KR102349033B1

KR102349033B1 - 천연 풀러렌의 수분산성 개선 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 천연 풀러렌의 용도

Info

Publication number: KR102349033B1
Application number: KR1020190124427A
Authority: KR
Inventors: 최원일; 성대경; 박민희; 오혜련; 이진실; 우지섭; 김기윤
Original assignee: 한국세라믹기술원; 주식회사 네프랩
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2022-01-11
Also published as: KR20210041777A

Abstract

본 발명은 천연 풀러렌(natural fullerene)의 수분산성 개선 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 천연 풀러렌의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 천연 풀러렌을 플루로닉 시리즈로 코팅하는 단계를 포함하는 수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법 및 상기 제조된 천연 풀러렌의 화장료 조성물, 약제학적 조성물, 식품 조성물, 건축자재, 생활용품에서의 용도에 관한 것이다.

Description

천연 풀러렌의 수분산성 개선 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 천연 풀러렌의 용도 {METHOD FOR IMPROVING WATER-DISPERSIBILITY OF NATURAL FULLERENE AND USE OF NATURAL FULLERENE PREPARED THEREBY}

풀러렌(fullerene)은 흑연이나 다이아몬드와 같은 탄소 동소체이다. 그러나 풀러렌은 흑연이나 다이아몬드와는 다른 구조적 형태를 가짐으로 인하여, 이는 통상 제3의 탄소 동소체로 불린다. 풀러렌은, 탄소(C) 원자가 5각형이나 6각형으로 배열 연결된 탄소 고리를 갖는다. 그리고 이러한 탄소 고리들이 대략 구체(구형) 등의 형상으로 결합되어 중공을 형성하고 있다. 일반적으로 풀러렌은 C₆₀ ~ C₈₀ 또는 이보다 큰 탄소 수를 갖는다. 또한, 풀러렌은 그 구조적 형태에 있어서, 축구공의 형상을 갖거나, 축구공과 유사한 구체 등의 형상으로서, 중공상의 구조적 특성을 갖는다. 풀러렌은 위와 같은 탄소 고리 배열 및 중공상의 특이한 구조 등으로 인해, 뛰어난 물리적 및 화학적 성질을 갖는다. 구체적으로, 풀러렌은 강력한 항산화성, 흡착성, 촉매성(흡착된 물질의 분해성), 살균력, 전자기파 흡수성, 전기전도성, 및 경우에 따라서는 다이아몬드보다 높은 강도 등의 여러 가지 유용한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있어 그 응용 가치가 높다. 이에 따라, 풀러렌은 전극이나 전자기파 차폐제 등에는 물론, 화장품 조성물 등에도 적용되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2006-0076254호에는 풀러렌을 함유한 화장품용 조성물이 제시되어 있다. 풀러렌은 화장품 조성물에 함유되어, 예를 들어 항산화성 및 살균성 등을 도모한다. 또한, 풀러렌은 화장품의 유효 성분을 담지하는 담체적 기능을 갖는다.

위와 같은 풀러렌의 제조와 관련하여, 일반적으로 풀러렌은 카본 블랙이나 흑연을 원료로 하여, 아크 방전법이나 연속 연소법을 통해 인공적으로 합성, 제조하고 있다. 그러나 이러한 인공적인 합성 방법은 카본 블랙 등의 원료의 가격이나 복잡한 생산 공정 등의 이유로 풀러렌 자체의 가격이 매우 비싸고, 생산성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 풀러렌을 제조함에 있어서, 천연 광물로부터 추출, 제조하는 방법이 있다. 천연 풀러렌(Natural fullerene, Nat-F)의 경우 합성 풀러렌 보다 생산 공정이 간단해 가격이 낮고, 생산성 또한 높다. 그러나 지용성인 다른 탄소 기반 물질들처럼 천연 풀러렌 또한 물 분산이 어려워 활용에 어려움이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법에 의해 제조된 천연 풀러렌의 화장료 조성물, 약제학적 조성물, 식품 조성물, 건축자재, 생활용품에서의 용도를 제공하는 것이다.

제1구현예에 따르면,

본 발명은 천연 풀러렌을 플루로닉 시리즈로 코팅하는 단계를 포함하는 수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법을 개시한다.

본 발명에 따른 천연 풀러렌의 제조 방법에 있어서, 상기 플루로닉 시리즈의 HLB (hydrophile-lipophile balance) 지수는 8 내지 29인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 천연 풀러렌의 제조 방법에 있어서, 상기 플루로닉 시리즈는 플루로닉 F127인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 천연 풀러렌의 제조 방법에 있어서, 상기 천연 풀러렌과 플루로닉 시리즈의 비율은 1:1 내지 1:5, 바람직하기는 1:5인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 천연 풀러렌의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 플루로닉 시리즈로 코팅된 천연 풀러렌은 동결건조 시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 천연 플러렌의 제조 방법에 있어서, 상기 천연 플러렌은 C₆₀ ~ C₈₀의 탄소 수를 가지는 것을 특징으로 한다.

제2구현예에 따르면,

본 발명은 상기 수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법에 의해 제조된 천연 풀러렌의 화장료 조성물, 약제학적 조성물, 식품 조성물, 건축자재, 생활용품에서의 용도를 개시한다.

천연 플러렌은 독특한 구조로 인해 특유한 물리적 및 화학적 특성을 가진다. 예를 들어, 플러렌 분자 결정은 유사한 크기의 유기 물질들의 분자 결정보다 훨씬 더 큰 매우 높은 에너지의 분자간 인력을 갖는다. 또한, 플러렌은 산화-환원(Redox)반응에 즉시 적용할 수 있는 이중 결합이 많다. 이에 의해, 플러렌은 화장료 조성물 내에서 강한 역촉매작용을 유도하여 연쇄 라디칼 산화 반응을 차단하는 강한 항산화 특성을 갖는다. 또한, 피부 세포 내의 대사 반응 중에 발생한 자유 라디칼이 피부 노화의 주된 요소의 하나라고 알려져 왔다. 자유 라디칼에 의해 개시되는 산화 손상을 방어하기 위한 세포의 능력은 시간에 따라 감소된다. 추가적인 자유 라디칼 공급원이 나타나는 경우 노화는 가속화되고, 두발은 생기가 없어진다. 플러렌은 세포에 대한 자유 라디칼의 손상을 예방하고, 이에 따라 피부의 가속화된 노화를 감소시키고, 두발을 소생시킬 수 있다. 아울러, 플러렌은 그 독특한 특성으로 인해 활성 산소와 멜라닌 등의 활성을 저하시킨다. 부가적으로, 플러렌은 살균과 소염 작용 등을 가지며, 이에 의해 상처 치유를 촉진하거나, 연약 조직의 재생 및/또는 복구를 촉진할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 천연 플러렌의 함유에 의해, 강력한 항산화성 및 살균성 등을 가짐은 물론, 활성 산소와 멜라닌 등의 활성도를 저하시키고 피부 노화 방지, 주름 개선, 여드름 및 아토피 치료/예방, 및 상처 치유 등의 효과를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화장료 조성물은 그 종류나 제형 등은 제한되지 않는다. 본 발명에서, 화장료 조성물은 인체의 피부나 모발 등에 적용되는 것이면 여기에 포함한다. 구체적으로 본 발명에 따른 화장료 조성물은, 그 제품 형태의 종류에 있어서, 미적 아름다움이나 피부 보호 등을 위한 화장품; 피부의 미용과 청결을 위한 비누; 피부에 적용되어 아토피 등의 피부 질환을 치료 또는 예방하는 피부 질환 치료제; 모발의 청결을 위한 샴푸나 린스; 모발의 염색을 위한 염색제; 탈모를 방지하는 탈모 방지제; 및 발모를 촉진하는 발모제 등의 제품을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 화장품, 비누, 샴푸, 린스, 염색제, 피부 치료제(아토피 치료제 등), 탈모 방지제 및 발모제 등으로부터 선택된 하나 이상의 제품이 될 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 치약이나 구강 청결제 등의 구강 제품 등으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물은 스킨로션, 스킨 소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스처 로션, 영양로션, 맛사지 크림, 영양크림, 모이스처 크림, 핸드크림, 에센스, 팩, 마스크팩, 마스크시트, 각질제거제, 비누, 샴푸, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션, 바디클렌저, 유액, 프레스파우더, 루스파우더, 아이섀도, 미스트 및 치약으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 제형을 가지는 것일 수 있다.

본 발명의 천연 풀러렌의 제조 방법은 안정적이고 수분산성이 우수한 천연 풀러렌의 제조를 가능하게 함으로써, 다양한 제형으로의 활용 가능성을 갖는다. 또한, 천연 풀러렌은 항산화 및 항균 효능이 뛰어나 다양한 질환의 개선 및 치료가 가능할 수 있어 항노화 화장품, 주름 및 여드름 개선 화장품, 건강기능식품, 의약품, 건축자재 (벽지, 페인트, 시멘트 등), 생활용품 (비누, 클린저 등) 등에 널리 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 천연 풀러렌의 수분산성 개선 방법에 대한 모식도를 나타낸다.
도 2는 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈의 분산성 비교 결과를 나타낸다.
도 3은 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈의 크기, 분산값 및 표면 전하 비교 결과를 나타낸다.
도 4는 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈의 UV-Vis spectra 비교 결과를 나타낸다.
도 5는 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 분산성 비교 결과를 나타낸다.
도 6은 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 크기, 분산값 및 표면 전하 비교 결과를 나타낸다.
도 7은 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 UV-Vis spectra 비교 결과를 나타낸다.
도 8은 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 동결건조 전후의 특성 비교 결과를 나타낸다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위해 다양한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 발명의 보호범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1. 천연 풀러렌 및 플루로닉 시리즈의 제조

5종의 플루로닉 (L81, P123, L35, F127 및 F68; 25mg)을 1ml의 3차 증류수에 준비하고, 상기 각각의 플루로닉 용액을 천연 풀러렌 (5mg, C₆₀ ~ C₈₀)에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 상기 반응 용액에 4ml의 3차 증류수 첨가 후, 450rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 4시간 동안 초음파 균질기 (진폭=20%, 5초 on/15초 off)를 이용해 균질시키고, 원심분리기를 이용해 코팅되지 않은 천연 풀러렌을 제거한 후, 3일간 동결 건조하였다. Nat-F/Pluronic series의 크기 및 분산도를 Zetasizer (ELSZ-2000, Otsuka) 장비를 이용하여 분석하고, UV-Vis spectrophotometer (Mega900, Scinco) 장비를 이용해 흡광도를 측정해서 코팅 후 천연 풀러렌의 물 분산율을 확인하였다. 동결 건조 후 Nat-F/PF127의 형상을 관찰하고 3차 증류수에 재분산 후 크기 및 분산도를 분석하여 동결 건조 후의 안정성을 확인하였다.

실시예 2. 플루로닉 시리즈로 코팅된 천연 풀러렌의 특성 평가

2-1. 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈의 분산성 비교

천연 풀러렌과 플루로닉 시리즈의 초음파 균질 후 원심분리기를 통해 코팅되지 않은 풀러렌을 제거한 경우, 천연 풀러렌 자체(Nat-F)는 일부분 물에 분산되긴 하지만 aggregates 제거 이후에 투명한 검은색을 띄는 반면, 플루로닉 시리즈로 코팅된 풀러렌은 진한 검은색을 나타내는 것으로 확인되었다(도 2). 즉, 플루로닉으로 코팅한 경우 풀러렌이 안정적으로 수용액 상에 분산될 수 있음이 입증되었다. 한편, 플루로닉 시리즈 중에서 플루로닉 L81은 3차 증류수에 녹지 않아 Nat-F/Pluronic L81을 제조할 수 없는 것으로 나타났다. 따라서, 천연 풀러렌을 코팅할 수 있는 플루로닉 시리즈의 범위는 HLB 지수 8 이상부터 29 이하인 것으로 확인되었다.

2-2. 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈의 크기, 분산값 및 표면 전하 비교

천연 풀러렌은 107nm의 크기로 분산되었고 플루로닉 시리즈로 코팅된 후 약 150nm로 커지는 것으로 확인되었다. 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈 모두 0.3 미만의 분산값으로 제조되었으나 플루로닉 L35, F127 및 F68으로 코팅된 경우 약 0.15의 분산값으로 단분산으로 제조되는 것으로 나타났다. 또한, 천연 풀러렌의 표면전하는 -27mV이었으며, 플루로닉 시리즈로 코팅된 경우 -15mV까지 떨어지는 것이 확인되었다(도 3).

2-3. 천연 풀러렌/플루로닉 시리즈의 UV-Vis spectra 비교

천연 풀러렌은 특정 파장 (λ=265nm)에서 characteristic peak을 가진다. 이를 바탕으로 수율을 계산했을 때, 천연 풀러렌만 분산했을 때 (23%)보다 플루로닉 시리즈를 코팅한 경우 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 특히, 플루로닉 시리즈 중에서 PF127로 코팅한 경우 수율은 61%로 가장 잘 코팅되는 것으로 확인되었다(도 4).

실시예 3. 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 특성 평가

플루로닉의 농도가 천연 풀러렌의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 5, 25, 50 및 100mg의 플루로닉 F127을 1ml의 3차 증류수에 준비하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Nat-F/Pluronic F127를 제조하고 실시예 2에 따라 Nat-F/Pluronic 127의 특성 평가를 수행하였다.

3-1. 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 분산성 비교

천연 풀러렌에 다양한 비율의 플루로닉 F127를 코팅한 결과, 플루로닉으로 코팅한 경우 천연 풀러렌의 분산성이 향상되어 더 진한 검은색을 나타내었다(도 5). 특히, 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율이 1:5인 경우 가장 진한 검은색을 나타냄으로써 상기 비율에서 천연 풀러렌의 분산성이 가장 우수한 것으로 확인되었다.

3-2. 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 크기, 분산값 및 표면 전하 비교

천연 풀러렌은 107nm 크기로 분산되었고, 플루로닉 F127로 코팅된 경우 약 150nm 내지 380nm 크기로 분산되는 것으로 나타났다. 고분자 비율이 높아질수록 Nat-F/PF127의 크기가 커졌으나 1:5 비율이 1:1보다 Nat-F/PF127의 크기가 작은 것으로 나타났다. Nat-F/PF127 모두 0.3 미만의 분산값으로 단분산으로 제조되었고 표면전하 또한 약 -15mV로 플루로닉 F127이 풀러렌 표면에 안정적으로 코팅되는 것으로 확인되었다(도 6).

3-3. 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 UV-Vis spectra 비교

천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 수율을 분석한 결과, 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율이 1:1 및 1:5일 때가 각각 65% 및 61%로 우수한 것으로 나타났다. 천연 풀러렌과 비교해서 플루로닉 F127을 코팅했을 때 수율이 약 3배 향상되었다. 한편, 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율이 1:1인 경우 크기가 235nm로 상대적으로 조금 큰 크기를 나타낸 반면, 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율이 1:5인 경우 150nm 크기로 분산됨으로써 Nat-F/PF127(1:5)이 최적의 조건임이 입증되었다(도 7).

3-4. 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 비율에 따른 동결건조 전후의 특성 비교

상기에서 확인된 1:5 비율의 천연 풀러렌과 플루로닉 F127을 동결건조하여 분말을 제조한 후(도 8a), 이를 3차 증류수에 재분산 시킨 결과 재분산이 용이하여 상업적으로 응용범위가 확대될 수 있음이 확인되었다(도 8b). 또한, 재분산된 1:5 비율의 천연 풀러렌과 플루로닉 F127의 크기와 분산값은 각각 148nm 및 0.12를 나타남으로써 동결건조 이후에 크기 및 분산성이 동일한 것으로 나타났다(도 8c-d). 따라서, 본 발명에 따른 천연 풀러렌과 플루로닉 시리즈는 동결보존제의 존재 없이도 안정적으로 동결건조 형태로 제조될 수 있으므로 보관 및 유통이 용이한 것으로 확인되었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

천연 풀러렌을 플루로닉 시리즈로 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 천연 풀러렌과 플루로닉 시리즈의 중량비는 1:1 내지 1:5이고,
상기 플루로닉 시리즈로 코팅된 천연 풀러렌의 크기가 150nm 내지 380nm인,
수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루로닉 시리즈의 HLB (hydrophile-lipophile balance) 지수는 8 내지 29인 것을 특징으로 하는 것인,
수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 방법은 플루로닉 시리즈로 코팅된 천연 풀러렌은 동결건조 시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 것인,
수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 천연 풀러렌은 화장료 조성물, 약제학적 조성물, 식품 조성물, 건축자재 또는 생활용품에 사용되는 것을 특징으로 하는 것인,
수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 강력한 항산화성 및 살균성, 활성 산소와 멜라닌의 활성도 저하, 피부 노화 방지, 주름 개선, 여드름 및 아토피 치료/예방, 및 상처 치유의 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 것인,
수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 스킨로션, 스킨 소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스처 로션, 영양로션, 맛사지 크림, 영양크림, 모이스처 크림, 핸드크림, 에센스, 팩, 마스크팩, 마스크시트, 각질제거제, 비누, 샴푸, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션, 바디클렌저, 유액, 프레스파우더, 루스파우더, 아이섀도, 미스트 및 치약으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 제형을 가지는 것을 특징으로 하는 것인,
수분산성 및 안정성이 개선된 천연 풀러렌의 제조 방법.