfaces.
3 is a view showing a state in which a lead wire is attached to the working electrode and the positive electrode.
4 is a view showing a state of forming a winding device.
5 is a view illustrating a state in which the winding device is inserted into the metal cap.
6 is a diagram illustrating a part of the hybrid supercapacitor cell according to the preferred embodiment of the present invention.
7 is a graph showing time versus voltage characteristics for activated carbon and lithium.
8 is a view showing a state for doping lithium into activated carbon according to the test example.
9 is a graph showing a change in discharge capacitance according to a cycle of a hybrid supercapacitor manufactured according to a test example.
10 is a graph showing a change in current with time in a lithium doping process of a hybrid supercapacitor manufactured according to a test example.
11 is a graph showing a change in discharge capacitance according to a cycle of a supercapacitor according to a test example and a comparative example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Like numbers refer to like elements in the figures.
본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 충전 또는 방전 동작에 따라 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 활성탄을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡, 및 상기 금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 부착된 리튬 호일을 포함하며, 상기 양극은 충전 또는 방전 동작에 따라 전해액에 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루고, 상기 음극은 활성탄을 포함하는 음극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루며, 상기 리튬 호일 및 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제시한다. The present invention provides a first separator for preventing a short circuit, a positive electrode including a material capable of inserting or detaching cations according to a charging or discharging operation, a second separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and activated carbon A cathode including a winding device sequentially stacked to form a coiled roll, a first lead wire connected to the cathode, a second lead wire connected to the anode, a metal cap accommodating the winding device, and the metal Lithium foil attached to the bottom, side or bottom and side of the cap, the positive electrode is a house having a plurality of holes through the front and back surface of the positive electrode material capable of inserting or detaching cations in the electrolyte according to the charging or discharging operation The negative electrode is formed on both sides of the current collector having a plurality of holes (openings) through which the negative electrode material including activated carbon penetrates the front and back surfaces. In a layered structure, the lithium foil and the winding device present a hybrid supercapacitor cell impregnated in an electrolyte in which lithium salt is dissolved.
상기 집전체는, 제1 방향으로 배열된 복수의 제1 프레임과 제2 방향으로 배열된 복수의 제2 프레임을 포함하며, 상기 양극을 형성하는 상기 집전체의 개구율은 집전체의 전체 외곽 면적에 대하여 30～80% 범위이고, 상기 음극을 형성하는 상기 집전체의 개구율은 집전체의 전체 외곽 면적에 대하여 30～70% 범위인 것이 바람직하다.The current collector may include a plurality of first frames arranged in a first direction and a plurality of second frames arranged in a second direction, and an opening ratio of the current collector forming the positive electrode may be defined in an entire outer area of the current collector. It is preferably in the range of 30 to 80%, and the opening ratio of the current collector forming the negative electrode is in the range of 30 to 70% with respect to the entire outer area of the current collector.
상기 제2 방향은 상기 제1 방향에 대하여 수직되고, 상기 복수의 제1 프레임은 동일한 선폭을 갖고 주기적으로 배열된 라인들로 이루어지고, 상기 복수의 제2 프레임은 동일한 선폭을 갖고 주기적으로 배열된 라인들로 이루어지며, 상기 복수의 제1 프레임과 상기 복수의 제2 프레임은 격자형의 그리드를 이루고, 상기 제1 프레임과 상기 제2 프레임은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 또는 이들을 포함하는 금속합금 재질로 이루어진 것일 수 있다.The second direction is perpendicular to the first direction, and the plurality of first frames are composed of lines arranged periodically with the same line width, and the plurality of second frames are periodically arranged with the same line width. The plurality of first frames and the plurality of second frames form a lattice grid, and the first frame and the second frame include aluminum (Al), copper (Cu), and titanium (Ti). ), Nickel (Ni) or a metal alloy material containing them.
활성탄을 포함하는 음극인 작업전극과 금속캡을 전기적으로 연결하고, 상기 금속캡에 전원공급기로 -0.1V～0.8V의 전압을 인가하게 되면, 상기 활성탄에 형성된 기공들의 단차를 따라 상기 활성탄의 표면과 내부가 리튬으로 도핑되게 되고, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 활성탄의 표면과 내부 모두에서 리튬의 삽입 또는 탈리가 이루어져서 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 단위 체적당 에너지밀도를 높일 수 있다. When the working electrode, which is a cathode including activated carbon, is electrically connected to the metal cap, and a voltage of −0.1 V to 0.8 V is applied to the metal cap as a power supply, the surface of the activated carbon is formed along a step of pores formed in the activated carbon. The inside and the inside are doped with lithium, and the insertion or desorption of lithium is performed on both the surface and the inside of the activated carbon according to a charging or discharging operation to increase the energy density per unit volume of the hybrid supercapacitor cell.
또한, 본 발명은, 활성탄을 포함하는 음극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루는 음극을 제조하고, 상기 음극에 제1 리드선을 연결하는 단계와, 충전 또는 방전 동작에 따라 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루는 양극을 제조하고, 상기 양극에 제2 리드선을 연결하는 단계와, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 음극을 순차적으로 적층하고 코일링하여 롤 형태의 권취소자를 형성하는 단계와, 금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 리튬 호일을 부착하는 단계와, 상기 금속캡에 상기 권취소자를 삽착시키는 단계 및 상기 권취소자와 상기 리튬 호일이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 금속캡 내에 주입하는 단계를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법을 제시한다.In addition, the present invention is to prepare a negative electrode having a structure in which a negative electrode material including activated carbon is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating the front and rear surfaces, and connecting a first lead wire to the negative electrode; Or manufacturing a positive electrode having a structure in which a positive electrode material capable of inserting or detaching cations according to a discharge operation is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating a front and back surface, and connecting a second lead wire to the positive electrode; And sequentially stacking and coiling the first separator for preventing a short circuit, the second separator for preventing the short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode to form a winding device in a roll shape. Attaching a lithium foil to the bottom, side or bottom and side of the metal cap, inserting the winding element into the metal cap, and the winding element and the lithium. It provides a method of manufacturing a hybrid supercapacitor cell comprising the step of injecting an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved so that the foil is impregnated into the metal cap.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법은, 상기 금속캡에 -0.1V～0.8V의 전압을 인가하는 단계와, 상기 리튬 호일 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 상기 활성탄의 표면 및 내부에 도핑되어 전착되는 단계 및 상기 활성탄에 형성된 기공들의 단차를 따라 표면과 내부가 리튬으로 도핑되게 하여, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 활성탄의 표면과 내부 모두에서 리튬의 삽입 또는 탈리가 이루어지게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.The hybrid supercapacitor cell manufacturing method includes applying a voltage of −0.1 V to 0.8 V to the metal cap, and lithium from the lithium foil and the lithium salt is doped and electrodeposited on the surface and the inside of the activated carbon. And allowing the surface and the inside to be doped with lithium along the step of the pores formed in the activated carbon, so that the insertion or desorption of lithium is performed on both the surface and the inside of the activated carbon according to a charging or discharging operation. have.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 셀 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a supercapacitor cell and a manufacturing method thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 양극(120)은 충전 또는 방전 동작에 따라 전해액에 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체 양면에 형성된 구조를 이룬다. The
이하에서, 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 양극(120)을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the
리튬전이금속산화물, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극물질을 제조한다. 상기 양극물질은 리튬전이금속산화물 100중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부를 첨가하고, 상기 분산매는 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300 중량부 보다 작게 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. A cathode material including a lithium transition metal oxide is prepared by mixing a lithium transition metal oxide, a conductive material, a binder, and a dispersion medium. The positive electrode material is 100 parts by weight of a lithium transition metal oxide, 2 to 15 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of a lithium transition metal oxide, and 2 to 10 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of a lithium transition metal oxide. The dispersion medium is preferably prepared by adding more than 200 parts by weight and less than 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
상기 리튬전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조의 복합금속 산화물이며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다. 이러한 리튬전이금속산화물로는 LiMn204, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 예로 들 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다. The lithium transition metal oxide is a complex metal oxide having a layered structure, a spinel structure, or an olivine structure including lithium and a transition metal, and the transition metal is titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), or iron (Fe). ), At least one metal selected from the group consisting of cobalt (Co) and nickel (Ni). Examples of such lithium transition metal oxides include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and the like. It is preferable that the specific surface area of the said lithium transition metal oxide is 0.1-100 m <2> / g.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, super-P black, carbon fiber, copper, and nickel. Metal powders such as aluminum, silver, or metal fibers.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (poly vinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, and the like. One or more selected species can be mixed and used.
그리고, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, methyl pyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or water.
상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극물질을 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체에 양면 코팅하고 건조하여 양극(120)으로 제조하거나, 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 집전체의 양면에 붙이거나 압착하여 양극(120)으로 제조할 수 있다. 도 1은 양극물질을 롤러로 밀어 만들어진 양극물질 시트(sheet)(10)와, 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)(50)을 갖는 상기 집전체(20)를 보여주는 도면이다. The positive electrode material including the lithium transition metal oxide is coated on both sides of a current collector having a plurality of holes (openings) penetrating the front and back surfaces and dried to manufacture the
표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)(50)을 갖는 상기 집전체(20)는 복수의 프레임과 상기 프레임 사이의 빈 공간인 구멍(개구)(50)을 포함하는 체(sieve) 형태를 가진다. 상기 집전체는 제1 방향으로 배열된 복수의 제1 프레임(30)과 제2 방향으로 배열된 복수의 제2 프레임(40)을 포함할 수 있다.The
상기 프레임의 바람직한 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 제1 방향으로 배열된 복수의 제1 프레임(30)과, 상기 제1 방향과 수직되는 제2 방향으로 배열된 복수의 제2 프레임(40)을 포함하며, 상기 제1 방향으로 배열된 제1 프레임(30)과 상기 제2 방향으로 배열된 제2 프레임(40)은 격자형의 그리드(grid)를 이룬다. 상기 제1 방향으로 배열된 제1 프레임(30)들 사이의 간격과 상기 제2 방향으로 배열된 제2 프레임(40)들 사이의 간격은 다를 수 있으나, 상기 제1 방향으로 배열된 제1 프레임(30)들 사이의 간격과 상기 제2 방향으로 배열된 제2 프레임(40)들 사이의 간격이 동일한 것이 양극물질과의 접착강도 향상, 균일한 전압 인가 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 제1 프레임(30)과 제2 프레임(40)은 서로 다른 선폭을 가질 수도 있으나 동일한 선폭을 갖는 것이 양극물질과의 접착강도 향상, 균일한 전압 인가 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 제1 프레임(30)과 제2 프레임(40)은 주기적으로 배열되어 있을 수 있고 비주기적으로 배열되어 있을 수도 있으나, 주기적으로 배열되는 것이 양극물질과의 접착강도 향상, 균일한 전압 인가 등의 측면에서 바람직하다. A preferred form of the frame is a plurality of
상기 집전체(20)의 구멍(개구) 크기는 직경이 0.1～2㎜ 범위인 것이 양극물질과의 접착강도 향상, 균일한 전압 인가 등의 측면에서 바람직하며, 구멍(50)의 형태는 도 1에 도시된 바와 같이 정사각형 형태를 가질 수도 있으나, 프레임(30, 40)의 형태에 따라 직사각형, 마름모, 원형 등의 다양한 형태를 이룰 수도 있다. The hole (opening) size of the
양극(120) 제조를 위한 집전체(20)의 개구율은 집전체(20)의 전체 면적에 대하여 30～80% 정도인 것이 균일한 전압 인가 등의 측면에서 바람직하다. The aperture ratio of the
집전체(20)의 프레임(30, 40)은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 등의 금속물질로 이루어지거나, 상기 금속물질을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. The
본 발명의 음극(110)은 활성탄을 포함하는 전극을 사용한다. 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 음극(110)은 활성탄을 포함하는 음극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체 양면에 형성된 구조를 이룬다. 도 2는 음극물질을 롤러로 밀어 만들어진 음극물질 시트(sheet)(60)와, 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)(50)을 갖는 상기 집전체(20)를 보여주는 도면이다. The
이하에서, 도 2를 참조하여 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 음극(10)을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the
활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 음극물질을 제조한다. Activated carbon powder, a binder, a conductive material and a dispersion medium are mixed to prepare a negative electrode material.
상기 음극물질의 배합량에 있어서는 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재는 2～20중량부, 바인더는 2～10중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 활성탄 분말 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작게 첨가한다. In the blending amount of the negative electrode material, it is preferable to add 2 to 20 parts by weight of the conductive material and 2 to 10 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the activated carbon powder. The content of the dispersion medium is not particularly limited but is added to less than 300 parts by weight and greater than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon powder.
상기 활성탄 분말은 특별히 제한되지 않고 일반적인 전극 제조에 사용되는 활성탄을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코코넛 쉘(shell)계 탄화 활성탄, 페놀 레진계 탄화 활성탄 등을 사용할 수 있으며, 이는 부분 결정성 활성탄을 포함한다. 사용되는 활성탄 분말의 비표면적은 300～2200 ㎡/g인 것이 바람직하다. 활성탄 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9～20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. The activated carbon powder is not particularly limited and may be used activated carbon used in general electrode production. For example, coconut shell-based activated carbon, phenol resin-based activated carbon, and the like may be used, which includes partially crystalline activated carbon. It is preferable that the specific surface area of the activated carbon powder used is 300-2200 m <2> / g. The particle size of the activated carbon powder is preferably in the range of 0.9 to 20 µm in order to facilitate electrode molding and dispersion.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, super-P black, carbon fiber, copper, and nickel. Metal powders such as aluminum, silver, or metal fibers.
또한, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (poly vinyl alcohol; PVA), polyvinyl butyral (poly vinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide,
그리고, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, methyl pyrrolidone (NMP), propylene glycol, or water.
상기 활성탄을 포함하는 음극물질을 앞서 설명한 바와 같은 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체에 양면 코팅하고 건조하여 음극(110)으로 제조하거나, 음극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 집전체의 양면에 붙이거나 압착하여 음극(110)으로 제조할 수 있다. 이때, 음극(110) 제조를 위한 집전체(20)의 개구율은 집전체(20)의 전체 면적에 대하여 30～70% 정도인 것이 균일한 전압 인가 등의 측면에서 바람직하다. The anode material including the activated carbon is coated on both sides of a current collector having a plurality of holes (openings) penetrating the front and rear surfaces as described above, dried to prepare the
상술한 바와 같이 제조된 양극(120)과 음극(110)을 이용하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)을 제조한다. 이하에서, 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)을 제조하는 방법을 설명한다. The hybrid
도 3에 도시된 바와 같이, 음극인 작업전극(110)과 양극(120)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 3, lead
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. As shown in FIG. 4, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 상기 양극(120)과 상기 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150, 160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 리튬 호일(Li foil)(195)이 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 부착된 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in FIG. 5, a sealing
금속캡(190)에는 리튬 호일(195)이 바닥(리드선(130, 140)이 부착된 방향에 반대되는 방향), 측면 또는 바닥과 측면에 부착(접착)되어 있다. 일반적으로 물과 반응성이 큰 리튬 호일은 폭발성이 있으며, 공기 중에서는 산화되는 단점을 가지고 있기 때문에 조작하기 매우 어렵다. 그러나, 본 발명에서 리튬 호일을 셀 내부에 밀폐시키기 때문에 이와 같은 반응은 억제되게 된다. A
롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등을 사용할 수 있다. 상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.An electrolyte solution in which lithium salt is dissolved is impregnated so that the roll-shaped winding
이와 같이 제작된 셀을 도 6에 개략적으로 나타내었으며, 상기 셀은 슈퍼커패시터로서 사용될 수 있다. 도 6에서는 리튬 호일(195)이 금속캡(190)의 측면에 부착되어 있는 경우를 도시한 것이다.The cell manufactured as described above is schematically illustrated in FIG. 6, which may be used as a supercapacitor. 6 illustrates a case where the
이하에서, 상기와 같이 제작된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)에서 활성탄의 표면 및 내부에 리튬을 도핑하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of doping lithium on the surface and inside of activated carbon in the hybrid
상기와 같이 배치된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)에서, 활성탄을 포함하는 작업전극(110)에 연결된 제1 리드선(30)과 금속캡(190)을 전기적으로 연결하고, 금속캡(190)에 전원공급기로 -0.1V～0.8V의 전압을 인가한다. 상기 금속캡(190)에는 -0.1～0.8V의 전압을 인가하는 것이 바람직하며, 상기 전압범위의 밖에서는 산화환원 전위를 벗어나기 때문에 리튬도핑이 일어나기 어려우며, 따라서 상기 범위 내의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 전압을 인가하는 시간은 5분～120분 정도인 것이 바람직하며, 전압을 인가하는 시간이 5분 미만일 경우에는 도핑되는 리튬의 양이 작아 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 단위 체적당 에너지밀도를 향상시키는데 한계가 있고, 전압을 인가하는 시간이 120분을 초과하는 경우에는 단위 체적당 에너지밀도 향상을 더 이상 기대하기 어렵다.In the hybrid
상기 금속캡(190)에 전압이 인가되면, 상기 작업전극(110)을 이루는 활성탄 표면에 리튬이 도핑(전착)되게 된다. 금속캡(190)에 부착된 리튬 호일(195)로부터 나온 리튬이 전해액을 통하여 활성탄 표면에 도달하여 활성탄의 표면에 도핑되게 되며, 또한 전해액에 포함된 리튬염으로부터 나온 리튬이 활성탄 표면에 도달하여 활성탄의 표면에 도핑되게 된다. 금속캡(190)에 부착된 리튬 호일은 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용하며, 또한 전해액에 함유된 리튬염도 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용한다. 양극(120)과 음극(110)은 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체(20)를 이용하여 제조되므로, 집전체(20)의 개구(50)를 통해 리튬 이온이 원활하게 통과하여 이동할 수 있으며, 따라서 원통형으로 감긴 권취 소자(175)의 중앙부 내부까지도 리튬 이온의 침투가 원활하게 이루어질 수 있다. When a voltage is applied to the
이와 같은 리튬전착법에 의해 활성탄에 도핑된 리튬은 활성탄을 음극(110)으로 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터에서 음극 전위를 하락시켜 충전과 방전 시에 활성판 표면에 도핑된 리튬에 의해 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 빠르게 일어나게 된다. 활성탄의 표면에 도핑된 리튬에 의해 이루어지는 삽입 및 탈리에 의해 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)은 단위 체적당 높은 에너지밀도를 갖게 된다. 또한, 작업전극(110)을 구성하는 활성탄은 수많은 기공(pore)들이 존재하며, 상술한 리튬전착법에 의해 리튬은 활성탄의 표면에만 도핑되는 것이 아니라 내부 또는 벌크(vulk)까지 연결된 기공들을 따라 활성탄의 내부 깊숙한 위치에도 도핑이 이루어지게 된다. 이와 같이 리튬이 활성탄의 표면 뿐만 아니라 벌크(내부)에도 도핑됨으로써 충전 및 방전 시에 활성탄의 벌크 내에서도 삽입과 탈리 과정이 일어나게 된다. The lithium doped into the activated carbon by the lithium electrodeposition method is intercalation by the lithium doped on the surface of the active plate during charging and discharging by lowering the negative electrode potential in the hybrid supercapacitor using the activated carbon as the
한편, 활성탄과 리튬은 도 7에 도시된 바와 같이 약 0.25～0.3V의 전위차를 갖는다. 도 7에서 (a)는 활성탄에 대한 시간(time) 대 전압(voltage) 특성을 보여주는 그래프이고, (b)는 리튬에 대한 시간 대 전압 특성을 보여주는 그래프이다. 도 7을 보면 알 수 있듯이 음극을 이루는 활성탄의 표면에 리튬이 도핑되게 되면 이에 의해 음극 전위가 하락하게 될 것이며, 활성탄의 표면에 도핑된 리튬에 의해 삽입 및 탈리에 의하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 용량이 증대되는 효과가 있다. 예컨대, 리튬이 도핑되지 않은 활성탄을 음극으로 이용한 커패시터가 2.3V의 작동전압을 가진다면, 리튬이 도핑된 활성탄을 음극으로 이용한 커패시터는 약 2.6V의 작동전압을 가질 수 있다. On the other hand, activated carbon and lithium have a potential difference of about 0.25 to 0.3V as shown in FIG. In FIG. 7, (a) is a graph showing time versus voltage characteristics for activated carbon, and (b) is a graph showing time versus voltage characteristics for lithium. As can be seen from FIG. 7, when lithium is doped on the surface of the activated carbon constituting the negative electrode, the negative electrode potential will be decreased thereby. There is an augmented effect. For example, if the capacitor using the lithium-doped activated carbon as the negative electrode has an operating voltage of 2.3V, the capacitor using the lithium-doped activated carbon as the negative electrode may have an operating voltage of about 2.6V.
리튬이 도핑된 활성탄을 포함하는 음극을 사용하여 단위 체적당 높은 에너지밀도를 구현하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 구현할 수 있다. A hybrid supercapacitor cell that implements a high energy density per unit volume can be implemented using a negative electrode including lithium-doped activated carbon.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은 단위셀 당 2.6V 이상의 작동전압 및 40F/cc의 용량 구현이 가능하다.
The hybrid supercapacitor cell of the present invention can realize an operating voltage of more than 2.6V per unit cell and a capacity of 40F / cc.
활성탄에 리튬이 도핑되는 경우 작동 전압이 증가하는 지 여부와 높은 용량 구현이 가능한 지 여부를 관찰하기 위하여 아래의 시험예와 같이 하이브리드 슈퍼커패시터를 제작하고 일반적인 슈퍼커패시터와 비교하는 실험을 수행하였다. In order to observe whether the operating voltage increases when lithium is doped with activated carbon and whether high capacity can be realized, a hybrid supercapacitor was manufactured and compared with a general supercapacitor as in the following test example.
<시험예><Test Example>
입도가 0.9～20㎛인 MSP20 활성탄(일본, 관서열화학사 제품) 100중량부와 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품) 15중량부를 건식 혼합하였다. 그리고 이와는 별도로 증류수에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고 두 혼합물을 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 교반하여 분산시킨 후 스티렌부타디엔고무(SBR) 9.8중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 음극물질을 얻었다.100 parts by weight of MSP20 activated carbon having a particle size of 0.9-20 μm (manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) and 15 parts by weight of Ketjen Black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a conductive material were dry mixed. Separately, 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) was added to the distilled water and mixed. The mixture was added to a planetary mixer (manufacturer: TK, model name: Hivis disper), stirred for 1 hour, dispersed, and mixed with stirring for 1 hour by adding 9.8 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) to the negative electrode material. Got.
다음으로, 알루미늄(Al)으로 이루어진 제1 방향으로 배열된 제1 프레임과 상기 제1 방향에 수직하게 배열된 제2 프레임으로 이루어지고 개구율이 40% 정도인 집전체에 상기 음극물질을 양면 코팅하고 건조하여 200㎛ 두께의 작업전극으로 제작하였다. Next, both surfaces of the negative electrode material are coated on a current collector having a first frame arranged in a first direction made of aluminum (Al) and a second frame arranged perpendicular to the first direction and having an opening ratio of about 40%. It was dried to produce a working electrode of 200㎛ thickness.
도 8에 도시된 바와 같이, 상기 제조된 작업전극(220)을 준비하고 리튬 호일(Li foil)을 상대전극(230)하여 작업전극(220)과 상대전극(230)이 이격되게 반응조(210)에 설치하고, 작업전극(220)과 상대전극(230)을 리튬염이 포함된 전해액(240)에 함침시킨 후 작업전극(220)에 전원공급기로 0V의 전압으로 60분 동안 인가하여 리튬 호일 및 리튬염의 리튬이 전해액(240)을 통하여 상기 작업전극(220)에 도핑되게 하였다. 이렇게 리튬이 도핑된 작업전극을 음극으로 사용하였다.As shown in FIG. 8, the prepared working
비표면적이 0.43 ㎡/g 정도인 LiMn2O4(휘닉스 ICP) 100중량부와 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품) 10중량부를 건식 혼합하였다. 그리고, 이와는 별도로 메틸 피롤리돈인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF) 10중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 두 혼합물을 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 혼합 교반하여 분산시킨 후 NMP 60중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극물질을 얻었다.100 parts by weight of LiMn 2 O 4 (phoenix ICP) having a specific surface area of about 0.43 m 2 / g and 10 parts by weight of Ketjen Black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a conductive material were dry mixed. Separately, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is methyl pyrrolidone, and mixed. Then, the mixture was added to a planetary mixer (manufacturer: TK, model name: Hivis disper), mixed and stirred for 1 hour, dispersed, and then mixed with
다음으로, 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극물질을 알루미늄(Al)으로 이루어진 제1 방향으로 배열된 제1 프레임과 상기 제1 방향에 수직하게 배열된 제2 프레임으로 이루어지고 개구율이 40% 정도인 집전체에 양면 코팅하고 건조하여 100㎛ 두께의 양극으로 제작하였다. Next, the positive electrode material including the lithium transition metal oxide is composed of a first frame arranged in a first direction made of aluminum (Al) and a second frame arranged perpendicular to the first direction, with an opening ratio of about 40%. Both surfaces of the phosphor current collector and dried to prepare a 100㎛ thick anode.
이렇게 제조한 양극과 음극을 적용하여 지름 18㎜, 높이 40㎜의 알루미늄 케이스에 제1 분리막, 상기 제조된 양극과, 리튬이 도핑된 작업전극인 음극을 배치하고, 상기 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막을 배치하고 롤 형태로 권취형으로 제작하고, 리튬염이 포함된 전해액을 양극과 음극이 함침되게 주입하였다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 1M과 LiBF4(lithium tetrafluoroborate) 1M이 첨가된 것을 사용하였다. 상기 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)를 사용하였다. The first separator, the prepared anode, and a cathode, which is a lithium doped working electrode, are disposed in an aluminum case having a diameter of 18 mm and a height of 40 mm by applying the anode and the cathode prepared in this way, and between the anode and the cathode, A second separator for preventing a short circuit of the negative electrode was disposed and manufactured in a roll form, and an electrolyte solution containing lithium salt was injected to impregnate the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte was used to add 1M TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and 1M LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) in propylene carbonate (PC) solvent. As the separator, TF4035 (manufactured by NKK, Japan) was used.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터의 작동전압, 용량, 등가직렬저항(ESR)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The operating voltage, capacitance, equivalent series resistance (ESR) of the supercapacitors thus prepared were measured, and the results are shown in Table 1 below.
충전은 0.1A로 충전전압까지 120분간 하고, 방전은 1V에서 0.1A로 실시하였다. 등가직렬저항(ESR)은 1KHz에서 측정하였다.
The charge was carried out at 0.1 A for 120 minutes until the charge voltage, and the discharge was performed at 1 A at 0.1 A. Equivalent series resistance (ESR) was measured at 1 KHz.
도 9는 상기 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 사이클(cycle)에 따른 방전 커패시턴스(discharge capacitance) 변화를 보여주는 그래프이다. 도 9에서 (a)는 2.3V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우이고, (b)는 2.5V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우이며, (c)는 2.7V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우에 대한 것이다. FIG. 9 is a graph showing a change in discharge capacitance according to a cycle of a hybrid supercapacitor manufactured according to the test example. In Figure 9 (a) is a case where the discharge capacitance according to the cycle was measured at a voltage of 2.3V, (b) is a case where the discharge capacitance according to the cycle is measured at a voltage of 2.5V, (c) is a 2.7V This is for the case where the discharge capacitance according to the cycle is measured by voltage.
도 9를 참조하면, (a), (b) 및 (c) 모두에서 사이클이 증가함에 따라 방전 커패시턴스가 감소하나 전압에 따른 큰 차이를 보여주지 않고 있으며, 이로부터 상기 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터는 2.3V의 작동전압에서는 물론 2.7V의 작동전압에서도 안정적으로 충방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, in both (a), (b), and (c), as the cycle increases, the discharge capacitance decreases, but does not show a large difference according to the voltage. The supercapacitor can be seen that the charging and discharging is stable at the operating voltage of 2.3V as well as the operating voltage of 2.7V.
도 10은 상기 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 리튬도핑공정에서 시간에 따른 전류변화를 보여주는 그래프이다. 10 is a graph showing a change in current with time in a lithium doping process of a hybrid supercapacitor manufactured according to the test example.
도 10으로부터 2㎃ 미만으로 소모전류가 감소하여 전착이 대부분 완료되었음을 확인할 수 있다.
It can be seen from FIG. 10 that the current consumption is reduced to less than 2 mA and the electrodeposition is mostly completed.
<비교예>Comparative Example
종래의 제조 방법으로 만들어진 슈퍼캐패시터를 본 비교예로 하였다. 즉, 작업전극에 리튬이 전착되어 있지 않은 120F, 2.3V의 규격인 1840(φ18㎜×40㎜) 권취형 제품과 비교하였다. 비교예로서 제시된 권취형 제품은 상기 시험예에서와 동일한 권취, 분리막 및 전해액을 사용한 것이다. The supercapacitor made by the conventional manufacturing method was made into this comparative example. That is, it compared with the 1840 (phi 18mm x 40mm) winding type product which is a specification of 120F and 2.3V in which lithium is not electrodeposited on a working electrode. The wound product shown as a comparative example uses the same winding, separator and electrolyte as in the above test example.
그리고, 상기 시험예와 동일한 방법으로 작동전압, 용량, 등가직렬저항(ESR)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, operating voltage, capacity, and equivalent series resistance (ESR) were measured in the same manner as in the above test example, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 상기 시험예에 따라 리튬이 도핑(전착)된 작업전극을 음극으로 사용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 종래 기술에 따른 비교예와 대비하여 동일한 활성탄을 사용함에도 용량이 25% 이상, 에너지밀도는 35% 이상 향상되었음을 알 수 있다.As shown in Table 1, the hybrid supercapacitor using a lithium-doped working electrode as a negative electrode according to the test example has a capacity of 25% or more, even when using the same activated carbon as compared to the comparative example according to the prior art. It can be seen that the energy density is improved by more than 35%.
또한, 전극 밀도 향상에 의해 ESR 역시 동일한 값을 보여주고 있어 하이브리드 슈퍼커패시터는 에너지밀도가 비약적으로 상승하였음을 알 수 있다.In addition, the ESR also shows the same value due to the improvement of electrode density, which shows that the energy density of the hybrid supercapacitor has increased dramatically.
도 11은 시험예 및 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 사이클(cycle)에 따른 방전 커패시턴스(discharge capacitance) 변화를 보여주는 그래프이다. 도 11에서 (a)는 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 특성을 보여주는 것으로서 2.7V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우이고, (b)는 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 보여주는 것으로서 2.3V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우에 대한 것이다. FIG. 11 is a graph illustrating a change in discharge capacitance according to a cycle of a supercapacitor according to a test example and a comparative example. In Figure 11 (a) shows the characteristics of the hybrid supercapacitor manufactured according to the test example when the discharge capacitance according to the cycle was measured at a voltage of 2.7V, (b) is a characteristic of the supercapacitor according to the comparative example As shown, the discharge capacitance over cycle is measured at a voltage of 2.3V.
도 11을 참조하면, (a) 및 (b) 모두에서 사이클이 증가함에 따라 방전 커패시턴스가 감소하는 경향이 동일하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이로부터 상기 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터는 2.3V의 작동전압에서는 물론 2.7V의 작동전압에서도 안정적으로 유사한 거동을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 또한 2.7V의 작동전압으로도 2.3V의 작동전압으로 구동한 비교예에 따른 커패시터와 동일한 방전 커패시턴스 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 11, it can be seen that in both (a) and (b), the same tendency of the discharge capacitance to decrease as the cycle increases. From this, it can be seen that the hybrid supercapacitor manufactured according to the test example exhibits a similar behavior stably at the operating voltage of 2.3V as well as at the 2.7V operating voltage, and also the operating voltage of 2.3V at the operating voltage of 2.7V. It can be seen that the same discharge capacitance characteristics as the capacitor according to the comparative example driven by.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일110: working electrode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: adhesive tape 175: winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
195: lithium foil
Claims (10)
상기 음극에 연결된 제1 리드선;
상기 양극에 연결된 제2 리드선;
상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
상기 금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 부착된 리튬 호일을 포함하며,
상기 양극은 충전 또는 방전 동작에 따라 전해액에 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루고,
상기 음극은 활성탄을 포함하는 음극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍(개구)을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루며,
상기 리튬 호일 및 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있으며,
상기 집전체는,
제1 방향으로 배열된 복수의 제1 프레임과 제2 방향으로 배열된 복수의 제2 프레임을 포함하며,
상기 양극을 형성하는 상기 집전체의 개구율은 집전체의 전체 면적에 대하여 30～80% 범위이고,
상기 음극을 형성하는 상기 집전체의 개구율은 집전체의 전체 면적에 대하여 30～70% 범위인 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀.
A first separator for preventing a short circuit, a positive electrode including a positive electrode material capable of inserting or detaching cations according to a charging or discharging operation, a second separator for preventing a short between the positive electrode and the negative electrode, and activated carbon A cathode, in which the winding elements are sequentially stacked to form a coiled roll;
A first lead wire connected to the cathode;
A second lead wire connected to the anode;
A metal cap accommodating the winding element; And
It includes a bottom, side of the metal cap or a lithium foil attached to the bottom and side,
The positive electrode has a structure in which a positive electrode material capable of inserting or detaching cations into an electrolyte according to a charging or discharging operation is stacked on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating the front and back surfaces.
The negative electrode has a structure in which a negative electrode material including activated carbon is stacked on both sides of a current collector having a plurality of holes (openings) penetrating front and back,
The lithium foil and the winding device are impregnated in an electrolyte in which lithium salt is dissolved,
The current collector,
A plurality of first frames arranged in a first direction and a plurality of second frames arranged in a second direction,
The opening ratio of the current collector forming the positive electrode is in the range of 30 to 80% of the total area of the current collector,
The aperture ratio of the current collector forming the negative electrode is a hybrid supercapacitor cell, characterized in that 30 to 70% of the total area of the current collector.
상기 제1 프레임과 상기 제2 프레임은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 또는 이들을 포함하는 금속합금 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀.
The method of claim 1, wherein the second direction is perpendicular to the first direction, and the plurality of first frames are formed of lines arranged periodically with the same line width, and the plurality of second frames have the same line width. The plurality of first frames and the plurality of second frames form a lattice grid;
The first frame and the second frame is a hybrid supercapacitor cell, characterized in that made of aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni) or a metal alloy material containing them.
The method of claim 1, wherein the surface and the inside of the activated carbon is doped with lithium in accordance with the step of the pores formed in the activated carbon, and the insertion or desorption of lithium is performed on both the surface and the inside of the activated carbon in accordance with the charging or discharging operation Hybrid supercapacitor cell characterized in that.
상기 양극물질은 리튬 및 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위이며,
상기 활성탄의 비표면적은 300～2200㎡/g 범위인 것을 특징으로 하이브리드 슈퍼커패시터 셀.
The method of claim 1, wherein the lithium salt is composed of at least one salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 and LiAsF 6 ,
The cathode material includes a lithium transition metal oxide including lithium and a transition metal, and the transition metal includes titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel ( Ni) is at least one metal selected from the group consisting of, the specific surface area of the lithium transition metal oxide ranges from 0.1 to 100 m 2 / g,
Hybrid supercapacitor cell, characterized in that the specific surface area of the activated carbon is in the range of 300 ~ 2200㎡ / g.
The hybrid supercapacitor cell of claim 1, wherein the hybrid supercapacitor cell has an operating voltage equal to or greater than 2.3V, and the metal cap is formed of an aluminum case.
충전 또는 방전 동작에 따라 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루는 양극을 제조하고, 상기 양극에 제2 리드선을 연결하는 단계;
단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 음극을, 순차적으로 적층하고 코일링하여 롤 형태의 권취소자를 형성하는 단계;
금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 리튬 호일을 부착하는 단계;
상기 금속캡에 상기 권취소자를 삽착시키는 단계; 및
상기 권취소자와 상기 리튬 호일이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 금속캡 내에 주입하는 단계를 포함하며,
상기 양극의 제조는,
리튬전이금속산화물, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하고, 상기 양극물질을 상기 집전체에 양면 코팅하거나 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 집전체 양면에 붙이거나 압착하여 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양극물질은 리튬전이금속산화물 100중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300 중량부 보다 작은 함량의 분산매를 첨가하여 제조되며,
상기 금속캡에 전압을 인가함에 따라 상기 리튬 호일 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 상기 전해액을 통하여 활성탄 표면에 도달하여 활성탄의 표면에 도핑되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법.
Manufacturing a negative electrode having a structure in which a negative electrode material including activated carbon is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating front and back, and connecting a first lead wire to the negative electrode;
Manufacturing a positive electrode having a structure in which a positive electrode material capable of inserting or detaching cations according to a charging or discharging operation is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating a front and back surface, and connecting a second lead wire to the positive electrode; ;
Stacking and coiling a first separator for preventing a short circuit, a second separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and a cathode, to form a winding device in a roll form;
Attaching a lithium foil to the bottom, side or bottom and side of the metal cap;
Inserting the winding element into the metal cap; And
Injecting an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved so that the winding device and the lithium foil are impregnated into the metal cap,
Preparation of the positive electrode,
A cathode material is prepared by mixing a lithium transition metal oxide, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and the cathode material is coated on both sides of the current collector or the cathode material is pushed with a roller to make a sheet, and the surfaces of the current collector are adhered or pressed. It includes the step of manufacturing,
The positive electrode material is 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, 2 to 15 parts by weight of conductive material based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, 2 to 10 parts by weight of binder based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, and lithium transition It is prepared by adding a dispersion medium of more than 200 parts by weight and less than 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide,
The method of manufacturing a hybrid supercapacitor cell according to claim 1, wherein lithium from the lithium foil and the lithium salt reaches the surface of the activated carbon through the electrolyte and is doped onto the surface of the activated carbon as a voltage is applied to the metal cap.
상기 금속캡에 -0.1V～0.8V의 전압을 인가하는 단계;
상기 리튬 호일 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 상기 활성탄의 표면 및 내부에 도핑되어 전착되는 단계; 및
상기 활성탄에 형성된 기공들의 단차를 따라 표면과 내부가 리튬으로 도핑되게 하여, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 활성탄의 표면과 내부 모두에서 리튬의 삽입 또는 탈리가 이루어지게 하는 단계를 더 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
Applying a voltage of −0.1 V to 0.8 V to the metal cap;
Doping and depositing lithium from the lithium foil and the lithium salt on the surface and the inside of the activated carbon; And
A hybrid supercapacitor further comprising the step of allowing the surface and the inside to be doped with lithium along the step of the pores formed in the activated carbon, so that insertion or desorption of lithium is performed on both the surface and the inside of the activated carbon according to a charging or discharging operation. Method for producing a cell.
리튬전이금속산화물, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하고, 상기 양극물질을 상기 집전체에 양면 코팅하거나 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 집전체 양면에 붙이거나 압착하여 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양극물질은 리튬전이금속산화물 100중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부와, 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300 중량부 보다 작은 함량의 분산매를 첨가하여 제조되며,
상기 금속캡에 전압을 인가함에 따라 상기 리튬 호일 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 상기 전해액을 통하여 활성탄 표면에 도달하여 활성탄의 표면에 도핑되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the production of the positive electrode,
A cathode material is prepared by mixing a lithium transition metal oxide, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and the cathode material is coated on both sides of the current collector or the cathode material is pushed with a roller to make a sheet, and the surfaces of the current collector are adhered or pressed. It includes the step of manufacturing,
The positive electrode material is 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, 2 to 15 parts by weight of conductive material based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, 2 to 10 parts by weight of binder based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, and lithium transition It is prepared by adding a dispersion medium of more than 200 parts by weight and less than 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide,
The method of manufacturing a hybrid supercapacitor cell according to claim 1, wherein lithium from the lithium foil and the lithium salt reaches the surface of the activated carbon through the electrolyte and is doped onto the surface of the activated carbon as a voltage is applied to the metal cap.
충전 또는 방전 동작에 따라 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 양극물질이 표리면을 관통하는 복수의 구멍을 갖는 집전체 양면에 적층된 구조를 이루는 양극을 제조하고, 상기 양극에 제2 리드선을 연결하는 단계;
단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 음극을, 순차적으로 적층하고 코일링하여 롤 형태의 권취소자를 형성하는 단계;
금속캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 리튬 호일을 부착하는 단계;
상기 금속캡에 상기 권취소자를 삽착시키는 단계; 및
상기 권취소자와 상기 리튬 호일이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 금속캡 내에 주입하는 단계를 포함하며,
상기 음극의 제조는,
활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 음극물질을 제조하고, 상기 음극물질을 상기 집전체에 양면 코팅하거나 상기 음극물질을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 집전체 양면에 붙이거나 압착하여 제조하는 단계를 포함하며,
상기 음극물질은 활성탄 100중량부와, 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부와, 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부와, 활성탄 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작은 함량의 분산매를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 제조방법.Manufacturing a negative electrode having a structure in which a negative electrode material including activated carbon is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating front and back, and connecting a first lead wire to the negative electrode;
Manufacturing a positive electrode having a structure in which a positive electrode material capable of inserting or detaching cations according to a charging or discharging operation is laminated on both sides of a current collector having a plurality of holes penetrating a front and back surface, and connecting a second lead wire to the positive electrode; ;
Stacking and coiling a first separator for preventing a short circuit, a second separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and a cathode, to form a winding device in a roll form;
Attaching a lithium foil to the bottom, side or bottom and side of the metal cap;
Inserting the winding element into the metal cap; And
Injecting an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved so that the winding device and the lithium foil are impregnated into the metal cap,
Preparation of the negative electrode,
An anode material is prepared by mixing activated carbon, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and the anode material is coated on both sides of the current collector, or the cathode material is pushed with a roller to make a sheet, and the adhesive material is prepared by attaching or compressing it to both sides of the current collector. Steps,
The negative electrode material is greater than 100 parts by weight of activated carbon, 2 to 20 parts by weight of conductive material based on 100 parts by weight of activated carbon, 2 to 10 parts by weight of binder based on 100 parts by weight of activated carbon, and 200 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon. Method for producing a hybrid supercapacitor cell, characterized in that is prepared by adding a dispersion medium of less than 300 parts by weight.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100115352A KR101137707B1 (en) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | Hybrid supercapacitor cell and manufacturing method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020100115352A KR101137707B1 (en) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | Hybrid supercapacitor cell and manufacturing method of the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101137707B1 true KR101137707B1 (en) | 2012-04-25 |
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ID=46143878
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| KR1020100115352A KR101137707B1 (en) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | Hybrid supercapacitor cell and manufacturing method of the same |
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|---|---|
| KR (1) | KR101137707B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101484926B1 (en) * | 2012-05-21 | 2015-01-22 | (주) 퓨리켐 | Manufacturing method of supercapacitor electrode |
| KR20180068438A (en) | 2016-12-14 | 2018-06-22 | 한양대학교 산학협력단 | Highly stretchable composite material, and super capacitor comprising of the same, method of fabricating of the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000150319A (en) * | 1998-11-16 | 2000-05-30 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of electric double layer capacitor and using method therefor |
| KR100783736B1 (en) * | 2006-10-18 | 2007-12-07 | 주식회사 디지털텍 | Winding type electrolytic condenser using conductive polymer and method for manufacturing the same |
| KR20080080134A (en) * | 2005-12-22 | 2008-09-02 | 후지 주코교 카부시키카이샤 | Lithium metal foil for battery or capacitor |
-
2010
- 2010-11-19 KR KR1020100115352A patent/KR101137707B1/en not_active IP Right Cessation
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