KR102335014B1 - Electrode material for solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 금속 위에 나노크기의 입자를 가지는 세라믹을 전기화학 증착 방법인 전기화학도금을 이용하여 간단하며 공정 시간이 짧으며 추가적인 고온 열처리를 하지 않고도 결정성을 가지도록 증착하는 단계를 포함하는 금속-세라믹 다공성 복합 나노구조체의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 금속-세라믹 다공성 복합 나노구조체 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.The present invention is a metal comprising the step of depositing a ceramic having nano-sized particles on a porous metal using electrochemical plating, which is an electrochemical deposition method, simple, short process time, and crystallinity without additional high-temperature heat treatment. - A method of manufacturing a ceramic porous composite nanostructure, a metal-ceramic porous composite nanostructure manufactured by the method, and an electrode including the same.

Description

고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법{ELECTRODE MATERIAL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Electrode material for a solid oxide fuel cell and its manufacturing method TECHNICAL FIELD

본 발명은 중저온(400℃ 이상, 700℃ 이하)에서 탄화수소 연료를 직접 주입 가능한 고성능 및 고내구성을 가지는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)용 전극 재료의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell (SOFC) having high performance and high durability capable of directly injecting hydrocarbon fuel at medium and low temperatures (400° C. or higher, 700° C. or lower).

고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학식 발전 기술이다. SOFC는 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대한 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격 저하를 가져올 수 있다. SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 음극, 산소가스가 산소이온(O2-)으로 환원되는 양극, 및 산소 이온이 전도되는 세라믹 고체 전해질을 포함한다.A solid oxide fuel cell (SOFC) is a highly efficient and environmentally friendly electrochemical power generation technology that directly converts chemical energy of fuel gas into electrical energy. SOFC has many advantages over other types of fuel cells, such as a relatively inexpensive material, a relatively high tolerance for impurities in the fuel, hybrid power generation capability, and high efficiency. Hydrocarbon-based fuel can be directly used without the need for simplification and cost reduction of the fuel cell system. SOFCs include a cathode in which a fuel such as hydrogen or hydrocarbon is oxidized, an anode in which oxygen gas is reduced to oxygen ions (O 2 − ), and a ceramic solid electrolyte in which oxygen ions are conducted.

기존의 SOFC는 800℃ 내지 1,000℃ 범위의 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 재료들이 사용되어야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며, 장시간 운전시 재료의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상용화하는데 가장 큰 걸림돌인 전체적인 비용 상승의 문제가 뒤따른다.Because the existing SOFC operates at a high temperature ranging from 800°C to 1,000°C, high-temperature alloys or expensive ceramic materials that can withstand high temperatures must be used, the initial operation time of the system is long, and the durability of the material decreases during long-term operation There is a problem that In addition, the biggest obstacle to commercialization follows the problem of an increase in overall cost.

이를 위하여 열적으로 안정하고, 낮은 온도에서도 전기 전도성 및 촉매 활성이 우수한 연료극(anode)이 요구된다. 이를 위해 최근 산화물-금속 복합 나노 구조가 주목되고 있으며, 특히 Pt는 미세 가공성이 우수하고, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라 산화물 지지체 위에서 산화물과 상호작용하여 중저온(400℃ 이상, 700℃ 이하) 작동조건에서도 고성능을 유지하는 연료 전지용 전극에 활용 가능하다.For this purpose, an anode that is thermally stable and has excellent electrical conductivity and catalytic activity even at a low temperature is required. For this purpose, the oxide-metal composite nanostructure has recently been attracting attention. In particular, Pt has excellent micromachinability and excellent catalytic activity, as well as interacting with oxides on an oxide support to operate at medium and low temperatures (400°C or higher, 700°C or lower) It can be used for electrodes for fuel cells that maintain high performance even under conditions.

다만, Pt를 포함하는 금속 나노 입자는 높은 온도에서 서로 뭉치거나 탄소 침적으로인한 활성 저하 및 일부가 이탈하는 현상이 발생하여, 열적 안정성이 낮다는 문제가 있다. However, metal nanoparticles including Pt agglomerate at a high temperature or decrease in activity due to carbon deposition and a phenomenon in which some are separated, so there is a problem in that thermal stability is low.

이에 본 발명자들은 고온에서도 안정하며, 고성능 및 고내구성을 가지는 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법에 대해 연구를 거듭하였고, 그 결과 원자층 증착 방법을 사용하여 다공성 금속 기판 상에 산화물 박막을 증착하여 백금 나노 입자를 안정화시켜, 고온 탄화수소 연료 주입에서도 백금 나노 입자의 촉매 활성을 유지할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have repeatedly studied a method for manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell that is stable even at high temperatures, has high performance and high durability, and as a result, an oxide thin film is deposited on a porous metal substrate using an atomic layer deposition method. By stabilizing platinum nanoparticles, it was found that the catalytic activity of platinum nanoparticles can be maintained even when high-temperature hydrocarbon fuel is injected, and thus the present invention has been completed.

본 발명은 탄화수소 연료를 직접 주입 가능한 고성능 및 고내구성을 가지는 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell having high performance and high durability capable of directly injecting hydrocarbon fuel.

또한, 본 발명은 상기 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell comprising the electrode material for a solid oxide fuel cell.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a method for manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell, comprising the following steps:

기판 상에 다공성 구조체를 형성하는 단계; forming a porous structure on a substrate;

상기 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계; 및applying metal nanoparticles on the surface of the porous structure; and

원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계.Depositing an oxide thin film through atomic layer deposition (ALD).

구체적으로, 본 발명에서 제조하고자 하는 '고체 산화물 연료전지용 전극 재료' 는 고체 산화물 연료전지의 연료극(anode)와 관련된 것이다. Specifically, the 'electrode material for a solid oxide fuel cell' to be manufactured in the present invention is related to an anode of a solid oxide fuel cell.

얇은 박막(thin film) 혹은 후막(thick film) 형태의 연료 전지에 사용되는 연료극은 열적안정성과 우수한 촉매 활성 등이 요구된다. 그러나, 금속 나노 입자는 고온에서 서로 뭉치거나 일부가 이탈하는 현상이 발생하여, 열적 안정성이 낮다는 문제가 있다. An anode used in a thin film or thick film type fuel cell is required to have thermal stability and excellent catalytic activity. However, there is a problem in that the metal nanoparticles are agglomerated or partly separated from each other at high temperatures, resulting in low thermal stability.

이에 본 발명은 상기와 같은 금속 나노 입자의 열적 안정성을 보완하기 위하여, 후술할 바와 같이 상기 금속 나노 입자 상에 산화물 박막을 코팅하는 것을 특징으로 한다. 이를 통하여 금속 나노 입자가 고온에서도 서로 뭉치거나 탄소 침적 완화 및 일부가 이탈하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 산화물 박막의 두께를 조절하여 일정 수준 이상의 기공을 확보함으로 인하여, 분자 단위의 탄화 수소 계열 연료의 산화반응에 대한 백금 나노 입자의 촉매 활성은 유지되는 동시에, 보다 큰 scale에서 일어나는 coking 현상을 억제할 수 있다. Accordingly, the present invention is characterized in that the oxide thin film is coated on the metal nanoparticles as described below in order to supplement the thermal stability of the metal nanoparticles as described above. Through this, it is possible to suppress aggregation of metal nanoparticles even at high temperatures, relaxation of carbon deposition, and a phenomenon in which some are separated. In addition, in the present invention, by controlling the thickness of the oxide thin film to secure pores of a certain level or more, the catalytic activity of platinum nanoparticles for the oxidation reaction of hydrocarbon-based fuel in molecular units is maintained, and at the same time, it occurs on a larger scale. Coking phenomenon can be suppressed.

따라서, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는, 표면 상에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체의 열적 안정성을 개선할 뿐만 아니라, 고체 산화물 연료전지의 연료극으로서 일정 수준 이상의 기공을 확보하여 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. Therefore, the electrode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention not only improves the thermal stability of the porous structure coated with metal nanoparticles on the surface, but also secures pores of a certain level or more as an anode of the solid oxide fuel cell to obtain a solid oxide It is possible to improve the performance of the fuel cell.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.

기판 상에 다공성 구조체를 형성하는 단계(단계 1)Forming a porous structure on a substrate (Step 1)

본 발명 명세서에서 지칭하는 기판의 의미는, 전해질 지지형 셀(electrolyte-supported cell)의 경우 전해질 지지체를, 금속 지지형 셀(metal-supported cell)의 경우 금속 지지체를 의미한다. The meaning of the substrate referred to in the present specification means an electrolyte support in the case of an electrolyte-supported cell, and a metal support in the case of a metal-supported cell.

본 발명은 표면에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체에 원자층 증착을 사용하여 산화물 박막을 증착시키는 것으로, 상기 단계 1은 금속 나노 입자가 도포될 다공성 구조체를 준비하는 단계이다. The present invention is to deposit an oxide thin film using atomic layer deposition on a porous structure having metal nanoparticles applied to the surface, wherein step 1 is a step of preparing a porous structure to which metal nanoparticles are applied.

상기 기판으로는 다공성 전극 박막 혹은 후막이 증착될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 전해질 지지형 셀(electrolyte-supported cell)의 경우, 산소이온 전도체인 Y and/or Sc-doped ZrO2, Gd, Sm and/or Sc-doped CeO2, Er and/or Y-doped Bi2O3, Proton 전도체인 Y and/or Yb-doped BaCeO3, Y and/or Yb-doped BaZrO3 등 전자 전도도가 낮은 산소이온 전도체 혹은 Proton 전도체 물질이면 특별히 제한되지 않는다. The substrate is not particularly limited as long as a porous electrode thin film or a thick film can be deposited. In particular, in the case of an electrolyte-supported cell, oxygen ion conductor Y and/or Sc-doped ZrO 2 , Gd, Sm and/or Sc-doped CeO 2 , Er and/or Y-doped Bi 2 O 3 , Proton conductor Y and/or Yb-doped BaCeO 3 , Y and/or Yb-doped BaZrO 3 It is not particularly limited as long as it is an oxygen ion conductor or proton conductor material with low electronic conductivity.

기판 위에 다공성 구조체를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이(spray), 스크린 프린팅(screen printing), 그라뷰어링(gravuring), 테이프 케스팅(tape casting) 등을 이용한 화학용액 증착법(chemical solution deposition, CSD)에 의해 상기 기판 상에 상기 다공성 구조체가 형성될 수 있다.A method of forming the porous structure on the substrate is not particularly limited, and for example, spin coating, spraying, screen printing, gravuring, and tape casting. The porous structure may be formed on the substrate by chemical solution deposition (CSD) using, for example, the like.

구체적으로, 상기 다공성 구조체는 스크린 프린팅(screen printing)에 의하여 상기 기판 상에 형성될 수 있다. Specifically, the porous structure may be formed on the substrate by screen printing (screen printing).

또한, 상기 다공성 구조체는 20 nm 이상의 기공이 형성된 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 다공성 구조체의 표면에 도포되는 금속 나노 입자의 입자 사이즈가 약 20 nm 이하이기 때문에 다공성 구조체의 기공의 크기가 20 nm 이상이 되어야 다공성 구조체의 기공에 금속 나노 입자가 제대로 도포될 수 있다.In addition, the porous structure may be used in which pores of 20 nm or more are formed, but is not necessarily limited thereto. In the present invention, since the particle size of the metal nanoparticles applied to the surface of the porous structure is about 20 nm or less, the size of the pores of the porous structure must be 20 nm or more so that the metal nanoparticles can be properly applied to the pores of the porous structure.

상기 다공성 구조체는, 충분한 전자 전도성 혹은 혼합 전도성 (mixed ionic and electronic conductivity)을 갖는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 Ni, Cu, Pt, and/or Sm-doped CeO2, LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSSM(Lanthanum strontium scandium manganite), LST(Lanthanum strontium titanate), LSTM(Lanthanum strontium titanium manganite), LSCM(Lanthanum strontium cobalt manganite), PBMO(Layered-praseodymium barium manganite) 등의 금속 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 구조체는 이들 재료를 이용하여 단일층으로 구성하거나 2 이상 복수개의 적층구조로 구성하는 것도 가능하며, 나노 입자의 효율을 극대화 하기 위해서는 혼합 전도성 산화물 (Mixed conducting ceramic)의 사용이 보다 효과적이다. The porous structure is not particularly limited as long as it is a material having sufficient electronic conductivity or mixed ionic and electronic conductivity. For example, Ni, Cu, Pt, and/or Sm-doped CeO 2 , LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSSM (Lanthanum strontium scandium manganite), LST (Lanthanum strontium titanate), LSTM (Lanthanum strontium LSCM titanium manganite), (Lanthanum strontium cobalt manganite) and PBMO (Layered-praseodymium barium manganite) may include one or more selected from the group consisting of metals and oxides. The porous structure can be composed of a single layer or a multilayer structure of two or more using these materials, and in order to maximize the efficiency of nanoparticles, the use of a mixed conducting ceramic is more effective.

구체적으로 상기 다공성 구조체는 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM)일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다공성 구조체는 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 일 수 있다.Specifically, the porous structure may be lanthanum strontium chromium manganese oxide (LSCM). More specifically, the porous structure may be La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 .

상기 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM)은 산소 이온 전도도 및 전자 이온 전도도가 동시에 우수할 뿐만 아니라, 탄소 침적에 대한 저항성이 뛰어나며 기판으로 사용되는 YSZ와의 호환이 우수하다. The lanthanum strontium chromium manganese oxide (LSCM) has excellent oxygen ion conductivity and electron ion conductivity at the same time, has excellent resistance to carbon deposition, and has excellent compatibility with YSZ used as a substrate.

상기 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계(단계 2)Applying metal nanoparticles on the surface of the porous structure (step 2)

상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계이다.Step 2 is a step of applying metal nanoparticles on the surface of the porous structure prepared in step 1.

상기 금속 나노 입자를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)과 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)과 같은 기상 증착을 기반으로 하는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 증착하고자 하는 금속 이온이 녹아있는 용액을 다공성 구조체에 침투시킨 후 열처리하는 함침법(infiltration) 등에 의하여 도포할 수 있다. A method of applying the metal nanoparticles is not particularly limited, and physical vapor deposition (PVD) such as pulsed laser deposition (PLD) and sputtering, atomic layer deposition, It can be applied by chemical vapor deposition (CVD), which is based on vapor deposition such as ALD), or infiltration, in which a solution in which metal ions to be deposited is dissolved into the porous structure and then heat treatment is performed. .

구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 함침법(infiltration)에 의하여 다공성 구조체의 표면 상에 도포될 수 있다. Specifically, the metal nanoparticles may be applied on the surface of the porous structure by infiltration.

상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 루테늄(Rh), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 나노 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt)일 수 있다. The metal nanoparticles are gold (Au), silver (Ag), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rd), ruthenium (Rh), Metal nanoparticles including at least one selected from the group consisting of osmium (Os) or platinum (Pt) may be used. Specifically, the metal nanoparticles may be platinum (Pt).

원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계(단계 3)Depositing an oxide thin film through atomic layer deposition (ALD) (step 3)

상기 단계 3는 상기 단계 2에서 제조한 표면 상에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체에 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계이다.Step 3 is a step of depositing an oxide thin film through atomic layer deposition (ALD) on the porous structure coated with metal nanoparticles on the surface prepared in step 2 above.

상기 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)은 상기 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체에 대하여, 산화물 전구체 및 산화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. The atomic layer deposition (ALD) may include adding an oxide precursor and an oxidizing agent to the porous structure coated with the metal nanoparticles.

상술한 원자층 증착이 아니라, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)과 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하여 산화물 박막을 증착하는 경우, 고온 조건에서 진행되는 증착으로 인하여 기판의 다공성 정도가 변하는 문제가 발생할 수 있으며, 기공의 크기나 깊이에 따라 균일하게 코팅 되기 어려울 뿐만 아니라 대면적화가 어려운 기술적 문제점이 발생 할 수 있다.In the case of depositing an oxide thin film using physical vapor deposition (PVD), such as pulsed laser deposition (PLD) and sputtering, instead of the above-described atomic layer deposition, it is performed under high temperature conditions. Due to the deposition, there may be a problem in that the porosity of the substrate changes, and it is difficult to uniformly coat according to the size or depth of the pores, as well as technical problems in which it is difficult to increase the area.

또한, 함침법을 이용하여 산화물 박막을 증착하는 경우, 증착량을 정량적으로 분석할 수 없으며, 많은 양을 증착시키기 위해서는 같은 제조 방법으로 여러 번의 고온 열처리를 시행해야 할 뿐만 아니라 재현성 확보가 어려운 기술적 문제점이 발생 할 수 있다.In addition, in the case of depositing an oxide thin film using the impregnation method, the deposition amount cannot be quantitatively analyzed, and in order to deposit a large amount, it is necessary to perform high-temperature heat treatment several times with the same manufacturing method, and it is difficult to secure reproducibility. This can happen.

따라서, 상기 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착시킴에 따라, 산화물 박막의 형상, 두께 및 다공성을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 지지체 구조에 제한 받지 않는 우수한 기술적 효과가 구현될 수 있다.Therefore, by depositing the oxide thin film through the atomic layer deposition (ALD), it is possible to control the shape, thickness and porosity of the oxide thin film, as well as excellent technical effects that are not limited by various support structures. can be implemented.

상기 산화물은 Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물 박막은 Al2O3를 증착시킨 박막일 수 있다.The oxide is Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Ta 2 O5, Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , MbO, CeO 2 , SiO 2 , La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , PrAlO 3 , Er 2 O 3 , HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO 3 , and BaTiO 3 may include one or more selected from the group consisting of. Specifically, the oxide thin film may be a thin film deposited with Al 2 O 3 .

상기 산화물 박막의 두께는 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하, 또는 1.2 nm 이상 2.5 nm 이하, 또는 1.3 nm 이상 1.7 nm 이하일 수 있다. The oxide thin film may have a thickness of 1.1 nm or more and 2.9 nm or less, or 1.2 nm or more and 2.5 nm or less, or 1.3 nm or more and 1.7 nm or less.

상기 산화물 박막의 두께는 산화물이 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)단계에서 상기 산화물 전구체를 투입하고 산화제를 첨가하는 증착 횟수를 조절함에 조절될 수 있다. The thickness of the oxide thin film may be adjusted by controlling the number of times the oxide is deposited in an atomic layer deposition (ALD) step by injecting the oxide precursor and adding an oxidizing agent.

상기 산화물 박막의 두께가 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하로 조절됨에 따라 금속 나노 입자를 안정화시킴과 동시에 일정 수준의 기공을 확보하여 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. As the thickness of the oxide thin film is controlled to be 1.1 nm or more and 2.9 nm or less, the performance of the solid oxide fuel cell can be improved by stabilizing the metal nanoparticles and securing a certain level of pores at the same time.

상기 산화물 박막의 두께가 1.1 nm 미만으로 지나치게 얇을 경우, 금속 나노 입자가 안정화되지 못하여 고온에서 금속 나노 입자가 sintering 및 coking되어 전극 저항이 커지고, 그에 따라 연료 전지의 성능이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다. If the thickness of the oxide thin film is too thin (less than 1.1 nm), the metal nanoparticles are not stabilized, so that the metal nanoparticles are sintered and coking at a high temperature, thereby increasing the electrode resistance, thereby causing a technical problem in which the performance of the fuel cell is deteriorated. have.

또한, 상기 산화물 박막의 두께가 2.9 nm 초과로 지나치게 두꺼울 경우, 기공이 충분히 확보되지 않아 반응에 노출된 전극 표면의 절대적인 면적이 줄어듬에 따라 전극 저항이 커지고, 그에 따라 연료 전지의 성능이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.In addition, when the thickness of the oxide thin film is excessively thick (over 2.9 nm), pores are not sufficiently secured and the electrode resistance increases as the absolute area of the electrode surface exposed to the reaction decreases, resulting in a decrease in the performance of the fuel cell. Problems can arise.

고체 산화물 연료전지용 전극Electrodes for Solid Oxide Fuel Cells

또한, 본 발명은 기판 상에 형성된 다공성 구조체, 상기 다공성 구조체의 표면을 도포된 금속 나노 입자, 및 산화물 박막을 포함하는, 고체 산화물 연료전지용 전극를 제공한다. 상기 고체 산화물 연료전지용 전극은 앞서 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. In addition, the present invention provides an electrode for a solid oxide fuel cell comprising a porous structure formed on a substrate, metal nanoparticles coated with a surface of the porous structure, and an oxide thin film. The electrode for the solid oxide fuel cell may be manufactured by the above manufacturing method.

바람직하게는, 상기 고체 산화물 연료전지용 전극은, 앞서 설명한 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된다. Preferably, the electrode for the solid oxide fuel cell is manufactured by the manufacturing method according to the present invention described above.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a solid oxide fuel cell including the electrode.

본 발명에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지용 전극은, 기판 상에 형성된 다공성 구조체 상에 금속 나노 입자가 도포되며, 그 위로 산화물 박막이 코팅된 형태를 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지용 전극은, 원자층 증착법을 통하여 산화물 박막을 증착시킴에 따라, 산화물 박막의 두께는 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하로 조절할 수 있다. 이에 따라 금속 나노 입자를 물리적으로 안정화시키면서도, 다공성 구조체가 노출되는 기공을 일정 수준 이상으로 확보하는 효과가 있다. The electrode for a solid oxide fuel cell manufactured according to the present invention has a form in which metal nanoparticles are coated on a porous structure formed on a substrate, and an oxide thin film is coated thereon. In addition, in the electrode for a solid oxide fuel cell manufactured according to the present invention, as the oxide thin film is deposited through the atomic layer deposition method, the thickness of the oxide thin film can be adjusted to 1.1 nm or more and 2.9 nm or less. Accordingly, while physically stabilizing the metal nanoparticles, there is an effect of securing the pores exposed to the porous structure to a certain level or more.

따라서, 본 발명에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지용 전극을 고체 산화물 연료전지에 사용할 경우, 고체 산화물 연료전지의 성능이 개선될 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 장기간 동안 안정성을 유지할 수 있다.Accordingly, when the electrode for a solid oxide fuel cell manufactured according to the present invention is used in a solid oxide fuel cell, the performance of the solid oxide fuel cell is improved and thermal stability is excellent, so that stability can be maintained even at high temperature for a long period of time.

본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 제조방법은 원자층 증착법에 의하여 산화물 박막을 증착함으로써 상기 다공성 구조체 위에 증착되는 산화물 박막의 형상, 두께, 다공성을 제어할 수 있다.The method for manufacturing a material for an electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention can control the shape, thickness, and porosity of the oxide thin film deposited on the porous structure by depositing the oxide thin film by an atomic layer deposition method.

또한, 본 발명의 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료는 표면에 금속 나노 입자가 도포된 다공성 구조체 위에 산화물 박막을 코팅하기 때문에 전극이 가지는 열적 불안정성으로 인한 성능저하를 최소화하며 고온에서 장기 안정성을 유지할 수 있다.In addition, since the material for an electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention is coated with an oxide thin film on a porous structure having metal nanoparticles on the surface, it is possible to minimize performance degradation due to thermal instability of the electrode and maintain long-term stability at high temperature. .

도 1는, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 다공성 구조체의 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 백금 나노 입자가 도포된 다공성 구조체의 SEM 사진이다.
도 4는, 본 발명에 따른 실험예 1에서 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 전기 전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명에 따른 실험예 2에서 산화물 박막의 두께에 따른 고체 산화물 연료전지용 전극용 재료의 전기화학적 성능을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6 a) 내지 d)는, 본 발명에 따른 실험예 3에서 고체 산화물 연료전지용 전극을 700 ℃에 1 시간 노출 시킨 후의 SEM 사진이다.
도 6 e) 내지 h)는, 본 발명에 따른 실험예 3에서 고체 산화물 연료전지용 전극을 상온 습식 메탄 조건에 25 시간 노출 시킨 후의 SEM 사진이다.
1 schematically shows a manufacturing process of a material for an electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention.
2 is an SEM photograph of the porous structure prepared in Example according to the present invention.
3 is a SEM photograph of a porous structure coated with platinum nanoparticles prepared in Example according to the present invention.
4 is a graph showing the measurement of the electrical conductivity of the electrode material for a solid oxide fuel cell in Experimental Example 1 according to the present invention.
5 is a graph showing the measurement of the electrochemical performance of the electrode material for a solid oxide fuel cell according to the thickness of the oxide thin film in Experimental Example 2 according to the present invention.
6 a) to 6 d) are SEM photographs after exposing the electrode for a solid oxide fuel cell to 700° C. for 1 hour in Experimental Example 3 according to the present invention.
6 e) to 6 h) are SEM photographs after exposing the solid oxide fuel cell electrode to room temperature wet methane condition for 25 hours in Experimental Example 3 according to the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and thus the content of the present invention is not limited thereto.

제조예 1: LSCM 분말의 제조Preparation Example 1: Preparation of LSCM powder

La(NO3)3·6H2O(Alfa Aesar社, 99.99%), Sr(NO3)2(Alfa Aesar社, 99.97%), Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-aldrich社, 99%), Mn(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar社, 98+%), 글리신 (Junsei社, 99 %)을 첨가한 수용성 용액을 진한 녹색 겔이 얻어 질 때까지 가열하여 농축시켰다. 과량의 물이 증발된 이후, 자연 발화에 의하여 겔을 회분으로 전환시켰다. 이때, (글리신의 몰수)/(금속의 몰수)는 1.5이었다. 상기 회분을 즉시 8시간 동안 1100℃에서 소성시켜, LSCM 분말을 제조하였다.La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O (Alfa Aesar, 99.99%), Sr(NO 3 ) 2 (Alfa Aesar, 99.97%), Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O (Sigma-aldrich, Ltd., 99%), Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O (Alfa Aesar, 98+%), and glycine (Junsei, 99%) were added to an aqueous solution and concentrated by heating until a dark green gel was obtained. . After the excess water was evaporated, the gel was converted to ash by spontaneous combustion. At this time, (number of moles of glycine)/(number of moles of metal) was 1.5. The batch was immediately calcined at 1100° C. for 8 hours to prepare LSCM powder.

실시예: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조Example: Preparation of electrode material for solid oxide fuel cell

(단계 1) 상기 제조예 1에서 제조한 LSCM 분말을 슬러리를 형성하기 위해 볼 밀링(ball-milling)에 의해 잉크 비히클 (SOFC 재료)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 YSZ기판(1 cm x 1 cm 및 1 mm 두께)의 양면에 도포한 후 건조시키고, 4℃/분의 가열 속도로 1시간 동안 1200℃에서 소성하여, 다공성 LSCM전극 구조체를 형성하였다. 상기 다공성 LSCM 전극 구조체의 SEM 사진을 촬영하여 도 2에 나타내었다.(Step 1) The LSCM powder prepared in Preparation Example 1 was mixed with an ink vehicle (SOFC material) by ball-milling to form a slurry. The mixture was coated on both sides of a YSZ substrate (1 cm x 1 cm and 1 mm thick), dried, and fired at 1200° C. for 1 hour at a heating rate of 4° C./min to form a porous LSCM electrode structure. SEM pictures of the porous LSCM electrode structure were taken and shown in FIG. 2 .

(단계 2) 상기 다공성 LSCM 전극의 표면에, 염화 백금산의 에탄올 용액으로부터 Pt 나노 입자를 wet infiltration에 의해 침착시키고, 집전 장치를 이용하여 금 페이스트를 도포하여 700℃에서 1 시간 동안 소성하여 Pt 나노 입자가 도포된 다공성 LSCM전극 구조체를 제조하였다. 상기 Pt 나노 입자가 도포된 다공성 LSCM전극 구조체의 SEM 사진을 촬영하여 도 3에 나타내었다.(Step 2) On the surface of the porous LSCM electrode, Pt nanoparticles from an ethanol solution of chloroplatinic acid were deposited by wet infiltration, gold paste was applied using a current collector, and calcined at 700° C. for 1 hour. A porous LSCM electrode structure coated with was prepared. The SEM picture of the porous LSCM electrode structure coated with the Pt nanoparticles was taken and shown in FIG. 3 .

(단계 3) 산화제로 증류수를, Al2O3 전구체로 트리메틸알루미늄 (Trimethylaluminum)을 첨가하여 200℃에서 상기 백금 나노 입자가 도포된 다공성의 LSCM전극 구조체의 양극에 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 1.5 nm의 Al2O3 박막을 증착하였다. 구체적으로, 반응기의 중간에 위치한 금속 홀더 상에 상기 백금 나노 입자가 도포된 다공성의 LSCM전극 구조체를 배치하여, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum) 투입 (0.5 s) - Ar 퍼지(15 s) - 증류수 투입 (1 s) - Ar 퍼지(15 s) 순의 코팅사이클로 원자층 증착단계를 진행하여 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 제조하였다. 상기 코팅사이클 1회당 Al2O3 박막이 0.12 nm씩 증착되며, 17번의 코팅사이클을 거쳐 1.5 nm의 Al2O3 박막을 증착하였다.(Step 3) Distilled water as an oxidizing agent and trimethylaluminum as an Al 2 O 3 precursor were added to the anode of the porous LSCM electrode structure coated with the platinum nanoparticles at 200 ° C. Atomic layer deposition (ALD) ) through a 1.5 nm Al 2 O 3 thin film was deposited. Specifically, by placing the porous LSCM electrode structure coated with the platinum nanoparticles on a metal holder located in the middle of the reactor, trimethylaluminum input (0.5 s) - Ar purge (15 s) - distilled water input (1 s) - An electrode material for a solid oxide fuel cell was prepared by performing an atomic layer deposition step in a coating cycle in the order of Ar purge (15 s). An Al 2 O 3 thin film was deposited at a rate of 0.12 nm per one coating cycle, and a 1.5 nm Al 2 O 3 thin film was deposited through 17 coating cycles.

비교예 1: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조 Comparative Example 1: Preparation of electrode material for solid oxide fuel cell

상기 실시예에서, 단계 2 및 단계 3을 생략하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 다공성 LSCM전극 구조체를 고체 산화물 연료전지용 전극 재료로 사용하였다. In the above example, the porous LSCM electrode structure prepared in the same manner except for omitting steps 2 and 3 was used as an electrode material for a solid oxide fuel cell.

비교예 2: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조Comparative Example 2: Preparation of electrode material for solid oxide fuel cell

상기 실시예에서, 단계 3을 생략하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 다공성 LSCM전극 구조체를 고체 산화물 연료전지용 전극 재료로 사용하였다. In the above example, the porous LSCM electrode structure prepared in the same manner except for omitting step 3 was used as an electrode material for a solid oxide fuel cell.

비교예 3 및 4: 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조Comparative Examples 3 and 4: Preparation of electrode materials for solid oxide fuel cells

상기 실시예에서, 단계 3에서 Al2O3 박막의 두께를 하기 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 조절하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 다공성 LSCM전극 구조체를 고체 산화물 연료전지용 전극 재료로 사용하였다. In the above example, in step 3, the porous LSCM electrode structure prepared in the same manner except for adjusting the thickness of the Al 2 O 3 thin film as described in Table 1 was used as an electrode material for a solid oxide fuel cell.

실시예Example 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 Pt 나노 입자 도포 여부Whether Pt nanoparticles are applied XX Al2O3 박막의 두께(nm)Al 2 O 3 thin film thickness (nm) 1.51.5 00 00 1One 33

실험예 1: 전기 전도성 완화 측정 시험Experimental Example 1: Electrical Conductivity Relaxation Measurement Test

Al2O3 박막의 두께에 따른, 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 전기전도도를 Electrical conductivity relaxation (ECR)을 통해 확인하였다.The electrical conductivity of the electrode material for a solid oxide fuel cell according to the thickness of the Al 2 O 3 thin film was confirmed through Electrical conductivity relaxation (ECR).

구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고체 산화물 연료전지용 전극 재료에 두개의 백금 전극을 두께 200 nm 및 거리 2 mm로 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착하여 고체 산화물 연료전지용 전극을 제조하였다. 이때, 직류 전력 10 W, 30 sccm Ar 유속 및 10 mTorr, 증착속도는 60 nm/min로 조절하였다. Specifically, two platinum electrodes were deposited on the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared in Examples and Comparative Examples with a thickness of 200 nm and a distance of 2 mm by DC magnetron sputtering to prepare an electrode for a solid oxide fuel cell. At this time, DC power of 10 W, 30 sccm Ar flow rate, 10 mTorr, and deposition rate were adjusted to 60 nm/min.

K 형 열전대가 장착된 튜브 용광로를 이용하여, 650℃ 및 1.3 · 10-21 기압의 산소 분압에서, 총 유량은 질량 유량 제어기로 190 sccm으로 제어하면서, 새로운 평형에 도달할 때까지 0.1 초 간격으로 전기 전도도를 측정하고, 크로노포텐시오메트리(VSP-300, Biologic社)로 전압을 측정하였다. 상기와 같이 측정한 전기 전도도를 도 4에 나타내었다.Using a tube furnace equipped with a K-type thermocouple, at 650 °C and an oxygen partial pressure of 1.3 · 10 -21 atm, the total flow rate was controlled by a mass flow controller to 190 sccm, at 0.1 second intervals until a new equilibrium was reached. Electrical conductivity was measured, and voltage was measured by chronopotentiometric (VSP-300, Biologic). The electrical conductivity measured as described above is shown in FIG. 4 .

상기와 같이 측정된 전기 전도도 및 하기 수학식 1의 관계로부터 표면 산소 교환 속도 ks(cm·sec-1) 를 계산하였다. The surface oxygen exchange rate k s (cm·sec −1 ) was calculated from the relationship between the electrical conductivity measured as described above and the following Equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112019053585381-pat00001
Figure 112019053585381-pat00001

상기 수학식 1에서,In Equation 1 above,

σ(t)는 시간 t에서 측정된 전기 전도도이고,σ(t) is the electrical conductivity measured at time t,

ks는 표면 산소 교환 속도이고,k s is the surface oxygen exchange rate,

a는 시료의 두께이다.a is the thickness of the sample.

표면의 Coverage(%)는 하기 수학식 2에 의하여 유추하였다. The coverage (%) of the surface was inferred by Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

Figure 112019053585381-pat00002
Figure 112019053585381-pat00002

상기에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The evaluation results for the above are shown in Table 2 below.

Al2O3 박막의 두께(nm)Al 2 O 3 thin film thickness (nm) ks(cm·sec-1)k s (cm·sec -1 ) Coverage(%)Coverage (%) 실시예Example 1.51.5 1.210-6 1.210 -6 8484 비교예 2Comparative Example 2 00 7.310-6 7.310 -6 00 비교예 3Comparative Example 3 1One 2.910-6 2.910 -6 6060 비교예 4Comparative Example 4 33 5.310-7 5.310 -7 9393

실험예 2: 전기화학적 성능 측정 시험Experimental Example 2: Electrochemical performance measurement test

고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 전기화학적 성능을 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통해 측정하였다. 구체적으로, 순수한 백금이 열적으로 상당히 취약한 650℃에 도달한 이후 대기 조건을 습식 (2 % H2O) 메탄 조건으로 유지하고, 10 분동안 가스 흐름을 안정화 시간을 갖는다. AC 임피던스 분광법 (ACIS, VSP-300, Biologic社)에 의하여 1 mHz 내지 1 MHz의 주파수 범위, 20 mV의 AC 진폭 및 총 유속 100 sccm 조건에서 임피던스를 측정하여 도 5 a)에 표시하였다. The electrochemical performance of the electrode material for a solid oxide fuel cell was measured through electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Specifically, after reaching 650° C., where pure platinum is thermally quite fragile, atmospheric conditions are maintained as wet (2% H 2 O) methane conditions, and the gas flow is allowed to stabilize for 10 minutes. The impedance was measured by AC impedance spectroscopy (ACIS, VSP-300, Biologic) in a frequency range of 1 mHz to 1 MHz, an AC amplitude of 20 mV, and a total flow rate of 100 sccm, and displayed in FIG. 5 a).

또한, 습식 (2 % H2O), 650 ℃ 조건에서 25시간동안 측정한 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 면적비저항값 (Area Specific Resistance, ASR)을 상기와 같은 조건에서 측정하여, 도 5 b)에 표시하였다.In addition, the area specific resistance (ASR) of the electrode material for a solid oxide fuel cell measured for 25 hours at wet (2% H 2 O) and 650 ° C conditions was measured under the same conditions as above, FIG. 5 b) indicated in

도 5에서, Pt/1.5 nm ALD LSCM이 실시예를 의미하고, Bare LSCM은 비교예 1을 의미하고, Pt LSCM은 비교예 2를 의미하며, Pt/1 nm ALD LSCM은 비교예 3, Pt/3 nm ALD LSCM은 비교예 4를 의미한다.5, Pt/1.5 nm ALD LSCM means Example, Bare LSCM means Comparative Example 1, Pt LSCM means Comparative Example 2, Pt/1 nm ALD LSCM means Comparative Example 3, Pt/ 3 nm ALD LSCM means Comparative Example 4.

비교예 1에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 경우 매우 큰 저항값을 나타내며, 비교예 2에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 백금 나노 입자가 도포됨으로 인하여 저항값이 매우 작아지며, 구체적으로 비교예 1에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료와 비교하여 전극 저항은 약 300 배 감소하는 것으로 나타났다. 비교예 3에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 실시예의 1.5 nm보다 얇은 1 nm의 Al2O3 박막을 증착함에 따라 백금 나노 입자를 sintering 및 coking으로부터 충분히 안정화 하지 못하여 전극 저항이 크게 나타났다. 한편 비교예 4에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 실시예의 1.5 nm보다 두꺼운 3 nm의 Al2O3 박막을 증착함에 따라 Coverage가 너무 높아져 반응에 노출된 전극 표면의 절대적인 면적이 줄어들어 전극 저항이 크게 나타났다.The electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to Comparative Example 1 shows a very large resistance value, and the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to Comparative Example 2 has a very small resistance value due to the application of platinum nanoparticles, Specifically, as compared with the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to Comparative Example 1, the electrode resistance was decreased by about 300 times. The electrode material for the solid oxide fuel cell prepared in Comparative Example 3 did not sufficiently stabilize the platinum nanoparticles from sintering and coking as the Al 2 O 3 thin film of 1 nm thinner than 1.5 nm of Example was deposited, and thus the electrode resistance was large. On the other hand, in the electrode material for the solid oxide fuel cell prepared in Comparative Example 4, as the Al 2 O 3 thin film of 3 nm thicker than 1.5 nm of Example was deposited, the coverage was too high, and the absolute area of the electrode surface exposed to the reaction was reduced, so that the electrode resistance appeared large.

본원 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 Al2O3 박막의 두께가 1.5 nm로 조절됨에 따라, 백금 나노 입자를 sintering 및 coking으로부터 충분히 안정화함과 동시에 일정 수준의 Coverage를 가짐으로써 기공이 충분히 확보됨에 따라, 초기 전극 저항이 약 4.2 Ω·m2으로 나타나 비교예 1에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료와 동등 수준으로 작게 나타났다. The electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to the embodiment of the present application, as the thickness of the Al 2 O 3 thin film is adjusted to 1.5 nm, sufficiently stabilizes the platinum nanoparticles from sintering and coking and at the same time has a certain level of coverage. As this was sufficiently secured, the initial electrode resistance was about 4.2 Ω·m 2 , which was shown to be as small as the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to Comparative Example 1.

또한, 1.5 nm 두께의 Al2O3 박막을 증착시킨 실시예의 경우, 기존의 800℃ 에서 사용된 LSCM 전극과 동등한 수준으로, 14.6 Ω/cm2의 작은 면적 비저항값을 나타내었다. 이에 따라, 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 Al2O3 박막의 두께를 1.5 nm로 조절함에 따라 작동 온도를 150℃ 이상 감소시킨 650℃의 작동 온도에서도 고체 산화물 연료전지용 전극으로써 반응성을 유지할 수 있음을 확인하였다. In addition, in the case of the example in which an Al 2 O 3 thin film having a thickness of 1.5 nm was deposited, a small area resistivity value of 14.6 Ω/cm 2 was exhibited at the same level as the conventional LSCM electrode used at 800°C. Accordingly, by adjusting the thickness of the Al 2 O 3 thin film of the electrode material for a solid oxide fuel cell to 1.5 nm, the reactivity as an electrode for a solid oxide fuel cell can be maintained even at an operating temperature of 650° C. Confirmed.

실험예 3: 열 및 화학적 안정성 측정 시험Experimental Example 3: Thermal and chemical stability measurement test

고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 열적 안정성 측정을 위하여, 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 700℃에 1시간 동안 공기 중에 노출시킨 후, SEM 사진을 촬영하여 도 6의 a) 내지 d)에 나타내었다.In order to measure the thermal stability of the electrode material for a solid oxide fuel cell, the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to Examples and Comparative Examples was exposed to air at 700° C. for 1 hour, and then SEM photographs were taken to show a ) to d).

고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 화학적 안정성 측정을 위하여, 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료를 상온에서 25시간 동안 습식 (2 % H2O) 메탄 조건에 노출시킨 후, SEM 사진을 촬영하여 도 6의 e) 내지 h)에 나타내었다.In order to measure the chemical stability of electrode materials for solid oxide fuel cells, the electrode materials for solid oxide fuel cells prepared according to Examples and Comparative Examples were exposed to wet (2% H 2 O) methane conditions at room temperature for 25 hours, followed by SEM. The pictures were taken and shown in e) to h) of FIG. 6 .

도 6에서 1.5 nm Al2O3 coating이 실시예를 의미하고, No ALD은 비교예 2를 의미하고, 1 nm Al2O3 coating은 비교예 3을 의미하며, 3 nm Al2O3 coating은 비교예 4를 의미한다. In FIG. 6, 1.5 nm Al 2 O 3 coating means Example, No ALD means Comparative Example 2, 1 nm Al 2 O 3 coating means Comparative Example 3, 3 nm Al 2 O 3 coating means Comparative Example 4 is meant.

비교예 2에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 경우 Al2O3 박막이 없음에 따라, 백금 나노 입자가 고온에서 응집되어 열 및 화학적 안정성이 현저히 떨어짐이 확인되었다.In the case of the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to Comparative Example 2, it was confirmed that, as there was no Al 2 O 3 thin film, the platinum nanoparticles were agglomerated at a high temperature, and thermal and chemical stability were remarkably deteriorated.

또한, 1 nm 의 Al2O3 박막을 증착한 비교예 3의 경우 또한, 백금 나노 입자가 고온에서 어느 정도 응집되어 열 및 화학적 안정성이 떨어짐이 확인되었다.In addition, in the case of Comparative Example 3 in which a 1 nm Al 2 O 3 thin film was deposited, it was confirmed that the platinum nanoparticles were agglomerated to some extent at a high temperature, resulting in poor thermal and chemical stability.

반면, 1.5 nm 의 Al2O3 박막을 증착한 실시예 및 3 nm의 Al2O3 박막을 증착한 비교예 4의 경우 Al2O3 박막의 두께를 증가시킴에 따라 탄소 코킹 저항성이 향상될 뿐만 아니라 백금 나노 입자가 안정화되어 열 및 화학적 안정성이 향상됨이 나타났다. On the other hand, in the case of Example 4 in which a 1.5 nm Al 2 O 3 thin film was deposited and Comparative Example 4 in which a 3 nm Al 2 O 3 thin film was deposited, as the thickness of the Al 2 O 3 thin film was increased, the carbon coking resistance could be improved. In addition, it was shown that the platinum nanoparticles were stabilized to improve thermal and chemical stability.

특히, 본원 실시예에 따라 제조된 고체 산화물 연료전지용 전극 재료는 Al2O3 박막의 두께가 1.5 nm로 조절됨에 따라 상술한 바와 같이 전기화학적 성능이 우수할 뿐만 아니라 동시에 열적, 화학적 안정성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었다. In particular, the electrode material for a solid oxide fuel cell prepared according to the embodiment of the present application has excellent electrochemical performance as described above as the thickness of the Al 2 O 3 thin film is adjusted to 1.5 nm, and at the same time, thermal and chemical stability are significantly improved. improvement could be confirmed.

Claims (6)

기판 상에 다공성 구조체를 형성하는 단계;
상기 다공성 구조체의 표면 상에 금속 나노 입자를 도포하는 단계;
및 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통하여 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하고,
상기 산화물은,
Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 금속 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 루테늄(Rh), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 다공성 구조체는, Sm-doped CeO2, LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSSM(Lanthanum strontium scandium manganite), LST(Lanthanum strontium titanate), LSTM(Lanthanum strontium titanium manganite), LSCM(Lanthanum strontium cobalt manganite), PBMO(Layered-praseodymium barium manganite)의 금속 및 이의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
forming a porous structure on a substrate;
applying metal nanoparticles on the surface of the porous structure;
and depositing an oxide thin film through atomic layer deposition (ALD),
The oxide is
Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , MbO, CeO 2 , SiO 2 , La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , PrAlO 3 , Er 2 O 3 , HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO 3 , contains at least one selected from the group consisting of BaTiO 3
The metal nanoparticles include gold (Au), silver (Ag), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rd), ruthenium (Rh), It contains at least one selected from the group consisting of osmium (Os) or platinum (Pt),
The porous structure is, Sm-doped CeO 2 , LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite), LSSM (Lanthanum strontium scandium manganite), LST (Lanthanum strontium titanate), LSTM (Lanthanum strontium titanium manganite), LSCM (Lanthanum strontium titanium manganite), LSCM (Lanthanum strontium manganite) PBMO (Layered-praseodymium barium manganite) containing at least one selected from the group consisting of metals and oxides thereof,
A method for manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell.
제 1항에 있어서,
상기 기판은,
Y and/or Sc-doped ZrO2, Gd, Sm and/or Sc-doped CeO2, Er and/or Y-doped Bi2O3, Y and/or Yb-doped BaCeO3, Y and/or Yb-doped BaZrO3 중 하나 이상을 포함하는,
고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
The method of claim 1,
The substrate is
Y and/or Sc-doped ZrO 2 , Gd, Sm and/or Sc-doped CeO 2 , Er and/or Y-doped Bi 2 O 3 , Y and/or Yb-doped BaCeO 3 , Y and/or Yb- at least one of doped BaZrO 3 ,
A method for manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 산화물 박막의 두께는 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하인 것을 특징으로 하는,
고체 산화물 연료전지용 전극 재료의 제조방법.
According to claim 1,
The oxide thin film has a thickness of 1.1 nm or more and 2.9 nm or less,
A method for manufacturing an electrode material for a solid oxide fuel cell.
삭제delete
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