KR102132801B1 - 낙엽으로부터 제조되는 미세다공성 슈퍼커패시터용 전극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터용 전극재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낙엽으로부터 얻은 탄소기반물질을 이용하여 제조되는 슈퍼커패시터용 전극재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 낙엽으로부터 얻은 탄소기반물질을 슈퍼커패시터의 전극으로 적용함으로써, 우수한 비표면적 및 전기화학적 특성을 가지는 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 효과가 있다.

Description

낙엽으로부터 제조되는 미세다공성 슈퍼커패시터용 전극재 및 이의 제조방법{FALLEN LEAF DERIVED MICROPOROUS ELECTRODE MATERIAL FOR SUPERCAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낙엽으로부터 얻은 탄소기반물질을 이용하여 제조되는 슈퍼커패시터용 전극재에 관한 것이다.
휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 전자기기, 전기자동차와 같이 빠르게 발전하고 있는 기술 분야에서 우수한 전기화학적 성능을 지닌, 충전이 가능한 전력 공급원의 중요성이 부각되고 있다. 충전이 가능한 에너지 저장 시스템 중에서 슈퍼커패시터는 비교적 간단한 셀 구성, 높은 출력 밀도, 우수한 사이클 안정성 등의 장점이 존재하는 전력 공급원이다. 그러나, 에너지 밀도가 낮은 단점으로 인하여 응용에 한계가 있다. 에너지 밀도는 CVi 2/2로 구할 수 있고, 이때 C는 용량, Vi는 전압을 나타낸다. 용량은 전극물질의 활성면적, 조직 특성(textural properties), 레독스 활성 헤테로 원자의 양에 크게 영향을 받는다. 그러므로, 에너지 밀도를 증가시키기 위해 슈퍼커패시터의 효과적인 설계가 필요하다.
다공성 탄소기반 물질(PCMs)은 높은 비표면적, 전도성, 경량성, 화학적 안정성, 저렴한 원료 및 낮은 가공비 등의 장점으로 인하여 주로 슈퍼커패시터의 전극 물질로 이용된다. 비표면적이 500 내지 3000 m2/g 정도의 활성탄은 수계전해질에서 50 내지 300 F/g 정도의 비축전용량을 가진다. 탄소 표면에 레독스 활성 헤테로 원자를 도입하게 되면 의사용량성(pseudocapacitive) 거동을 통해 추가적으로 전하를 저장할 수 있기 때문에 정전용량을 증가시킬 수 있다. 또한, PCM의 서브나노 미터 규모의 기공은 전기이중층의 두께를 효과적으로 줄여 정전용량을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 슈퍼커패시터가 높은 에너지 밀도를 지니기 위해서는 높은 비표면적과 적절한 기공크기, 레독스 활성 헤테로 원자의 양이 많은 전극물질을 사용하는 것이 좋다. 게다가 산화환원 중계물질(redox mediator)을 수계 전해질에 사용하게 되면 정전용량을 더 증가시킬 수 있다. Wu 등(J. Wu, H. Yu, L. Fan, G. Luo, J. Lin, M. Huang, J. Mater. Chem. 22 (2012) 19025.)의 연구에서 para-phenylenediamine(PPD)를 첨가한 KOH 전해질에서 ~ 605 F/g의 비축전용량을 보였다. 이는 기존 슈퍼커패시터 에너지 밀도의 약 2배에 가까운 수치이다. 잘 발달된 PCM과 레독스 활성 전해질은 에너지 저장에서 시너지효과로 인해 보다 나은 전기화학적 성능을 보일 수 있다.
낙엽은 매우 풍부하고 흔한 자연 폐기물 중 하나이다. 낙엽으로부터 얻은 탄소기반 물질은 값이 저렴하고 재생가능하며 친환경적인 장점으로 인해 전기촉매작용, 에너지 저장, 이산화탄소 포집, 바이오센서 등과 같이 넓은 분야에 응용되고 있다. 탄소물질의 조직특성과 표면특성은 전구체물질과 공정에 의해 결정된다. 낙엽으로부터 얻은 탄소기반 물질은 상이한 물리화학적 특성을 보여주기 때문에 슈퍼커패시터의 활성 전극 물질로 사용될 수 있다.
J. Wu, H. Yu, L. Fan, G. Luo, J. Lin, M. Huang, J. Mater. Chem. 22 (2012) 19025.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 낙엽으로부터 얻은 탄소기반물질을슈퍼커패시터의 전극으로 적용함으로써, 우수한 비표면적 및 전기화학적 특성을 가지는 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 낙엽으로부터 획득되는 탄소기반물질을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극재를 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.
상기 낙엽은 은행잎일 수 있다.
상기 탄소기반물질은 파이로폴리머(pyropolymer)일 수 있다.
상기 탄소기반물질은 라만피크 강도비(ID/IG)가 1.06 내지 1.13일 수 있다.
상기 탄소기반물질은 레독스 활성 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 탄소기반물질은 0.7 nm 이하의 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 낙엽과 염기성 용액을 혼합한 후 분쇄하여 분쇄혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 분쇄혼합물을 열처리하여 탄소기반물질을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 건조된 탄소기반물질을 산처리하는 단계를 포함하는 낙엽을 이용한 슈퍼커패시터용 전극재의 제조방법을 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.
상기 낙엽은 은행잎일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 염기성 용액은 KOH일 수 있다.
상기 (b) 단계는 비활성 기체 하에서 10 ℃/min의 승온속도로 승온시켜 800 ℃에서 열처리하는 것이 수 있다.
상기 (c) 단계는 질산을 이용하여 산처리를 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 낙엽으로부터 얻은 탄소기반물질을 슈퍼커패시터의 전극으로 적용함으로써, 우수한 비표면적 및 전기화학적 특성을 가지는 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 은행잎의 다양한 승온 속도에 따른 열 중량 분석결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs, GL-MPs)의 XPS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은행잎은 열처리한 시료(Gl-800)의 XPS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-MPs)의 표면이미지를 촬영하여 도시한 것이다.((a), (b): FE-SEM 이미지, (c), (d): FE-TEM 이미지)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs)의 표면이미지를 촬영하여 도시한 것이다.((a), (b): FE-SEM 이미지, (c), (d): FE-TEM 이미지)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs, GL-MPs)의 XRD 분석 결과(a)과 라만스펙트럼(b)을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs, GL-MPs)의 질소 흡착-탈착 등온선(a), 마이크로포어 크기 분포(b) 및 메조포어 크기 분포(c)를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs, GL-MPs) 및 기준물질(KB; ketjen black)의 순환전압전류곡선(a: GL-AMPs, b:, GL-MPs, c: KB)과 1 내지 35 A/g의 전류 밀도에 따른 율 특성(rate capabilities)(d)을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs, GL-MPs) 및 기준물질(KB; ketjen blakc)의 전류 밀도에 따른 정전류식 충/방전 프로파일(a: GL-AMPs, b: GL-MPs, c: KB)을 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs)의 사이클에 따른 정전용량 유지율을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs)의 0.05 M PPD가 첨가된 전해질에서의 전기화학적 성능결과를 도시한 것으로, 스캔 속도(scan rate) 5 mV/s에서의 순환전압전류 곡선(a), 전류 밀도 5 A/g에서의 정전류식 충/방전 프로파일(b), 전류 밀도 1 내지 15 A/g에 따른 율 특성(c), 전류 밀도에 따른 정전류식 방전 프로파일(c의 삽입도) 및 1000 사이클까지의 안정성 성능 결과(d)를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소기반물질(GL-AMPs)의 0.02 M hydroquinone이 첨가된 1 M 황산 수용액 전해질에서의 전기화학적 특성을 도시한 것으로, 5 내지 100 mV/s의 스캔 속도에 따른 순환전압전류 곡선(a), 3 내지 15 A/g의 전류 밀도에 따른 정전류식 충/방전 프로파일(b) 및 3 내지 15 A/g의 전류밀도에서의 율 특성(c)을 도시한 것이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 미세다공성 파이로폴리머의 제조
5 g의 은행잎(ginkgo leaves, GLs)에 10 g의 KOH를 첨가하여 막자사발에서 30 분 동안 분쇄하여 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 비활성 기체 Ar 분위기 하(Ar의 공급속도: 200 mL/min)에서, 10 ℃/min의 속도로 승온시켜 800 ℃에서 열처리하여 탄소물질을 제조한다. 제조된 탄소물질은 증류수와 에탄올을 이용하여 수차례 세척한 후 60 ℃의 오븐에서 건조한다. 건조된 시료(이하, 'GL-MPs'라 함)를 40 wt%의 질산을 이용하여 3시간 동안 60 ℃에서 교반시켜 미세다공성 파이로 폴리머(이하, 'GL-AMPs'라 함)을 제조한다. 제조된 GL-AMPs는 증류수와 에탄올을 이용하여 수차례 세적한 후 60 ℃의 오븐에서 건조 후, 30 ℃의 오븐에서 보관한다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 과정 중, 질산으로 처리하지 않은 GL-MPs를 준비한다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, KOH를 이용하지 않고 GLs를 열처리하여 시료(이하, 'GL-800'이라 함)를 준비한다.
측정예 1. 은행잎(GLs)의 승온 속도에 따른 열 중량 분석(TGA)
열 중량 분석기(TGA, Q50, TA instrucments, UK)를 이용하여 은행잎(GLs)비활성 기체 하에서 5, 10, 20, 50 ℃/min의 승온 속도로 800 ℃까지 열처리하여 GLs 시료의 열 분해 거동을 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 정리하였다.
도 1을 참조하면, 5 ℃/miin의 승온 속도로 800 ℃까지 열처리 하였을 때 약 29.3 wt.%의 수득률을 얻었으며, 10 배 빠른 50 ℃/min의 승온 속도로 800 ℃까지 열처리 하였을 때 약 25.6 wt.%로 약 5 wt.%로 적은 차이를 보였다.
측정예 2. X-선 분석
X-선 광전자 분광 분석(XPS, PHI 5700 ESCA, USA)을 통해 상기 실시예 1(GL-AMPs), 비교예 1(GL-MPs) 및 2(GL-800)에서 각각 준비된 시료의 표면 화학 특성을 조사하였으며, 도 2(GL-AMPs, GL-MPs)와 도 3(GL-800)에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 도 2의 a에서 GL-MPs의 C 1s는 284.4, 285.9, 290.2 eV에서 각각 C=C 결합, C-O 결합, O=C-O 결합이 관찰되었으며, GL-AMPs의 C 1s에서도 비슷한 세가지의 피크가 관찰되었다. GL-MPs의 O 1s에서 C=O과 C-O 결합이 각각 532.0, 533.9 eV에서 나타났고 GL-AMPs 또한 비슷한 위치에서 산소를 포함한 작용기(functional group)가 관찰되었다. 그러나, C-O 결합의 피크 세기가 C=O의 피크 세기보다 크다. 이는 GL-MPs를 산처리 함으로써 Ca 화합물이 제거되었음을 의미할 수 있다. 한편, 표 1에 XPS 분석을 통하여 얻은 특정성분을 정리하였다. 표 1을 참조하면, GL-MPS와 GL-AMPs는 각각 0.83 at.%, 1.03 at.%씩 소량의 질소 원자를 포함하고 있다.
Atomic ratio(at.%)
C O N
GL-MPs 90.58 8.59 0.83
GL-AMPs 86.62 12.35 1.03
도 3을 참조하면, 도 3의 a에서 GL-800 시료의 XPS C 1s 스펙트라는 GLs가 6각형의 sp2 결합 탄소 구조로 주로 구성된 pyropolymer로 전환되었음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 3의 b를 참조하면, GL-800에 많은 양의 Ca 화합물이 CaCO3와 같은 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
측정예 3. 모폴로지 분석
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 시료에 대하여 주사전자 현미경(FE-SEM, S-4300, Hitachim Japan)과 투과전자현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하여 모폴로지를 분석하였으며, 그에 결과를 각각 도 4(GL-MPs) 및 도 5(GL-AMPs)에 도시하였다.
도 4를 참조하면, GLs와 KOH를 한번에 열처리한 GL-MPs(비교예 1)의 경우, 수득률이 ~18 wt.%로 감소하지만 여전히 많은 양의 Ca 화합물이 시료의 표면에 남아 있음을 확인하였다. 이에 비하여 도 5를 참조하면, GL-MPs를 40 wt.%의 질산 용액으로 산처리한 후(실시예 1), 많은 양의 Ca 화합물이 제거되었다. GL-AMPs(실시예 1)는 마이크로미터 규모의 조각의 무작위한 모양을 하고 있으며(도 1a-c), 고해상도 FE-TEM 이미지를 통해 거의 정렬되지 않은 그래파이트(poor graphitic odering)의 비정질 탄소 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다(도 1d).
측정예 4. 구조분석
라만분광법(연속파 선형 분극레이저(514.5 nm wavelength, 2.41 eV, 16 mV power), 100x 대물렌즈)과 X 선 회절분석(XRD, Rigaku DMAX 2500, 40 kV, 100 mA에서 0.154 nm의 파장을 갖는 Cu-Kα방사선 이용)을 이용하여 GL-AMPs(실시예 1)과 GL-MPs(비교예1)의 구조분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6울 참조하면, XRD 패턴에서 GL-MPs는 29.3 ㅀ에서 주요 피크(peak)가 보이는데 이는 CaCO3의 (104)를 나타내며, 데조적으로 GL-AMPs는 24 ㅀ부근에서 희미한 그라파이트 (002) 피크만을 보이는데, 이는 Ca 화합물이 제거된 비정질의 탄소 구조임을 알 수 있다(도 6a). GL-MPs와 GL-AMPs의 라만 스펙트라에서 뚜렷한 ~1350 cm-1의 D 밴드와 ~1580 cm-1의 G 밴드가 관찰되었다(도 6b). D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 세기의 비(ID/IG)가 GL-MPs는 1.13, GL-AMPs는 1.06인 것으로 보아 나노미터 크기의 육각 탄소 고리 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다(도 6b).
측정예 5. 기공 구조 분석
표면적과 공극률 분석기(ASAP 2020, Micromeritixs, USA)를 ­196 ℃에서 사용해 얻은 질소 흡착-탈착 등온선을 이용해 GL-AMPs(실시예 1), GL-MPs(비교예 1) 및 GL-800(비교예 2)의 기공구조를 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, GL-AMPs와 GL-MPs의 등온선은 IUPAC의 type-1과 type-4의 혼합 형태를 띠고 이는 곧 마이크로 기공과 메조 기공 구조가 모두 존재함을 나타낸다(도 7a). 대조적으로 GL-800의 등온선은 시료 표면에 매우 적은 양의 질소가 흡착되는 것을 볼 수 있다. GL-800과 다른 시료(GL-AMPs, GL-MPs)의 질소 흡착량의 차이는 주로 낮은 상대압력(< 0.02) 영역에서 발생한다. 고립된 사이트(isolated iste) 또는 단분자층 질소 흡착은 일반적으로 낮은 상대압력에서 발생한다. 그러므로 GL-AMPs와 GL-MPs에 흡착된 다량의 질소는 이 시료들이 매우 발달된 마이크로 기공 구조를 가지고 있다는 것의 의미한다. 또한, GL-AMPs와 GL-MPs의 탈착 곡선에서 히스테리시스(hysterisys)가 관찰되었다. 이는 질소 가스가 기공을 채울 때 다층으로 흡착되면서 응축되었기 때문이다. 히스테리시스를 통해 메조포어(mesopore) 구조에 대한 정보를 알 수 있다. GL-AMPs와 GL-MPs 시료 모두 슬릿 형태의 기공이 보여주는 H4 type의 히스테리시스가 관찰된다. 메조포어러스한 구조는 육각형의 탄소 층이 무작위하게 응집되면서 발생할 수 있다. GL-AMPs와 GL-MPs의 보다 구체적인 기공 크기 분포는 도 7b와 도 7c에 도시하였다. 대부분의 마이크로 기공은 서브나노미터의 규모를 가지고 있다. 특히 0.7 nm 이하의 울트라마이크로포어(ultra-micropore)가 발달되어 있다(도 7b). GL-AMPs는 GL-MPs 보다 약 30 % 더 큰 기공 부피를 가지고 있다. 대조적으로 두 시료의 메조포어 구조는 비슷하다(도 7c). GL-AMPs의 비표면적은 1348.4 m2/g로 GL-MPs(975.8 m2/g) 보다 약 38% 높다. 조직 특성에 대한 구체적인 사항은 하기 표 2에 정리하였다.
Textural properties(m2g-1)
SBET SMIC SMESO
GL-MPs 975.8 898.3 77.5
GL-AMPs 1348.4 1058.2 290.2
1) SBET: BET specific surface area, 2) SMIC: micropore specific surface area, 3) SMESO: mesopore surface area.
실험예 1. 전기화학특성
GL-AMPs(실시예 1)와 GL-MPs의 전기화학적 특성은 순환전압전류법(cyclic voltammograms; CVs)과 시간전위차법(PGSTAT302N, Autolab)을 이용하였다.
Ag/AgCl은 기준전극(reference electrodes)으로, 백금선은 상대전극(counter electrodees)으로 사용하였고, 6 M KOH 수계전해질과 0.05 M의 PPD(para-phenylenediamine)를 첨가한 2 M KOH 수계전해질을 사용하였다. 이는 삼전극계 비커셀로 테스트하였다.
작동전극은 각각의 GL-AMPs, GL-MPs에 polytetrafluoroethylene(PTFE, Sigma-Aldrich, 60 wt.% dispersion ins H2O) 5 wt.%를 첨가한 후 막자사발을 이용해 충분히 갈아준다. 그 후 40 내지 50 mm의 일정한 두께의 시트 위에 발라주고 100 ℃ 오븐에서 충분히 건조된 전극을 1 cm2 크기로 잘라 사용한다. 이때 활성 전극의 양은 3 내지 4 mg이다.
정전류식(galvanostatic) 측정을 통해 비축전용량을 계산하는 식은 하기 식(1)과 같다.
식 (1)
Figure 112017076053474-pat00001
(상기 식(1)에서, C는 비축전용량이며, Icons는 전류 상수값이며, m은 탄소전극의 무게이며, dV/dt는 전압창(voltage window)에 걸린 방전곡선의 기술기로 계산한 값이다.)
도 8을 참조하면, 6 M KOH 수용액에서 GL-AMPs와 GL-MPs 전극의 전기화학적 성능을 테스트한 결과를 도시하였다. 5 mV/s의 스캔 비율(scan rate)에서 측정한 GL-AMPs의 순화전압전류 곡선(cyclovoltammogram)(도 8a)에서 전체 전압 범위에 걸쳐 커패시터 전하 저장 거동을 나타내는 직사각형에 가까운 그래프 형태를 보인다. 또한, 산소 기능기의 의사 커패시티브한 전하 저장으로 인해 약간의 레독스 피크(redox peak)가 발견된다. 스캔 비율이 증가하더라도 직사각형 모양을 유지하고 있다. 이는 물질 전달 저항이 작음을 의미한다. GL-MPs의 순화전압전류 곡선(CV)(도 8b)에서도 비슷한 직사각형 모양을 보여주지만 GL-AMPs의 용량보다 훨씬 작다. 이러한 용량 차이는 Ca 화합물 유무에 기인한다. 주로 CaCO3로 존재하는 Ca 화합물은 전기화학적으로 비활성이지만 2.711 g/cm3의 높은 밀도를 갖는다. Ca 화합물은 전기화학적으로 제거함으로써 비축전용량을 증가시킬 수 있다. GL-AMPs와 GL-MPs의 전기화학적 성능 비교하기 위해 비표면적 ~1400 m2/g 정도의 케천 블랙(ketjen blakc: KB)을 reference로 사용하였다(도 8c). KB의 경우, 두 샘플에 비해 더 반듯한 직사각형 모양의 순화전압전류 곡선(CV)은 우수한 동역한 특성(kinetic property)을 나타낸다. 이와 대조적으로 KB는 GL-AMPs보다 낮은 비축전용량을 가진다. 도 9를 참조하면, GL-AMPs, GL-MPs 및 KB의 정전류식 충/방전 테스트(galvanostatic charge/discharge test) 프로파일(profile)은 CV의 결과와 일치하는 이등변 삼각형 모양을 보였다(도 9a: GL-AMPs, 도 9b: GL-MPs, 도 9c: KB). 또한, 이러한 프로파일은 100 %에 가까운 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 보인다.
도 8d에서 정전류식 충/방전 테스트를 통해 속도특성을 도시하였다. 1 A/g의 전류 밀도(current density)에서 GL-AMPs의 비축전용량은 302 F/g 정도이고, 이는 보고된 활물질인 계층적 기공 탄소(hierarchical porous carbon)(~223 F/g), curved graphene(~250 F/g)보다 높은 수치이다. 또한, GL-MPs의 2배, KB의 3배에 해당하는 비축전용량이다. 전류밀도가 증가함에 따라 정전용량이 감소함에도 불구하고 전류밀도 35 A/g에서 약 207 F/g의 정전용량을 유지한다. 이는 여전히 KB의 약 2배에 해당하는 값이다. 수화된 칼륨 이온 저장하기 위한 효율적인 기공구조를 가지고 있기 때문에 높은 비축전용량을 가질 수 있다. 게다가 GL-AMPs는 6 M KOH 수용액에서 5000 사이클 동안 안정한 특성을 보이고, 5000 사이클 후에는 초기용량의 87 %를 유지하는 우수한 사이클 특성을 확인하였다(도 10).
도 11을 참조하면, 0.05 M의 PDD를 첨가한 2M KOH 수용액 사용시 GL-AMPs의 비축전용량은 급격히 증가하였다. 순화전압전류 곡선에서 큰 레독스 피크가 관찰되었고(도 11a), 정전류식 충/방전 프로파일에서 voltage plateau가 관찰되는데(도 11b), 이는 PPD의 패러데이 과정(faradaic process)으로 인해 발생한 것이다. 순화전압전류 곡선과 정전류식 충/방전 프로파일은 커패시터 전하 저장으로 인한 전기화학 이중층과 비스듬한 전압강하가 Ag/AgCl 대비 -0.4에서 -1.0 V 범위에서 각각 나타난다. 이러한 높은 용량은 커패시터 전하 저장과 페러데이 전하 저장에서 유도된 것이다. 전류밀도 1 A/g에서 15 A/g까지 GL-AMPs의 방전용량비를 도 11c에 도시하였다. 전류밀도 1 A/g에서 GL-AMPs의 비정전용량은 731 F/g이고 이는 이전에 보고된 결과(J. Wu, H. Yu, L. Fan, G. Luo, J. Lin, M. Huang, J. Mater. Chem. 22 (2012) 19025.)보다 125 F/g 높다. 전류밀도는 15 A/g까지 증가시켰을 때 545 F/g의 비정전용량을 유지하였다. 도 11c는 다양 한 전류밀도에서 정전류식 방전 프로파일을 도시한 것이다. 이는 여전히 plaeau와 sloping 구간이 나타남을 확인하였다. GL-AMPs는 사이클 테스트에서 1000 사이클 이후에 85 %의 정전 용량을 유지하며, 안정적이고 우수한 사이클을 보였다(도 11d).
도 12는 또 다른 레독스 매개 전해질 시스템인 0.02 M hydroquinone을 포함한 1 M H2SO4 수계전해질을 사용하여 전기화학적 성능을 도시한 것으로, 도 12를 참조하면, 이 시스템에서 전류밀도가 15 A/g까지 증가하였음에도 불구하고 570 F/g의 높은 비정전용량을 유지하였다. 그러나, 0.05 M PPD를 첨가한 2 M KOH 수용액의 전기화학적 성능보다 낮음을 확인할 수 있다.
소결.
본 발명의 탄소기반물질(GL-AMPs)은 산소 및 질소와 같은 레독스 활성 헤테로원자를 포함한 나노미터 규모의 육각형 탄소를 지닌 비결정 탄소구조를 가지고 있으며, 또한, 수많은 0.7 mm 이하의 ultramicropore을 지닌 1348.4 m2/g의 비표면적을 보인다. 슈퍼커패시터용 전극으로서 6 M KOH 전해질에서 GL-AMPs는 전류밀도 1 A/g, 35 A/g일 때, 각각 비정전용량 ~ 302 F/g, ~207 F/g을 보인다. 이를 통해 높은 에너지와 출력 특성을 확인하였으며, PPD를 포함한 2 M KOH 전해질에서 전류밀도가 1 A/g일 때 731 F/g의 매우 높은 비정전용량을 얻었고, 15배 높은 전류밀도에서도 545 F/g의 비정전용량을 유지하였다. 또한, GL-AMPs는 1000 사이클 이상의 안정한 사이클 특성을 보였다.

Claims (11)

  1. 은행잎 낙엽으로부터 획득되는 미세다공성의 탄소기반물질을 포함하며,
    상기 탄소기반물질은 파이로폴리머(pyropolymer)이고 라만피크 강도비(ID/IG)가 1.13이며 공극집단의 공극크기가 0.6 내지 0.7nm 중 어느 하나의 값을 최빈값으로 하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극재.


  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소기반물질은 레독스 활성 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극재.


  6. 삭제
  7. (a) 은행잎 낙엽과 염기성 용액을 혼합한 후 분쇄하여 분쇄혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분쇄혼합물을 열처리하여 탄소기반물질을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 탄소기반물질을 산처리하는 단계를 포함하며,
    상기 (b) 단계는 비활성 기체 하에서 10 ℃/min의 승온 속도로 승온시켜 800 ℃에서 열처리하며, 상기 (c) 단계는 질산을 이용하여 산처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 낙엽을 이용한 슈퍼커패시터용 전극재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 염기성 용액은 KOH인 것을 특징으로 하는 낙엽을 이용한 슈퍼커패시터용 전극재의 제조방법.


  10. 삭제
  11. 삭제
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Choi et al., ‘Nanoporous pyropolymers nanosheets fabricated from renewable bio-resources for supercapacitors,’Journal of Industrial and Engineering Chemistry 43(2016) 158-163 (Available online 2016.08.11.) 1부.*
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윤영수 저, ‘Nanostructured pyropolymers for energy storage,’한국고분자학회 학술대회 연구논문 초록집, 2016.4, 39 (2016.04.07.) 1부.*

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