KR101503807B1 - A manufacture method of lithium ion capacitor using lithium metal powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 종래 리튬이온 커패시터의 문제점인 리튬 소스 부족현상을 해소하기 위하여, 양극에 리튬 금속 분체를 물리적으로 흡착시킴으로써, 용량 및 성능의 안정성을 향상시킬 수 있도록 하는 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a lithium ion capacitor including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte. To solve the problem of lithium source shortage which is a problem of conventional lithium ion capacitors, And more particularly, to a method of manufacturing a lithium ion capacitor using a lithium metal powder capable of improving the stability of performance.
리튬이온커패시터는 하나의 셀에 충·방전 원리가 상이한 전극 소재를 양극과 음극에 사용하는 비대칭 커패시터로, 전기이중충 커패시터의 활성탄계 양극 소재와 리튬이온 이차전지의 리튬 도핑된 복합 흑연계 음극 전극 소재를 조합한 구조를 갖는다.
The lithium ion capacitor is an asymmetric capacitor that uses an electrode material having a different charging and discharging principle in one cell for an anode and a cathode. The lithium ion capacitor is composed of an active carbon anode material of an electric double charge capacitor and a lithium- And a combination of materials.
상기 리튬이온커패시터의 기술은 기존의 전기이중층 커패시터의 낮은 에너지밀도 한계를 뛰어넘는 기술로서, 리튬이온 이차전지와 전기이중층 커패시터의 장점을 동시에 가지는 에너지 저장기술로서 고에너지, 고출력 및 환경 친화적인 특성이 있다. The technology of the lithium ion capacitor overcomes the low energy density limit of the existing electric double layer capacitor and is an energy storage technology having the advantages of the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor at the same time and has high energy, high output and environment friendly characteristics have.
신 재생에너지 분야인 태양광, 풍력발전, UPS 등에 적용 가능하며, 신뢰성과 안전성 측면에서 열 폭주 현상이 없고 과충전 및 과방전에 강하여 최근 폭발사고가 잦은 리튬이온 이차전지에 비하여 그 기능이 매우 뛰어나 시장 잠재력이 매우 크다.
It can be applied to new and renewable energy fields such as solar power, wind power, UPS, etc. It has excellent performance compared to lithium ion secondary battery which has no thermal runaway phenomenon in terms of reliability and safety and has a strong resistance against overcharging and overdischarging, Is very large.
이와 같은 장점에도 리튬이온 이차전지는 리튬이온 이차전지와 달리 리튬 공급원이 없기 때문에 음극에 리튬 이온을 도핑 시키는 공정을 필요로 한다.The lithium ion secondary battery, unlike the lithium ion secondary battery, does not have a lithium source, and thus requires a process of doping lithium ions into the negative electrode.
종래의 대표적인 리튬 도핑 공정은 전해액이 채워지는 도핑 베스를 준비하고, 상기 도핑 베스 내에 상기 전극 구조체 및 상기 전극 구조체에 대향되도록 배치된 리튬 함유 도핑판을 배치한다. 그리고, 양극과 음극에 전압을 인가하는 충전 공정과 양극과 리튬 금속판에 전압을 인가하는 방전 공정을 반복 수행하여, 상기 도핑판 내 리튬 이온을 상기 음극에 도핑 시킨다. In a typical typical lithium doping process, a doping bath filled with an electrolyte is prepared, and a lithium-containing doping plate disposed so as to face the electrode structure and the electrode structure is disposed in the doping bath. Then, a charging step of applying a voltage to the positive electrode and the negative electrode, and a discharging step of applying a voltage to the positive electrode and the lithium metal plate are repeated to dope lithium ions in the negative electrode.
그러나 이와 같은 리튬 도핑 공정은 리튬 금속판을 전부 소진할 수 없기 때문에 재조립을 통해 리튬금속판을 제거하여야 하며, 이로 인한 금전적 손실뿐만 아니라 조립 공정의 번거로움으로 인해 대량 생산이 불가하다는 문제가 있었다.However, such a lithium doping process can not completely exhaust the lithium metal plate, so that the lithium metal plate must be removed through reassembly. As a result, there is a problem in that it is not possible to mass-produce the lithium metal plate due to the complicated manufacturing process.
따라서 이러한 리튬 도핑 공정을 개선하여, 보다 안정적인 리튬이온 커패시터 제조하고 이를 통해 용량 및 수명 성능을 향상시키도록 하는 연구가 이루어지고 있다.
Therefore, studies have been made to improve such a lithium doping process to manufacture more stable lithium ion capacitors and thereby improve capacity and lifetime performance.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 금속 분체를 물리적으로 양극에 흡착시키고, 이와 같이 리튬 금속 분체를 흡착시킨 양극과 음극에 전압을 인가하여 리튬이온을 음극에 도핑함으로써 용량 및 수명 특성을 종래보다 향상시킬 수 있는 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온 커패시터 제조방법을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention relates to a lithium secondary battery which is obtained by physically adsorbing a lithium metal powder on a positive electrode and by applying a voltage to a positive electrode and a negative electrode in which the lithium metal powder is adsorbed, It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a lithium ion capacitor using a lithium metal powder which can be improved more than the conventional one.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 금속 분체를 물리적으로 흡착시켜 양극을 제조하는 단계와,According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a lithium battery, comprising the steps of physically adsorbing lithium metal powder to produce a positive electrode,
상기 리튬 금속 분체를 도포한 양극과 음극을 순차적으로 적층하여 셀을 이루되, 상기 양극와 음극 사이에 전해지를 지그재그 방식으로 적층하여 셀을 이루고, 상기 셀에 리튬계 전해액을 주입하여 진공함침 과정을 거쳐 커패시터 셀을 제조하는 단계와,The positive electrode and the negative electrode coated with the lithium metal powder are sequentially laminated to form a cell. An electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode in a zigzag manner to form a cell. A lithium-based electrolyte is injected into the cell, Fabricating a capacitor cell,
상기 커패시터 셀의 양극과 음극을 도선으로 연결하여 정전류로 4.0V까지 충전함으로써, 리튬 금속 분체를 이온화하여 음극 전극 표면에 흡착시키는 단계를 거쳐 이루어지는 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법을 제공한다.
Ionizing the lithium metal powder and adsorbing the lithium metal powder on the surface of the negative electrode by connecting the positive electrode and the negative electrode of the capacitor cell to each other with a conductive line and charging the lithium metal powder to 4.0 V with a constant current to provide a method for manufacturing a lithium ion capacitor.
상기한 바와 같이, 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온 도핑과정으로 조립된 리튬 이온 커패시터는 리튬이온 커패시터의 리튬 소스 부족 현상을 해소하여 종전보다 용량을 향상시키고 성능 안정성을 개선할 수 있으며, 기존의 리튬 이온 커패시터의 리튬이온 도핑과정에서 잔류된 리튬 금속을 제거하기 위해 재조립을 해야 하는 번거로움을 해소하여 대용량 적층 리튬 이온 커패시터 제작 공정의 간편화를 가져 올 수 있다.
As described above, the lithium ion capacitor assembled by the lithium ion doping process using the lithium metal powder eliminates the lithium source shortage of the lithium ion capacitor, thereby improving the capacity and improving the stability of the lithium ion capacitor. It is possible to simplify the manufacturing process of a large-capacity stacked lithium ion capacitor by eliminating the need to re-assemble in order to remove the lithium metal remaining in the lithium ion doping process of the capacitor.
도 1은 종래 리튬이온 도핑방법을 도시한 모식도.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온 도핑방법을 도시한 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 지그재그 적층 방법을 도시한 모식도.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이온 도핑 방법을 통한 리튬이온 커패시터 성능 강화 전·후의 방전용량을 보인 그래프.1 is a schematic diagram showing a conventional lithium ion doping method.
2 is a schematic diagram showing a lithium ion doping method according to the present invention.
3 is a schematic diagram showing a zig-zag lamination method according to the present invention.
4 is a graph showing the discharge capacity before and after the lithium ion capacitor performance enhancement through the lithium ion doping method according to the present invention.
이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 도면과 함께 살펴보고자 한다.
Hereinafter, the technical contents of the above description will be described with reference to the drawings.
상기한 바와 같이, 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법은 As described above, the lithium ion capacitor manufacturing method using the lithium metal powder
리튬 금속 분체를 물리적으로 흡착시켜 양극을 제조하는 단계와,Physically adsorbing the lithium metal powder to produce a positive electrode,
상기 리튬 금속 분체를 도포한 양극과 음극을 순차적으로 적층하여 셀을 이루되, 상기 양극와 음극 사이에 전해지를 지그재그 방식으로 적층하여 셀을 이루고, 상기 셀에 리튬계 전해액을 주입하여 진공함침 과정을 거쳐 커패시터 셀을 제조하는 단계와,The positive electrode and the negative electrode coated with the lithium metal powder are sequentially laminated to form a cell. An electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode in a zigzag manner to form a cell. A lithium-based electrolyte is injected into the cell, Fabricating a capacitor cell,
상기 커패시터 셀의 양극과 음극을 도선으로 연결하여 정전류로 4.0V까지 충전함으로써, 리튬 금속 분체를 이온화하여 음극 전극 표면에 흡착시키는 단계를 거쳐 이루어진다.
The positive electrode and the negative electrode of the capacitor cell are connected to each other by a lead wire and charged to a constant current of 4.0 V to ionize the lithium metal powder and adsorb it on the surface of the negative electrode.
상기 양극은 전극활물질 70~90wt%, 도전재 10~20wt%, 바인더 5~10wt%의 혼합으로 슬러리를 제조하되,The anode is prepared by mixing 70 to 90 wt% of an electrode active material, 10 to 20 wt% of a conductive material, and 5 to 10 wt% of a binder,
혼합기를 이용하여 180rpm으로 5~15분 동안 믹싱(mixing) 후 공기팽창에 의한 압력을 제거해주고, 180rpm으로 단순 혼합인 공전혼합을 30분~1시간30분 동안 수행 후, 내부 기포 제거를 위한 자전 혼합을 5~15분 동안 행하여 슬러리를 제조하고,After mixing for 5 to 15 minutes using a mixer at 180 rpm, the pressure due to air expansion was removed, and the mixture was subjected to a simple mixing-type spin mixing at 180 rpm for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes. Then, Mixing is carried out for 5 to 15 minutes to prepare a slurry,
상기 슬러리를 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 100~300㎛ 두께의 시트 타입(sheet type)으로 제작하여 메쉬 집전체에 도포하여 코팅 건조함으로써 전극을 이루고,The slurry was formed into a sheet type having a thickness of 100 to 300 mu m by using a roll press, applied to a mesh current collector, coated and dried to form an electrode,
상기 전극에 리튬 금속 분체를 5~10㎛ 두께로 도포 후, 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 물리적으로 흡착시킴으로써 제조되는 것을 사용한다.
A lithium metal powder is coated on the electrode to a thickness of 5 to 10 탆 and physically adsorbed by using a roll press is used.
상기 전극활물질은 활성탄, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소 에어로겔 또는 흑연분말 중 선택되는 어느 1종 이상인 것을 사용하며, 그 사용량이 70wt% 미만인 경우에는 용량 구현에 제대로 이루어지지 않는 문제가 있고, 90wt%를 초과하게 되는 경우에는 전극 제조 공정에서 전극 표면 상태가 안정화되지 않으므로, 상기 전극활물질의 사용량은 70~90wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
The electrode active material may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon airgel and graphite powder. When the amount of the electrode active material used is less than 70 wt% %, The surface state of the electrode is not stabilized in the electrode manufacturing process. Therefore, the amount of the electrode active material used is preferably limited within the range of 70 to 90 wt%.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용한다.The conductive material may be at least one selected from the group consisting of carbon black, hard carbon, soft carbon, graphite, and carbon nano tube. .
이때 상기 도전재의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 도전성의 뚜렷한 증가가 없고, 20wt%를 초과하게 되는 경우에는 전극제조 과정에서 전극 반죽이 되지 않거나 바인더 함량이 추가로 많이 첨가되어 전극저항의 증가를 가져올 수 있으므로 상기 도전재의 사용량은 10~20wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
If the amount of the conductive material used is less than 10 wt%, the conductivity is not significantly increased. If the conductive material is used in an amount exceeding 20 wt%, the electrode paste is not added or the binder content is further increased, Therefore, the amount of the conductive material used is preferably limited within a range of 10 to 20 wt%.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸레(PTFE) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 것을 사용한다.
The binder is selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), and polytetrafluoroethyl (PTFE).
그리고, 상기 전극활물질, 도전재 및 바인더는 교반기를 이용하여 공전혼합과 자전혼합을 통해 슬러리를 제조하게 되는데, 이는 공전혼합과 자전혼합을 병행하지 않을 경우 도전재의 분산이 어렵기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 제시된 방법에 따라 공전혼합과 자전혼합을 병행하여 전극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여야 한다.
The electrode active material, the conductive material, and the binder are prepared by a static mixer using spin mixing and spin mixing. This is because dispersion of the conductive material is difficult when the spin mixing and spin mixing are not performed concurrently. Therefore, in the present invention, the electrode active material, the conductive material, and the binder should be mixed together by performing the idle mixing and the spin mixing according to the method described above.
상기 혼합과정을 거쳐 제조된 슬러리는 시트 타입(sheet type)으로 제작하여 메쉬 집전체에 도포하여 코팅 건조함으로써 전극을 이루게 된다. 이때 음극과의 셀 밸런싱을 맞추기 위해 300㎛의 두께를 유지하며, 양극 두께가 얇은 경우(100㎛ 미만)에는 양극 전극물질의 용량을 다 구현하지 못하고, 상대적으로 음극에 과한 전류가 가해지면서 극판 손상을 가져올 수 있다. 그리고 양극 두께가 300㎛를 초과하게 되는 경우에는 전극 제작과정이 어렵고 전극 극판이 불안정하여 극판 프레스 시, 전극 물질이 탈리되는 것을 보이기 때문에, 상기 슬러리는 100~300㎛ 두께를 유지하되, 더욱 바람직하게는 300㎛의 두께를 유지하도록 한다.
The slurry prepared through the mixing process is formed into a sheet type, coated on a mesh current collector, and coated and dried to form an electrode. When the thickness of the anode is thin (less than 100 mu m), the capacity of the cathode electrode material can not be realized, and when excessive current is applied to the cathode, Lt; / RTI > When the thickness of the anode exceeds 300 탆, the electrode is difficult to manufacture and the electrode plate is unstable, so that the electrode material is separated during the pressing of the electrode plate. Therefore, the slurry is maintained at a thickness of 100 to 300 탆, Lt; RTI ID = 0.0 > 300 < / RTI >
그리고 상기 전극에 리튬 금속 분체를 물리적으로 흡착시키는 과정을 통해 양극 전극이 완성된다. 구체적인 예로서 상기 전극은 50×50㎟의 크기로 제작한다.The anode electrode is completed by physically adsorbing the lithium metal powder on the electrode. As a specific example, the electrode is fabricated to have a size of 50 x 50 mm 2.
상기 물리적 흡착과정은 0.1~50㎛의 입자의 크기를 갖는 리튬 금속 분체를 양극에 5~10㎛의 두께로 도포 후, 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 선압으로 200~400kgf/㎝의 압력을 가하여 물리적으로 흡착시킴으로써 이루어진다.
The physical absorption process is then applied to the lithium metal powder with a size of 0.1 ~ 50㎛ particle to the positive electrode 5 ~ 10㎛ thickness, roll press (Roll press) 200 ~ 400kg f / ㎝ of pressure to the line pressure by using the Followed by physically adsorbing it.
상기 리튬 금속 분체의 입자크기는 리튬 금속의 이온화에 영향을 미치는 것으로서, 입자의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우에는 고가이고 미세 분체를 다루는데 작업이 어려워서 생산화 단계에서 문제가 될수 있으며 가압과정 후에 서로 응집되면서 오히려 큰 사이즈의 분체보다 공극이 적어서 반응 면적이 작아지고 이에 따라 리튬 금속의 이온화가 낮아지는 문제가 있고, 입자의 크기가 50㎛를 초과하게 되는 경우에는 입자 사이즈가 너무 커서 반응 면적이 작아져서 리튬 금속의 이온화가 낮게 나타나는 문제가 있으므로, 상기 리튬 금속 분체 입자의 크기는 0.1~50㎛의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
The particle size of the lithium metal powder affects the ionization of the lithium metal. When the particle size is less than 0.1 탆, the lithium metal powder is expensive and difficult to handle the fine powder, which may cause a problem in the production step. The particle size is too large and the reaction area becomes small, so that the lithium metal is liable to be decomposed into lithium There is a problem that the ionization of the metal is low. Therefore, the size of the lithium metal powder particle is preferably limited within the range of 0.1 to 50 mu m.
그리고 상기 리튬 금속 분체의 도포 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 음극에 리튬이온이 충분히 존재하지 못하기 때문에 용량 구현이 잘되지 않는 문제가 있고, 10㎛를 초과하게 되는 경우에는 리튬 금속의 이온화 후 잔류 리튬 금속이 저항체로 작용해 셀 저항이 커지는 문제가 있으므로, 상기 리튬 금속 분체의 도포 두께는 5~10㎛의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
When the coating thickness of the lithium metal powder is less than 5 mu m, there is a problem that the capacity is not easily realized because lithium ions are not sufficiently present in the negative electrode. When the coating thickness exceeds 10 mu m, residual lithium There is a problem that the metal acts as a resistor to increase the cell resistance. Therefore, the coating thickness of the lithium metal powder is preferably limited to a range of 5 to 10 mu m.
또한, 상기 리튬 금속 분체를 물리적으로 흡착시키기 위해, 롤 프레스(Roll press)를 통해 리튬 금속 분체에 가해지는 선압은 200~400kgf/㎝이며, 이때 선압이 200kgf/㎝ 미만인 경우에는 압력이 충분하지 못하여 동일 용적량에 비해 두께가 두꺼워서 리튬 금속층이 저항체로 작용하는 문제가 있고, 400kgf/㎝를 초과하게 되는 경우에는 금속 분체 입자 사이에 공극이 적어져 오히려 반응면적이 작아지기 때문에 리튬 금속 이온화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있으므로, 상기 롤 프레스(Roll press)를 이용한 물리적 흡착시 가하는 선압은 200~400kgf/㎝의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
Further, in order to physically adsorb the lithium metal powder, the line pressure applied to the lithium metal powder with a roll press (Roll press) is 200 ~ 400kg f / ㎝, wherein the line pressure is 200kg f / ㎝ a pressure is sufficiently less than if lithium has a thickness thicker than the same yongjeokryang metal failure to this there is a problem which acts as a resistor, which would exceed 400kg f / ㎝, the lithium metal is ionized, since rather small, the reaction area becomes less voids between the metal powder particles since the problem does not fully achieved, the line pressure applied during physical adsorption using the roll press (roll press) is preferably limited within the range of 200 ~ 400kg f / ㎝.
슬러리를 제조한 후에는 상기 슬러리를 구리 박 위에 코팅하여 건조함으로써 음극 전극을 완성하게 되며, 이때 건조온도가 50℃ 미만인 경우에는 슬러리 내부 수분히 충분히 제거되지 못하여 충방전 시 가스 발생으로 인한 문제가 있고, 70℃를 초과하게 되는 경우에는 지지체인 구리 박이 산화되어 저항이 높아지는 문제가 있다.After the slurry is prepared, the slurry is coated on the copper foil and dried to complete the cathode electrode. If the drying temperature is less than 50 ° C, water can not be removed sufficiently in the slurry, which may cause gas generation during charging and discharging , And when the temperature exceeds 70 ° C, the copper foil as a support is oxidized to increase the resistance.
그리고, 건조시간이 15시간 미만인 경우에는 슬러리 내부 수분이 충분히 제거되지 못하여 충·방전 시 가스 발생으로 인한 문제가 있으므로 상기 건조시간은 15시간 이상으로 한정하는 것이 바람직하다.
If the drying time is less than 15 hours, it is preferable that the drying time is limited to 15 hours or more, because moisture in the slurry can not be sufficiently removed and there is a problem due to gas generation during charging and discharging.
상기 음극은 전극활물질, 도전재, 바인더, 전해액으로 구성되는 것으로서,The negative electrode is composed of an electrode active material, a conductive material, a binder, and an electrolyte,
교반기를 이용하여 용매에 바인더를 녹이고, 여기에 전극활물질과 도전재를 건조 믹싱한 것을 섞어준 후, 전해액을 넣고 60~70℃에서 가열하면서 15시간 이상 믹싱(Mixing)하여 슬러리를 제조하고,The binder is melted in a solvent by using a stirrer, and the electrode active material and the conductive material are mixed by dry mixing. Then, the electrolyte is added, and the mixture is mixed for 15 hours or more while heating at 60 to 70 ° C to prepare a slurry.
이와 같이 제조된 슬러리를 구리 박 위에 코팅하고, 진공 상태의 건조기에서 50~70℃의 온도에서 15시간 이상 건조하여 제조한다.
The slurry thus prepared is coated on a copper foil and dried in a vacuum dryer at a temperature of 50 to 70 DEG C for at least 15 hours.
상기 전극활물질은 Graghite(Gramax α2)를 사용하며, 그 사용량은 용매를 제외한 전극 물질 총량의 80wt%이다.Graghite (Gramax? 2) is used as the electrode active material, and its amount is 80 wt% of the total amount of the electrode materials excluding the solvent.
상기 도전재는 Carbon black(Super-P)를 이용하고, 그 사용량은 용매를 제외한 전극 물질 총량의 10wt%이다.Carbon black (Super-P) is used as the conductive material, and its amount is 10 wt% of the total amount of the electrode materials excluding the solvent.
상기 바인더는 PVdF를 이용하고, 그 사용량은 용매를 제외한 전극 물질 총량의 10wt%이다.The binder used is PVdF, and the amount of the binder used is 10 wt% of the total amount of the electrode materials excluding the solvent.
전해질은 TEP(triethyl phosphate)를 사용하고, 그 사용량은 전극 물질 총량의 3.5~4배이다.TEP (triethyl phosphate) is used as the electrolyte, and its amount is 3.5 to 4 times the total amount of the electrode material.
용매물질은 수분과 반응이 강하게 나타나는 리튬 금속(Li metal)의 특성상 유기계 바인더인 PVDF와 유기계 전해액인 TEP를 사용한다.
The solvent material uses PVDF, an organic binder, and TEP, an organic electrolyte, due to the nature of lithium metal (Li metal), in which moisture and reaction strongly appear.
강력교반기를 이용해 용매에 PVdF를 녹이고 Graphite와 카본블랙은 건조 믹싱 하여 가루류를 섞어주면서 뭉쳐 있는 알갱이들을 풀어준다. 녹인 PVdF용액과 전해액 TEP을 넣고 슬러리를 17시간 Mixing과정 후에 제작한다. 이때, TEP 특성상, 60~70℃에서 가장 안정적인 상태로 물질 간 반응이 일어나지 않기 때문에 60~70℃에서 가열하면서 제작한다.
PVdF is dissolved in the solvent using a strong agitator, and graphite and carbon black are mixed by dry mixing to dissolve the pellets. The dissolved PVdF solution and electrolyte TEP are added and the slurry is prepared after mixing for 17 hours. At this time, due to the nature of TEP, the material is not reacted in the most stable state at 60 to 70 ° C, so it is produced while heating at 60 to 70 ° C.
상기 믹싱(Mixing)에 있어, 가열온도가 60℃ 미만인 경우에는 용매인 TEP가 불안정한 상태로 다른 전극 물질 간 반응이 일어나 슬러리 내부에 응어리짐 현상이나 점도가 떨어지는 문제가 있고, 70℃를 초과하게 되는 경우에는 용매가 휘발 되는 문제가 있으므로, 상기 온도는 60~70℃의 범위 내에서 유지하는 것이 바람직하다.When the heating temperature is less than 60 ° C in the mixing, there is a problem that the reaction between the other electrode materials occurs in a state in which TEP as a solvent is unstable, so that the inside of the slurry is hardly corroded or viscosity is lowered. , There is a problem that the solvent volatilizes. Therefore, it is preferable that the temperature is maintained within the range of 60 to 70 ° C.
또한, 상기 가열시간이 15시간 미만인 경우에는 도전재의 분산이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있고, 20시간을 초과하게 되는 경우에는 과분산으로 인한 슬러리 내부 반응으로 인해 슬러리의 푸딩화가 발생하는 문제가 있으므로, 상기 가열시간은 15~20시간의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
When the heating time is less than 15 hours, there is a problem that the conductive material is not sufficiently dispersed. When the heating time exceeds 20 hours, puddling of the slurry occurs due to the reaction inside the slurry due to over dispersion, The heating time is preferably limited to a range of 15 to 20 hours.
상기 양극전극과 음극전극에 사용되는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate;EC)와 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate;DEC)를 1:1 중량비율로 혼합 조성된 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시켜 제조된 것을 사용한다.
LiPF 6 was dissolved in a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a weight ratio of 1: 1 used for the positive electrode and the negative electrode Is used.
이와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막이 놓이게 되는데, 본 발명에서는 도 3에 도시된 바와 같이, 전해지를 분리막으로 하여 양극과 음극 사이에 지그재그 형태로 적층함으로써 셀을 이루게 된다.In the present invention, as shown in FIG. 3, a cell is formed by stacking electrolytic paper as a separator between an anode and a cathode in a zigzag form.
그리고 상기 셀을 알루미늄 소재로 이루어진 파우치에 전해액과 함께 함침시킨 상태로 밀봉하되, 상기 함침은 진공 상태로 20분 이상 행한 후 완전 밀봉을 하게 된다. 이때 상기 함침 시간이 20분 미만인 경우에는 함침이 충분히 이루어지지 않아 내부 전극의 반응이 이루어지지 않는 문제가 있으므로, 상기 함침은 진공상태에서 20분 이상 이루어지는 것이 바람직하다.
Then, the cell is sealed in a pouch made of an aluminum material together with an electrolytic solution, and the impregnation is performed in a vacuum state for 20 minutes or more and then sealed completely. At this time, if the impregnation time is less than 20 minutes, the impregnation is not sufficiently performed and the internal electrode is not reacted. Therefore, it is preferable that the impregnation is performed for 20 minutes or longer in a vacuum state.
이하에서는 이와 같이 함침과정을 마친 셀의 리튬 이온 도핑 방법에 대해 살펴보고자 한다.
Hereinafter, a lithium ion doping method of a cell having been subjected to the impregnation process will be described.
2 전극으로 구성된 리튬이온 커패시터(LIC)의 경우, 도 1과 같은 기존의 음극 내 리튬 도핑 방법은 리튬금속과 음극을 전기화학적으로 반응시켜 도핑하는 방법으로 리튬 삽입 시간을 조절할 수 있다는 장점이 있지만 리튬 금속을 커패시터에 적용하는 경우 외부 충격에 의한 인화 등의 안정성이 매우 낮다는 단점이 있다.
In the case of a lithium ion capacitor (LIC) composed of two electrodes, the conventional lithium ion doping method in the cathode as shown in FIG. 1 is advantageous in that the lithium insertion time can be controlled by doping the lithium metal by electrochemically reacting with the cathode. When a metal is applied to a capacitor, there is a disadvantage that stability such as printing due to an external impact is very low.
따라서, 본 발명에서는 도 2과 같이 원리로 양극에 도포된 리튬 금속 분체를 이온상태로 음극에 제공하기 위하여, 양극과 음극을 충방전 장치에 체결하여 4.0V까지 낮은 전류밀도의 정전류로 충전한다. Accordingly, in the present invention, in order to provide the lithium metal powder coated on the anode in the ion state to the cathode in accordance with the principle shown in FIG. 2, the anode and the cathode are connected to a charge / discharge device and charged to a constant current of low current density up to 4.0 V.
도 2에 제시된 방법은 기존의 방법과 달리, 양극에 리튬 금속 분체를 도포하여 리튬을 음극에 제공하는 하는 방식으로서, 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온 도핑과정으로 조립된 리튬 이온 커패시터는 리튬이온 커패시터의 리튬 소스 부족 현상을 해소하여 종전보다 용량을 향상하고 성능 안정성을 개선할 수 있으며, 기존의 리튬 이온 커패시터의 리튬이온 도핑과정에서 잔류된 리튬 금속을 제거하기 위해 재조립을 해야 하는 번거로움을 해소하여 대용량 적층 리튬 이온 커패시터 제작 공정의 간편화를 가져 올 수 있다.
The method shown in FIG. 2 differs from the conventional method in that lithium metal powder is applied to the anode to provide lithium to the cathode. The lithium ion capacitor assembled by the lithium ion doping process using the lithium metal powder is a lithium ion capacitor It is possible to improve capacity and performance stability by eliminating the lithium source shortage phenomenon and to eliminate the hassle of reassembling to remove the lithium metal remaining in the lithium ion doping process of the conventional lithium ion capacitor The manufacturing process of the large-capacity stacked lithium ion capacitor can be simplified.
도 4는 본 발명의 리튬 금속 분체를 이용한 리튬 이온 커패시터를 통한 적용 전·후의 방전 그래프로서, 충전 과정은 CC모드로 4V까지 충전하고, 4V에서 CV모드로 30분 동안 충전한다. 그리고 방전은 CC모드로 2V까지 방전한다. FIG. 4 is a graph of a discharge before and after application through a lithium ion capacitor using the lithium metal powder of the present invention. The charging process is charged up to 4 V in the CC mode and 30 minutes in the CV mode at 4 V. And discharge discharges to 2V in CC mode.
또한 충·방전을 5cycle씩 진행하였다. 초기 충·방전은 에이징(Aging)을 위해 낮은 전류로 진행하였고, 그 후에는 충전 전류량은 고정으로 하고, 방전 전류량은 점차적으로 전 단계의 2배수로 증가한다.Charging and discharging were carried out for 5 cycles. The initial charge and discharge proceeded with a low current for aging, after which the charge current was fixed and the discharge current gradually increased to twice the previous step.
도 4에 도시된 그래프에 따르면, 리튬 금속 분체를 적용하지 않는 커패시터 셀의 방전용량은 10~2F으로 나타나는 반면, 리튬 금속 분체를 적용한 커패시터 셀의 경우에는 15~7F의 방전용량으로 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는, 양극의 리튬 금속 분체가 충전 과정을 통해 이온화되어 음극 표면에 리튬이온을 제공함으로써 성능 향상을 보인 것이다. 리튬 금속 분체를 리튬 이온 커패시터에 적용할 할 경우, 리튬 이온 도핑 시에 기존 방식과 달리 재조립의 불편함을 줄이고 성능 향상에 기여할 수 있다.
According to the graph shown in FIG. 4, the discharge capacity of the capacitor cell which does not use the lithium metal powder is 10 to 2 F, whereas the capacity of the capacitor cell to which the lithium metal powder is applied is improved to 15 to 7 F have. This is because the lithium metal powder in the anode is ionized through the charging process to provide lithium ions to the surface of the cathode, thereby improving performance. When the lithium metal powder is applied to the lithium ion capacitor, the lithium ion doping can reduce the inconvenience of reassembly and contribute to the performance improvement, unlike the conventional method.
본 발명의 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법에 따라 제조된 리튬이온커패시터는 용량 및 성능 안정성이 향상되었으며, 기존의 리튬 이온 커패시터의 리튬이온 도핑과정에서 잔류 된 리튬 금속을 제거하기 위해 재조립을 해야 하는 번거로움이 해소됨으로써 대용량 적층 리튬 이온 커패시터 제작 공정이 간편하게 이루어질 수 있으므로 산업상 이용가능성이 크다.
The lithium ion capacitor manufactured according to the method of manufacturing a lithium ion capacitor using the lithium metal powder of the present invention has improved capacity and performance stability and can be reassembled to remove lithium metal remaining in the lithium ion doping process of a conventional lithium ion capacitor The manufacturing process of a large-capacity stacked lithium-ion capacitor can be easily carried out, which is highly likely to be used industrially.
Claims (4)
상기 리튬이온 커패시터는,
리튬 금속 분체를 물리적으로 흡착시켜 양극을 제조하는 단계와,
상기 리튬 금속 분체를 도포한 양극과 음극을 순차적으로 적층하여 셀을 이루되, 상기 양극과 음극 사이에 전해지를 지그재그 방식으로 적층하여 셀을 이루고, 상기 셀에 리튬계 전해액을 주입하여 진공함침 과정을 거쳐 커패시터 셀을 제조하는 단계와,
상기 커패시터 셀의 양극과 음극을 도선으로 연결하여 정전류로 4.0V까지 충전함으로써, 리튬 금속 분체를 이온화하여 음극 전극 표면에 흡착시키는 단계를 거쳐 이루어지는 것에 있어서,
상기 양극은 전극활물질 70~90wt%, 도전재 10~20wt%, 바인더 5~10wt%의 혼합으로 슬러리를 제조하되,
혼합기를 이용하여 180rpm으로 5~15분 동안 믹싱(mixing) 후 공기팽창에 의한 압력을 제거해주고, 180rpm으로 단순 혼합인 공전혼합을 30분~1시간30분 동안 수행 후, 내부 기포 제거를 위한 자전 혼합을 5~15분 동안 행하여 슬러리를 제조하고,
상기 슬러리를 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 100~300㎛ 두께의 시트 타입(sheet type)으로 제작하여 메쉬 집전체에 도포하여 코팅 건조함으로써 전극을 이루고,
상기 전극에 리튬 금속 분체를 5~10㎛ 두께로 도포 후, 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 물리적으로 흡착시킴으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법.
A cathode comprising a cathode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte filled therebetween, the lithium ion capacitor comprising:
The lithium ion capacitor includes:
Physically adsorbing the lithium metal powder to produce a positive electrode,
The positive electrode and the negative electrode coated with the lithium metal powder are successively laminated to form a cell. Electrolyte is stacked between the positive electrode and the negative electrode in a zigzag manner to form a cell. A lithium-based electrolyte is injected into the cell to perform a vacuum impregnation process. Fabricating a capacitor cell,
Connecting the positive electrode and the negative electrode of the capacitor cell with a lead wire and charging the lithium metal powder to 4.0 V with a constant current to ionize the lithium metal powder and adsorb it on the surface of the negative electrode,
The anode is prepared by mixing 70 to 90 wt% of an electrode active material, 10 to 20 wt% of a conductive material, and 5 to 10 wt% of a binder,
After mixing for 5 to 15 minutes using a mixer at 180 rpm, the pressure due to air expansion was removed, and the mixture was subjected to a simple mixing-type spin mixing at 180 rpm for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes. Then, Mixing is carried out for 5 to 15 minutes to prepare a slurry,
The slurry was formed into a sheet type having a thickness of 100 to 300 mu m by using a roll press, applied to a mesh current collector, coated and dried to form an electrode,
Wherein the lithium metal powder is coated on the electrode to a thickness of 5 to 10 탆 and then physically adsorbed using a roll press.
음극은 전극활물질, 도전재, 바인더, 전해액으로 구성되는 것으로서,
교반기를 이용하여 용매에 바인더를 녹이고, 여기에 전극활물질과 도전재를 건조 믹싱한 것을 섞어준 후, 전해액을 넣고 60~70℃에서 가열하면서 15~20시간 동안 믹싱(Mixing)하여 슬러리를 제조하고,
이와 같이 제조된 슬러리를 구리 박 위에 코팅하고, 진공 상태의 건조기에서 50~70℃의 온도에서 20~30시간 동안 건조하여 제조하는 것임을 특징으로 하는 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법.
The method according to claim 1,
The negative electrode is composed of an electrode active material, a conductive material, a binder, and an electrolyte,
The binder is melted in a solvent by using a stirrer, and the electrode active material and the conductive material are mixed by dry mixing. Then, the electrolyte is added and mixed by heating at 60 to 70 ° C for 15 to 20 hours to prepare a slurry ,
The slurry thus prepared is coated on a copper foil and dried in a vacuum dryer at a temperature of 50 to 70 ° C for 20 to 30 hours to prepare a lithium ion capacitor.
리튬 금속 분체의 물리적 흡착은 0.1~50㎛의 입자의 크기를 갖는 리튬 금속 분체를 전극에 도포한 후, 롤 프레스(Roll press)를 이용하여 200~400kgf/㎝의 선압으로 리튬 금속 분체에 힘을 가하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법.
The method according to claim 1,
Physical adsorption of the lithium metal powder is 0.1 ~ 50㎛ after the particle coating a lithium metal powder with a size of the electrode, the press roll (Roll press) to the 200 ~ 400kg f / ㎝ of force on the lithium metal powder to the line pressure used Wherein the lithium metal powder is added to the lithium metal powder.
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