KR102365994B1 - Coating composition for manufacturing hydrogen detecting sensor and method for manufacturing hydrogen detecting sensor using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물 및 이를 이용한 수소 감지 센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 수소 변색 안료를 외부 오염으로부터 보호하며 탁월한 통기성으로 수소 누출 감지를 수십 초안에 감지 가능한 수소 감지 센서를 제조할 수 있으며, 수소 누출 즉시 육안으로 누출 위치를 확인할 수 있도록 하여 다양한 형태의 수소 감지 센서를 제조할 수 있다. The present invention relates to a coating composition for manufacturing a hydrogen sensing sensor and a method for manufacturing a hydrogen sensing sensor using the same.
According to the present invention, it is possible to manufacture a hydrogen detection sensor that can detect hydrogen leakage in tens of seconds by protecting the hydrogen discoloration pigment from external contamination and with excellent air permeability. A detection sensor can be manufactured.
Description
본 발명은 사용 목적에 따라 코팅을 통해 필름, 테이프 등 어떠한 형태로 수소 감지 센서를 제작할 수 있는 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물 및 이를 이용한 수소 감지 센서 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a coating composition for manufacturing a hydrogen detection sensor capable of producing a hydrogen detection sensor in any form such as a film or tape through coating according to the purpose of use, and a method for manufacturing a hydrogen detection sensor using the same.
수소의 특성은 공기 중에서 수소 가스의 농도가 4 ~ 75% 혼합된 상태에서 20μJ 이상의 스파크나 표면온도가 135 ℃ 이상인 물체를 만나면 발화되어 폭발하는 것으로 알려졌다. The characteristic of hydrogen is known to ignite and explode when it encounters a spark of 20 μJ or more or an object with a surface temperature of 135 ° C or more when the concentration of hydrogen gas in the air is 4 to 75% mixed.
무취 무색인 수소의 기존 누출 검사 방식은 전기 화학식, 전기 저항식 및 열전도성 등 원리를 이용하여 수소 가스를 검출하는 장비들을 이용하고 있지만, 대부분 크기가 크고, 제한적이며 과도한 전력 소모를 요구할 뿐만 아니라 검출 동작 자체가 폭발 가능성이 있는 환경하에서 이루어지고 있다.Existing leak testing methods for odorless and colorless hydrogen use devices that detect hydrogen gas using principles such as electrochemical, electrical resistance and thermal conductivity, but most are large in size, limited, and require excessive power consumption as well as detection. The operation itself is being performed under a potentially explosive environment.
또한, 기존의 가스 누출 센서들은 소량의 누출 발생시 감지는 가능하나 복잡한 배관 설비 중 정확하게 어디에서 어떤 원인에 의해 누출이 일어나는지 정확한 위치 및 원인을 파악하기 어려운 경우가 많아 신속한 감지 및 대응이 이루어지지 못하고 있다.In addition, although the existing gas leak sensors can detect a small amount of leak, it is often difficult to determine the exact location and cause of the leak in the complex plumbing equipment, where, for what reason, it is difficult to detect and respond promptly. .
수소 센서가 실용적으로 보급되고 이용되려면, 수소에 대한 고감도 검지 성능을 가지고 수소 이외의 가스, 수증기, 온도 등에 영향을 받지 않아야 하며, 장수성, 높은 정확성, 대량생산, 작은 크기, 낮은 소모 전력, 저렴한 가격 등이 요구된다. In order for a hydrogen sensor to be practically distributed and used, it must have high sensitivity detection performance for hydrogen and not be affected by gases other than hydrogen, water vapor, temperature, etc., long life, high accuracy, mass production, small size, low power consumption, low cost price is required.
전기 화학식 센서는 외부 환경에 매우 민감하여 수명이 매우 낮고, 열 전도식 센서는 낮은 비용과 넓은 측정 범위를 지니고 있다는 장점이 있지만 저 농도의 수소를 측정하는데 어려움이 있고 선택성과 안정성이 떨어진다. 또한 금속 저항성을 이용한 센서는 선택성이 좋고 반응성이 매우 좋아 반응속도가 빠른 장점이 있으나 높은 농도의 수소 기체를 측정하는데 어려움이 존재한다. Electrochemical sensors are very sensitive to the external environment and have a very short lifespan, and thermal conductivity sensors have the advantages of low cost and wide measurement range, but are difficult to measure low concentration of hydrogen and have poor selectivity and stability. In addition, the sensor using metal resistance has the advantage of fast reaction speed due to good selectivity and very good reactivity, but there is difficulty in measuring high concentration of hydrogen gas.
이 외에도 여러 수소 센서 물질들이 있으나 모든 조건을 만족하는 센서 물질이 없어 아직까지 연구가 계속 진행 중이다. 수소와 반응하여 변색이 되는 금속을 이용한 수소 센서는 빠른 반응속도와 우수한 선택성을 보이고 수소 농도에 의존하지 않으며 전기식 센서에 비해 오작동이 낮고 외부 환경에 대해 제약이 거의 없어 안정적이다. In addition to this, there are several hydrogen sensor materials, but there is no sensor material that satisfies all conditions, so research is still ongoing. A hydrogen sensor using a metal that changes color by reacting with hydrogen shows a fast reaction speed and excellent selectivity, does not depend on the hydrogen concentration, has a lower malfunction compared to an electric sensor, and is stable because it has almost no restrictions on the external environment.
기존의 화학적 수소 감지 센서는 실리콘 기반으로 경화 시간이 12 ~ 24시간으로 오래 걸리며 가격이 비싸고 물질의 특성상 수소 투과 정도가 상대적으로 느려 수소 누출 시 색 변환 속도가 느리다. Existing chemical hydrogen detection sensors are silicone-based, which take a long time to cure (12 to 24 hours), are expensive, and have a relatively slow hydrogen permeation rate due to the nature of the material, resulting in slow color conversion in case of hydrogen leakage.
본 발명의 과제는 수소 선택도가 높아 성능이 우수하고, 수소 배관, 락피팅, 플랜지, 수소저장탱크 및 수소 액화기 등 여러 형태의 수소 누출 경로에 적용이 용이하여 수소 누출 즉시 수십 초 내로 발견할 수 있는 수소 감지 센서 제조를 위한 코팅 조성물을 제공하는 것이다. The problem of the present invention is that the hydrogen selectivity is high and the performance is excellent, and it is easy to apply to various types of hydrogen leakage paths such as hydrogen piping, lock fittings, flanges, hydrogen storage tanks and hydrogen liquefiers, so that hydrogen leakage can be detected within tens of seconds. It is to provide a coating composition for producing a hydrogen sensing sensor that can be used.
특히, 방수 효과가 뛰어나 다양한 형태의 수소 감지 센서 제작 시 공기 중의 수분에 의한 환원에 취약한 수소 변색 안료를 외부 오염으로부터 보호하며 탁월한 통기성으로 수소 누출 감지를 수십 초안에 감지 가능한 수소 감지 센서 제작용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.In particular, a coating composition for producing a hydrogen detection sensor that can detect hydrogen leakage in tens of seconds with excellent breathability, while protecting the hydrogen discoloration pigment, which is vulnerable to reduction by moisture in the air, from external contamination due to its excellent waterproof effect is to provide
본 발명의 다른 과제는 상기한 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 활용하여 수소 누출 즉시 육안으로 누출 위치를 확인할 수 있도록 하여 다양한 형태의 수소 감지 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing various types of hydrogen detection sensors by using the above-described coating composition for producing a hydrogen detection sensor so that the location of the hydrogen leakage can be immediately confirmed with the naked eye.
상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
전이금속 산화물 입자 표면에 부분적으로 부착된 백금족 금속 산화물을 포함하는 수소 변색 안료와, A hydrogen discoloration pigment comprising a platinum group metal oxide partially attached to the surface of the transition metal oxide particle;
SBS(poly(styrene-butadiene-styrene)), SIS(poly(styrene-isoprene-styrene)), SEBS(poly(styrene-ethylene/butylene-styrene)), SEPS(poly(styrene-ethylene-propylene-styrene)) 및 SBBS(poly(styrene-butadiene-butylene-styrene)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 스티렌계 블록공중합체와SBS(poly(styrene-butadiene-styrene)), SIS(poly(styrene-isoprene-styrene)), SEBS(poly(styrene-ethylene/butylene-styrene)), SEPS(poly(styrene-ethylene-propylene-styrene) ) and SBBS (poly(styrene-butadiene-butylene-styrene)) with a styrene-based block copolymer comprising at least one selected from the group consisting of
테트라클로로에틸렌, 이소프로필 아세테이트, 아세토니트릴, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디에틸 케톤, 헵탄, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1용매와,At least one first solvent selected from the group consisting of tetrachloroethylene, isopropyl acetate, acetonitrile, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, diethyl ketone, heptane, and cyclohexane;
에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디클로로메탄, n-헥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 자일렌 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2용매를 포함하는 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 제공한다.A coating composition for producing a hydrogen sensor comprising at least one second solvent selected from the group consisting of ethyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dichloromethane, n-hexane, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, xylene and benzene provides
또한 본 발명은Also, the present invention
상기한 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 폴리머 필름 또는 직물 기재 상에 코팅하여 수소 감지 센서를 제조하는 방법을 제공한다. Provided is a method for manufacturing a hydrogen sensing sensor by coating the above-described coating composition for manufacturing a hydrogen sensing sensor on a polymer film or a fabric substrate.
본 발명에 따르면 수소 변색 안료를 외부 오염으로부터 보호하며 탁월한 통기성으로 수소 누출 감지를 수십 초안에 감지 가능한 수소 감지 센서를 제조할 수 있으며, 수소 누출 즉시 육안으로 누출 위치를 확인할 수 있도록 하여 다양한 형태의 수소 감지 센서를 제조할 수 있다. 또한 수소 누출 의심 부위에 직접 적용이 가능하고 공간적/환경적 제한이 다양한 친환경 자동차, 수소 충전소, 수소 연료 수송차량 및 파이프라인, 수소 저장 탱크 등에 다양하게 활용될 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture a hydrogen detection sensor that can detect hydrogen leakage in tens of seconds by protecting the hydrogen discoloration pigment from external contamination and with excellent air permeability. A detection sensor can be manufactured. In addition, it can be applied directly to areas suspected of hydrogen leakage and can be used in various ways, such as eco-friendly vehicles with various spatial/environmental restrictions, hydrogen refueling stations, hydrogen fuel transport vehicles and pipelines, and hydrogen storage tanks.
도 1은 실시예 1에서 제조된 PdO/TiO2 수소 변색 안료의 수소 접촉에 따른 비가역적 색채 변화를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 직물 기재 혹은 폴리머 필름에 스프레이 코팅하여 수소 감지 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 직물 기재에 딥코팅하여 수소 감지 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 스프레이 형태로 제조한 것이다.
도 5는 실험예 1에서 수소 감지 센서의 수소 감지능을 확인하기 위해 사용한 실험 장비를 나타낸 모식도이다.
도 6은 1) 수소 감지 센서의 공기 중 수소 반응 전과 수소 반응 후에 수소 감지 센서의 색 변환을 보여주는 사진을 나타낸 것이고, 2)는 수소 가스의 농도에 따른 수소 감지 센서의 색채 변화 값을 나타낸 그래프이고, 3)은 수소 가스 유량에 따른 수소 감지 센서의 색채 변화 값을 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram showing the irreversible color change according to hydrogen contact of the PdO/TiO 2 hydrogen discoloration pigment prepared in Example 1;
2 is a schematic diagram showing a process for manufacturing a hydrogen sensor by spray-coating a coating composition for producing a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention on a fabric substrate or a polymer film.
3 is a schematic diagram showing a process for manufacturing a hydrogen detection sensor by dip-coating a coating composition for manufacturing a hydrogen detection sensor on a fabric substrate according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a coating composition for producing a hydrogen detection sensor according to an embodiment of the present invention is prepared in the form of a spray.
5 is a schematic diagram showing the experimental equipment used to confirm the hydrogen detection capability of the hydrogen detection sensor in Experimental Example 1.
6 is a graph showing the color change of the hydrogen detection sensor before and after the hydrogen reaction in the air of the hydrogen detection sensor 1), and 2) is a graph showing the color change value of the hydrogen detection sensor according to the concentration of hydrogen gas. , 3) is a graph showing the color change value of the hydrogen detection sensor according to the hydrogen gas flow rate.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물은 수소 변색 안료와, 스티렌계 블록공중합체와 제1용매와 제2용매를 포함한다.The coating composition for manufacturing a hydrogen detection sensor of the present invention includes a hydrogen discoloration pigment, a styrenic block copolymer, a first solvent, and a second solvent.
상기 수소 변색 안료는 수소 가스에 노출되었을 때 수소 분자와의 반응에 의해 환원되어 화학적으로 비가역적인 변색이 일어나는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 수소 변색 안료는 전이금속 산화물 입자 표면에 부분적으로 부착된 백금족 금속 산화물을 포함하는 것을 사용할 수 있다. The hydrogen discoloration pigment may be used without limitation as long as it is a material that is chemically irreversibly discolored by being reduced by a reaction with hydrogen molecules when exposed to hydrogen gas. Specifically, the hydrogen discoloration pigment may include a platinum group metal oxide partially attached to the surface of the transition metal oxide particle.
이때 상기 전이금속 산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 금속 산화물이 가능하다. In this case, the transition metal oxide is a single material or two or more selected from the group consisting of SnO 2 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , SrTiO 3 , Fe 2 O 3 , WO 3 and CuO. Metal oxides are possible.
상기 백금족 금속 산화물은 전이금속 산화물 입자를 서포트로 하여 입자 표면에 부분적으로 부착된다. 구체적으로 상기 백금족 금속 산화물은 팔라듐(palladium), 이리듐(iridium), 루테늄(ruthenium), 백금(platinum) 또는 로듐(rhodium)의 산화물이 가능하다. The platinum group metal oxide is partially attached to the particle surface using the transition metal oxide particle as a support. Specifically, the platinum group metal oxide may be an oxide of palladium, iridium, ruthenium, platinum, or rhodium.
도 1은 실시예 1에서 제조된 PdO/TiO2 수소 변색 안료의 수소 접촉에 따른 비가역적 색채 변화를 나타낸 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing the irreversible color change according to hydrogen contact of the PdO/TiO 2 hydrogen discoloration pigment prepared in Example 1;
도 1을 참조하면, 전이금속 산화물인 TiO2 입자 표면에 부분적으로 부착된 백금족 금속 산화물 중 하나인 PdO는 수소와의 접촉에 의해 환원되면서 베이지색으로부터 검정색으로 비가역적 색채 변화가 일어난다. Referring to FIG. 1 , PdO, one of the platinum group metal oxides partially attached to the surface of TiO 2 particles, which is a transition metal oxide, is reduced by contact with hydrogen and an irreversible color change occurs from beige to black.
상기 스티렌계 블록공중합체는 코팅 후 수 십분 이내 방수 효과가 뛰어난 신축성있는 얇은 고무질로 굳어지는 필름을 형성하기 위해 첨가된다. 특히 방수 효과가 좋아 공기중의 수분에 의한 환원에 취약한 수소 변색 안료를 외부 오염으로부터 보호할 수 있고, 통기성이 우수하여 수소 누출 감지를 수십 초안에 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 스티렌계 블록공중합체는 SBS(poly(styrene-butadiene-styrene)), SIS(poly(styrene-isoprene-styrene)), SEBS(poly(styrene-ethylene/butylene-styrene)), SEPS(poly(styrene-ethylene-propylene-styrene)) 및 SBBS(poly(styrene-butadiene-butylene-styrene)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다. The styrenic block copolymer is added to form a film that hardens into a stretchable and thin rubber material with excellent waterproof effect within several tens of minutes after coating. In particular, it has a good waterproof effect and can protect hydrogen discoloration pigments, which are vulnerable to reduction by moisture in the air, from external contamination. Specifically, the styrene-based block copolymer is SBS (poly(styrene-butadiene-styrene)), SIS (poly(styrene-isoprene-styrene)), SEBS (poly(styrene-ethylene/butylene-styrene)), SEPS ( poly(styrene-ethylene-propylene-styrene)) and at least one selected from SBBS (poly(styrene-butadiene-butylene-styrene)).
상기 제1용매는 스티렌계 블록공중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용이 가능하다. 일 예로 테트라클로로에틸렌, 이소프로필 아세테이트, 아세토니트릴, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디에틸 케톤, 헵탄, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 가능하다. The first solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the styrenic block copolymer. For example, at least one selected from the group consisting of tetrachloroethylene, isopropyl acetate, acetonitrile, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, diethyl ketone, heptane, and cyclohexane is possible.
상기 제2용매는 비등점이 80 내지 140 ℃ 미만인 용매로, 코팅 조성물의 코팅 후 적당한 시간 내에 코팅물을 형성하기 위해 첨가된다. 제2용매는 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디클로로메탄, n-헥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 자일렌, 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 가능하며 이에 제한되는 것은 아니다. The second solvent is a solvent having a boiling point of 80 to less than 140° C., and is added to form a coating within an appropriate time after coating the coating composition. The second solvent may be at least one selected from the group consisting of ethyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dichloromethane, n-hexane, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, xylene, and benzene. not.
상기 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물은 수소 변색 안료 0.5 내지 1 중량%, 스티렌계 블록공중합체 2 내지 4 중량%, 제1용매 30 내지 35 중량%, 제2용매 60 내지 67.5 중량%를 포함한다. The coating composition for preparing a hydrogen detection sensor includes 0.5 to 1% by weight of a hydrogen discoloration pigment, 2 to 4% by weight of a styrenic block copolymer, 30 to 35% by weight of the first solvent, and 60 to 67.5% by weight of the second solvent.
이때 상기 수소 변색 안료의 함량이 상기 범위 미만이면 코팅 후 형성된 센서의 수소 감지 감도가 저하되는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 코팅에 적합한 물성을 갖기 어렵다.At this time, if the content of the hydrogen discoloration pigment is less than the above range, there is a problem in that the hydrogen detection sensitivity of the sensor formed after coating is lowered. On the contrary, if it exceeds the above range, it is difficult to have properties suitable for coating.
상기 스티렌계 블록공중합체의 함량이 상기 범위 미만일 경우 필름 센서를 형성하기 위한 코팅 능력이 저하되며, 상기 범위를 초과할 경우 코팅 후 필름의 유연성, 경화속도 및 수소 가스에 의한 변색 속도가 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위 내로 사용할 수 있다.When the content of the styrenic block copolymer is less than the above range, the coating ability to form a film sensor is reduced, and when it exceeds the above range, the flexibility of the film after coating, the curing rate, and the discoloration rate by hydrogen gas are reduced. Therefore, it can be used within the above range.
상기 제1용매는 전체 조성물 중에서 30 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 30 중량% 미만인 경우 스티렌계 공중합체의 용해도가 떨어져 코팅 조성물의 함량이 미달되어 일정 두께 이상의 코팅물 형성이 어렵고, 35 중량%를 초과하는 경우 균일한 코팅 조성물 형성이 어려워 코팅물 형성이 용이하지 않은 문제가 있다. The first solvent may include 30 to 35% by weight of the total composition. If it is less than 30% by weight, the solubility of the styrenic copolymer is low and the content of the coating composition is insufficient to form a coating of a certain thickness or more, and if it exceeds 35% by weight, it is difficult to form a uniform coating composition, so it is difficult to form a coating there is a problem.
상기 제2용매는 전체 조성물 중에서 60 내지 67.5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 충분한 건조 시간을 확보하지 못해 차후 수소 센서 코팅물 제작 시 어려움이 발생할 수 있으며 이와 반대로 상기 범위 미만이면 건조 시간이 오래 걸려 수소 센서 생산 공정상 지연 문제가 발생할 수 있다.The second solvent may include 60 to 67.5% by weight of the total composition. If it exceeds the above range, it may not be possible to secure sufficient drying time, which may cause difficulties in manufacturing the hydrogen sensor coating in the future.
또한 본 발명은 상기한 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 이용한 수소 감지 센서 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a hydrogen sensing sensor using the above-described coating composition for manufacturing a hydrogen sensing sensor.
본 발명의 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물은 초기 액상에서 코팅 후 신축성 있는 고무질로 굳어지는 물질이므로 어떤 형태로든 성형이 가능하다. 따라서 본 발명의 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물은 수소 감지가 필요한 곳에 직접 코팅할 수 있으며 이때 스프레이 형태로 직접 분사하여 신축성 있는 고무질 형태의 수소 누출 감지 센서로 적용이 가능하다. Since the coating composition for manufacturing a hydrogen sensor of the present invention is a material that hardens into elastic rubber after coating in an initial liquid phase, it can be molded into any shape. Therefore, the coating composition for producing a hydrogen detection sensor of the present invention can be directly coated where hydrogen detection is required, and at this time, it can be applied as a flexible rubber-type hydrogen leak detection sensor by directly spraying it in the form of a spray.
또한 본 발명의 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 폴리머 필름 또는 직물 기재 상에 코팅하여 수소 감지 센서를 제조할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 기재에 대한 침투성이 우수하여 들뜸 현상이 일어나지 않으며 신축성이 우수하기 때문에 신축성이 있는 필름 형태의 모체와 혼용하여 다양한 형태로 변형이 가능하다. 또한 기재에 침투되어 물성을 고무화함으로써 피착면에 방수기능을 갖게 해 외부 수분에 의한 수소 변색 물질의 환원을 방지할 수 있다.In addition, the hydrogen detection sensor can be manufactured by coating the coating composition for producing a hydrogen detection sensor of the present invention on a polymer film or a fabric substrate. Since the coating composition of the present invention has excellent permeability to the substrate, no lifting phenomenon occurs, and excellent elasticity, it can be mixed with a stretchable film-type matrix to transform into various shapes. In addition, by penetrating into the substrate and rubberizing the physical properties, the surface to be adhered to has a waterproof function, thereby preventing the reduction of hydrogen discolored substances by external moisture.
상기 폴리머 필름 또는 직물 기재는 사용장소, 목적에 따라 다양한 형태나 재질을 사용할 수 있다. 상기 폴리머 필름은 특별히 제한되지 않으나, 파라핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스터 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 에스터 베이스, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리이미드 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. The polymer film or fabric substrate may have various shapes or materials depending on the place and purpose of use. The polymer film is not particularly limited, but paraffin, polypropylene, polyethylene, polyester, polyethylene terephthalate, polyester naphthalate, polycarbonate, polyolefin, polyvinyl, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal, polystyrene Any one selected from the group consisting of , polyacrylate, cellulose ester base, cellulose triacetate, cellulose acetate, polyethersulfone, polysulfone, polyimide, and silicone may be used.
상기 직물 기재는 나일론6 및 나일론66으로 이루어진 폴리아미드계 합성섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르계 합성섬유; 폴리아크릴니트릴계 합성섬유; 폴리비닐알코올계 합성섬유; 트리아세테이트의 반합성섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 천연섬유의 혼합섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나면 가능하다. The fabric base material is a polyamide-based synthetic fiber made of nylon 6 and nylon 66; Polyester-based synthetic fibers made of polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate; polyacrylnitrile-based synthetic fibers; polyvinyl alcohol-based synthetic fibers; Any one selected from the group consisting of a semi-synthetic fiber of triacetate and a mixed fiber of polyethylene terephthalate and natural fiber is possible.
상기 코팅은 폴리머 필름, 또는 기재의 종류에 따라 스프레이 코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 바코팅 또는 그라비아 프린팅의 방법으로 수행될 수 있다. The coating may be performed by a method of spray coating, dip coating, spin coating, inkjet printing, bar coating or gravure printing depending on the type of polymer film or substrate.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 직물 기재 혹은 폴리머 필름에 스프레이 코팅하여 수소 감지 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다. 2 is a schematic diagram illustrating a process for manufacturing a hydrogen detection sensor by spray-coating a coating composition for manufacturing a hydrogen detection sensor on a fabric substrate or a polymer film according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 직물 기재 혹은 폴리머 필름에 스프레이 코팅 중 압력 분사(airless spray) 방법으로 얇게 코팅하여 수소 감지 센서의 제작이 가능하다. Referring to FIG. 2 , the hydrogen detection sensor can be manufactured by thinly coating the coating composition for producing a hydrogen detection sensor of the present invention on a fabric substrate or a polymer film by an airless spray method during spray coating.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 직물 기재에 딥코팅하여 수소 감지 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다. 3 is a schematic diagram illustrating a process for manufacturing a hydrogen detection sensor by dip-coating a coating composition for producing a hydrogen detection sensor on a fabric substrate according to an embodiment of the present invention.
도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리머 필름이나 직물 기재에 다양한 코팅 방법을 통해 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 코팅하여 수소 감지 센서의 제조가 가능하다. As shown in FIG. 3 , it is possible to manufacture a hydrogen sensor by coating a coating composition for producing a hydrogen sensor through various coating methods on a polymer film or a fabric substrate.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물을 스프레이 형태로 제조한 것이다. Figure 4 is a coating composition for producing a hydrogen detection sensor according to an embodiment of the present invention is prepared in the form of a spray.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수고 감지 센서 제조용 코팅 조성물은 수소 감지가 필요한 곳에 직접 스프레이 코팅하여 수소 감지 센서의 제조가 가능하다. As shown in FIG. 4, the coating composition for manufacturing a water level sensor of the present invention can be directly spray-coated where hydrogen detection is required to manufacture a hydrogen sensor.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention.
그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.
실시예 1 : 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물Example 1: Coating composition for manufacturing hydrogen detection sensor
1. PdO/TiO2 수소 변색 안료의 제조1. PdO/TiO 2 Preparation of hydrogen discoloration pigment
여기서 티타늄 디옥사이드(TiO2)를 지지체로 사용하고 산화 팔라듐(PdO)을 이용하여 수소 변색 안료를 제조하였다. Here, titanium dioxide (TiO 2 ) was used as a support and palladium oxide (PdO) was used to prepare a hydrogen discoloration pigment.
티타늄 디옥사이드 10g에 물 100ml를 혼합하여 티타늄 디옥사이드 슬러리 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 용액을 70~80℃ 가열한 후 2M 수산화나트륨 용액으로 pH 10~11로 만들어주었다. 이후 2M 묽은 염산 용액 50ml에 염화 팔라듐 1g을 혼합하여 염화 팔라듐 수용액을 제조하여 상기 티타늄 디옥사이드 슬러리 용액에 pH 10~11을 유지하면서 천천히 넣어주었다. 이후 추가적으로 1시간 더 70~80℃로 가열한 후 진공 여과 및 건조를 통해 전체 중량 대비 3wt% 산화팔라듐을 함유하는 티타늄 디옥사이드/산화팔라듐 수소 변색 안료를 수득하였다.A titanium dioxide slurry solution was prepared by mixing 10 g of titanium dioxide with 100 ml of water. Then, after heating the solution to 70 ~ 80 ℃ was made to
2. 코팅 조성물 제조2. Preparation of coating composition
코팅 조성물을 제조하기 위해 스티렌 에틸린 부틸렌 스티렌(Styrene-Ethylene- Butylene-Styrene, SEBS) 공중합체 1.622g을 테트라클로로에틸렌 20ml(32.44 g)에 혼합하여 60~70℃에서 교반 용해시켜주고, 이후 약간의 점착성을 추가하기 위해 스티렌 이소프렌 스티렌(Styrene-Isoprene-Styrene, SIS) 공중합체 0.811g를 추가한 뒤 60~70℃에서 교반 용해시켰다. 상기 수득한 용액을 상온까지 식혀준 후에 수소 변색 안료 0.5g와 벤젠 21.5ml(18.834 g)와, 자일렌 21.5ml(18.576 g)와, n-헥산 21.5ml(14.203 g) 와 아세톤 10.5ml(8.237 g)를 넣어준 후 10~15분간 교반 하여 최종 코팅 조성물을 제조하였다.To prepare a coating composition, 1.622 g of a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) copolymer was mixed with 20 ml (32.44 g) of tetrachloroethylene and stirred and dissolved at 60 to 70 ° C., and then 0.811 g of a styrene-isoprene-styrene (SIS) copolymer was added to add a little tackiness, and then dissolved with stirring at 60-70°C. After cooling the obtained solution to room temperature, 0.5 g of a hydrogen discoloration pigment, 21.5 ml (18.834 g) of benzene, 21.5 ml (18.576 g) of xylene, 21.5 ml (14.203 g) of n-hexane, and 10.5 ml (8.237) of acetone g) was added and stirred for 10 to 15 minutes to prepare a final coating composition.
실시예 2 : 스프레이형 수소 검출 센서 제작Example 2: Production of a spray-type hydrogen detection sensor
스프레이형 수소 검출 센서를 제작하기 위해서는 수소 변색 입자의 사이즈가 충분히 작아 분산이 잘 되게끔 제작할 필요가 있다. 따라서 앞서 제작한 수소 변색 안료를 분쇄 작업 및 마이크로 체(micro sieve)를 통해 걸러 100um 미만의 입자 만을 사용하였다. 스티렌 에틸린 부틸렌 스티렌(Styrene-Ethylene- Butylene-Styrene, SEBS) 공중합체 1.622g, 스티렌 이소프렌 스티렌(Styrene-Isoprene-Styrene, SIS) 공중합체 0.811g을 테트라클로로에틸렌 20ml(32.44 g)에 넣고 60~70℃에서 교반 용해시켜준 후 모두 용해가 되면 상온까지 용액을 식혔다. 이후 상기 수득한 용액에 수소 변색 안료 0.53g과 벤젠 21.5ml(18.834 g)와, 자일렌 21.5ml(18.576 g)와, n-헥산 21.5ml(14.203 g)와 아세톤 10.5ml(8.237 g)을 함께 혼합한 후 약 10~15분간 교반 하여 수소 변색 안료를 잘 분산시켰다. 마지막으로 상기 코팅 조성물 40 vol%와 LPG 60 vol% 비율로 혼합하여 스프레이형 수소 검출 센서를 제작하였다.In order to manufacture a spray-type hydrogen detection sensor, the size of the hydrogen discoloration particles is small enough to be well dispersed. Therefore, the hydrogen discoloration pigment prepared previously was filtered through a pulverization operation and a micro sieve, and only particles of less than 100 μm were used. Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene (SEBS) copolymer 1.622 g, styrene-isoprene-styrene (SIS) copolymer 0.811 g into 20 ml (32.44 g) of tetrachloroethylene, 60 After stirring and dissolving at ~70 ℃, when all dissolved, the solution was cooled to room temperature. Then, 0.53 g of a hydrogen discoloration pigment, 21.5 ml (18.834 g) of benzene, 21.5 ml (18.576 g) of xylene, 21.5 ml (14.203 g) of n-hexane and 10.5 ml (8.237 g) of acetone were added to the obtained solution. After mixing, the mixture was stirred for about 10 to 15 minutes to disperse the hydrogen discoloration pigment well. Finally, a spray-type hydrogen detection sensor was prepared by mixing the coating composition at a ratio of 40 vol% and LPG at a ratio of 60 vol%.
실시예 3: 테이프형 수소 감지 센서 제작Example 3: Fabrication of a tape-type hydrogen detection sensor
테이프형 수소 감지 센서를 제작하기 위해 파라핀 필름을 사용하였다. 파라핀 필름은 파라핀 왁스와 폴리올레핀이 혼합된 열가소성 플라스틱이며 연성 및 가단성이 있어 굴곡이 있는 누출부위에도 적용 가능하다. 폭은 5cm이며 두께 0.13mm의 필름을 사용하였다.A paraffin film was used to fabricate a tape-type hydrogen detection sensor. Paraffin film is a thermoplastic plastic that is mixed with paraffin wax and polyolefin, and has ductility and malleability, so it can be applied to leaking parts with curves. A film having a width of 5 cm and a thickness of 0.13 mm was used.
파라핀 필름을 상기 실시예 1에서 제조된 수소 감지 제조용 코팅 조성물에 침지하여 침지 코팅법(dip coating)을 이용하여 수소 검출 테이프형 센서를 제작하였다. 도포된 수소감지물질 코팅제는 10분 정도 후 경화되며 우수한 침투력과 코팅 효과로 탈/부착이 용이한 안정적인 테이프 형 수소감지센서가 완성되었다. The paraffin film was immersed in the coating composition for preparing hydrogen detection prepared in Example 1 to prepare a hydrogen detection tape-type sensor using dip coating. The applied hydrogen-sensing material coating is cured after about 10 minutes, and a stable tape-type hydrogen-sensing sensor that is easy to attach and detach with excellent penetrating power and coating effect was completed.
실험예 1: 수소 감지능 확인Experimental Example 1: Confirmation of hydrogen detection ability
상기 실시예 3에서 완성된 수소 감지 센서를 도 5와 같은 수소 변색 테스트 장비를 사용하여 1) 수소 가스의 유량(수소가스 농도: 100%, 유량: 500sccm)과 2) 혼합 가스[수소 가스 + 질소 가스]에서 수소 가스의 농도를 달리하여 수소 감지 센서의 성능을 테스트하였다. Using the hydrogen discoloration test equipment as shown in FIG. 5, the hydrogen detection sensor completed in Example 3 was 1) flow rate of hydrogen gas (hydrogen gas concentration: 100%, flow rate: 500 sccm) and 2) mixed gas [hydrogen gas + nitrogen Gas], the performance of the hydrogen detection sensor was tested by varying the concentration of hydrogen gas.
시간(0~30min)에 따라 수소 감지 센서(Paraffin Type)가 수소 가스에 노출되어 색이 변화하는 것을 확인하고, 그 결과를 도 6의 1)에 나타내었다. It was confirmed that the color was changed when the hydrogen detection sensor (Paraffin Type) was exposed to hydrogen gas according to time (0 to 30 min), and the result is shown in 1) of FIG. 6 .
수소 가스 농도에 따라 변색 속도 차이를 확인하기 위해 동일 유량에서 수소 가스 농도 / 시간에 따라 실험을 수행(유량 500 SCCM을 기준으로 혼합 가스: [H2 gas 10 % + N2 gas 90 %] ~ [H2 gas 90 % ~ N2 gas 10 %]까지 수소 가스 농도를 달리하여 수소감지센서의 색 변환 정도를 측정)하였고, 색 변화 차이를 그래프로 정리하여 그 결과를 도 6의 2)에 나타내었다. In order to check the difference in the discoloration rate according to the hydrogen gas concentration, an experiment is performed according to the hydrogen gas concentration / time at the same flow rate (mixed gas based on the flow rate 500 SCCM: [H 2 gas 10 % + N 2 gas 90 %] ~ [ H 2 gas 90 % ~ N 2 gas 10 %] by varying the hydrogen gas concentration to measure the color conversion degree of the hydrogen sensor) .
Sigmoidal curve fitting (
도 6의 1), 2) 및 표 1을 참조하면, 수소 가스 농도가 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 것을 확인하였으며 육안상으로도 수소 가스 농도가 진할수록 색이 빨리 변하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to 1), 2) and Table 1 of FIG. 6 , it was confirmed that the reaction rate increased as the concentration of hydrogen gas increased, and it was confirmed visually that the color changed as the concentration of hydrogen gas increased.
동일 농도에 수소 가스 유량에 따라 변색 속도 차이를 확인하기 위해 실험을 수행하였고 색 변화 차이를 그래프로 정리하여 그 결과를 도 6의 3)에 나타내었다. An experiment was performed to confirm the difference in the color change rate according to the hydrogen gas flow rate at the same concentration, and the color change difference was summarized in a graph, and the results are shown in 3) of FIG. 6 .
Sigmoidal curve fitting (
도 6의 3)과 표 2를 참조하면, 파라핀 필름형 수소 감지 센서의 경우 워낙 반응속도가 빨라 유량에 따른 반응속도 차이는 확인 할 수 없었으나, 색채 변화 값 △E > 10 이면 수소 노출에 의한 색 변화를 뚜렷이 알 수 있어 여러 상황에서 수소 누출 시 수십초 이내로 수소누출감지 가능함을 확인할 수 있었다. Referring to 3) and Table 2 of FIG. 6, in the case of the paraffin film-type hydrogen detection sensor, the reaction rate was so fast that the difference in the reaction rate according to the flow rate could not be confirmed, but if the color change value ΔE > 10, As the color change was clearly visible, it was confirmed that hydrogen leakage could be detected within tens of seconds in case of hydrogen leakage in various situations.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
Claims (6)
SBS(poly(styrene-butadiene-styrene)), SIS(poly(styrene-isoprene-styrene)), SEBS(poly(styrene-ethylene/butylene-styrene)), SEPS(poly(styrene-ethylene-propylene-styrene)) 및 SBBS(poly(styrene-butadiene-butylene-styrene)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 스티렌계 블록공중합체 2 내지 4 중량%와,
테트라클로로에틸렌, 이소프로필 아세테이트, 아세토니트릴, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 디에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1용매 30 내지 35 중량%와,
에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디클로로메탄, n-헥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 자일렌 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2용매 60 내지 67.5 중량%를 포함하는 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물. 0.5 to 1% by weight of a hydrogen discoloration pigment comprising a platinum group metal oxide partially attached to the surface of the transition metal oxide particle;
SBS(poly(styrene-butadiene-styrene)), SIS(poly(styrene-isoprene-styrene)), SEBS(poly(styrene-ethylene/butylene-styrene)), SEPS(poly(styrene-ethylene-propylene-styrene) ) And SBBS (poly(styrene-butadiene-butylene-styrene)) 2 to 4% by weight of a styrene-based block copolymer comprising at least one selected from the group consisting of,
30 to 35 wt% of at least one first solvent selected from the group consisting of tetrachloroethylene, isopropyl acetate, acetonitrile, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane and diethyl ketone;
Hydrogen containing 60 to 67.5 wt% of at least one second solvent selected from the group consisting of ethyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dichloromethane, n-hexane, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, xylene and benzene A coating composition for manufacturing a detection sensor.
SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물. The method of claim 1, wherein the transition metal oxide particles
SnO 2 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , SrTiO 3 , Fe 2 O 3 , WO 3 and at least one selected from the group consisting of CuO Coating for manufacturing a hydrogen detection sensor, characterized in that composition.
팔라듐(palladium), 이리듐(iridium), 루테늄(ruthenium), 백금(platinum) 또는 로듐(rhodium)의 산화물인 것을 특징으로 하는 수소 감지 센서 제조용 코팅 조성물. The method of claim 1, wherein the platinum group metal oxide is
A coating composition for manufacturing a hydrogen sensing sensor, characterized in that it is an oxide of palladium, iridium, ruthenium, platinum or rhodium.
The method of claim 5, wherein the coating is performed by a method of spray coating, dip coating, spin coating, inkjet printing, bar coating or gravure printing.
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| GRNT | Written decision to grant |