KR102335965B1

KR102335965B1 - Silicon nitride layer etching composition

Info

Publication number: KR102335965B1
Application number: KR1020200035972A
Authority: KR
Inventors: 김훈식; 고재중; 이명의; 황준혁; 김동현; 박현우; 김태호; 이명호; 송명근
Original assignee: 주식회사 이엔에프테크놀로지; 주식회사 제이케이머티리얼즈
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-12-07
Also published as: KR20210119641A

Abstract

본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 시아노기를 포함하는 실리콘계 화합물을 식각 조성물에 포함함으로써 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 높은 선택비로 안정적으로 식각할 수 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치는 석출물 발생은 물론 실리콘 산화막의 이상성장 등의 문제를 야기하지 않는 실리콘 질화막용 식각 조성물, 이를 이용한 실리콘 질화막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon nitride layer etching composition, and more specifically, by including a silicon-based compound including a cyano group in the etching composition, the silicon nitride layer can be stably etched with a high selectivity compared to the silicon oxide layer, and precipitates that adversely affect device properties It relates to an etching composition for a silicon nitride film that does not cause problems such as generation and abnormal growth of a silicon oxide film, a method for etching a silicon nitride film using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device.

Description

Silicon nitride etching composition {SILICON NITRIDE LAYER ETCHING COMPOSITION}

본 발명은 실리콘 질화막을 빠르고 선택적으로 식각할 수 있는 액체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘 산화막과 실리콘 질화막으로 이루어진 절연막 또는 실리콘 산화막 위에 적층된 실리콘 질화막을 식각함에 있어서, 실리콘 질화막의 식각속도 및 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 높고 장기간의 사용에도 식각성능의 저하나 불용성의 입자 형성 문제를 유발하지 않는 고효율의 습식 식각 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid composition capable of rapidly and selectively etching a silicon nitride film. In more detail, in etching an insulating film made of a silicon oxide film and a silicon nitride film or a silicon nitride film stacked on a silicon oxide film, the etching rate of the silicon nitride film and the etching selectivity of the silicon nitride film compared to the silicon oxide film are high, and the etching performance is deteriorated even after long-term use. A high-efficiency wet etching composition that does not cause insoluble particle formation problems.

실리콘 산화막(SiO₂) 및 실리콘 질화막(SiN_x)은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막으로, 각각 단독으로 사용되거나 또는 1층 이상의 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다.A silicon oxide film (SiO ₂ ) and a silicon nitride film (SiN _x ) are typical insulating films used in a semiconductor manufacturing process.

반도체소자 제조공정에서 절연층으로 사용되는 실리콘 질화막은 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 제조되며, 식각공정을 통해서 제거된다.A silicon nitride film used as an insulating layer in a semiconductor device manufacturing process is mainly manufactured through a chemical vapor deposition (CVD) process, and is removed through an etching process.

종래 실리콘 질화막의 식각 공정에는 주로 인산(Phosphoric acid) 수용액이 이용되어 왔다. 그러나 순수한 인산 수용액을 단독으로 사용할 경우에는 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 선택비가 20 내지 30 정도로 비교적 낮아 필연적으로 실리콘 산화막도 일정부분 식각되기 때문에 각종 불량이 발생할 확률이 높다. 또한 순수한 인산용액 하에서는 식각공정 중 실리콘 질화막과 인산과의 반응에 의해 생성되는 H₂SiO₃ 및 Si(OH)₄가 충분히 안정화되지 못하기 때문에 이들 물질들은 쉽게 자체 축합하여 불용성 입자를 형성하기도 하고 실리콘 산화막에 흡착하여 이상성장의 원인이 되기도 한다. 또한 인산 수용액내의 H₂SiO₃ 및 Si(OH)₄의 농도가 지속적으로 높아지게 되면, 실리콘 질화막의 식각속도는 르샤틀리에(Le Chatelier)의 원리에 의해 현저하게 감소될 수 있다.In the conventional etching process of a silicon nitride film, an aqueous solution of phosphoric acid has been mainly used. However, when pure phosphoric acid aqueous solution is used alone, the selectivity of the silicon nitride film to the silicon oxide film is relatively low, about 20 to 30, and inevitably, the silicon oxide film is also partially etched, so the probability of various defects is high. _{In addition, since H 2} SiO ₃ and Si(OH) ₄ generated by the reaction between the silicon nitride layer and phosphoric acid during the etching process are not sufficiently stabilized under pure phosphoric acid solution, these materials easily self-condensate to form insoluble particles and It is adsorbed to the oxide film and may cause abnormal growth. _{In addition, when the concentrations of H 2} SiO ₃ and Si(OH) _{4 in} the aqueous phosphoric acid solution are continuously increased, the etching rate of the silicon nitride layer can be significantly reduced according to Le Chatelier's principle.

순수 인산 수용액을 식각액으로 사용하는 경우 상기의 문제점을 해결하고 식각 성능을 향상시키기 위한 새로운 조성의 습식용 식각 조성물의 개발이 필요하다.When pure phosphoric acid aqueous solution is used as an etchant, it is necessary to develop a wet etching composition having a new composition in order to solve the above problems and improve etching performance.

본 발명의 목적은 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 식각함에 있어서, 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 고선택적으로 식각이 가능한 습식용 식각 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a wet etching composition capable of highly selective etching of a silicon nitride film compared to a silicon oxide film in etching a silicon oxide film and a silicon nitride film.

상세하게, 본 발명은 식각 처리시간이 증가하거나 반복적인 식각 공정 후에도, 실리콘 질화막에 대한 높은 식각속도의 구현과 동시에 식각 선택비의 변화가 적은 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.In detail, the present invention is to provide a stable silicon nitride layer etching composition with a small change in etch selectivity while realizing a high etching rate for the silicon nitride layer even after the etching treatment time is increased or repeated etching processes.

상세하게, 본 발명은 식각 진행 시 석출물이 발생하지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.In detail, the present invention is to provide a silicon nitride etching composition that does not generate precipitates during etching.

상세하게, 본 발명은 식각 진행시 실리콘 산화막에 대한 이상성장을 야기하지 않고 폴리실리콘을 산화시키지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.In detail, the present invention provides a silicon nitride layer etching composition that does not cause abnormal growth of the silicon oxide layer and does not oxidize polysilicon during etching.

본 발명의 또 다른 목적은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법 및 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for selectively etching a silicon nitride layer using the above-described silicon nitride layer etching composition and a method for manufacturing a semiconductor device.

상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 인산, 하기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.In order to solve the above problems, in the present invention, there is provided a silicon nitride layer etching composition comprising phosphoric acid, a silicon-based compound represented by the following Chemical Formula 1, and the remaining amount of water.

[화학식1] [Formula 1]

[상기 화학식1 에서,[In Formula 1,

R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-20알킬, C_1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고, 상기 R¹ 내지 R³가 알킬을 포함하는 치환기인 경우 하나 이상의 -CH₂-는 -O-, -S-, -N(R¹¹)-, -Si(R¹²)(R¹³)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R¹¹은 수소 또는 C_1-20알킬이고, 상기 R¹²및 R¹³는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-20알킬, C_1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고;R ¹ to R ² are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent, and when R ¹ to R ³ is a substituent including alkyl, at least one -CH ₂ - is -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -Si(R ¹² )( R ¹³ )- or a combination thereof, wherein R ¹¹ is hydrogen or C _1-20 alkyl, and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, or a combination thereof, or a monovalent substituent including a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof;

R⁴는 시아노C_1-20알킬이다.]R ⁴ is cyanoC _1-20 alkyl.]

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-7알킬, C_1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고, 상기 R¹ 내지 R³가 알킬을 포함하는 치환기인 경우 하나 이상의 -CH₂-는 -O-Si(R¹²)(R¹³)-로 대체될 수 있고, 상기 R¹²및 R¹³는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-7알킬, C_1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고; 상기 R⁴는 시아노C_1-7알킬인 것일 수 있다.In the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, in the silicon-based compound, in Formula 1, R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 Alkyl, C _1-7 alkoxy, or a combination thereof, or a monovalent substituent including a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof, and R ¹ to R ^{3 When} R 1 to R 3 is a substituent including an alkyl, at least one —CH ₂ - may be replaced with -O-Si(R ¹² )(R ¹³ )-, wherein R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy or a combination thereof, or a monovalent substituent including a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof; The R ⁴ may be _{cyanoC 1-7 alkyl.}

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R¹ 내지 R³에서 선택되는 적어도 하나는 인산기인 것일 수 있다. In the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, in Formula 1, ^{at least one selected from R 1} to R ³ may be a phosphoric acid group.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.In the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, the silicon-based compound may be represented by the following formula (2).

[화학식2][Formula 2]

[상기 화학식2에서,[In Formula 2,

R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-7알킬, C_1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고;R ¹ to R ² are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent;

R³ 는 수소, C_1-7알킬 또는 C_6-12아릴이고;R ³ is hydrogen, C _1-7 alkyl or C _6-12 aryl;

n은 1 내지 7의 정수이다.]n is an integer from 1 to 7.]

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R¹ 내지 R³에서 선택되는 적어도 하나는 하기 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.In the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, the silicon-based compound in Formula 1, wherein ^{at least one selected from R 1} to R ³ may be represented by Formula 3 below.

[화학식3][Formula 3]

[상기 화학식3에서,[In Formula 3,

R²¹은 C_1-3알킬, C_1-3알콕시, 아미노C_1-3알킬 또는 시아노C_1-3알킬이고;R ²¹ is C _1-3 alkyl, C _1-3 alkoxy, aminoC _1-3 alkyl or cyanoC _1-3 alkyl;

R²²및 R²³는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-3알킬, C_1-3알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고;R ²² and R ²³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-3 alkyl, C _1-3 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent;

m은 0 내지 20에서 선택되는 정수이다.]m is an integer selected from 0 to 20.]

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 총 중량을 기준으로, 30 내지 95중량%의 인산; 0.005 내지 10중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물; 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.A silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, based on the total weight, 30 to 95% by weight of phosphoric acid; 0.005 to 10% by weight of the silicone-based compound represented by Formula 1; and the remainder of water.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 암모늄계 화합물, 아마이드계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may further include an ammonium-based compound, an amide-based compound, or a combination thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 황산, 질산 및 염산에서 선택되는 무기산; 상기 무기산의 염; 유기산; 상기 유기산의 염 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.A silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention includes an inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid; salts of the above inorganic acids; organic acids; It may further include a salt of the organic acid or a combination thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 160 ℃에서 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 30 Å/min이상이고, 160 ℃에서 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비는 500이상을 만족하는 것일 수 있다.The etching rate for the silicon nitride film at 160 ° C. of the silicon nitride film etching composition according to an embodiment of the present invention is 30 Å/min or more, and the etching selectivity of the silicon nitride film to the silicon oxide film at 160 ° C. It satisfies 500 or more. can

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 500이상의 식각 선택비의 구현과 동시에 반복적인 식각 공정 후의 식각 속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.In the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention, an etching selectivity ratio of 500 or more and an etch rate decrease rate after an iterative etching process may satisfy Relational Equation 1 below.

[관계식1] [Relational Expression 1]

△ERD_SiNx ≤ 1.5%△ERD _SiNx ≤ 1.5%

[관계식1에서,[In Relation 1,

△ERD_SiNx은 실리콘 질화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율이다.]ΔERD _SiNx is the rate of decrease of the etch rate compared to the initial etch rate for the silicon nitride film.]

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 2회 이상의 재사용시, 상기 실리콘 질화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율(△ERD_SiNx)이 1.0%이하를 만족하는 것일 수 있다.When the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention is reused two or more times, the etch rate decrease rate (ΔERD _SiNx ) compared to the initial etching rate for the silicon nitride layer may satisfy 1.0% or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 100 ℃ 이상의 고온 식각을 위한 것일 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may be for high-temperature etching at 100°C or higher.

또한, 본 발명에서는 하기 화학식A로 표시되는 화합물과 물을 혼합하여 1차 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응이 종료된 혼합물을 증류하여 저비점 물질을 제거해 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 생성물 및 인산을 혼합하는 단계; 를 포함하는, 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법이 제공된다.In addition, in the present invention, a first reaction step of mixing a compound represented by the formula (A) and water; Distilling the mixture after the reaction of the above step is completed to remove the low-boiling material to obtain a product; and mixing the product and phosphoric acid; A method for preparing a silicon nitride etching composition comprising a.

[화학식A][Formula A]

Si(R')_4-n(R")_n Si(R') _4-n (R") _n

[상기 화학식A에서,[In the formula A,

R'은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-20알킬, C_1-20알콕시 또는 이들의 조합이고;each R' is independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, or a combination thereof;

R"는 각각 독립적으로 시아노C_1-20알킬이고;each R″ is independently _{cyanoC 1-20} alkyl;

n은 1 내지 4에서 선택되는 정수이다.]n is an integer selected from 1-4.]

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1차 반응시키는 단계 이후, 인산, 아인산, 질산, 황산, 피로인산, 트리폴리인산, 그의 유도체, 그의 염 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 혼합하고, 40 내지 100 ℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계; 를 더 포함하고, 이로부터 생성된 생성물은 하기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물이다.In the method of manufacturing a silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, after the first reaction, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, sulfuric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a derivative thereof, a salt thereof, or a combination thereof Mixing the solution containing the step, the secondary reaction at a temperature of 40 to 100 ℃; Further comprising, the product produced therefrom is a silicone-based compound represented by the following formula (1).

[화학식1][Formula 1]

[상기 화학식1에서,[In Formula 1,

R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-20알킬, C_1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고, 상기 R¹ 내지 R³가 알킬을 포함하는 치환기인 경우 하나 이상의 -CH₂-는 -O-, -S-, -N(R¹¹)-, -Si(R¹²)(R¹³)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고, 상기 R¹¹은 수소 또는 C_1-20알킬이고, 상기 R¹²및 R¹³는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-20알킬, C_1-20알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고;R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent, and when R ¹ to R ³ is a substituent including alkyl, at least one -CH ₂ - is -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -Si(R ¹² )( R ¹³ )- or a combination thereof, wherein R ¹¹ is hydrogen or C _1-20 alkyl, and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, or a combination thereof, or a monovalent substituent including a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof;

R⁴는 시아노C_1-20알킬이다.]R ⁴ is cyanoC _1-20 alkyl.]

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1차 반응시키는 단계는 하기 화학식B로 표시되는 화합물을 더 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.In the method of manufacturing a silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, the first reaction may be performed by further mixing a compound represented by the following Chemical Formula B.

[화학식B][Formula B]

Si(R')_4-n(R"')_n Si(R') _4-n (R"') _n

[상기 화학식B에서,[In the formula B,

R"'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 아미노C_1-20알킬, 할로겐 또는 C_1-20알콕시이고;each R"' is independently hydrogen, hydroxy, amino, _{aminoC 1-20} alkyl, halogen or C _1-20 alkoxy;

또한, 본 발명에서는 상술한 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법이 제공된다.In addition, the present invention provides a method of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer using the above-described etching composition.

또한, 본 발명에서는 상술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막의 이상성장을 억제하는 방법이 제공된다.In addition, the present invention provides a method for suppressing abnormal growth of a silicon oxide layer by using the above-described silicon nitride layer etching composition.

또한, 본 발명에서는 상술한 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법이 제공된다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the above-described etching composition.

본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 그 식각 선택비가 현저히 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 500이상의 높은 선택비로 실리콘 질화막을 식각할 수 있을 뿐 아니라 식각속도의 변화율이 적어 매우 안정적인 식각공정을 가능케 한다.The silicon nitride layer etching composition according to the present invention can selectively etch a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer, and the etching selectivity is remarkably excellent. Specifically, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention can etch the silicon nitride layer with a high selectivity of 500 or more, and enables a very stable etching process because the rate of change in the etching rate is small.

또한, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 고온의 산 조건에서 매우 안정적인 조성을 유지할 수 있으며, 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하지 못하도록 하면서, 부반응을 막아 석출물의 발생 없이, 나아가 실리콘 산화막의 이상성 없이 실리콘 질화막만을 안정적으로 식각할 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막 식각 시 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 석출물 발생을 방지하면서도 실리콘 질화막을 선택적으로 식각함으로써, 반도체 소자 특성 저하를 방지하여 신뢰성 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다는 이점을 제공한다.In addition, the silicon nitride film etching composition of the present invention can maintain a very stable composition in acidic conditions at high temperature, and prevent the phosphoric acid heated to high temperature from etching the silicon oxide film, prevent side reactions without the occurrence of precipitates, and furthermore, the ideality of the silicon oxide film It is possible to stably etch only the silicon nitride film without Therefore, the silicon nitride etching composition according to the present invention selectively etches the silicon nitride film while preventing the deterioration of the film quality of the silicon oxide film or the deterioration of electrical properties and the generation of precipitates due to the etching of the silicon oxide film during the etching of the silicon nitride film, thereby preventing deterioration of semiconductor device properties Thus, it is possible to provide a highly reliable semiconductor device.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 처리 시간이 증가하거나 반복 사용됨에도, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적은 효과가 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention has the effect of having a small change in the etch rate and the etch selectivity for the silicon nitride layer even when the etching time is increased or repeatedly used, and ultimately a semiconductor for selectively etching the silicon nitride layer Productivity in the manufacturing process can be improved.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 일정한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있다.In addition, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention has excellent storage stability, and can maintain a constant etching rate and etching selectivity for the silicon nitride layer despite long-term use or storage.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정 및 반도체 제조 공정에 사용될 시, 석출물 및 실리콘 산화물막의 이상성장의 발생이 효과적으로 방지하여, 반도체 소자 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, when the silicon nitride film etching composition according to the present invention is used in an etching process and a semiconductor manufacturing process, the occurrence of abnormal growth of precipitates and a silicon oxide film can be effectively prevented, thereby improving semiconductor device characteristics.

이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. If there is no other definition in the technical and scientific terms used at this time, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and may unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description Description of known functions and configurations will be omitted.

또한 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context specifically dictates otherwise.

또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, in the present specification, the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and unless otherwise defined, the weight % is the composition of any one component of the entire composition. It means % by weight in

또한 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used herein includes the lower and upper limits and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms, and All possible combinations of lower bounds are included. As an example, when the numerical value is 100 to 10,000, and specifically limited to 500 to 5,000, the numerical range of 500 to 10,000 or 100 to 5,000 should also be interpreted as described in the specification of the present invention. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, the term "comprises" is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as "comprises", "contains", "has" or "characterized by", and is an element not listed further; Materials or processes are not excluded.

본 명세서의 용어, "실질적으로"는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.As used herein, the term "substantially" means that other elements, materials or processes not listed together with the specified element, material or process have an unacceptably significant effect on at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can be present in an amount that does not

본 명세서의 용어, "식각 선택비(E_SiNx/E_SiO2)"는 실리콘 산화막의 식각속도(E_SiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(E_SiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.As used herein, the term “etch selectivity (E _SiNx /E _SiO2 )” refers to the ratio of the etching rate of the silicon oxide layer (E _SiO2 ) to the etching rate of the silicon nitride layer (E _{SiNx ).} In addition, when the etch rate of the silicon oxide layer approaches zero or the etch selectivity is high, it means that the silicon nitride layer can be selectively etched.

본 명세서의 용어, "식각 선택비의 변화"은 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.As used herein, the term “change in etch selectivity” refers to an absolute value of the difference in etch selectivity compared to the initial etch selectivity when the etch process is repeatedly performed two or more times using the same silicon nitride etch composition.

본 명세서의 용어, "식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)"는 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다. 구체적으로, 식각속도 감소율(△ERD)는 하기 식1로부터 유도될 수 있다.As used herein, the term “etch rate drift (ΔERD)” refers to the rate of change of the etch rate compared to the initial etch rate when the etch process is repeatedly performed two or more times using the same silicon nitride etch composition. In general, as the etching process is repeatedly performed, the etching capacity, that is, the etching rate, tends to decrease, so it is defined as a decrease rate, and the rate of change is also interpreted in the same meaning. Specifically, the etch rate reduction rate (ΔERD) may be derived from Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}] Х 100△ERD(%) = [1 - {(etch rate when repeating etching process n times or more) / (initial etching rate)}] Х 100

(상기 식1에서, n은 2 이상의 자연수이다.)(In Equation 1, n is a natural number greater than or equal to 2.)

본 명세서의 용어, "C_A-C_B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.As used herein, the term "C _A -C _B " means "the number of carbon atoms is greater than or equal to A and less than or equal to B", and the term "A to B" means "more than A and less than or equal to B".

본 명세서 내에 사용된 바와 같이, R기를 설명하는 맥락에서 사용될 경우 용어 "독립적으로"는, 대상 R기가, 동일하거나 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 함유하는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 또한 그 동일한 R기의 임의의 추가적인 종에 대해 독립적으로 선택됨을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어 식 MR¹ _x(NR²R³)_(4-x)(여기서 x는 2 또는 3임)에서, 2 개 또는 3 개의 R¹ 기는, 서로 또는 R² 또는 R³와 동일할 수 있으나, 그럴 필요는 없다. 또한, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, R기의 값은 상이한 식에서 사용될 경우 서로 독립적인 것으로 이해하여야 한다.As used herein, the term "independently" when used in the context of describing a group R means that the subject R group is not only independently selected with respect to other R groups containing the same or different subscripts or superscripts, but also It is to be understood as meaning independently selected for any additional species of that same R group. For example in the formula MR ¹ _x (NR ² R ³ ) _(4-x) , where x is 2 or 3, two or three R ¹ groups may be identical to each other or to R ² or R ^{3 , but} , it is not necessary. It is also to be understood that, unless specifically stated otherwise, the values of the R groups are independent of each other when used in different formulas.

본 명세서의 용어, "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 1가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “alkyl” refers to a straight-chain or branched saturated hydrocarbon monovalent group composed of only carbon and hydrogen atoms, specifically methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl , n-pentyl, n-hexyl, and the like.

본 명세서의 용어, "아미노"는 *-NH₂를 의미한다.As used herein, the term "amino" means *-NH ₂ .

본 명세서의 용어, "알킬아미노"는 *-NR^a1R^a2을 의미하며, 상기 R^a1 및 R^a2중 하나는 알킬이고, 나머지 하나는 수소 또는 알킬인 것일 수 있다. 즉, 상기 알킬아미노는 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노를 포함하는 기재일 수 있으며, 상기 알킬은 각 화학식에서 정의하는 바와 같다.As used herein, the term “alkylamino” refers to *-NR ^a1 R ^a2 , wherein ^{one of R a1} and R ^a2 may be alkyl, and the other may be hydrogen or alkyl. That is, the alkylamino may be a base including monoalkylamino or dialkylamino, and the alkyl is as defined in each chemical formula.

본 명세서의 용어, "아미노알킬"는 *-알킬렌-NH₂을 의미하며, 상기 알킬렌은 상기 알킬에서 하나의 수소제거에 의한 2가 기를 의미한다.As used herein, the term “aminoalkyl” refers to *-alkylene-NH ₂ , and the alkylene refers to a divalent group obtained by removing one hydrogen from the alkyl.

본 명세서의 용어, "질산기"는 *-NO₃를 의미한다.As used herein, the term "nitric acid group" means *-NO ₃ .

본 명세서의 용어, "황산기"는 *-(O)_n-S(=O)₂-R^a 를 의미하며, 상기 R^a는 수소, 히드록시, 할로겐, C_1-20알킬, C_1-20알콕시, C_6-20아릴 또는 이들의 조합일 수 있고, 이들의 염(예, Na, K, 암모늄 등)도 포함되는 것일 수 있다. 또한, 상기 n은 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.As used herein, the term "sulfuric acid group" means *-(O) _n -S(=O) ₂ -R ^a , wherein R ^a is hydrogen, hydroxy, halogen, C _1-20 alkyl, C _1-20 It may be alkoxy, C _6-20 aryl, or a combination thereof, and salts thereof (eg, Na, K, ammonium, etc.) may also be included. Also, n may be an integer of 0 or 1.

본 명세서의 용어, "인산기"는 *-(O)_n-P(=O)(R^b)(R^a)를 의미하며, 상기 R^a및 R^b는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C_1-20알킬, C_1-20알콕시, C_6-20아릴 또는 이들의 조합일 수 있고, 이들의 염(예, Na, K, 암모늄 등)도 포함되는 것일 수 있다. 또한, 상기 n은 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.As used herein, the term "phosphate group" refers to *-(O) _n -P(=O)(R ^b )(R ^a ), wherein R ^a and R ^b are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, It may be C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, C _6-20 aryl, or a combination thereof, and salts thereof (eg, Na, K, ammonium, etc.) may also be included. Also, n may be an integer of 0 or 1.

본 명세서의 용어, "폴리인산기"는 적어도 2분자이상의 인산이 축합된 형태를 의미한다.As used herein, the term “polyphosphoric acid group” refers to a form in which at least two molecules of phosphoric acid are condensed.

본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.As used herein, the term “halogen” refers to a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.

알려진 바와 같이, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막은 반도체 제조 공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로, 주로 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 증착되며, 이는 식각을 통해서 제거된다.As is known, a silicon nitride film and a silicon oxide film are representative insulating films used in a semiconductor manufacturing process. In a semiconductor process, a silicon nitride film is a structure in contact with a silicon oxide film, a polysilicon film, and the surface of a silicon wafer, and is mainly deposited through a chemical vapor deposition (CVD) process, which is removed through etching.

종래의 습식 식각은 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 떨어지고 식각액을 여러번 사용 시 식각 선택성이 변화하는 문제점이 있었다. 또한 식각 진행 시 석출물이 발생하고 실리콘 산화막의 두께가 증가하는 문제가 있었다.Conventional wet etching has a problem in that the etch selectivity of the silicon nitride film to the silicon oxide film decreases and the etch selectivity changes when the etchant is used several times. In addition, there was a problem in that precipitates were generated during etching and the thickness of the silicon oxide film was increased.

이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하고, 보다 향상된 식각 선택비를 가지는 실리콘 질화막 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 시아노기를 포함하는 실리콘계 화합물을 첨가제로 포함하는 조성물로 처리시, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 향상된 식각 선택비의 구현은 물론 안정된 식각특성의 구현이 가능함을 확인하였다. 또한, 식각 공정을 반복 수행함에도 불구하고 석출물이 발생하지 않으며, 나아가 실리콘 산화막의 이상성장을 야기하지 않는다.Accordingly, the present inventors have solved the above-described problems and have intensified research on a silicon nitride etching composition having a more improved etching selectivity. As a result, it was confirmed that, when treated with a composition containing a silicon-based compound containing a cyano group as an additive, improved etching selectivity for a silicon nitride film compared to a silicon oxide film could be realized as well as stable etching characteristics. In addition, no precipitates are generated even though the etching process is repeatedly performed, and further, abnormal growth of the silicon oxide film is not caused.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비의 구현이 가능함과 동시에 안정적인 식각의 구현이 가능하고, 고온 안정성으로 인하여 반복적인 재사용에도 실리콘 질화막에 대한 높은 식각속도가 장기간 유지되며, 안정적인 식각 선택비의 구현이 가능하고, 반도체 소자 특성에 악영향을 미치는 석출물의 발생 등의 문제점을 갖지 않는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 실리콘 산화막의 이상성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에, 실리콘 질화막의 선택적 제거가 요구되는 다양한 반도체 공정에 사용되어, 공정 중 불량을 초래하는 석출물 발생이나 식각속도 저하 등을 효과적으로 방지하여, 실리콘 질화막에 대한 고선택적이고도 균일한 식각을 가능케 할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to realize a high selectivity for the silicon nitride film and at the same time to realize a stable etching, and due to the high temperature stability, the high etching rate for the silicon nitride film is maintained for a long time even after repeated reuse, It is possible to provide a silicon nitride layer etching composition capable of realizing a stable etch selectivity and not having problems such as generation of precipitates that adversely affect semiconductor device characteristics. In particular, according to the present invention, it is possible to effectively suppress the abnormal growth of the silicon oxide film. Therefore, it is used in various semiconductor processes that require selective removal of the silicon nitride film, and effectively prevents the occurrence of deposits that cause defects during the process or lowering of the etch rate, etc., thereby enabling highly selective and uniform etching of the silicon nitride film. .

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.

상술한 바와 같이, 본 발명은 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 과식각을 야기하지 않음과 동시에 실리콘 질화막에 대한 고선택적인 식각이 안정적으로 수행될 수 있는 새로운 조성의 식각 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 식각 조성물은 실리콘 질화막용 식각 조성물일 수 있다.As described above, the present invention provides an etching composition having a novel composition that can stably perform highly selective etching of the silicon nitride film without causing damage to the film quality of the silicon oxide film or over-etching the silicon oxide film. That is, the etching composition according to the present invention may be an etching composition for a silicon nitride layer.

구체적으로, 본 발명에서는 인산, 하기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물이 제공된다.Specifically, the present invention provides a silicon nitride layer etching composition comprising phosphoric acid, a silicon-based compound represented by the following Chemical Formula 1, and a residual amount of water.

[화학식1][Formula 1]

[상기 화학식1에서,[In Formula 1,

R⁴는 시아노C_1-20알킬이다.]R ⁴ is cyanoC _1-20 alkyl.]

이와 같은 조성을 만족함에 따라, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 향상된 실리콘 질화막에 대한 선택비를 만족함과 동시에 실리콘 질화막은 물론 실리콘 산화막에 대한 식각속도를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 이와 같은 식각특성으로 실리콘 질화막을 선택적으로 제거해야 하는 반도체 공정에 유용하게 적용될 수 있을 뿐 아니라 경제적인 이점 또한 제공할 수 있어 좋다. 특히, 본 발명에 따르면 식각 공정을 반복 수행함에도 불구하고 석출물이 발생하지 않으며, 실리콘 산화막의 이상성장을 야기하지 않아 바람직하다.As such a composition is satisfied, the silicon nitride etching composition according to the present invention can satisfy the improved selectivity for the silicon nitride layer and at the same time maintain the etch rate of the silicon nitride layer as well as the silicon oxide layer stably. In addition, the etching characteristic can be usefully applied to a semiconductor process in which a silicon nitride layer must be selectively removed, and economical advantages can also be provided. In particular, according to the present invention, although the etching process is repeatedly performed, precipitates do not occur, and it is preferable because abnormal growth of the silicon oxide film is not caused.

일 예로, 상기 화학식1의 상기 R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-7알킬, C_1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고, 상기 R¹ 내지 R³가 알킬을 포함하는 치환기인 경우 하나 이상의 -CH₂-는 -O-Si(R¹²)(R¹³)-로 대체될 수 있고, 상기 R¹²및 R¹³는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-7알킬, C_1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고; 상기 R⁴는 시아노C_1-7알킬인 것일 수 있다.For example, in Formula 1, R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy, or a combination thereof, or a nitric acid group, a sulfuric acid group , a monovalent substituent including a phosphoric acid group or a combination thereof, and when R ¹ to R ³ is a substituent including an alkyl, at least one -CH ₂ - is replaced with -O-Si(R ¹² )(R ^{13 )-} and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy, or a combination thereof, or a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or monovalent substituents including combinations thereof; The R ⁴ may be _{cyanoC 1-7 alkyl.}

일 예로, 상기 화학식1의 상기 R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 할로겐, 시아노, C_1-7알킬, C_1-7알콕시 또는 이들의 조합이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고; 상기 R⁴는 시아노C_1-3알킬인 것일 수 있다.For example, in Formula 1, R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy, or a combination thereof, or a nitric acid group, a sulfuric acid group , a monovalent substituent including a phosphoric acid group or a combination thereof; R ⁴ may be cyanoC _{1-3 alkyl.}

일 예로, 상기 화학식1의 상기 R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노(-NH₂), 할로겐, 시아노, C_1-3알킬, C_1-3알콕시 또는 아미노C_1-3알킬이거나, 질산기, 황산기, 인산기 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 치환기이고; 상기 R⁴는 시아노C_1-3알킬인 것일 수 있다.For example, in Formula 1, R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino (-NH ₂ ), halogen, cyano, C _1-3 alkyl, C _1-3 alkoxy or aminoC _{1- 3} alkyl, or a monovalent substituent including a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof; R ⁴ may be cyanoC _{1-3 alkyl.}

일 예로, 상기 화학식1의 실리콘계 화합물은 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.For example, the silicone-based compound of Formula 1 may be represented by Formula 2 below.

[화학식2][Formula 2]

[상기 화학식2에서, [In Formula 2,

n은 1 내지 7의 정수이다.]n is an integer from 1 to 7.]

일 예로, 상기 화학식1의 상기 R¹ 내지 R³에서 선택되는 적어도 하나는 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.For example, ^{at least one selected from R 1} to R ³ in Formula 1 may be represented by Formula 2 below.

[화학식3][Formula 3]

[상기 화학식3에서,[In Formula 3,

일 예로, 상기 화학식1의 상기 R¹ 내지 R³에서 선택되는 적어도 하나는 인산기인 것일 수 있다. 이때, 상기 인산기는 인산(H₃PO₄), 아인산(H₃PO₃), 피로인산(H₄P₂O₇) 또는 트리폴리인산(H₅P₃O₁₀); 그의 유도체; 또는 그의 염;으로부터 유도된 치환기일 수 있다. 이때, 상기 그의 유도체는 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 트리스에틸　포스파이트, 트리스이소프로필　포스파이트, 트리스이소데실　포스파이트, 트리스도데실　포스파이트, 페닐-디이소데실　포스파이트, 디페닐-이소데실　포스파이트, 트리스페닐　포스파이트, 페닐-비스(4-노닐페닐)포스파이트, 트리스(4-옥틸페닐)포스파이트　및 트리스((4-1-페닐에틸)페닐)　포스파이트, 디메틸　포스포네이트, 디에틸 포스포네이트, 테트라부틸암모늄 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 디메틸 포스피네이트 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 그의 염은 인산, 아인산, 피로인산 또는 트리폴리인산의 알칼리금속염일 수 있다.For example, ^{at least one selected from R 1} to R ³ in Formula 1 may be a phosphoric acid group. In this case, the phosphoric acid group is phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ), phosphorous acid (H ₃ PO ₃ ), pyrophosphoric acid (H ₄ P ₂ O ₇ ) or tripolyphosphoric acid (H ₅ P ₃ O ₁₀ ); derivatives thereof; Or a salt thereof; may be a substituent derived from. In this case, the derivatives thereof are dimethyl phosphite, diethyl phosphite, trisethyl phosphite, trisisopropyl phosphite, trisisodecyl phosphite, trisdodecyl phosphite, phenyl-diisodecyl phosphite, diphenyl-iso Decyl phosphite, trisphenyl phosphite, phenyl-bis(4-nonylphenyl)phosphite, tris(4-octylphenyl)phosphite and tris((4-1-phenylethyl)phenyl)phosphite, dimethyl phosphonate , diethyl phosphonate, tetrabutylammonium phosphate, ammonium phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl phosphinate, etc. may be selected. In addition, the salt thereof may be an alkali metal salt of phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid or tripolyphosphoric acid.

일 예로, 상기 화학식1의 상기 R¹ 내지 R³에서 선택되는 적어도 하나는 질산기인 것일 수 있다.For example, ^{at least one selected from R 1} to R ³ in Formula 1 may be a nitric acid group.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식A로 표시되는 화합물로부터 유도된 반응 생성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 생성물은 하기 화학식A로 표시되는 화합물이 물과 만나 말단이 히드록시기로 치환되어 *-Si-OH를 형성한 화합물일 수 있고, 상기 화학식2로 표시되는 치환기를 포함하는 단분자 화합물 또는 올리고머 형태의 화합물일 수 있고, 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 상기 화학식2로 표시되는 치환기를 포함하는 랜덤한 사슬 구조를 형성한 고분자 화합물일 수도 있다.In the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, the silicon-based compound may be a reaction product derived from a compound represented by the following formula (A). Specifically, the product may be a compound in which the compound represented by the following formula (A) meets water and the terminal is substituted with a hydroxyl group to form *-Si-OH, a monomolecular compound including a substituent represented by the formula (2), or It may be an oligomeric compound, or a polymer compound in which silicon atoms and oxygen atoms are alternately bonded to each other by polymerization to form a random chain structure including a substituent represented by Formula 2 above.

[화학식A][Formula A]

Si(R')_4-n(R")_n Si(R') _4-n (R") _n

[상기 화학식A에서,[In the formula A,

일 예로, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식A로 표시되는 화합물과, 하기 화학식B로 표시되는 화합물,로부터 유도된 반응 생성물일 수 있다.For example, the silicone-based compound may be a reaction product derived from the compound represented by Formula A and the compound represented by Formula B below.

[화학식B][Formula B]

Si(R')_4-n(R"')_n Si(R') _4-n (R"') _n

[상기 화학식B 에서,[In the formula B,

일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물이 단분자 화합물 또는 올리고머 형태의 화합물인 경우, 100 내지 300의 분자량을 만족하는 것일 수 있다.For example, when the silicone-based compound represented by Formula 1 is a monomolecular compound or an oligomeric compound, it may satisfy a molecular weight of 100 to 300.

일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물이 고분자 화합물인 경우, 500 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 만족하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.For example, when the silicone-based compound represented by Formula 1 is a polymer compound, it may satisfy a weight average molecular weight of 500 to 10,000 g/mol. At this time, the weight average molecular weight was measured using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) (column was Shodex's LF-804, standard sample was Shodex's polystyrene).

일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물이 고분자 화합물인 경우, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식2로 표시되는 치환기에서

의 단위구조를 5 내지 100개로 포함하는 것일 수 있다.For example, when the silicone-based compound represented by Formula 1 is a polymer compound, the silicone-based compound may be selected from the substituent represented by Formula 2

It may include 5 to 100 unit structures of

일 예로, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식A로 표시되는 화합물과, 인산, 아인산, 질산, 피로인산, 트리폴리인산, 그의 유도체, 그의 염 또는 이들의 조합,으로부터 유도된 반응 생성물일 수 있다.For example, the silicone-based compound may be a reaction product derived from the compound represented by Formula A and phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a derivative thereof, a salt thereof, or a combination thereof.

일 예로, 상기 실리콘계 화합물은 상기 화학식A로 표시되는 화합물과, 상기 화학식B로 표시되는 화합물, 인산, 아인산, 질산, 황산, 피로인산, 트리폴리인산, 그의 유도체, 그의 염 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반응 생성물일 수 있다.For example, the silicone-based compound is derived from the compound represented by the formula A, the compound represented by the formula B, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, sulfuric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a derivative thereof, a salt thereof, or a combination thereof. It may be a reaction product.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 총 중량을 기준으로, 30 내지 95중량%의 인산; 0.005 내지 10중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물; 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 구체적으로 인산 60 내지 90 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 0.05 내지 5 중량%; 및 잔량의 물;을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 인산 75 내지 90 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 0.1 내지 5 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있으며, 가장 구체적으로 상기 인산 80 내지 90 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 0.5 내지 3 중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다.A silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, based on the total weight, 30 to 95% by weight of phosphoric acid; 0.005 to 10% by weight of the silicone-based compound represented by Formula 1; and the remainder of water. Specifically, 60 to 90% by weight of phosphoric acid; 0.05 to 5% by weight of the silicone-based compound represented by Formula 1; and the remaining amount of water; more specifically, 75 to 90% by weight of the phosphoric acid; 0.1 to 5 wt% of a silicone-based compound represented by Formula 1; and the remaining amount of water; most specifically, 80 to 90% by weight of the phosphoric acid; 0.5 to 3% by weight of the silicone-based compound represented by Formula 1; and the remaining amount of water.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 있어서, 상기 잔량의 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 증류수 또는 탈이온수(deionized water: DIW)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 것일 수 있다.In the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, the remaining amount of water is not particularly limited, but specifically distilled water or deionized water (DIW) may be used, and more specifically, for semiconductor processing As deionized water, the specific resistance value may be 18 MΩ·cm or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 160℃에서 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 30 Å/min이상이고, 160℃에서 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비는 500.0이상을 만족하는 것일 수 있다.The etching rate for the silicon nitride layer at 160° C. of the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention is 30 Å/min or more, and the etching selectivity of the silicon nitride layer to the silicon oxide layer at 160° C. satisfies 500.0 or more. can

일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 160℃에서 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 800.0이상을 만족하는 것일 수 있다.For example, the silicon nitride etching composition may satisfy an etch selectivity of a silicon nitride layer to a silicon oxide layer of 800.0 or more at 160°C.

일 예로, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 160℃에서 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 1,000.0이상을 만족하는 것일 수 있다.For example, the silicon nitride etching composition may satisfy an etching selectivity of a silicon nitride layer to a silicon oxide layer of 1000.0 or more at 160°C.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상술한 바와 같이 500.0이상의 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 구현함은 물론 반복적인 식각 공정 후의 식각 속도 감소율이 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention implements an etch selectivity for a silicon nitride layer of 500.0 or more as described above, as well as a reduction rate of the etch rate after the repeated etching process.

[관계식1][Relational Expression 1]

△ERD_SiNx ≤ 1.5%△ERD _SiNx ≤ 1.5%

[관계식1에서,[In Relation 1,

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 2회 이상의 재사용시, 상기 실리콘 질화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율(△ERD_SiNx)이 1.0%이하를 만족하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.9%이하를 만족하는 것일 수 있다.When the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention is reused two or more times, the etching rate reduction rate (ΔERD _SiNx ) compared to the initial etching rate for the silicon nitride layer may satisfy 1.0% or less, more specifically may satisfy 0.9% or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물 목적에 따라 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, according to the purpose of the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, an additional additive may be further included.

일 예로, 상기 추가의 첨가제는 암모늄계 화합물, 아마이드계 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들에서 선택되는 첨가제를 포함하는 경우, 석출물 발생 등을 억제하여 보다 안정적인 식각특성을 구현할 수 있도록 하여 좋다. 구체적으로, 식각속도의 저하 및 선택비의 변화가 보다 적으며, 장기간 사용 시에도 식각속도를 일정하게 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.For example, the additional additive may be an ammonium-based compound, an amide-based compound, or a combination thereof. When an additive selected from these is included, it is good to suppress the occurrence of precipitates and the like to realize more stable etching characteristics. Specifically, it is preferable in terms of less decrease in the etching rate and less change in the selection ratio, and the ability to keep the etching rate constant even when used for a long period of time.

상기 암모늄계 화합물의 비한정적인 일 예로는 암모니아수, 암모늄클로라이드, 암모늄아세트산, 암모늄인산염, 암모늄과옥시이황산염, 암모늄황산염 및 암모늄불산염 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Non-limiting examples of the ammonium compound include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium chloride, ammonium acetic acid, ammonium phosphate, ammonium peroxydisulfate, ammonium sulfate and ammonium hydrofluoric acid salt, However, the present invention is not limited thereto.

상기 아마이드계 화합물의 비한정적인 일 예로는 N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N-프로필포름아마이드, N-부틸포름아마이드, N-펜틸포름아마이드, N-헥실포름아마이드, N-헵틸포름아마이드, N-옥틸포름아마이드, N-노닐포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드 등의 N-알킬 포름아마이드; N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드 등의 N-알킬 아세트아마이드; 프로판아마이드, 부탄아마이드, 펜탄아마이드, 헥산아마이드, 헵탄아마이드, 옥탄아마이드, 노난아마이드 등의 알칸아마이드; 및 2-피롤리돈 등의 락탐계 화합물;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Non-limiting examples of the amide compound include N-methylformamide, N-ethylformamide, N-propylformamide, N-butylformamide, N-pentylformamide, N-hexylformamide, N-heptyl N-alkyl formamides such as formamide, N-octylformamide, N-nonylformamide, N,N-dimethylformamide, and N,N-diethylformamide; N-alkyl acetamides such as N-methylacetamide and N,N-dimethylacetamide; alkanamides such as propanamide, butanamide, pentanamide, hexanamide, heptanamide, octanamide, and nonanamide; and a lactam-based compound such as 2-pyrrolidone; may be any one selected from, or a mixture of two or more, but is not limited thereto.

일 예로, 상기 암모늄계 화합물, 아마이드계 화합물 또는 이들의 조합은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.03 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다.For example, the ammonium-based compound, the amide-based compound, or a combination thereof may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight, specifically 0.03 to 1% by weight, more specifically, 0.05 based on the total weight of the silicon nitride layer etching composition. to 0.8% by weight.

일 예로, 상기 추가의 첨가제는 황산, 질산 및 염산에서 선택되는 무기산; 상기 무기산의 염; 유기산; 상기 유기산의 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들에서 선택되는 첨가제를 포함하는 경우, pH를 조절하고 보관 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.For example, the additional additive may include an inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid; salts of the above inorganic acids; organic acids; It may be a salt of the above organic acid or a combination thereof. When an additive selected from these is included, it is preferable in terms of controlling pH and further improving storage stability.

상기 무기산의 염은, 황산, 질산 또는 염산에 대한 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The salt of the inorganic acid may be a sodium salt, a calcium salt, or an ammonium salt of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, but is not limited thereto.

상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산,　옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리콜산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 이소시트르산 및 프로펜산 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기산의 염일 수 있다. 또한, 상기 유기산의 염은 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The organic acids are acetic acid, formic acid, butanoic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, pentanoic acid, propionic acid, tartaric acid, gluconic acid, glycolic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, sulfophthalic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, benzoic acid, lactic acid, glycolic acid It may be a salt of one or two or more organic acids selected from seric acid, succinic acid, malic acid, isocitric acid and propenoic acid. In addition, the salt of the organic acid may be a sodium salt, a calcium salt, an ammonium salt, etc., but is not limited thereto.

일 예로, 상기 암모늄계 화합물, 아마이드계 화합물 또는 이들의 조합은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.03 내지 0.1중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.For example, the ammonium-based compound, the amide-based compound, or a combination thereof may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight, specifically 0.03 to 0.1% by weight, more specifically, 0.05 based on the total weight of the silicon nitride layer etching composition. to 0.5% by weight.

일 예로, 상기 추가의 첨가제는 불소계 화합물을 일 수 있다. 상기 불소계 화합물 첨가 시, 실리콘 질화막에 대한 식각속도를 높여줄 수 있으며, 반복 사용됨에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화가 적을 수 있다. 또한, 장기간 사용 시에도 식각속도의 저하 및 선택비의 변화가 적으며, 식각속도를 일정하게 유지할 수 있다.For example, the additional additive may be a fluorine-based compound. When the fluorine-based compound is added, the etching rate for the silicon nitride layer may be increased, and changes in the etching rate and the etching selectivity for the silicon nitride layer may be small even after repeated use. In addition, even when used for a long period of time, the decrease in the etching rate and the change in the selectivity ratio are small, and the etching rate can be kept constant.

상기 불소계 화합물의 비한정적인 일 예로는 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 테트라플루오로붕산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A non-limiting example of the fluorine-based compound may be any one or a mixture of two or more selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium bifluoride and tetrafluoroboric acid, but is not limited thereto.

본 발명에서는 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법이 제공된다.The present invention provides a method for preparing the above-described silicon nitride etching composition.

구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법은 하기 화학식A로 표시되는 화합물과 물을 혼합하여 1차 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응이 종료된 혼합물을 증류하여 저비점 물질을 제거해 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 생성물 및 인산을 혼합하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the method for preparing a silicon nitride layer etching composition according to the present invention comprises the steps of: mixing a compound represented by the following formula (A) and water to perform a primary reaction; distilling the mixture after the reaction of the above step is completed to remove low-boiling-point substances to obtain a product; and mixing the product and phosphoric acid; may include.

[화학식A][Formula A]

Si(R')_4-n(R")_n Si(R') _4-n (R") _n

[상기 화학식A에서,[In the formula A,

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 1차 반응시키는 단계는 통상의 반응 온도라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 0 내지 40 ℃의 온도범위, 보다 바람직하게는 0 내지 상온(25 ℃)의 온도범위에서 수행되는 것이 좋다.In the method of manufacturing a silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, the first reaction is not limited as long as it is a normal reaction temperature, but preferably in a temperature range of 0 to 40 °C, more preferably 0 It is preferable to carry out in a temperature range of to room temperature (25 ℃).

일 예로, 상기 1차 반응시키는 단계는 상술된 온도범위 하에서, 5 내지 120 분 동안 40 내지 200 rpm의 교반속도(반응용액 300 g기준)로 수행되는 것일 수 있다.For example, the first reaction may be performed at a stirring speed of 40 to 200 rpm (based on 300 g of the reaction solution) for 5 to 120 minutes under the above-mentioned temperature range.

[화학식B][Formula B]

Si(R')_4-n(R"')_n Si(R') _4-n (R"') _n

[상기 화학식B에서,[In the formula B,

상기 화학식B로 표시되는 화합물을 더 혼합하여 수행되는 경우, 상기 화학식B로 표시되는 화합물은 상기 화학식A로 표시되는 화합물 1몰 기준으로, 0.1 내지 2.0몰범위로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 1.5몰범위, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.0 몰범위로 포함할 수 있다.When it is carried out by further mixing the compound represented by Formula B, the compound represented by Formula B may be included in an amount of 0.1 to 2.0 moles based on 1 mole of the compound represented by Formula A, specifically 0.1 to 1.5 mol range, more specifically 0.5 to 1.0 mol range.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘계 화합물이 질산기, 인산기 또는 이들의 조합을 더 포함하기 위해, 상기 1차 반응시키는 단계 이후, 인산, 아인산, 질산, 황산, 피로인산, 트리폴리인산, 그의 유도체, 그의 염 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 혼합하고, 40 내지 100 ℃의 온도에서 2차 반응시키는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 이에, 이로부터 생성된 생성물은 하기 화학식1로 표시되는 실리콘계 화합물일 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention, in order for the silicon-based compound to further include a nitric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof, after the first reaction step, phosphoric acid, phosphorous acid, Mixing a solution containing nitric acid, sulfuric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a derivative thereof, a salt thereof, or a combination thereof, and performing a secondary reaction at a temperature of 40 to 100 °C; may further include. Accordingly, the product produced therefrom may be a silicone-based compound represented by the following formula (1).

[화학식1][Formula 1]

[상기 화학식1에서,[In Formula 1,

R⁴는 시아노C_1-20알킬이다.]R ⁴ is cyanoC _1-20 alkyl.]

일 예로, 상기 2차 반응시키는 단계는 50 내지 90 ℃의 온도범위 하에서, 30 분 내지 5시간 동안 40 내지 200 rpm의 교반속도(반응용액 300 g기준)로 수행되는 것일 수 있다.For example, the second reaction may be performed at a stirring speed of 40 to 200 rpm (based on 300 g of the reaction solution) for 30 minutes to 5 hours under a temperature range of 50 to 90 °C.

일 예로, 상기 저비점 물질을 제거해 생성물을 수득하는 단계는 통상의 증류방법을 통한 것이라면 제한되지 않으며, 생성물의 순도를 높이기 위해 스트리핑 컬럼(Stripping column)을 이용하는 증류방법을 통할 수도 있다.For example, the step of removing the low boiling point material to obtain the product is not limited as long as it is through a conventional distillation method, and may be through a distillation method using a stripping column to increase the purity of the product.

본 발명의 식각 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.The etching composition of the present invention can be prepared by a conventionally known method, and it is preferable to have a purity for a semiconductor process.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 실리콘 질화막을 선택적으로 빠르게 식각하므로, 실리콘 질화막에 대한 높은 선택성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 목적에 따라 다양한 선택비를 갖도록 유용하게 조성 및 조성비를 조절할 수 있고, 식각 선택비의 변화율이 작아 보다 안정적인 식각이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면 반복되는 식각 공정 중에도 석출물을 발생시키지 않으며, 실리콘 산화막의 이상성장을 효과적으로 억제할 수 있어 좋다.When the silicon nitride layer and the silicon oxide layer are mixed, the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention selectively and rapidly etches the silicon nitride layer with little or no etching effect on the silicon oxide layer. Therefore, high selectivity for the silicon nitride layer has In addition, the composition and composition ratio of the silicon nitride etching composition according to the present invention can be effectively adjusted to have various selectivity according to the purpose, and the change rate of the etching selectivity is small, so that more stable etching is possible. In addition, according to the present invention, no precipitates are generated even during repeated etching processes, and abnormal growth of the silicon oxide film can be effectively suppressed.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 우수한 안정성으로, 반도체 공정의 고온에서도 매우 안정하다. 또한, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러번 재사용시에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도 변화율이 낮아 공정효율을 높일 수 있어, 경제적이다.In addition, the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention has excellent stability and is very stable even at high temperatures in a semiconductor process. In addition, even when the silicon nitride layer etching composition is reused several times, the rate of change of the etching rate for the silicon nitride layer is low, and process efficiency can be increased, which is economical.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도가 현저함은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 탁월하다. 또한, 석출물 발생을 실질적으로 유발하지 않아 기판 불량을 막을 수 있고, 실리콘 질화막 식각속도가 유지될 수 있으며, 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다. 특히, 실리콘 산화막의 이상성장을 현저히 억제할 수 있다는 이점을 갖는다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention has a remarkable etching rate for the silicon nitride layer and an excellent etching selectivity for the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer. In addition, since it does not substantially cause the occurrence of precipitates, substrate defects can be prevented, the silicon nitride film etch rate can be maintained, and excellent semiconductor device characteristics can be realized. In particular, it has the advantage that abnormal growth of the silicon oxide film can be significantly suppressed.

또한, 본 발명은 상술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer using the above-described silicon nitride layer etching composition.

또한, 본 발명을 상술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여, 실리콘 산화막의 이상성장을 억제하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of suppressing abnormal growth of a silicon oxide layer by using the above-described silicon nitride layer etching composition.

또한, 본 발명은 상술한 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer using the above-described silicon nitride layer etching composition.

상기 실리콘 질화막은 SiN 막, SiON 막 및 도핑된 SiN 막(doped SiN layer) 등을 포함할 수 있으며, 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 주로 사용되는 막질을 의미하나, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 목적을 가지는 기술분야라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.The silicon nitride film may include a SiN film, a SiON film, a doped SiN layer, etc., and refers to a film quality mainly used as an insulating film when forming a gate electrode, but a silicon nitride film is selectively used compared to a silicon oxide film It may be used without limitation if it is a technical field having a purpose for etching.

또한, 상기 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으며, 일 예로, SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막 (thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막 (Plasma Enhanced oxide) 및 O₃-TEOS (O₃-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the silicon oxide film is not limited as long as it is a silicon oxide film commonly used in the art, and for example, a Spin On Dielectric (SOD) film, a High Density Plasma (HDP) film, a thermal oxide film, or a borophosphate silicate (BPSG) film. Glass) film, PSG (Phospho Silicate Glass) film, BSG (Boro Silicate Glass) film, PSZ (Polysilazane) film, FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, PETEOS (Plasma) film Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, HTO (High Temperature Oxide) film, MTO (Medium Temperature Oxide) film, USG (Undoped Silicate Glass) film, SOG (Spin On Glass) film, APL (Advanced Planarization Layer) film, ALD ( It may be at least one layer selected from an atomic layer deposition) layer, a PE-plasma enhanced oxide layer, and O ₃ -TEOS (O _{3 -Tetra Ethyl Ortho Silicate).} However, this is only a specific example, and is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우 실리콘 질화막에 대하여 높은 선택비로 빠르고 안정적인 식각이 가능하고, 식각 후 석출물이 발생하지 않아 반도체 소자를 제조하는데 있어 불량 문제를 최소화 할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.The etching method using the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention and the method for manufacturing a semiconductor device including the same are capable of fast and stable etching with a high selectivity to the silicon nitride layer when the silicon nitride layer and the silicon oxide layer are mixed. Since post-precipitation does not occur, defect problems in manufacturing semiconductor devices can be minimized, and process stability and reliability can be secured.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각방법 및 이를 포함하는 반도체 소자의 제조방법은 고온 안정성을 가진 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 사용으로 인하여, 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 실리콘 산화막의 식각에 의한 석출물 및 실리콘 산화막의 이상성장을 야기하지 않아 기판 불량을 막을 수 있으며, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.The etching method using the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention and the method of manufacturing a semiconductor device including the same include silicon diphosphate heated to a high temperature due to the use of the silicon nitride etching composition according to the present invention having high temperature stability. The problem of etching the oxide film can be effectively suppressed. Therefore, it is possible to prevent substrate defects by not causing precipitates and abnormal growth of the silicon oxide film by etching the silicon oxide film, and to selectively etch the silicon nitride film to realize excellent semiconductor device characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 일 예로, 기판을 식각 조성물 용액에 침지하는 방법 또는 분사(spray)방법 등에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법은 100℃이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500℃, 보다 구체적으로는 100 내지 300℃의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있음은 물론이다.The etching method using the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention may be performed according to a method commonly used in the art, for example, a method of immersing a substrate in an etching composition solution or a spray method. and the like. The method may be carried out at a process temperature of 100 ° C. or higher, specifically 100 to 500 ° C, more specifically 100 to 300 ° C. The appropriate temperature is determined in consideration of other processes and other factors. Of course, it may be changed according to need.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각방법은 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포토레지스트막 등이 혼재하는 경우 석출물 문제를 유발하지 않고, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막을 선택적으로 빠르고 안정적으로 식각할 수 있다.The etching method using the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention does not cause a precipitate problem when a silicon oxide film, a silicon nitride film, a photoresist film, etc. formed on a substrate are mixed, and a silicon nitride film with respect to the silicon oxide film Selectively, it can be etched quickly and reliably.

상기 기판은 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판의 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Various materials may be used for the substrate, for example, silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal, and metal oxide may be used, but is not limited thereto. As an example of the polymer substrate, a film substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, etc. may be used. , but is not limited thereto.

상기 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 포토레지스트 막은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 제한되는 것은 아니다.The silicon oxide film, silicon nitride film, and photoresist film may be formed as a single film, a double film, or a multi-layer (multi-layer film), respectively, and in the case of a double film or a multi-layer, the stacking order thereof is not limited.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.A method of manufacturing a semiconductor device including an etching process of selectively etching a silicon nitride layer using the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may also be performed according to a method commonly used in the art.

상기 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 반도체 소자에서 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 손상을 최소화시켜 반도체 소자 제조공정의 안정성, 효율 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.According to the method of manufacturing the semiconductor device, selective etching of the silicon nitride film is possible in a semiconductor device in which a silicon nitride film and a silicon oxide film are alternately stacked or mixed, and by effectively suppressing damage to the silicon oxide film, the silicon oxide film by etching By minimizing damage, it is possible to greatly improve the stability, efficiency, and reliability of the semiconductor device manufacturing process. In this case, the type of the semiconductor device is not particularly limited in the present invention.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용한 식각방법은 안정적으로 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 고선택적으로 식각 가능하고, 석출물 발생을 효과적으로 방지할 뿐만 아니라 식각 공정의 수회 반복에도 불구하고 식각속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지함과 동시에 석출물 발생을 완벽하게 방지할 수 있어, 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 공정에 효율적으로 적용될 수 있다.Therefore, the etching method using the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention can stably etch the silicon nitride layer more selectively compared to the silicon oxide layer, effectively prevent the occurrence of precipitates, and despite the repetition of the etching process several times Since the etch rate and the etch selectivity are kept constant and the occurrence of precipitates can be completely prevented, it can be efficiently applied to various processes requiring selective etching of the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples. In the present invention, unless otherwise stated, temperature means a unit of °C, and unless otherwise stated, the amount of the composition used means a unit of weight %.

(평가방법)(Assessment Methods)

1) 식각속도 측정1) Etching rate measurement

구체적으로, 화학기상증착법으로 반도체 제조 공정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다. 상기 실리콘 질화막 웨이퍼로는 PE Nitride(두께 5,000 Å) 막과 실리콘 산화막 웨이퍼로는 LP-TEOS(두께 300 Å) 막을 사용하였다.Specifically, a silicon nitride film wafer and a silicon oxide film wafer were prepared by depositing in the same manner as in the semiconductor manufacturing process by chemical vapor deposition. A PE Nitride (thickness 5,000 Å) film was used as the silicon nitride wafer, and an LP-TEOS (300 Å thick) film was used as the silicon oxide wafer.

박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 160℃의 식각 온도로 유지되는 하기 실시예 및 비교예의 조성물 각각에 웨이퍼를 30 분간 침지하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켜 식각속도를 측정하였다.The thickness of the composition before etching was measured using an ellipsometer (Ellipsometer, J.A WOOLLAM, M-2000U), which is a thin film thickness measuring device. The etching process was performed by immersing the wafer in each of the compositions of Examples and Comparative Examples below maintained at an etching temperature of 160° C. in a quartz bath for 30 minutes. After the etching was completed, the etching rate was measured by washing with ultrapure water and then completely drying the remaining etchant and moisture using a drying device.

식각속도는 엘립소미터를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하고, 이로부터 산출된 식각 선택비와 함께 하기 표2에 기재하였다.The etch rate was calculated by dividing the difference between the thickness before etching and the thickness after etching using an ellipsometer by the etching time (minutes), and is shown in Table 2 below along with the etch selectivity calculated therefrom.

2) 식각속도 감소율 측정2) Measuring etch rate reduction rate

상기 식각속도 측정방법으로 조성물의 질화막 식각속도를 측정하였다.The etching rate of the nitride film of the composition was measured by the method for measuring the etch rate.

이러한 식각 프로세스를 1 배치로 하여 실리콘 질화막 식각 조성물의 교환이 없이 이를 반복 사용하는 방법으로 10 배치를 수행하여 식각속도 감소율(△ERD_SiNx)을 측정하였다. 그 결화는 하기 표3에 기재하였다. _{The etching rate reduction rate (ΔERD SiNx} ) was measured by performing the etching process as one batch and repeating the silicon nitride etching composition without exchange of the etching composition for 10 batches. The results are shown in Table 3 below.

식각속도 감소율(△ERD_SiNx (%))은 하기 식 1로 계산하였다. 이때, 하기 초기 식각속도는 1 회 식각 공정시 식각속도이다.The etch rate reduction rate (ΔERD _SiNx (%)) was calculated by Equation 1 below. In this case, the following initial etch rate is an etch rate during one etching process.

[식 1][Equation 1]

△ERD(%) = [1 - {(n 회 이상 식각 공정을 반복 수행 시 식각속도) / (초기 식각속도)}]Х100△ERD(%) = [1 - {(etch rate when repeating etching process n times or more) / (initial etching rate)}]Х100

3) 석출물 발생 여부 측정3) Determination of the occurrence of precipitates

하기 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 식각된 실리콘 산화막의 표면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 측정하여 석출물의 발생 여부(O:발생/X:미발생)를 검사하여 하기 표3에 기재하였다.The surface of the silicon oxide film etched using the compositions of the following Examples and Comparative Examples was measured with a scanning electron microscope (SEM) to examine whether or not precipitates were generated (O: Occurrence/X: Non-occurrence), and is described in Table 3 below.

4)실리콘 산화막의　이상성장　발생 수준(Å) 측정4) Measurement of the level (Å) of abnormal growth of the silicon oxide film

박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 조성물의 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 측정하였다. 이때, 식각 전·후 박막의 두께 차이를　이상성장　두께로 평가하여, 그 결과를 하기 표3에 기재하였다.The difference between the thickness before etching and the thickness after etching of the composition was measured using an ellipsometer (Ellipsometer, J.A WOOLLAM, M-2000U), which is a thin film thickness measuring device. At this time, the thickness difference of the thin film before and after etching was evaluated as 　 abnormal growth 　 thickness, and the results are shown in Table 3 below.

5) 생성물의 분석5) Analysis of the product

하기 제조예의 생성물(화합물)의 생성 확인은 Elemental analysis(EA, Flash 2000 organic elemental analyzer)를 통해 확인하였다. EA분석 결과를 통해 이론값(계산값)과 실험값(측정값)이 큰 오차없이 일치하는 것을 확인한 바, 제조예의 생성물이 잘 합성되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 제조예의 생성물의 EA분석 결과, 즉 실험값을 표시하였다.Generation of the product (compound) of the following preparation example was confirmed through elemental analysis (EA, Flash 2000 organic elemental analyzer). As a result of EA analysis, it was confirmed that the theoretical value (calculated value) and the experimental value (measured value) were consistent without a large error, indicating that the product of Preparation Example was well synthesized. In addition, the results of EA analysis of the products of each preparation example, that is, the experimental values are indicated.

(제조예1)(Production Example 1)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 투입하고 2-시아노에틸(트리에톡시실란)((2-cyanoethyl)triethoxysilane, Si 원재료)과 H₂O가 1:3 몰 비가 되도록 투입 후 1시간 동안 교반하였다. 무수 인산(phosphoric acid anhydride)을 Si 원재료 대비 3배의 몰 수로 투입하여 80℃에서 3시간 동안 가열한 후 진공 펌프를 이용하여 저비점 물질들을 제거하여 생성물을 회수하였다.An acetonitrile solvent was put into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and 2-cyanoethyl (triethoxysilane) ((2-cyanoethyl)triethoxysilane, Si raw material) and H ₂ O were in a 1:3 molar ratio It was stirred for 1 hour after input as much as possible. Phosphoric acid anhydride was added in three times the molar number of Si raw material, heated at 80° C. for 3 hours, and then low-boiling-point substances were removed using a vacuum pump to recover the product.

(제조예2)(Production Example 2)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 투입하고 2-시아노에틸(트리에톡시실란)((2-cyanoethyl)triethoxysilane)과 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilan), H₂O가 각각 1:1:6 몰 비가 되도록 투입 후 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 펌프를 이용하여 저비점 물질들을 제거하여 생성물을 회수하였다.An acetonitrile solvent was put into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and 2-cyanoethyl (triethoxysilane) ((2-cyanoethyl)triethoxysilane) and 3-aminopropyl trimethoxysilane (3-Aminopropyl) were added. trimethoxysilan) and H ₂ O were added in a molar ratio of 1:1:6, respectively, and stirred for 1 hour. Thereafter, the product was recovered by removing low boiling point substances using a vacuum pump.

(제조예3)(Production Example 3)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 투입하고 2-시아노에틸(트리에톡시실란)((2-cyanoethyl)triethoxysilane, Si 원재료1)과 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-Aminopropyl trimethoxysilan, Si 원재료2), H₂O가 각각 1:1:6 몰 비가 되도록 투입 후 1시간 동안 교반하였다. 아인산(Phosphonic acid)를 2개의 Si 원재료 총합 대비 4배의 몰 수로 투입하여 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후 진공 펌프를 이용하여 저비점 물질들을 제거하여 생성물을 회수하였다.An acetonitrile solvent was put into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and 2-cyanoethyl (triethoxysilane) ((2-cyanoethyl)triethoxysilane, Si raw material 1) and 3-aminopropyl trimethoxysilane (3-Aminopropyl trimethoxysilan, Si raw material 2) and H ₂ O were added in a molar ratio of 1:1:6, respectively, and stirred for 1 hour. Phosphonic acid was added at 4 times the number of moles compared to the total of the two Si raw materials, and heated at 80° C. for 3 hours. Thereafter, the product was recovered by removing low boiling point substances using a vacuum pump.

(제조예4)(Production Example 4)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 투입하고 2-시아노에틸(트리에톡시실란)((2-cyanoethyl)triethoxysilane, Si 원재료1)과 메틸트리클로로 실란(methyltrichloro silane, Si 원재료2), H₂O가 각각 1:1:6 몰 비가 되도록 투입 후 1시간 동안 교반하였다. 디에틸 포스파이트(Diethyl phosphate)를 2개의 Si 원재료 총합 대비 4배의 몰 수로 투입하여 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후 진공 펌프를 이용하여 저비점 물질들을 제거하여 생성물을 회수하였다.An acetonitrile solvent was put into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and 2-cyanoethyl (triethoxysilane) ((2-cyanoethyl)triethoxysilane, Si raw material 1) and methyltrichlorosilane (methyltrichloro silane, Si raw material 2) and H ₂ O were each added in a molar ratio of 1:1:6 and stirred for 1 hour. Diethyl phosphite (Diethyl phosphate) was added at 4 times the number of moles compared to the total of the two Si raw materials, and heated at 80° C. for 3 hours. Thereafter, the product was recovered by removing low boiling point substances using a vacuum pump.

(제조예5)(Production Example 5)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 아세토니트릴(acetonitrile) 용매를 투입하고 메틸트리클로로 실란(methyltrichloro silane, Si 원재료)과 H₂O가 1:3 몰 비가 되도록 투입 후 1시간 동안 교반하였다. 무수 인산(phosphoric acid anhydride)을 Si 원재료 대비 3배의 몰 수로 투입하여 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후 진공 펌프를 이용하여 저비점 물질들을 제거하여 생성물을 회수하였다.An acetonitrile solvent was added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and methyltrichlorosilane (Si raw material) and H ₂ O were added in a 1:3 molar ratio and stirred for 1 hour. Phosphoric anhydride (phosphoric acid anhydride) was added at three times the molar number of Si raw material and heated at 80° C. for 3 hours. Thereafter, the product was recovered by removing low boiling point substances using a vacuum pump.

(실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 4)(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)

하기 표21에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온에서 5분간 500 rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하여 300 g의 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다.After mixing in the composition ratio shown in Table 21 below, the mixture was stirred at a speed of 500 rpm at room temperature for 5 minutes to prepare a silicon nitride layer etching composition. The amount of water was such that the total weight of the composition was 100% by weight, and 300 g of a silicon nitride layer etching composition was prepared.

상기 표2 및 표3에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정을 반복 수행함에도 불구하고, 높은 선택비로 매우 안정적인 식각특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 1,000이상의 높은 식각 선택비를 구현할 수 있음은 물론 식각 공정이 10배치 반복 수행 후에도 실리콘 질화막에 대한 식각속도는 물론 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 안정적으로 유지됨에 따라 식각 선택비에 변화가 크지 않았다. 또한, 첨가제를 더 포함하는 경우, 석출물 발생 등을 억제하여 보다 안정적인 식각특성을 보였다.As shown in Tables 2 and 3, it can be seen that the silicon nitride layer etching composition according to the present invention exhibits very stable etching characteristics with a high selectivity despite repeating the etching process. Specifically, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention can realize a high etching selectivity of 1,000 or more, and the etching rate for the silicon nitride layer as well as the silicon oxide layer is stably maintained even after the etching process is repeated 10 batches. Accordingly, there was no significant change in the etch selectivity ratio. In addition, when an additive is further included, the occurrence of precipitates and the like are suppressed, thereby exhibiting more stable etching characteristics.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 식각 공정의 반복에 따른 재사용에도 불구하고 모든 경우에서 석출물이 전혀 발생하지 않았다. 반면, 실리콘계 화합물을 사용하지 않거나 시아노기를 포함하지 않는 실리콘계 화합물을 채용한 비교예의 경우, 실시예 대비 실리콘 질화막에 대한 식각속도 감소율이 현저히 높았고, 식각 공정이 반복 수행됨에 따라 실리콘 산화막에 대한 이상성장이 야기되어 바람직하지 않았다. 또한, 10배치 이상 재사용 시 석출물이 발생되어 바람직하지 않았다.In addition, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention did not generate any precipitates in all cases despite the reuse according to the repetition of the etching process. On the other hand, in the case of Comparative Example employing a silicon-based compound that does not use a silicon-based compound or does not contain a cyano group, the reduction rate of the etch rate for the silicon nitride film was significantly higher than that of the Example, and as the etching process was repeatedly performed, abnormal growth of the silicon oxide film This caused it to be undesirable. In addition, it was not preferable because precipitates were generated when reused for 10 or more batches.

즉, 본 발명에 따르면, 고온의 산 조건에서도 높은 선택비를 구현함은 물론 매우 안정적으로 실리콘 질화막에 대한 선택적인 식각이 가능함을 확인하였다. 또한, 동일한 실리콘 질화막 식각 조성물을 여러 번 재사용하는 식각 공정의 반복에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 식각속도는 물론 실리콘 산화막에 대한 식각속도가 안정적으로 유지되어 초기의 높은 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한, 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 석출물의 발생을 완벽하게 방지할 수 있어 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.That is, according to the present invention, it was confirmed that the selective etching of the silicon nitride film was possible very stably as well as realizing a high selectivity even in a high temperature acid condition. In addition, despite the repetition of the etching process in which the same silicon nitride etching composition is reused several times, the etching rate for the silicon nitride film as well as the etching rate for the silicon oxide film are stably maintained, thereby significantly improving the production efficiency by maintaining the initial high etching capacity. can be raised In addition, it is possible to minimize the damage to the film quality of the silicon oxide film during the etching process and completely prevent the occurrence of precipitates, thereby securing the stability and reliability of the process.

따라서, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 막질 손상이나 실리콘 산화막의 과식각으로 인한 전기적 특성 저하 및 실리콘 산화막의 이상성장은 물론 석출물 발생을 방지하면서 안정적으로 실리콘 질화막의 선택적 식각을 가능케 함으로써, 반도체 소자 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the silicon nitride film etching composition according to the present invention is capable of stably selectively etching the silicon nitride film while preventing the deterioration of the film quality of the silicon oxide film or the deterioration of electrical properties due to over-etching of the silicon oxide film, abnormal growth of the silicon oxide film, as well as the occurrence of precipitates. , the semiconductor device characteristics can be improved.

상기 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments, and it is those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that various substitutions, modifications and changes are possible without departing from the technical spirit of the present invention. will be clear to

Claims

A silicon nitride layer etching composition comprising phosphoric acid, a silicon-based compound represented by the following Chemical Formula 1, and the remainder of water:
[Formula 1]

In Formula 1,
R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent, and when R ¹ to R ³ is a substituent including alkyl, at least one -CH ₂ - is -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -Si(R ¹² )( R ¹³ )- or a combination thereof, wherein R ¹¹ is hydrogen or C _1-20 alkyl, and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, or a combination thereof, or a monovalent substituent including a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof;
R ⁴ is cyanoC _1-20 alkyl.

The method of claim 1,
In Formula 1, R ¹ to R ³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy, or a combination thereof, or a nitric acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group Or it is a monovalent substituent including a combination thereof, and when R ¹ to R ³ is a substituent including alkyl, at least one -CH ₂ - may be replaced with -O-Si(R ¹² )(R ^{13 )-} and R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy, or a combination thereof, or a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or their monovalent substituents including combinations; The R ⁴ is cyanoC _1-7 alkyl, silicon nitride etching composition.

The method of claim 1,
In Formula 1, ^{at least one selected from R 1} to R ³ is a phosphoric acid group, a silicon nitride layer etching composition.

The method of claim 1,
The silicon-based compound is represented by the following formula (2), a silicon nitride layer etching composition:
[Formula 2]

In the above formula (2),
R ¹ to R ² are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-7 alkyl, C _1-7 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent;
R ³ is hydrogen, C _1-7 alkyl or C _6-12 aryl;
n is an integer from 1 to 7.

The method of claim 1,
In the general formula (1) above, would at least one selected from the R ¹ to R ³ are represented by the following formula (3), a silicon nitride etch composition:
[Formula 3]

In Formula 3,
R ²¹ is C _1-3 alkyl, C _1-3 alkoxy, aminoC _1-3 alkyl or cyanoC _1-3 alkyl;
R ²² and R ²³ are each independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-3 alkyl, C _1-3 alkoxy or a combination thereof, or include a nitric acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, or a combination thereof is a monovalent substituent;
m is an integer selected from 0 to 20.

The method of claim 1,
30 to 95% by weight of phosphoric acid based on the total weight of the silicon nitride etching composition;
0.005 to 10% by weight of the silicone-based compound represented by Formula 1; and
A silicon nitride layer etching composition comprising the remaining amount of water.

The method of claim 1,
An ammonium-based compound, an amide-based compound, or a silicon nitride etching composition further comprising a combination thereof.

The method of claim 1,
an inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid; salts of the above inorganic acids; organic acids; A silicon nitride layer etching composition further comprising a salt of the organic acid or a combination thereof.

The method of claim 1,
The etching rate for the silicon nitride film at 160°C is 30 Å/min or more,
The etching selectivity of the silicon nitride film to the silicon oxide film at 160° C. is 500.0 or more, the silicon nitride film etching composition.

10. The method of claim 9,
The etching rate reduction rate after the iterative etching process satisfies the following Relational Equation 1, a silicon nitride etching composition:
[Relational Expression 1]
△ERD _SiNx ≤ 1.5%
In Relation 1,
ΔERD _SiNx is an etch rate decrease rate compared to an initial etch rate for the silicon nitride layer.

10. The method of claim 9,
When the silicon nitride etching composition is reused two or more times,
_{An etch rate reduction rate (ΔERD SiNx} ) of the silicon nitride film compared to the initial etch rate is 1.0% or less, a silicon nitride etching composition.

The method of claim 1,
For high-temperature etching of 100° C. or higher, a silicon nitride etching composition.

A first reaction step by mixing a compound represented by the formula (A) and water;
Distilling the mixture after the reaction of the above step is completed to remove the low-boiling material to obtain a product; and
mixing the product and phosphoric acid; A method of manufacturing a silicon nitride etching composition comprising:
[Formula A]
Si(R') _4-n (R") _n
In the formula A
each R' is independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, or a combination thereof;
each R″ is independently _{cyanoC 1-20} alkyl;
n is an integer selected from 1-4.

14. The method of claim 13,
The first reaction step is,
A method for preparing a silicon nitride etching composition, which is performed by further mixing a compound represented by the following formula B:
[Formula B]
Si(R') _4-n (R"') _n
In the formula B,
each R' is independently hydrogen, hydroxy, amino, halogen, cyano, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkoxy, or a combination thereof;
each R"' is independently hydrogen, hydroxy, amino, _{aminoC 1-20} alkyl, halogen or C _1-20 alkoxy;
n is an integer selected from 1-4.

15. The method of claim 13 or 14,
After the first reaction step,
mixing a solution containing phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, sulfuric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, a salt thereof or a combination thereof, and performing a secondary reaction at a temperature of 40 to 100 °C; Further comprising, the product produced therefrom is a silicon-based compound represented by the following formula (1), a method for preparing a silicon nitride layer etching composition:
[Formula 1]

A method of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer using the silicon nitride layer etching composition of claim 1 .

A method of suppressing abnormal growth of a silicon oxide film by using the silicon nitride film etching composition of claim 1 .

A method of manufacturing a semiconductor device comprising an etching process performed using the silicon nitride layer etching composition of claim 1 .