KR102343449B1 - 친수성 다공성 탄소, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)을 첨가된 혼합용액을 제조하는 제1 단계, 상기 혼합용액의 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 건조된 혼합물을 수득하는 제2 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 제3 단계를 포함하는 친수성 다공성 탄소의 합성 방법에 관한 것으로, 상기 친수성 다공성 탄소는 표면에 다량의 페놀 및 카르복시산 작용기를 포함하고 있어, 슈퍼커패시터 전극으로 응용 시 높은 전하 저장 용량을 제공할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 친수성 다공성 탄소, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 용매와 고온의 열처리를 통해 표면에 친수성 작용기를 갖는 다공성 탄소, 이의 제조방법 및 이를 포함함으로써 높은 전하 저장 특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극에 관한 것이다.
다공성 탄소는 흡착제, 필터, 전극 재료 등의 다양한 어플리케이션에 적용되는 물질이다. 그 중 다공성 탄소는 주로 슈퍼커패시터의 전극으로도 사용되는데, 중량 표면적(gravimetric surface area) 향상에는 한계가 있어, 산화/환원 배터리에 적용시 비교적 낮은 에너지 저장 용량을 제공한다.
에너지 저장 용량 증대를 위해, 최근에는 다공성 탄소의 표면에 존재하는 작용기를 통해 산화/환원 반응으로 에너지를 저장하는 pseudo-capacitive behavior를 이용하는 연구(D. Hulicova-Jurcakova, A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya, F. Suㅱrez-Garcㅽa, J.M. Tascㆃn, G.Q. Lu, Journal of the American Chemical Society, 131 (2009) 5026-5027.)가 진행되고 있다.
그러나 작용기에 따라 산화/환원반응에 관여하는 이온이 다르므로, 유도된 작용기의 산화/환원 반응을 유도하기 위해서는 이에 맞는 전해질을 적절하게 선택하여 제조하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 목적은 친수성 다공성 탄소의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면에 친수성 작용기를 다량으로 포함하고 있는 친수성 다공성 탄소를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 다공성 탄소를 포함하여, 전하 저장 용량이 향상된 슈퍼커패시터 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 친수성 다공성 탄소의 합성 방법은 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 탄소 전구체인 폴리염화비닐리덴(PVDC)을 첨가하고, 활성화제 및 템플레이트 역할을 하는 산화아연(ZnO)을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 제1 단계, 상기 혼합용액의 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 건조된 혼합물을 수득하는 제2 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 제3 단계를 포함하며, 상기 THF 용매 및 열처리를 통해 표면에 다량의 친수성 작용기를 포함하는 친수성 다공성 탄소를 제조하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)은 1:3 내지 1:5의 질량비로 혼합될 수 있다. 상기 산화아연은 본 발명에서 다공성 기공을 형성하여 비표면적을 증가시키기 위해 첨가하는 물질로, 다량의 산화아연을 첨가하는 경우 전구체와 완전히 혼합되지 못하고 산화아연끼리 뭉치는 경향이 있어 템플릿으로 역할을 하지 못하는 문제점이 있다. 따라서, 바람직하게는, 상기 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)은 1:4의 질량비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리는 혼합물을 승온시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 상온에서 800℃까지 승온하여 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 900℃를 초과하는 경우, 슈퍼커패시터의 전극으로 적용시 용량이 오히려 감소하는 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리는 상온에서 약 750℃까지 승온하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 승온은 5℃/min으로 수행할 수 있다. 일정한 속도로 승온함으로써, 승온 동안 각각의 온도에서 친수성 다공성 탄소를 합성하는 물질이 반응할 수 있는 충분한 시간을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 승온 후의 온도로 2시간 이상을 유지하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 열처리는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 불활성 분위기를 형성하기 위해 사용하는 기체는 질소일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 이후에, 염산(HCl)을 이용하여 잔여 산화아연을 제거하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염산은 희석된 염산일 수 있으며, 약 1시간 동안 교반하여 잔여 산화아연을 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 친수성 다공성 탄소는 상기 제조 방법에 따라 제조되고, 표면에 페놀 또는 카르복시산 작용기를 포함한다. 상기 페놀 또는 카르복시산 작용기는 친수성 특성을 갖는 작용기로, 상기 친수성 다공성 탄소에 다량으로 함유되어 상기 다공성 탄소에 친수성 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 슈퍼커패시터 전극은 본 발명의 친수성 다공성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 전극은 강염기 전해질에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 강염기 전해질은 수산화칼륨(KOH)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 강염기 전해질은 KOH이고, 상기 KOH 전해질에서 상기 전극의 비축전용량(specific capacitance)이 200F g-1 이상일 수 있다. 따라서, 종래 기술 대비, 강염기 전해질에서 향상된 용량을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 특성을 갖는 다공성 탄소를 용이하게 합성할 수 있으며, 이를 슈퍼커패시터 전극으로 이용하는 경우 표면에 형성된 작용기에 의해 알칼리 전해질에서 향상된 전하 저장 용량을 제공할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 다공성 탄소는 수처리 및 대기오염물질 필터 등으로 다양한 분야에 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 친수성 다공성 탄소, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 (a) PCr, (b) PCr-Z 및 (c) PCr-Z-THF 다공성 탄소 각각의 표면 분석을 위한 FE-SEM 이미지를 각각 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소 각각의 작용기 분석을 위한 (a) FT-IR 및 XPS 그래프와 (b) 산소 작용기 및 (c) 질소 작용기의 XPS 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소 각각의 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, (a,d) K2SO4, (b,e) KOH 및 (c.f) H2SO4 전해질에서의 순환 전압전류법(CV) 및 율속 특성(rate capability)을 각각 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, (a) K2SO4, (b) KOH 및 (c) H2SO4 전해질에서의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 각각 본 발명의 비교예 3 및 4에 따라 제조된 PCr-Z-THF(150℃) 및 PCr-Z(150℃) 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, K2SO4 전해질에서의 (a) CV 및 (b) EIS 그래프를 나타낸 도면이다.
도 8은 각각 본 발명의 비교예 3 및 4에 따라 제조된 PCr-Z-THF(150℃) 및 PCr-Z(150℃) 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, KOH 전해질에서의 (a) CV 및 (b) EIS 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 (a) PCr, (b) PCr-Z 및 (c) PCr-Z-THF 다공성 탄소 각각의 표면 분석을 위한 FE-SEM 이미지를 각각 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소 각각의 작용기 분석을 위한 (a) FT-IR 및 XPS 그래프와 (b) 산소 작용기 및 (c) 질소 작용기의 XPS 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소 각각의 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, (a,d) K2SO4, (b,e) KOH 및 (c.f) H2SO4 전해질에서의 순환 전압전류법(CV) 및 율속 특성(rate capability)을 각각 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 PCr, PCr-Z 및 PCr-Z-THF 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, (a) K2SO4, (b) KOH 및 (c) H2SO4 전해질에서의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 각각 본 발명의 비교예 3 및 4에 따라 제조된 PCr-Z-THF(150℃) 및 PCr-Z(150℃) 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, K2SO4 전해질에서의 (a) CV 및 (b) EIS 그래프를 나타낸 도면이다.
도 8은 각각 본 발명의 비교예 3 및 4에 따라 제조된 PCr-Z-THF(150℃) 및 PCr-Z(150℃) 다공성 탄소를 포함하는 전극 시스템에서, KOH 전해질에서의 (a) CV 및 (b) EIS 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 친수성 다공성 탄소, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 친수성 다공성 탄소는, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)을 첨가된 혼합용액을 제조하는 제1 단계, 상기 혼합용액의 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 건조된 혼합물을 수득하는 제2 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 테트라하이드로퓨란은 다양한 분야에서 유기 용매제로 사용되는 물질로, 본 발명에서 폴리염화비닐리덴을 용해시키는 용매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 테트라하이드로퓨란은 제조되는 다공성 탄소의 표면 작용기에 영향을 줄 수 있다. 상기 폴리염화비닐리덴 전구체에 존재하는 염소 원자가 상기 테트라하이드로퓨란에 의해서 제거되는 동시에 그 자리를 페놀 그룹(phenolic group)이 대체함으로써 상기 다공성 탄소의 표면 작용기에 영향을 주는 것으로 예상할 수 있다.
상기 폴리염화비닐리덴은 폴리비닐리딘의 염화물 또는 염화 비닐리덴의 중합화에 의해 생성된 열가소성 수지 물질이며, 본 발명에서는 탄소 전구체로 사용될 수 있다.
상기 산화아연은 템플레이트(template) 및 활성화제(activation agent) 역할로 이용할 수 있다. 상기 산화아연은 상기 폴리염화비닐리덴의 열처리에서 발생하는 염산과 반응하여 염화아연(ZnCl2)을 형성하고, 상기 염화아연은 열처리 과정에서 증발되어 합성되는 탄소에 기공을 형성할 수 있다.
상기 제1 단계는 테트라하이드로퓨란에 폴리염화비닐리덴을 첨가하여 용해시키는 A 단계 및 상기 용해 단계에서 형성된 용액에 산화아연을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 B 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 A 단계는, 상기 테트라하이드로퓨란에 상기 폴리염화비닐리덴이 잘 용해될 수 있도록 물리적인 교반을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 A 단계를, 스티어링 바(stirring bar)를 이용하여 약 1시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
상기 B 단계에서, 상기 산화아연은 상기 폴리염화비닐리덴 대비 약 3 내지 5배의 질량비로 혼합될 수 있다. 상기 산화아연이 과량으로 첨가되는 경우 산화아연이 전구체와 균질하게 혼합되지 못하고 산화아연 끼리 뭉치는 경향이 있어 템플릿으로서 역할을 하지 못하는 문제점이 있으므로, 바람직하게는, 상기 산화아연은 상기 폴리염화비닐리덴 대비 약 4배의 질량비로 혼합될 수 있다.
상기 제2 단계는 폴리염화비닐리덴과 산화 아연의 혼합물 특성이 용매로 사용된 테트라하이드로퓨란의 양에 따라 변화되는 것을 막기 위해 수행하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 증발하는 방법 및 온도 등의 조건을 특별하게 제한하지는 않으며, 예를 들면, 실온에서 10시간 동안 건조함으로써 테트라하이드로퓨란을 증발시킬 수 있다. 상기 2단계를 통해 제조된 혼합물은 건조된 고상의 혼합물일 수 있다.
상기 제3 단계는, 건조된 혼합물을 열처리하여 수행하는 것으로, 고상반응을 통해 친수성 다공성 탄소가 제조될 수 있다. 상기 열처리는 상온에서부터 설정된 온도까지 승온하여 수행할 수 있고, 승온 시간은 약 3시간 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 단계는, 상온에서 약 800℃까지 승온하는 승온 단계와, 상기 승온 단계 이후 승온 후의 온도로 2시간 이상을 유지하는 유지단계를 포함하여 수행할 수 있다. 상기 승온 단계에서 상기 승온은 5℃/min으로 수행할 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제3 단계는, 상온에서 약 750℃까지 수행될 수 있고, 750℃까지 승온 후 750℃의 온도로 2시간 이상을 유지하여 수행할 수 있다.
상기 열처리는 반응성이 낮은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 불활성 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 가스를 통해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 기체로 질소를 사용할 수 있다.
상기 제3 단계 이후에, 염산(HCl)을 이용하여 잔여 산화아연을 제거하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 4단계는, 희석된 염산을 이용하여 교반한 후 여과를 통해 잔여 산화아연을 제거할 수 있다. 제 4단계 이후에 추가적으로, 불순물을 제거하는 단계 및 수분을 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 불순물은 물 및 에탄올을 이용하여 제거할 수 있으며, 상기 수분은 진공 건조를 통해 제거할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 친수성 다공성 탄소는, 열처리 동안 폴리염화비닐리덴의 주쇄(backbone)를 이루는 탄소원자가 링구조로 결집하는 동시에 염소원자가 테트라하이드로퓨란에 의해서 페놀그룹으로 대체되어, 표면에 페놀 또는 카르복시산 작용기를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 페놀 또는 카르복시산 작용기는 물과 친화성이 있는 강한 극성이 있는 작용기를 다수 포함하고 있는 작용기로, 본 발명의 다공성 탄소는 표면에 형성된 페놀 또는 카르복시산의 작용기로 인해 친수성 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 친수성 다공성 탄소는 다수의 기공을 포함하여 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 다공성 탄소는 마이크로기공(micropore), 메조기공(mesopore) 및 매크로기공(macropore)을 포함할 수 있고, 상기 마이크로기공은 폴리염화비닐리덴과 산화아연의 반응으로 형성된 염화아연(ZnCl2)의 활성화(activation)로 인해 형성된 것일 수 있고, 상기 메조기공 및 매크로기공은 상기 산화아연의 템플레이트(template)로써 적용되어 나타난 것일 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터 전극은 본 발명의 친수성 다공성 탄소를 포함하고, 상기 슈퍼커패시터 전극은 친수성 다공성 탄소이며 친수성 특성으로 인해 전해질과의 접촉 면적 증가로 비 전기용량(전하저장 용량) 및 에너지 저장량이 증가하는 장점이 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극은 강염기 전해질에서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 연구에서 발명된 다공성 탄소는 표면에 존재하는 작용기의 특성으로 인하여 강염기에서 높은 비 전기용량을 얻을 수 있다. 상기 강염기 전해질은 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 등에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는, 상기 강염기 전해질은 KOH일 수 있다. 상기 강염기 전해질이 KOH인 경우, 상기 전극의 비축전용량(specific capacitance)은 200F g-1 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매의 사용 및 고온의 열처리를 통해 형성된 다공성 탄소는 표면에 페놀 및 카르복시산을 다량으로 포함하고 있어, 알칼리 전해질에서 높은 전하 저장 특성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 친수성 다공성 탄소, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PCr-Z-THF
탄소 합성을 위해 폴리염화비닐리덴 수지(PVDC resin, F216, Asahi Kasei) 1 g을 테트라하이드로퓨란(THF, 99.8% purity, SAMCHUN) 2.5 ml에 첨가하여 밀봉한 후, PVDC를 용해하기 위해 스티어링 바(stirring bar)를 이용하여 약 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 스티어링 바를 제거하고, ZnO 4g을 첨가한 후, 대기 중에 12시간 방치하여 THF를 전부 증발시켰다. 혼합된 물질을 수평 튜브로(horizontal tube furnace)에서 300 cm3min-1의 유량으로 N2 분위기를 유지하며 5℃ min-1의 승온 속도로 2시간 동안 750℃ 에서 열처리하였다. 열처리한 물질은 분쇄하여 가루로 만들고, 물질에서 남은 ZnO를 제거하기 위해, 2 M HCl 에서 12시간 동안 교반 후 여과(filtration)를 거치며 1.5 L의 증류수(D.I. water)와 500 ml의 에탄올(ethanol)을 이용해 불순물을 충분히 제거하고 pH가 중성에 도달하도록 하였다. 남은 물질에서 수분을 제거하기 위해 12시간 동안 100℃에서 진공 건조하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 탄소를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소를 PCr-Z-THF으로 명명하였다.
비교예 1: PCr-Z
THF를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, PVDC 및 ZnO만을 사용하여 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 탄소를 제조하였다. 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 다공성 탄소를 PCr-Z으로 명명하였다.
비교예 2: PCr
THF 및 ZnO를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, PVDC만을 이용하여 본 발명의 비교예 2에 따른 다공성 탄소를 제조하였다. 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 다공성 탄소를 PCr-Z으로 명명하였다.
비교예 3: PCr-Z-THF (150℃)
750℃ 에서 열처리 대신 150℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 본 발명의 비교예 3에 따른 다공성 탄소를 제조하였다.
비교예 4: PCr-Z (150℃)
750℃ 에서 열처리 대신 150℃에서 열처리한 것과, THF를 사용하지 않은 것을 제외하고는, PVDC 및 ZnO만을 사용하여 본 발명의 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여, 본 발명의 비교예 4에 따른 다공성 탄소를 제조하였다.
실험예 1: 표면 분석
본 발명의 PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 다공성 탄소의 표면 형상을 분석하기 위해 FE-SEM(SU8220, Hitachi, Japan)을 이용하였고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, (a) PCr는 기공이 확인되지 않지만, ZnO를 첨가한 (b) PCr-Z 및 (c) PCr-Z-THF의 표면에서는 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 PVDC의 열처리 과정에서 생성된 염산(HCl)과 ZnO의 반응으로 형성된 염화아연(ZnCl2)의 활성화 때문인 것으로 판단할 수 있다.
입자의 크기 관점에서는 (a) PCr는 입자가 뭉쳐 크게 나타난 반면, (b) PCr-Z 및 (c) PCr-Z-THF 는 입자의 크기가 작게 나타난 것을 확인할 수 있다. 특히, (c) PCr-Z-THF는 (b) PCr-Z보다 더 작은 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 물리적으로 ZnO와 혼합된 PCr-Z와 달리, THF를 통해 균일하게 혼합된 PCr-Z-THF는 다양한 크기의 ZnO가 효과적으로 템플레이트로써 적용되어 합성된 다공성 탄소가 작은 입자 크기 및 넓은 표면적을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 작용기 분석
본 발명의 PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 다공성 탄소에 있어서, ZnO 및 THF 첨가에 따라 나타나는 작용기 변화를 분석하기 위해 FT-IR(Frontier, PerkinElmer, USA) 및 XPS(NEXSA, ThermoFisher, USA)를 이용하였다. FT-IR은 KBr 방법(KBr pellet method)으로 측정하였으며, 파수(wave number)는 4000 내지 1000 cm-1의 범위에서 측정하였다. XPS는 1486.6 eV로 Al-Kα 방사선 소스(radiation source)를 이용해 측정하였으며, 측정된 결과의 피팅(fitting)은 70% 가우시안(Gaussian) - 30% 로렌지안 라인 형상(Lorentzian line shape)으로 고정하였다. 그 결과들을 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, (a) PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 모두 3400 cm-1, 1600cm-1 및 1200cm-1 에서 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다. 3400 cm-1는 OH 신축 진동(stretching vibration)에 의한 피크이며, 페놀(phenol) 또는 흡착된 물에서 나타난다. 1600cm-1는 C=O 또는 C=N 신축 진동의 피크이며, 이는 카르복시산 작용기(carboxylic acid groups) 또는 질소 작용기(nitrogen groups)를 가지고 있음을 의미하며, 1200cm-1는 C-O 또는 C-N 신축 진동의 피크이며, 페놀 작용기(phenol groups)를 가지고 있거나 마찬가지로 질소 작용기를 가지고 있음을 의미한다. 이를 통해서 PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 모두 페놀, 카르복시산 및 질소 작용기 등을 포함하고 있음을 알 수 있다.
특히, PCr과 PCr-Z와 비교하여, PCr-Z-THF는 1600 cm-1와 1200 cm-1 에서 흡수 강도가 증가한 것을 확인할 수 있 있는데, 이는 THF가 다공성 탄소의 작용기에 영항을 주었기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
작용기의 변화를 정량적으로 분석한 (b) 및 (c)를 참조하면, PCr 및 PCr-Z와 비교하여, PCr-Z-THF는 더 많은 카르복시산(carboxylic acid), 페놀(phenol), 쿼터너리-N(quaternary-N) 작용기를 포함하고 있으나, 퀴논(quinone) 작용기는 더 적게 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
이러한 (a), (b) 및 (c)의 결과들을 함께 살펴보면, PCr-Z-THF의 FT-IR에서 나타나는 1600 cm-1의 증가는 XPS에서 카르복시산의 증가와 일치하며 1200 cm-1의 증가는 페놀의 증가와 쿼터너리-N의 증가와 일치하기 때문에, 산소 작용기에서는 페놀과 카르복시산이 발달했다고 사료되며, 질소 작용기에서는 쿼터너리-N이 발달했다고 사료된다.
표 1은 PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 다공성 탄소에서 나타나는 산소 및 질소 작용기 각각의 원자 퍼센트(atomic percent)를 정량적으로 나타낸 것이다.
| 샘플 | 산소 | ||||
| At.% | 퀴논 (O-Ⅰ) |
페놀 (O-Ⅱ) |
카르복시산 (O-Ⅲ) |
물 (O-IV) |
|
| PCr | 5.12 | 31 | 29 | 31 | 8 |
| PCr-Z | 3.27 | 31 | 13 | 32 | 24 |
| PCr-Z-THF | 4.12 | 18 | 25 | 40 | 17 |
| 샘플 | 질소 | ||||
| At.% | 피리디닉-N (N-6) |
피롤릭-N (N-5) |
쿼터너리-N (N-Q) |
옥사이드-N (N-X) |
|
| PCr | 3.6 | 35 | 11 | 36 | 18 |
| PCr-Z | 3.38 | 29 | 23 | 29 | 18 |
| PCr-Z-THF | 3.25 | 17 | 12 | 48 | 23 |
표 1을 참조하면, PCr-Z는 PCr에 비해 산소의 비율이 5.12 At.%에서 3.27 At.%로 감소한 것을 확인할 수 있는데, 이는 열처리 중 ZnO가 ZnCl2로 전환되면서 나타나는 ZnO의 탈산소(deoxygenation) 반응 때문에 나타난 결과인 것으로 해석된다. 그러나 ZnO와 함께 THF를 사용한 PCr-Z-THF는 PCr-Z에 비해 다시 4.12 At.%로 산소의 비율이 증가했음을 알 수 있다.
THF의 첨가 유무에 따른 산소 및 질소의 비율을 비교해보면, THF를 첨가한 PCr-Z-THF는 PCr-Z보다 산소의 비율 At.%이 크게 증가한 반면, 질소의 비율 At.%의 변화는 크지 않는 것을 알 수 있다.
특히, 산소 작용기의 비율 변화 측면에서, PCr-Z-THF는 퀴논 작용기의 비율이 줄어들고 페놀 및 카르복시산의 비율이 증가함을 확인할 수 있는데, 이러한 산소 작용기의 변화는 THF를 용매로 사용한 열처리 과정에서 퀴논 형태의 산소 결합(oxygen bonding)이 페놀과 카르복시산형태로 변화되어 나타난 것으로 해석할 수 있다.
질소 작용기의 비율 변화 측면에서, PCr-Z-THF는 PCr 및 PCr-Z와 비교하여, 피리디닉-N(pyridinic-N)과 피롤릭-N(pyrrolic-N)의 비율이 감소하고, 쿼터너리-N 및 옥사이드-N(oxide-N)의 비율이 증가함을 확인할 수 있다. 이러한 질소의 변화를 통해 다공성 탄소의 제조에서 THF의 이용은, 열처리 과정에서 합성되는 다공성 탄소의 작용기 구조의 변화에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 접촉각 분석
본 발명의 PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 다공성 탄소의 친수성 특성을 비교하기 위해, 접촉각 측정 시스템(DSA100, KRUSS, Germany)를 이용하여 접촉각 분석을 수행하였다. 용매는 물을 이용하였으며, 1초에서 60초까지 시간에 따른 접촉각을 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4를 참조하면, PCr와 PCr-Z는 60초 동안 초기의 130ㅀ에서 큰 변화가 없는 반면, PCr-Z-THF는 1초 후 37ㅀ에서 3초 후 6.2ㅀ로 큰 변화를 보여, PCr-Z-THF가 향상된 젖음성(또는 습윤성, wettability)을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같이 PCr-Z-THF가 높은 친수성을 갖는 이유는 THF를 사용함으로써 형성된 매크로 기공(macropore)과 많은 함량의 페놀과 카르복시산 작용기를 포함하기 때문인 것으로 예상할 수 있다. 피리디닉-N 또는 피롤릭-N 작용기를 포함하는 경우에도 높은 친수성을 나타내는 것으로 알려져 있긴 하나, PCr-Z-THF는 PCr 및 PCr-Z와 비교하여, 피리디닉-N 또는 피롤릭-N의 비율이 비슷하거나 감소했음에도 높은 친수성을 보였으므로, 질소 작용기 보다 산소 작용기인 페놀과 카르복시산에 의해서 친수성이 더 크게 증가했다고 판단할 수 있다.
실험예 4: 전기화학적 특성 분석
본 발명의 PCr-Z-THF, PCr-Z 및 PCr 다공성 탄소의 전기화학적 특성 분석을 위해 합성된 다공성 탄소를 각각 활성 물질(active material) (85 wt.%)로 사용하였고, 상기 활성 물질, 바인더(binder) (10 wt.%), 도체(conductor) (5 wt.%)를 혼합하여 전극 물질을 제작하였다. 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) (≥350 ㅅm, Sigma Aldrich)를 사용하였고, 도체는 카본 블랙(carbon black, Ketjenblack EC-600JD, Lion)을 사용하였다. 전극은 혼합된 물질 3 mg을 메쉬 기판(mesh substrate) 상에 배치한 후, 유압 프레스(hydraulic press)를 이용하여 20 MPa로 압착하여 제작하였다.
전기화학적 분석은 3 전극 시스템으로 진행되었다. 전해질로는 0.5 M의 K2SO4(99.0%,AlfaAesar), 6M의 KOH(85%,AlfaAesar) 및 1M의 H2SO4(98%,DAEJUNG)를 사용하였으며 각 전해질에서 나타날 수 있는 부반응을 방지하기 위해 전해질에 따라 기판과 기준 전극을 다르게 사용하였다. 기판은 K2SO4와 KOH 전해질에서 니켈 메쉬(Nickel mesh)를 사용했으며 H2SO4 전해질에서는 스테인레스 메쉬(stainless mesh)를 사용했다. 또한 기준 전극은 K2SO4와 H2SO4 전해질에서는 SCE(saturated calomel electrode)를 사용했으며 KOH 전해질에서는 수은/산화수은(Hg/HgO) 전극을 사용했다. 상대 전극으로는 백금 와이어(Platinum wire)를 사용했다. 전기화학적 분석은 전기화학계측장치(potentiostat, VMP3, Bio-logic, France)를 이용하여 순환 전압전류법(Cycling voltammetry, CV)과 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)이 진행되었다. CV 측정 시 전압 차이는 전해질에 따라 K2SO4 전해질에서는 -0.6 내지 0.4 V(vs SCE), KOH 전해질에서는 -1.0 내지 0V (vs Hg/HgO), H2SO4 전해질에서는 -0.3 내지 0.7V (vs SCE)에서 5/10/20/50 mV s-1의 주사 속도(scan rate)로 진행되었다. EIS는 개방 회로 전위(open circuit potential)에서 5 mV의 진폭으로 1000 kHz부터 0.1 Hz까지 측정하였다. 그 결과를 도 5와 6 그리고 표 2에 각각 나타냈다.
| 샘플 | K2SO4 | KOH | H2SO4 | |||
| 비축전 용량 (F g-1) |
율속 특성 (%) | 비축전 용량 (F g-1) |
율속 특성 (%) | 비축전 용량 (F g-1) |
율속 특성 (%) | |
| PCr | 22 | 27 | 178 | 69 | 83 | 48 |
| PCr-Z | 86 | 62 | 172 | 68 | 153 | 51 |
| PCr-Z-THF | 126 | 62 | 243 | 58 | 115 | 19 |
먼저, 도 5의 (a), (d) 및 표 2를 참조하여, 중성 pH를 갖는 K2SO4 전해질에서 비축전 용량과 율속 특성을 살펴보면, (a) PCr는 매우 낮은 용량을 갖는 것으로 나타난 반면, ZnO를 사용한 PCr-Z 및 PCr-Z-THF는 PCr 전체 포텐셜 영역에서 직사각형 모양(rectangular shape)을 나타내 이상적인 슈퍼커패시터의 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, (b) K2SO4 전해질에서 PCr는 율속 특성이 27%까지 떨어지는 반면, PCr-Z와 PCr-Z-THF 모두 62%의 높은 율속 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 ZnO의 첨가로 인한 활성화 및 템플레이팅을 통해 다공성 탄소의 표면적이 활성화되어 전극의 특성에 영향을 준 것으로 판단된다. 특히 PCr-Z-THF가 가장 높은 용량을 갖는 것은 페놀과 카르복시산 작용기의 증가로 젖음성(wettability)이 증가하여 실제 표면적의 활용률이 증가했기 때문인 것으로 분석할 수 있다.
도 5의 (b), (e) 및 표 2를 참조하면, KOH 염기성 전해질에서는, PCr-Z는 PCr에 비해 낮은 용량이 나타나지만, PCr-Z-THF는 243 F g-1으로 훨씬 높은 용량이 나타남을 확인할 수 있다. 이는 PCr-Z는 PCr와 비교해 OH-와 반응하는 작용기인 페놀의 감소로 더 낮은 용량이 나타났다고 보이며, PCr-Z-THF는 페놀과 카르복시산의 비율이 늘어나 더 높은 용량이 나타난다고 사료된다. 페놀과 카르복시산은 전자 어셉터(electron-acceptor)특성을 갖기 때문에 OH-와 반응할 수 있다. 특히, PCr-Z-THF는 KOH 전해질에서의 -0.5 V(vs Hg/HgO)에서 페놀과 카르복시산의 감소에 의한 험프(hump)가 비교적 뚜렷이 나타났다. 다만, (e) 율속 특성을 비교하면, PCr와 PCr-Z는 68%를 유지하는데 반해, PCr-Z-THF의 높은 젖음성에도 58%로 율속 특성이 감소한 것을 확인할 수 있다. PCr-Z-THF의 율속 특성의 저하는 전체 용량 기여 중 유사용량(pseudo-capacitance)에 의한 비중이 늘어 빠른 전기이중층 커패시터(EDLC)에 의한 전하 저장 반응보다 느린 패러데익(faradaic) 반응으로 전자 저장을 나타내기 때문일 수 있다.
도 5의 (c), (f) 및 표 2를 참조하면, H2SO4 산성 전해질에서는, 중성 전해질인 K2SO4에서와 비교했을 때, PCr와 PCr-Z는 H2SO4 전해질에서 탄소 전극 표면의 유사용량(pseudo-capacitance) 영향으로 높은 용량이 나타났지만, PC-Z-THF는 126 F g-1에서 115 F g-1으로 오히려 용량이 감소함을 알 수 있다. H2SO4 에서 PCr-Z-THF의 낮은 용량은 베이직 작용기(basic functional groups)로 전자-도너(electron-donor) 특성을 갖는 퀴논과 피리디닉-N의 비율이 줄어들고 산성 작용기(acidic functional groups)로 전자-억셉터(electron-acceptor) 특성을 갖는 페놀과 카르복시산의 비율이 증가했기 때문으로 사료될 수 있다. PCr-Z-THF는 전위(potential) 변화에 따라 충방전이 빠르게 이루어지지 않는 것을 통해 직렬 저항(series resistance)이 크게 나타남을 알 수 있다. 또한, (f) 산성 전해질에서 PC-Z-THF는 용량이 19%로 매우 낮게 떨어져 율속 특성이 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 H2SO4 전해질에 존재하는 H+와 레독스 반응(redox reaction)하는 퀴논 및 피리디닉-N 작용기의 함유량이 낮고, H+의 전극표면 흡착을 방해하는 산성 특성을 나타내는 페놀과 카르복시산 작용기의 함유량이 높아 나타난 결과인 것으로 해석될 수 있다.
한편, 임피던스 스펙트라를 나타낸 도 6을 참조하면, (a) K2SO4 전해질 그래프를 참조하면, PCr-Z와 비교하여 PCr-Z-THF는 높은 주파수에(high frequency)에서 더 작은 반원 형태의 그래프를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 PCr-Z-THF가 낮은 전하 이동 저항(charge transfer resistance)을 보인다는 것을 알 수 있으며, 이는 페놀과 카르복시산 작용기로 인한 친수성 특성에 의해, 이온이 탄소 전극의 기공에 대한 출입 저항이 감소한 결과로 판단할 수 있다.
(b) KOH 전해질에서는, PCr-Z-THF가 가장 큰 반원을 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 큰 반원은 KOH 전해질에서 작용하는 산소 작용기인 페놀과 카르복시산의 비율이 높아 산화환원반응에 의한 에너지 저장인 패러데익 커패시턴스(faradaic capacitance)가 크게 나타난 것으로 사료될 수 있다.
(c)는 다른 전해질 및 샘플에서 9 Ω이하가 나타나는 것과 비교하여, H2SO4 전해질에서 PCr-Z-THF는 38Ω으로 매우 큰 전하 이동 저항(charge transfer resistance)을 보여 산화/환원 반응에서 저항이 크게 나타남을 알 수 있다.
실험예 5: 열처리 온도에 따른 전기화학적 특성 분석
본 발명의 다공성 탄소의 전기화학적 특성 분석을 비교하기 위해, 150℃에서 열처리를 수행하여 제조된 비교예 3 및 4의 전기화학적 특성 분석을 수행하였다. 분석 수행을 위해, 실험예 4와 동일한 공정을 통해 전극 물질을 제작하였고, 동일한 전기화학적 분석 조건에서 실험을 수행하였다. 그 결과를 각각 도 7 및 8에 나타냈다.
먼저, 도 7을 참조하면, 중성 pH를 갖는 K2SO4 전해질에서 PCr-Z-THF (150℃)는 1.6 F/g, PCr-Z (150℃)는 11.8 F/g 비축전 용량을 갖는 것으로 나타났고, 이를 실험예 4에서 PCr-Z-THF가 126 F/g의 비축전 용량을 갖는 결과와 비교해보면, 저온(150℃) 열처리를 수행하여 다공성 탄소를 제조하는 경우에는 에너지 저장 전극으로 사용할 수 없을 정도의 매우 낮은 전기 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, KOH 염기성 전해질에서는 PCr-Z-THF (150℃)는 7.3 F/g, PCr-Z (150℃) 는 37.1 F/g 비축전 용량을 갖는 것으로 나타났고, 이를 실험예 4에서 PCr-Z-THF가 243 F/g의 비축전 용량을 갖는 결과와 비교해보면, 중성 전해질에서와 마찬가지로 저온(150℃) 열처리를 수행하여 다공성 탄소를 제조하는 경우에는 에너지 저장 전극으로 사용할 수 없을 정도의 매우 낮은 전기 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)을 첨가된 혼합용액을 제조하는 제1 단계;
상기 혼합용액의 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 건조된 혼합물을 수득하는 제2 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 제3 단계;를 포함하고,
상기 열처리는 상온에서 800℃까지 승온하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)은 1:3 내지 1:5의 질량비로 혼합되는 것인,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 승온은 5℃/min으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 승온 후의 온도로 2시간 이상을 유지하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 불활성 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 단계 이후에, 염산(HCl)을 이용하여 잔여 산화아연을 제거하는 제4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소의 제조 방법. - 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되고,
표면에 페놀 또는 카르복시산 작용기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터용 친수성 다공성 탄소. - 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 산화아연(ZnO)을 첨가된 혼합용액을 제조하는 제1 단계, 상기 혼합용액의 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 건조된 혼합물을 수득하는 제2 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 제3 단계를 포함하여 제조된 친수성 다공성 탄소를 포함하고,
상기 열처리는 상온에서 800℃까지 승온하여 수행하며,
상기 친수성 다공성 탄소는 표면에 페놀 또는 카르복시산 작용기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터 전극. - 제9항에 있어서,
상기 전극은 강염기 전해질에서 사용하는 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터 전극. - 제10항에 있어서,
상기 강염기 전해질은 KOH이고,
상기 KOH 전해질에서 상기 전극의 비축전용량(specific capacitance)이 200F g-1 이상인 것을 특징으로 하는,
슈퍼커패시터 전극.
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| KR920006228A (ko) * | 1990-09-14 | 1992-04-27 | 최상욱 | 미립상 실리카로부터 고순도 α질화규소의 제조방법 |
| KR20190026867A (ko) * | 2016-07-13 | 2019-03-13 | 로디아 오퍼레이션스 | 수퍼캐퍼시터 전극용 의사용량성 물질 |
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2021
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