JPH06103988A - Solid electrolyte type fuel cell - Google Patents

Solid electrolyte type fuel cell

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JPH06103988A
JPH06103988A JP4247965A JP24796592A JPH06103988A JP H06103988 A JPH06103988 A JP H06103988A JP 4247965 A JP4247965 A JP 4247965A JP 24796592 A JP24796592 A JP 24796592A JP H06103988 A JPH06103988 A JP H06103988A
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JP
Japan
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solid electrolyte
air electrode
electrolyte portion
fuel cell
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP4247965A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinji Kawasaki
真司 川崎
Shigenori Ito
重則 伊藤
Katsumi Yoshioka
克己 吉岡
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Priority to DE69317970T priority patent/DE69317970T2/en
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PURPOSE:To improve output per single cell of a solid electrolyte type fuel cell (SOFC) by improving the air tightness of the solid electrolytic part the solid electrolyte type fuel cell (SOFC) and by thinning the solid electrolytic part to generate no fuel leakage. CONSTITUTION:At least one metal atom selected from groups comprising manganese, irons cobalt, nickel, copper, and zinc is contained with a percentage content of 1-15atm.% in average per total metal atoms in a solid electrolytic part in the solid electrolytic part.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid oxide fuel cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
現在、ＳＯＦＣの固体電解質膜の構成材料としては安定
化ジルコニアが、空気電極の構成材料としてはランタン
系ペロブスカイト型複合酸化物が、それぞれ最も有望か
つ一般的である（エネルギー総合工学 13 −2, 1990
年) 。2. Description of the Related Art Solid oxide fuel cells (SOFC) are
Since it operates at a high temperature of 1000 ° C, the electrode reaction is extremely active,
Since no expensive precious metal catalyst such as platinum is required, the polarization is small, and the output voltage is relatively high, the energy conversion efficiency is significantly higher than that of other fuel cells. Furthermore, since the structural material is composed entirely of solid, it is stable and has a long life.
Currently, stabilized zirconia is the most promising and common material for the SOFC solid electrolyte membrane, and lanthanum-based perovskite complex oxide is the most promising material for the air electrode (Energy Engineering 13-2 , 1990).
Year) .

【０００３】一般に固体電解質膜及び空気電極の形成法
は、乾式法と湿式法とに分けられる。乾式法としてはＥ
ＶＤ法、溶射法が代表的であり、湿式法としてはテープ
キャスティング法、スリップキャスティング法、押し出
し成形法等がある（エネルギー総合工学 13 −2, 1990
年) 。化学蒸着法（ＣＶＤ法）や電気化学的蒸着法（Ｅ
ＶＤ法）等のいわゆる気相法によると、装置が大型化
し、処理面積、処理速度が小さすぎる。また、塩化ジル
コニウム等を使用したり、水蒸気を酸素と混合して使用
したりするので、ランニングコストが嵩む。Generally, the method for forming the solid electrolyte membrane and the air electrode is divided into a dry method and a wet method. E as a dry method
The VD method and the thermal spraying method are typical, and the wet method includes a tape casting method, a slip casting method and an extrusion molding method (Energy Engineering 13-2 , 1990).
Year) . Chemical vapor deposition (CVD) and electrochemical vapor deposition (E
According to a so-called vapor phase method such as the VD method), the apparatus becomes large and the processing area and processing speed are too small. Further, since zirconium chloride or the like is used or steam is mixed with oxygen to be used, running cost is increased.

【０００４】プラズマ溶射によって固体電解質膜を形成
すれば、成膜速度を大きくでき、装置等の取り扱いも簡
単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜できる。このた
め、プラズマ溶射法は従来から使用されている（サンシ
ャイン 1981, Vo1. 2, No.1: エネルギー総合工学 13
−2, 1990 年) 。If the solid electrolyte membrane is formed by plasma spraying, the film formation rate can be increased, the handling of the apparatus and the like is simple, and the thin film can be formed relatively densely. For this reason, plasma spraying has been used for a long time (Sunshine 1981, Vo1.2, No.1: Energy Engineering 13
-2, 1990).

【０００５】しかし、プラズマ溶射により形成した固体
電解質膜の気孔率は一般に５％を越え、10％にも及ぶの
で、ＳＯＦＣ用の固体電解質膜としては緻密性が不充分
であり、プラズマ溶射の段階でこの膜内にクラックや層
状をなした欠陥が発生する。このため、ＳＯＦＣの動作
時に、固体電解質膜を水素、一酸化炭素等が透過する燃
料漏れが発生し、ＳＯＦＣ単セル当りの起電力が通常よ
りも小さくなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率
が悪くなった。However, since the porosity of the solid electrolyte membrane formed by plasma spraying generally exceeds 5% and reaches 10%, the solid electrolyte membrane for SOFC is not sufficiently dense, and the solid phase of plasma spraying is insufficient. As a result, cracks and layered defects are generated in this film. Therefore, during operation of the SOFC, fuel leakage that hydrogen, carbon monoxide, etc. permeate the solid electrolyte membrane occurs, the electromotive force per SOFC unit cell becomes smaller than usual, the output decreases, and the fuel power is reduced. The conversion rate of has deteriorated.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、固体
電解質型燃料電池の固体電解質部分の気密性を向上さ
せ、これを薄くしても燃料漏れが生じないようにし、Ｓ
ＯＦＣの単電池当りの出力を向上させることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the airtightness of the solid electrolyte portion of a solid oxide fuel cell so that fuel leakage does not occur even if the solid electrolyte portion is thinned.
It is to improve the output per unit cell of the OFC.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質部
分をイオン伝導体として備えた固体電解質型燃料電池で
あって、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜
鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子が、前記
固体電解質部分内の全金属原子に対して平均で１atom％
以上、15atom％以下の含有率で前記固体電解質部分内に
含有されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電
池に係るものである。The present invention is a solid oxide fuel cell having a solid electrolyte portion as an ionic conductor, which is selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. One atom or more of metal atoms is 1 atom% on average with respect to all metal atoms in the solid electrolyte portion.
As described above, the present invention relates to a solid oxide fuel cell characterized by being contained in the solid electrolyte portion at a content of 15 atom% or less.

【０００８】[0008]

【作用】本発明者は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属
原子を固体電解質部分に含有させると、従来よりも遥か
に気密性の高い固体電解質部分を形成できることを発見
し、本発明を完成した。この結果、固体電解質部分を薄
くしても、燃料漏れが生じない程度の気密性を達成でき
る。固体電解質部分を薄くすることにより、単電池の内
部抵抗を小さくし、単電池当りの出力を上昇させること
ができる。The present inventors have found that when the solid electrolyte portion contains at least one metal atom selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, the solid electrolyte has a much higher airtightness than ever before. The present invention has been completed by discovering that an electrolyte part can be formed. As a result, even if the solid electrolyte portion is thinned, it is possible to achieve airtightness to the extent that fuel leakage does not occur. By thinning the solid electrolyte portion, the internal resistance of the unit cell can be reduced and the output per unit cell can be increased.

【０００９】本発明者が更に突き止めたところでは、上
記金属原子（総計）の含有率が固体電解質中で平均して
１atom％未満であると、固体電解質部分を気密化する効
果が顕著ではない。また、固体電解質部分の製造工程に
おいて加わる温度及び金属原子の種類によって固溶範囲
は異なるが、特に上記含有率が平均で15atom％を超えた
場合は、固体電解質部分における電気抵抗が著しく増加
した。この結果、薄膜化による電気抵抗の低減よりも、
固体電解質の比抵抗の増加の方が大きくなった。これ
は、固溶範囲を超えた金属原子の粒界析出が著しく、こ
のため固体電解質の比抵抗が上昇したものと考えられ
る。こうした金属原子の粒界析出を抑えるためには、固
体電解質部分の加熱温度を上昇させることが有効だが、
この加熱温度を上げすぎると、多孔質の電極の焼結が進
む。Further, the inventors of the present invention have found that if the content of the metal atoms (total) is less than 1 atom% on average in the solid electrolyte, the effect of hermetically sealing the solid electrolyte portion is not remarkable. Further, although the solid solution range varies depending on the temperature applied in the manufacturing process of the solid electrolyte portion and the kind of metal atom, especially when the above content exceeds 15 atom% on average, the electric resistance in the solid electrolyte portion remarkably increases. As a result, rather than reducing the electrical resistance due to thinning,
The increase in the specific resistance of the solid electrolyte was larger. It is considered that this is because the grain boundary precipitation of metal atoms exceeding the solid solution range was remarkable, and thus the resistivity of the solid electrolyte was increased. In order to suppress such grain boundary precipitation of metal atoms, it is effective to raise the heating temperature of the solid electrolyte part,
If the heating temperature is raised too much, sintering of the porous electrode will proceed.

【００１０】上記金属原子の含有率は、固体電解質中で
平均して３〜12atom％とすることが、固体電解質部分の
気密化を一層促進し、その比抵抗を低く抑える上で、好
ましい。更に好ましくは５〜10atom％である。It is preferable that the content ratio of the metal atom is 3 to 12 atom% on average in the solid electrolyte in order to further promote the airtightness of the solid electrolyte portion and suppress the specific resistance thereof to a low level. More preferably, it is 5 to 10 atom%.

【００１１】上記金属原子の含有率は、固体電解質部分
における全ての金属原子の量を 100atom％としたときの
値である。また、上記金属原子が複数種類含有されてい
るときには、複数種の金属原子の含有率の総計を１〜15
atom％にする。The content of metal atoms is a value when the amount of all metal atoms in the solid electrolyte portion is 100 atom%. When a plurality of types of metal atoms are contained, the total content of the plurality of types of metal atoms is 1 to 15
atom%.

【００１２】[0012]

【実施例】固体電解質部分を安定化又は部分安定化ジル
コニアで形成した場合には、上記した金属原子のうち、
マンガン、コバルトが特に固溶し易いので、好ましい。
特に、マンガンは、ＳＯＦＣ用の固体電解質として最も
一般的な安定化ジルコニアに対して、1500℃の熱処理で
15atom％程度まで固溶するので、本発明の効果が顕著で
あった。Example When the solid electrolyte portion is formed of stabilized or partially stabilized zirconia, among the above metal atoms,
Manganese and cobalt are preferred because they are particularly likely to form a solid solution.
In particular, manganese can be processed by heat treatment at 1500 ° C against stabilized zirconia, which is the most common solid electrolyte for SOFC.
Since the solid solution was up to about 15 atom%, the effect of the present invention was remarkable.

【００１３】また、空気電極の材料として、ランタンを
含有するペロブスカイト複合酸化物を用い、固体電解質
部分を安定化又は部分安定化ジルコニアで形成すると、
1250℃程度以上の温度で熱処理を行うと、固体電解質部
分と空気電極との界面に、電気絶縁物であるランタンジ
ルコネート (La2Zr2O7) からなる高抵抗層が生成する。
この場合、上記金属としてマンガン又はコバルトを選択
すると、ランタンジルコネート層の生成が著しく抑制さ
れ、ほとんど見られなくなることが判明した。この結
果、単電池の出力を一層向上させることができた。When a perovskite composite oxide containing lanthanum is used as the material of the air electrode and the solid electrolyte portion is formed of stabilized or partially stabilized zirconia,
When heat treatment is performed at a temperature of about 1250 ° C. or higher, a high resistance layer made of lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 O 7 ) which is an electrical insulator is formed at the interface between the solid electrolyte portion and the air electrode.
In this case, it was found that when manganese or cobalt was selected as the above metal, the formation of the lanthanum zirconate layer was significantly suppressed, and it was hardly seen. As a result, the output of the unit cell could be further improved.

【００１４】固体電解質部分は、一般には、膜状ないし
は板状であり、固体電解質膜又は固体電解質板の一方の
側に空気電極が設けられ、他方の側に燃料電極が設けら
れている。こうした空気電極、燃料電極は、基体の表面
に形成された膜であるか、又は自己支持型の基体であ
る。本発明のＳＯＦＣには、いわゆる平板型、円筒型、
モノリシック型などの各種形状のＳＯＦＣが含まれる。
また、円筒型ＳＯＦＣには、円筒状の単電池の両端が開
口しているものと、一方の端面が開口し、他方の端面が
閉塞しているものが含まれる。The solid electrolyte portion is generally in the form of a film or a plate, and the air electrode is provided on one side of the solid electrolyte membrane or the solid electrolyte plate, and the fuel electrode is provided on the other side. Such an air electrode and a fuel electrode are a film formed on the surface of the substrate or a self-supporting substrate. The SOFC of the present invention includes so-called flat plate type, cylindrical type,
SOFCs of various shapes such as monolithic type are included.
In addition, the cylindrical SOFC includes one in which both ends of a cylindrical cell are open, and one in which one end face is open and the other end face is closed.

【００１５】本発明における前記の金属原子は、固体電
解質部分内の全金属原子に対して、平均で１〜15atom％
含まれている。固体電解質部分内において上記金属原子
の含有量に勾配が設けられている場合には、その平均値
を１〜15atom％とする。この金属原子の含有量は、ＥＰ
ＭＡによって測定することができる。The above metal atom in the present invention is 1 to 15 atom% on average with respect to all metal atoms in the solid electrolyte portion.
include. When a gradient is provided in the content of the metal atom in the solid electrolyte portion, the average value is set to 1 to 15 atom%. The content of this metal atom is EP
It can be measured by MA.

【００１６】本発明の一態様においては、固体電解質部
分が一対の電極の間に挟まれており、この固体電解質部
分内において、一方の電極との界面から他方の電極との
界面に向って前記金属原子の含有率に勾配が設けられて
いる。こうした単電池の製造方法について述べる。ただ
し、下記の例では、固体電解質部分が膜状である場合に
ついて説明する。In one aspect of the present invention, the solid electrolyte portion is sandwiched between a pair of electrodes, and in the solid electrolyte portion, the solid electrolyte portion extends from the interface with one electrode toward the interface with the other electrode. There is a gradient in the content of metal atoms. A method of manufacturing such a unit cell will be described. However, in the following example, the case where the solid electrolyte portion is in the form of a film will be described.

【００１７】まず、図１(a) に示すように、所定形状、
例えば平板状の空気電極材料１を準備する。次いで、図
１(b) に示すように、空気電極材料１の表面に中間層２
を形成する。中間層２は、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の
金属の化合物からなる。中間層２の形成法は、生産性の
点から、プラズマ溶射法とするのが好ましい。次いで、
図１(c) に示すように、中間層２の表面に、固体電解質
材料からなる膜３Ａを形成する。この形成法も、プラズ
マ溶射法が好ましい。First, as shown in FIG. 1 (a), a predetermined shape,
For example, a flat air electrode material 1 is prepared. Then, as shown in FIG. 1 (b), the intermediate layer 2 is formed on the surface of the air electrode material 1.
To form. The intermediate layer 2 is made of a compound of one or more metals selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of productivity, the method for forming the intermediate layer 2 is preferably the plasma spraying method. Then
As shown in FIG. 1C, a film 3A made of a solid electrolyte material is formed on the surface of the intermediate layer 2. This forming method is also preferably a plasma spraying method.

【００１８】こうして得た積層体を熱処理すると、後述
する機構によって中間層２が消滅する。これと共に、空
気電極材料１の表面から中間層２が消えて、図１(d) に
示すように、空気電極基体11の表面に、気密質の固体電
解質膜13Ａが形成される。この後、図１(e) に示すよう
に、固体電解質膜13Ａの表面に燃料電極４を設ける。When the laminate thus obtained is heat-treated, the intermediate layer 2 disappears by the mechanism described later. At the same time, the intermediate layer 2 disappears from the surface of the air electrode material 1, and an airtight solid electrolyte membrane 13A is formed on the surface of the air electrode substrate 11, as shown in FIG. 1 (d). Thereafter, as shown in FIG. 1 (e), the fuel electrode 4 is provided on the surface of the solid electrolyte membrane 13A.

【００１９】また、図２(a) 〜(c) に示すような手順に
よることもできる。即ち、まず図２(a) に示すように、
空気電極材料１を準備する。次いで、図２(b) に示すよ
うに、空気電極材料１の表面に、上記金属の化合物を含
む被膜５を湿式法によって形成する。具体的には、ディ
ッピング法、スリップキャスティング法、押し出し法等
がある。次いで、この被膜５を熱処理して溶媒等を飛散
させ、上記金属の化合物からなる中間層２を形成する
（図２(c) の状態) 。後は、上記と同様にして、図１
(c),(d),(e) に示した手順に従ってＳＯＦＣ素子を作製
する。Alternatively, the procedure shown in FIGS. 2 (a) to 2 (c) may be used. That is, first, as shown in FIG.
An air electrode material 1 is prepared. Next, as shown in FIG. 2 (b), a coating 5 containing the compound of the above metal is formed on the surface of the air electrode material 1 by a wet method. Specifically, there are a dipping method, a slip casting method, an extrusion method and the like. Next, the coating film 5 is heat-treated to scatter the solvent and the like to form the intermediate layer 2 made of the above metal compound (state shown in FIG. 2 (c)). After that, in the same manner as above, FIG.
An SOFC element is manufactured according to the procedure shown in (c), (d), and (e).

【００２０】そして、本実施例においては、図１(c) に
示すように、空気電極材料１と膜３Ａとの間に中間層２
が設けられている。この状態で積層体に熱処理を施す
と、中間層２の方から膜３Ａの方へと上記金属が移動、
拡散する。この結果、固体電解質膜13Ａのうち、少なく
とも空気電極基体11との界面付近に上記金属が含有され
る。本発明者の研究によれば、この拡散した金属が膜３
Ａの緻密化を促進する働きがあった。また、後述するよ
うにＥＰＭＡで固体電解質膜13Ａを分析すると、空気電
極基体11との界面近傍では上記金属原子の含有率が高
く、緻密化が進んでおり、燃料電極膜４との界面近傍で
は上記金属原子の含有率が低くなっていた。In the present embodiment, as shown in FIG. 1 (c), the intermediate layer 2 is provided between the air electrode material 1 and the membrane 3A.
Is provided. When heat treatment is applied to the laminated body in this state, the metal moves from the intermediate layer 2 toward the film 3A,
Spread. As a result, the metal is contained at least in the vicinity of the interface with the air electrode substrate 11 in the solid electrolyte membrane 13A. According to the research by the present inventor, this diffused metal is
It had a function of promoting the densification of A. Further, as described later, when the solid electrolyte membrane 13A is analyzed by EPMA, the content of the metal atoms is high near the interface with the air electrode substrate 11 and the densification is advanced, and near the interface with the fuel electrode membrane 4. The content of the metal atom was low.

【００２１】空気電極材料１をランタン含有ペロブスカ
イト複合酸化物で形成し、固体電解質材料を安定化又は
部分安定化ジルコニアとした場合には、前述したよう
に、前記の金属の拡散により、熱処理時にランタンジル
コネート層の生成を防止する作用がある。この作用は、
コバルト又はマンガンを選択した場合に、最も顕著であ
る。ランタン含有ペロブスカイト複合酸化物において
は、ランタンのあるＡサイトの一部をストロンチウム、
カルシウムで置換することが好ましい。ジルコニア固体
電解質材料としては、アルカリ土類金属または希土類元
素の化合物（特に酸化物）とジルコニアとの、混合物又
は固溶物とする。When the air electrode material 1 is formed of a lanthanum-containing perovskite composite oxide and the solid electrolyte material is stabilized or partially stabilized zirconia, as described above, the lanthanum during the heat treatment is caused by the diffusion of the metal. It has the function of preventing the formation of a zirconate layer. This action is
Most prominent when cobalt or manganese is selected. In the lanthanum-containing perovskite complex oxide, a part of the A site containing lanthanum is strontium,
Substitution with calcium is preferred. The zirconia solid electrolyte material is a mixture or solid solution of a compound (particularly an oxide) of an alkaline earth metal or a rare earth element and zirconia.

【００２２】図１、図２に示した製造方法において、空
気電極と燃料電極とを入れ換えることもできる。この場
合は、燃料電極基体の表面に、中間層２、膜３Ａを順次
形成し、この積層体を熱処理し、緻密質の固体電解質膜
を形成する。この固体電解質膜においては、燃料電極基
体との界面近傍で前記金属の含有率が高く、空気電極膜
との界面近傍で前記金属の含有率が低い。In the manufacturing method shown in FIGS. 1 and 2, the air electrode and the fuel electrode can be replaced with each other. In this case, the intermediate layer 2 and the membrane 3A are sequentially formed on the surface of the fuel electrode substrate, and this laminated body is heat-treated to form a dense solid electrolyte membrane. In this solid electrolyte membrane, the content of the metal is high near the interface with the fuel electrode substrate, and the content of the metal is low near the interface with the air electrode membrane.

【００２３】また、以下の製造方法も適用できる。即
ち、燃料電極基体の表面に、固体電解質材料からなる膜
を形成し、この膜の表面に、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上
の化合物からなる表面層を形成し、この積層体を熱処理
する。この熱処理により表面層中の金属原子が固体電解
質中に拡散し、これを気密化するのと共に表面層が消滅
する。次いで、気密質の固体電解質膜の表面に空気電極
膜を形成する。The following manufacturing method can also be applied. That is, a film made of a solid electrolyte material is formed on the surface of the fuel electrode substrate, and manganese, iron, cobalt,
A surface layer made of one or more compounds selected from the group consisting of nickel, copper and zinc is formed, and this laminate is heat treated. By this heat treatment, the metal atoms in the surface layer diffuse into the solid electrolyte to make it airtight and the surface layer disappears. Next, an air electrode film is formed on the surface of the airtight solid electrolyte film.

【００２４】この製造方法において、空気電極と燃料電
極とを入れ換えることもできる。即ち、空気電極基体の
表面に、固体電解質材料からなる膜を形成し、この膜の
表面に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜
鉛からなる群より選ばれた一種以上の化合物からなる表
面層を形成し、この積層体を熱処理する。この熱処理に
より表面層中の金属原子が固体電解質中に拡散し、これ
を気密化するのと共に表面層が消滅する。次いで、気密
質の固体電解質膜の表面に燃料電極膜を形成する。In this manufacturing method, the air electrode and the fuel electrode can be replaced with each other. That is, a film made of a solid electrolyte material is formed on the surface of an air electrode substrate, and a surface made of one or more compounds selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc is formed on the surface of this film. The layers are formed and the stack is heat treated. By this heat treatment, the metal atoms in the surface layer diffuse into the solid electrolyte to make it airtight and the surface layer disappears. Next, a fuel electrode film is formed on the surface of the airtight solid electrolyte film.

【００２５】次に、中間層２を形成しない、製造方法に
ついて述べる。空気電極材料１を、（La1-y Ａy )1-XCo
O3又は (La1-y Ａy )1-XMnO3で形成する。ここで、Ａ
は、アルカリ土類金属から選ばれた一種以上の元素を表
す。ｘ，ｙは、Ｏ≦ｙ≦ 0.4,０＜×≦0.2 である。こ
の場合には、空気電極材料１の表面に膜３Ａを直接形成
し、この積層体を加熱処理する。この空気電極材料１は
ランタン部位の欠損組成であり、加熱処理時に、マンガ
ン又はコバルトが、空気電極材料１から固体電解質中へ
と拡散する。この結果、固体電解質膜の緻密化がマンガ
ン又はコバルトによって促進されると共に、ランタンジ
ルコネート層の生成も抑制される。Next, a manufacturing method without forming the intermediate layer 2 will be described. Air electrode material 1 was replaced with (La 1-y A y ) 1-X Co
O 3 or (La 1-y A y ) 1-X MnO 3 is formed. Where A
Represents one or more elements selected from alkaline earth metals. x and y are O ≦ y ≦ 0.4 and 0 <× ≦ 0.2. In this case, the film 3A is directly formed on the surface of the air electrode material 1, and this laminated body is heat-treated. The air electrode material 1 has a lanthanum site defect composition, and manganese or cobalt diffuses from the air electrode material 1 into the solid electrolyte during heat treatment. As a result, the densification of the solid electrolyte membrane is promoted by manganese or cobalt, and the formation of the lanthanum zirconate layer is suppressed.

【００２６】本発明の他の態様においては、固体電解質
部分が空気電極と燃料電極との間に挟まれており、この
固体電解質部分において、空気電極との界面近傍及び燃
料電極との界面近傍における金属原子の含有率が、固体
電解質部分の中央部における金属原子の含有率よりも大
きい。こうしたＳＯＦＣを製造するには、固体電解質部
分の上記した２つの界面から、上記金属原子をそれぞれ
拡散させる必要がある。固体電解質部分が膜状である実
施例については、以下説明する。In another aspect of the present invention, the solid electrolyte portion is sandwiched between the air electrode and the fuel electrode, and in this solid electrolyte portion, in the vicinity of the interface with the air electrode and the interface with the fuel electrode. The content of metal atoms is higher than the content of metal atoms in the central portion of the solid electrolyte portion. In order to manufacture such an SOFC, it is necessary to diffuse the metal atoms from the above-mentioned two interfaces of the solid electrolyte portion. An example in which the solid electrolyte portion is in the form of a film will be described below.

【００２７】まず、図３(a) に示すように、所定形状、
例えば平板状の空気電極材料１を準備する。次いで、図
３(b) に示すように、空気電極材料１の表面に Mn, Fe,
Co, Ni,Cu, Znから選ばれた１種以上の金属の化合物か
らなる中間層２を形成する。この形成法は、プラズマ溶
射法が好ましい。次いで、図３(c) に示すように、中間
層２の表面に、固体電解質材料からなる膜３Ａを形成す
る。この形成法も、プラズマ溶射法が好ましい。First, as shown in FIG. 3 (a), a predetermined shape,
For example, a flat air electrode material 1 is prepared. Next, as shown in FIG. 3 (b), Mn, Fe,
An intermediate layer 2 made of a compound of at least one metal selected from Co, Ni, Cu and Zn is formed. This forming method is preferably a plasma spraying method. Next, as shown in FIG. 3C, a film 3A made of a solid electrolyte material is formed on the surface of the intermediate layer 2. This forming method is also preferably a plasma spraying method.

【００２８】次いで、図４(a) に示すように、膜３Ａの
表面に Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn から選ばれた１種以上
の金属の化合物からなる表面層12を設ける。こうして得
た積層体を熱処理すると、前述した機構によって中間層
２、表面層12が消滅する。これと共に、空気電極材料１
の表面から中間層２が消えて、図４(b) に示すように、
空気電極基体11の表面に、気密質固体電解質膜13Ｂが形
成される。この後、図４(c) に示すように、固体電解質
膜13Ｂの表面に燃料電極膜４を設ける。Next, as shown in FIG. 4 (a), a surface layer 12 made of a compound of one or more metals selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn is provided on the surface of the film 3A. When the laminate thus obtained is heat-treated, the intermediate layer 2 and the surface layer 12 disappear by the mechanism described above. Along with this, air electrode material 1
The intermediate layer 2 disappears from the surface of the, and as shown in Fig. 4 (b),
An airtight solid electrolyte membrane 13B is formed on the surface of the air electrode substrate 11. Thereafter, as shown in FIG. 4 (c), the fuel electrode film 4 is provided on the surface of the solid electrolyte membrane 13B.

【００２９】また、表面層12を湿式法で形成する場合の
手順を説明する。図４(a) に示すように、固体電解質材
料からなる膜３Ａを形成する。次いで、膜３Ａの表面
に、上記金属の化合物を含む化合物膜を湿式法によって
形成する。具体的には、ディッピング法、スプレーコー
ティング、スクリーン印刷法等がある。次に、この化合
物膜を乾燥し、図４(a) に示す表面層12を形成する。A procedure for forming the surface layer 12 by a wet method will be described. As shown in FIG. 4A, a film 3A made of a solid electrolyte material is formed. Next, a compound film containing the compound of the above metal is formed on the surface of the film 3A by a wet method. Specifically, there are a dipping method, a spray coating method, a screen printing method and the like. Next, this compound film is dried to form the surface layer 12 shown in FIG.

【００３０】こうした製造方法によると、図４(c) に示
す固体電解質膜13Ｂにおいて、空気電極基体11との界面
近傍及び燃料電極膜４との界面近傍における上記金属原
子の含有率が、固体電解質膜13Ｂの中央部における上記
金属原子の含有率よりも大きくなる。上記金属原子の拡
散は、固体電解質膜13Ｂの２つの界面の近傍で最大とな
るからである。好ましくは、空気電極基体11との界面近
傍及び燃料電極膜４との界面近傍における上記金属原子
の含有率のうち小さい方を、固体電解質膜13Ｂの中央部
における上記金属原子の含有率で除した値が 1.3以上で
ある。According to such a manufacturing method, in the solid electrolyte membrane 13B shown in FIG. 4 (c), the content of the metal atom in the vicinity of the interface with the air electrode substrate 11 and in the vicinity of the interface with the fuel electrode membrane 4 is the solid electrolyte membrane. The content is higher than the content rate of the metal atoms in the central portion of the film 13B. This is because the diffusion of the metal atoms becomes maximum near the two interfaces of the solid electrolyte membrane 13B. Preferably, the smaller one of the content ratios of the metal atoms in the vicinity of the interface with the air electrode substrate 11 and the vicinity of the interface with the fuel electrode film 4 is divided by the content ratio of the metal atoms in the central portion of the solid electrolyte membrane 13B. The value is 1.3 or more.

【００３１】上記の製造方法において、空気電極と燃料
電極を入れ換えても良い。この場合には、燃料電極基体
の表面に中間層２を形成し、この表面に膜３Ａを形成
し、膜３Ａの表面に表面層12を形成し、熱処理する。In the above manufacturing method, the air electrode and the fuel electrode may be replaced with each other. In this case, the intermediate layer 2 is formed on the surface of the fuel electrode substrate, the film 3A is formed on this surface, the surface layer 12 is formed on the surface of the film 3A, and heat treatment is performed.

【００３２】本発明の更に他の態様においては、固体電
解質部分において、上記金属原子が実質的に無勾配で含
有されている。ここで言う「実質的に無勾配」とは、固
体電解質部分内において、金属原子の含有率について傾
斜組成ではないことを意味する。むろん、固体電解質部
分内では、実際の製造プロセスでは、上記含有率に局所
的な大小、バラツキや欠陥が生ずることは不可避である
が、この場合も、特に傾斜組成をとっていない以上は、
本発明でいう「実質的に無勾配」に包含される。In still another embodiment of the present invention, the solid electrolyte portion contains the metal atoms in a substantially non-gradient manner. The term “substantially non-gradient” as used herein means that the content of metal atoms in the solid electrolyte portion is not a graded composition. Of course, in the solid electrolyte portion, in the actual manufacturing process, it is inevitable that the content rate will have local magnitude, variations and defects, but in this case as well, especially if the gradient composition is not taken,
It is included in the "substantially non-gradient" in the present invention.

【００３３】こうした単電池を製造するには、本発明者
の研究によると、三つの方法がある。以下、固体電解質
膜を形成する場合について、説明する。第一の方法で
は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛か
らなる群より選ばれた一種以上の金属を固体電解質材料
中に含有させる。即ち、固体電解質材料の粉末に、上記
金属の化合物の粉末を添加し、混合し、混合粉末を仮焼
して上記金属成分を固体電解質材料中に固溶させる。次
いで、上記金属成分の固溶した固体電解質材料の膜を形
成する。例えば、図５を参照して説明すると、図５(a)
に示す空気電極基体11の表面に上記の固体電解質材料を
溶射し、図５(b) に示すように膜３Ｂを形成する。次い
で、この膜３Ｂを熱処理し、図５(c) に示す気密質の固
体電解質膜13Ｃを形成する。固体電解質膜13Ｃの表面
に、燃料電極膜４を設ける。According to the research conducted by the present inventor, there are three methods for manufacturing such a unit cell. Hereinafter, the case of forming a solid electrolyte membrane will be described. In the first method, one or more metals selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc are contained in the solid electrolyte material. That is, the powder of the metal compound is added to and mixed with the powder of the solid electrolyte material, and the mixed powder is calcined to form a solid solution of the metal component in the solid electrolyte material. Then, a film of the solid electrolyte material in which the above metal components are solid-dissolved is formed. For example, referring to FIG. 5, FIG.
The above solid electrolyte material is sprayed on the surface of the air electrode substrate 11 shown in FIG. 3 to form the film 3B as shown in FIG. 5 (b). Then, the membrane 3B is heat-treated to form an airtight solid electrolyte membrane 13C shown in FIG. 5 (c). The fuel electrode membrane 4 is provided on the surface of the solid electrolyte membrane 13C.

【００３４】第二の方法では、固体電解質材料を空気電
極基体11の上に溶射し、上記金属を含む化合物の溶液を
少なくとも膜３Ｂに含浸させ、この膜を乾燥し、熱処理
する。上記溶液を膜３Ｂのみに含浸させてもよいが、こ
れと同時に基体11にも含浸させてもよい。少なくとも膜
３Ｂに上記溶液を含浸させるには、膜３Ｂ及び必要に応
じて基体11を、上記溶液中に浸漬することが好ましい。In the second method, the solid electrolyte material is sprayed onto the air electrode substrate 11, at least the film 3B is impregnated with the solution of the compound containing the metal, and the film is dried and heat-treated. The solution may be impregnated only in the film 3B, but at the same time, it may be impregnated in the substrate 11. In order to impregnate at least the film 3B with the above solution, it is preferable to immerse the film 3B and, if necessary, the substrate 11 in the above solution.

【００３５】第三の方法では、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた一種
以上の金属を含む化合物の粉末と固体電解質材料とを、
溶射ガン部で溶融させる。即ち、上記の化合物粉末と固
体電解質材料とを、それぞれ別個の粉末供給装置を通し
て溶射ガン部へと供給する。そして、溶射ガン部内の溶
融物を、空気電極基体11の表面に溶射する。上記の各方
法において、空気電極と燃料電極とを入れ換えることも
できる。In the third method, a compound powder containing at least one metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, and a solid electrolyte material,
Melt with the spray gun. That is, the compound powder and the solid electrolyte material are supplied to the thermal spray gun through separate powder supply devices. Then, the melt in the spray gun section is sprayed onto the surface of the air electrode base 11. In each of the above methods, the air electrode and the fuel electrode may be replaced with each other.

【００３６】図１〜図５を参照しつつ説明してきた各製
造方法において、固体電解質材料を熱処理する際の温度
は、1300℃〜1500℃とするのが好ましい。これは、熱処
理温度が1300℃未満であると、固体電解質膜の気密性に
及ぼす効果が顕著ではなく、充分な効果を得るには長時
間の熱処理を必要とするためであり、またこれが 1500
℃を超えると、多孔質基体の変形防止が困難となり、ま
た多大のエネルギー、時間を必要とする為、製造コスト
が非常に高くなる。In each of the manufacturing methods described with reference to FIGS. 1 to 5, the temperature for heat-treating the solid electrolyte material is preferably 1300 ° C. to 1500 ° C. This is because when the heat treatment temperature is lower than 1300 ° C, the effect on the airtightness of the solid electrolyte membrane is not remarkable, and a long time heat treatment is required to obtain a sufficient effect.
If the temperature exceeds ℃, it becomes difficult to prevent the deformation of the porous substrate, and a large amount of energy and time are required, so that the manufacturing cost becomes very high.

【００３７】また、上記の各製造方法において、各金属
の化合物としては、酸化物、炭酸塩又は金属粉が好まし
い。In each of the above manufacturing methods, the compound of each metal is preferably an oxide, carbonate or metal powder.

【００３８】空気電極は、ドーピングされたか、又はド
ーピングされていない LaMnO3, CaMnO3, LaNiO3, LaCoO
3, LaCrO3 等で製造でき、ストロンチウムやカルシウム
をドーピングした LaMnO3 が好ましい。また、ドーピン
グされたか又はドーピングされていない LaMnO3, CaMnO
3, LaNiO3, LaCoO3, LaCrO3 において、定比組成のもの
に限らず、La欠損組成や Ca 欠損組成などの不定比組成
のものも使用できる。こうした不定比組成のものは、La
2Zr2O7の生成を抑制する効果を有する。燃料電極は、一
般にはニッケル−ジルコニアサーメット又はコバルト−
ジルコニアサーメットが好ましい。燃料ガスとしては、
水素、改質水素、一酸化炭素、炭化水素等の燃料を含む
ガスを用いる。酸化ガスとしては、酸素を含むガスを用
いる。The air electrode is made of doped or undoped LaMnO 3 , CaMnO 3 , LaNiO 3 , LaCoO.
LaMnO 3 which can be produced with 3 , LaCrO 3 or the like and is doped with strontium or calcium is preferable. Also, doped or undoped LaMnO 3 , CaMnO
Of 3 , 3 , LaNiO 3 , LaCoO 3 , and LaCrO 3 , not only stoichiometric compositions but also non-stoichiometric compositions such as La-deficient composition and Ca-deficient composition can be used. Such non-stoichiometric composition is La
It has the effect of suppressing the formation of 2 Zr 2 O 7 . Fuel electrodes are generally nickel-zirconia cermet or cobalt-
Zirconia cermet is preferred. As fuel gas,
A gas containing a fuel such as hydrogen, reformed hydrogen, carbon monoxide, or hydrocarbon is used. A gas containing oxygen is used as the oxidizing gas.

【００３９】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 実験１ ランタンマンガンナイト（La0.9Sr0.1MnO3) 粉末を成形
圧200Kgf/cm2でプレス成形し、直径50mm、厚さ３mmの円
板状成形体を得た。これを1500℃で５時間焼成し、焼成
体を直径30mm、厚さ1.5mm の円板状に加工し、気孔率25
％の空気電極基体を作製した。溶射用原料として、市販
の８モルY2O3安定化ジルコニア (８YSZ)粉末と、表１に
示す各金属酸化物粉末とを用意した。この８YSZ 粉末と
各金属酸化物粉末とを、別個の粉末供給装置を通してそ
れぞれ溶射ガン部まで運び、溶射ガン部で溶融させ、空
気電極基体の表面に常圧プラズマ溶射し、厚さ約 300μ
mの溶射膜を得た。その後、表１に示す温度条件で積層
体を熱処理した。次いで、固体電解質膜の表面を研磨
し、固体電解質膜の厚さを 200μm にした。Hereinafter, more specific experimental results will be described. Experiment 1 Lanthanum manganite (La 0.9 Sr 0.1 MnO 3) powder was press-molded at a molding pressure of 200 Kgf / cm 2 to obtain a disk-shaped compact having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm. This is fired at 1500 ° C for 5 hours, and the fired body is processed into a disk shape with a diameter of 30 mm and a thickness of 1.5 mm, and the porosity is 25
% Air electrode substrate was prepared. Commercially available 8 mol Y 2 O 3 stabilized zirconia (8YSZ) powder and each metal oxide powder shown in Table 1 were prepared as raw materials for thermal spraying. The 8YSZ powder and each metal oxide powder are conveyed to the spray gun through separate powder feeders, melted in the spray gun, and sprayed under atmospheric pressure on the surface of the air electrode substrate to a thickness of about 300 μm.
A sprayed film of m was obtained. Then, the laminated body was heat-treated under the temperature conditions shown in Table 1. Next, the surface of the solid electrolyte membrane was polished so that the thickness of the solid electrolyte membrane was 200 μm.

【００４０】その後、固体電解質膜の表面の中央部に、
市販の白金ペーストをスクリーン印刷法により成膜し、
対極（燃料極）とし、また空気極をメタライズする為、
空気極の表面の中央部にも同様に白金ペーストをスクリ
ーン印刷し、1000℃にて白金ペーストを焼き付けた。以
上の方法によって作製した試験セルを用いて、セル内部
抵抗、気密性、熱処理温度と添加金属化合物との関係を
検討した。Then, at the center of the surface of the solid electrolyte membrane,
A film of commercially available platinum paste is formed by screen printing,
Since it is used as the counter electrode (fuel electrode) and the air electrode is metalized,
Similarly, a platinum paste was screen-printed on the center of the surface of the air electrode, and the platinum paste was baked at 1000 ° C. Using the test cell manufactured by the above method, the relationship between the cell internal resistance, airtightness, heat treatment temperature and the added metal compound was examined.

【００４１】ここで、セルの内部抵抗は、1000℃、大気
中において、交流インピーダンス法によってオーミック
抵抗を測定した。また気密性は、実際に空気電極側に酸
素を導入し、室温でバブリングすることにより加湿した
水素を燃料電極側に導入し、その起電力により評価し
た。また、ＥＰＭＡを用いて、固体電解質膜中の各金属
原子の含有量を約10μm 間隔で測定し、この測定値の平
均値を表１に示した。Here, as the internal resistance of the cell, the ohmic resistance was measured by the AC impedance method at 1000 ° C. in the atmosphere. Further, the airtightness was evaluated by actually introducing oxygen into the air electrode side, introducing hydrogen moistened by bubbling at room temperature into the fuel electrode side, and measuring its electromotive force. Further, the content of each metal atom in the solid electrolyte membrane was measured at intervals of about 10 μm using EPMA, and the average value of the measured values is shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】以上の実施例から解る様に、金属化合物を
含まない場合には 1600 ℃の熱処理を行って得ていたの
と同等の起電力を、100 〜200 ℃低い温度による熱処理
で達成している。従って、本発明は、固体電解質膜の気
密化に大きな効果がある。また、比較例１においては、
空気電極との界面に La2Zr2O7からなる絶縁層が生成し
ており、内部抵抗の低減が困難であったが、固体電解質
膜中に Mn , Co を含有させた場合にはこれが生成せ
ず、内部抵抗の低減にも著しい効果があった。さらに、
それ以外の金属が含有されている場合も、熱処理工程が
低温化されたことによって、La2Zr2O7の生成量が結果的
に減り、比較例１と同等の起電力を、より一層低い内部
抵抗において実現できた。従って、ＳＯＦＣセルの発電
特性向上に効果があると考えられる。As can be seen from the above examples, an electromotive force equivalent to that obtained by heat treatment at 1600 ° C. when no metal compound is contained is achieved by heat treatment at a temperature lower by 100 to 200 ° C. There is. Therefore, the present invention has a great effect on making the solid electrolyte membrane airtight. Further, in Comparative Example 1,
It was difficult to reduce the internal resistance because an insulating layer made of La 2 Zr 2 O 7 was formed at the interface with the air electrode, but when Mn and Co were included in the solid electrolyte membrane, this was generated. However, there was a remarkable effect in reducing the internal resistance. further,
Even when other metals are contained, the amount of La 2 Zr 2 O 7 produced is reduced as a result of the temperature of the heat treatment being lowered, and the electromotive force equivalent to that of Comparative Example 1 is further reduced. It could be realized by internal resistance. Therefore, it is considered to be effective in improving the power generation characteristics of the SOFC cell.

【００４４】また Mn に着目すると、実施例１〜６及び
比較例２〜５より解るように、Mnの含有量が１ atom ％
を超えると起電力が１Ｖを超え、気密化の効果が顕著と
なっている。これが15atom％を超えると、抵抗が増加し
ている。さらに、３〜12atom％の範囲では、気密性も十
分であり、かつ抵抗も最低となった。Focusing on Mn, as can be seen from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 5, the content of Mn is 1 atom%.
When it exceeds, the electromotive force exceeds 1 V, and the effect of airtightness becomes remarkable. When it exceeds 15 atom%, the resistance increases. Further, in the range of 3 to 12 atom%, the airtightness was sufficient and the resistance was the lowest.

【００４５】次に、実施例４の空気電極基体及び固体電
解質膜について、ＥＰＭＡの解折例を、図６に示す。こ
のとき定量分析した20ポイントにおけるマンガン含有率
の平均値は5.5 atom％であり、分散は±0.8 atom％であ
った。固体電解質膜についての20ポイントの測定箇所の
うち、10ポイントを図６に示す（この点は、図７〜図10
についても同様である) 。図６の結果からみて、固体電
解質膜内においては、各金属は実質的に無勾配で分散し
ている。Next, FIG. 6 shows an example of EPMA analysis for the air electrode substrate and the solid electrolyte membrane of Example 4. At this time, the average value of the manganese content at 20 points which was quantitatively analyzed was 5.5 atom%, and the dispersion was ± 0.8 atom%. Of the 20 points of measurement on the solid electrolyte membrane, 10 points are shown in FIG. 6 (this point is shown in FIGS.
Is the same). From the results shown in FIG. 6, each metal is dispersed in the solid electrolyte membrane substantially without a gradient.

【００４６】実験２ 実験１と同様にして空気電極基体を製造した。二酸化マ
ンガン（MnO2) を、この空気電極基体の表面に常圧プラ
ズマ溶射し、厚さ５〜10μm の中間層を形成した。更
に、８YSZ を中間層の表面に常圧プラズマ溶射し、厚さ
約 300μm のジルコニア固体電解質膜を形成した。その
後、大気中 1400 ℃にて３時間の熱処理を行った。次い
で固体電解質膜の厚さが約 200μm になる様に、固体電
解質膜の表面を研磨し、その表面の中央部に市販の白金
ペーストをスクリーン印刷して成膜し、対極 (燃料極)
とした。また、空気電極をメタライズする為、空気電極
基体の表面の中央部にも同様に白金ペーストをスクリー
ン印刷し、1000℃にて焼き付けた。Experiment 2 An air electrode substrate was manufactured in the same manner as in Experiment 1. Manganese dioxide (MnO 2 ) was sprayed on the surface of the air electrode substrate under atmospheric pressure to form an intermediate layer having a thickness of 5 to 10 μm. Further, 8YSZ was sprayed on the surface of the intermediate layer under atmospheric pressure to form a zirconia solid electrolyte membrane having a thickness of about 300 μm. After that, heat treatment was performed at 1400 ° C. in the atmosphere for 3 hours. Next, polish the surface of the solid electrolyte membrane so that the thickness of the solid electrolyte membrane is about 200 μm, and screen-print a commercially available platinum paste on the center of the surface to form a film, and then form the counter electrode (fuel electrode).
And Further, in order to metallize the air electrode, platinum paste was similarly screen-printed on the central portion of the surface of the air electrode substrate and baked at 1000 ° C.

【００４７】以上の方法によって作製した試験セルを用
いて、実験１と同様の測定を行った。この結果、起電力
は 1.12V、抵抗は 0.2Ωcm2 であり、ＳＯＦＣセルとし
て十分な気密性と低抵抗を実現できた。このときの固体
電解質膜中のマンガン含有量を、積層体の厚さ方向に沿
ってＥＰＭＡで定量分析した結果を、図７に示す。これ
から、マンガンの含有率は、空気電極基体との界面近傍
で13atom％であり、空気電極基体から離れるにつれて減
少していくことが解った。また、固体電解質膜内の20箇
所でのマンガンの含有率の測定値を平均すると、6.2 at
om％であった。The same measurement as in Experiment 1 was performed using the test cell manufactured by the above method. As a result, the electromotive force was 1.12 V and the resistance was 0.2 Ωcm 2 , and it was possible to realize sufficient airtightness and low resistance as an SOFC cell. FIG. 7 shows the result of quantitative analysis of the manganese content in the solid electrolyte membrane at this time by EPMA along the thickness direction of the laminate. From this, it was found that the manganese content was 13 atom% in the vicinity of the interface with the air electrode substrate, and decreased with increasing distance from the air electrode substrate. Further, the average of the measured values of the manganese content at 20 points in the solid electrolyte membrane was 6.2 at
It was om%.

【００４８】実験３ 実験１と同じ空気電極基体を準備した。また、ニッケル
−ジルコニア−サーメットからなる燃料電極基体を準備
した。空気電極基体の表面に（実施例12) または燃料電
極基体の表面に (実施例13) 、８YSZ 粉末を常圧プラズ
マ溶射し、厚さ約 300μm の溶射膜を形成した。次い
で、溶射膜の厚さが約 200μm になる様に、溶射膜の表
面を研磨した。その後、この表面に MnO2 を常圧プラズ
マ溶射し、厚さ５〜10μm の表面層を形成した。この積
層体を大気中 1400 ℃にて３時間熱処理し、表面層を消
滅させた。そして、実験１と同様に、白金ペーストを用
いて、対極の形成及び各電極基体のメタライズを行っ
た。以上の方法によって作製したこの試験セルを用い
て、実験１と同様の測定を行ったところ、表２に示す結
果を得た。Experiment 3 The same air electrode substrate as in Experiment 1 was prepared. Further, a fuel electrode substrate made of nickel-zirconia-cermet was prepared. On the surface of the air electrode substrate (Example 12) or the surface of the fuel electrode substrate (Example 13), 8YSZ powder was plasma sprayed under atmospheric pressure to form a sprayed film having a thickness of about 300 μm. Then, the surface of the sprayed film was polished so that the thickness of the sprayed film was about 200 μm. After that, MnO 2 was sprayed on the surface under atmospheric pressure to form a surface layer having a thickness of 5 to 10 μm. This laminated body was heat-treated in the atmosphere at 1400 ° C. for 3 hours to eliminate the surface layer. Then, as in Experiment 1, a platinum electrode was used to form a counter electrode and metallize each electrode substrate. Using this test cell manufactured by the above method, the same measurement as in Experiment 1 was performed, and the results shown in Table 2 were obtained.

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】表２から解るように、実施例12, 13共に、
ＳＯＦＣセルとして十分な気密性と低抵抗が実現されて
いる。但し実施例12は実施例13に比べて抵抗が大きくな
った。これは熱処理工程において、空気電極基体と固体
電解質膜との界面近傍に、若干 La2Zr2O7 が生成した為
と考えられる。As can be seen from Table 2, in both Examples 12 and 13,
Sufficient airtightness and low resistance have been realized as SOFC cells. However, the resistance of Example 12 was higher than that of Example 13. It is considered that this is because a small amount of La 2 Zr 2 O 7 was generated in the vicinity of the interface between the air electrode substrate and the solid electrolyte membrane in the heat treatment step.

【００５１】実施例12, 13の各積層体について、ＥＰＭ
Ａによるマンガン含有量の定量分析結果を図８又は図９
に示す。これから、実施例12については（図８）、燃料
電極側の界面近傍で14atom％のマンガンを含有し、空気
電極側に向かってマンガンの含有量は概ね減少してい
る。但し、空気電極基体の界面近傍において再び微小ピ
ークが見られる。これは空気電極基体からのマンガンの
拡散に起因すると考えられる。また、実施例13において
は（図９）、空気電極膜側の界面近傍で14atom％のマン
ガンを含有し、燃料電極基体側に向かってマンガンの含
有量は減少している。For each laminate of Examples 12 and 13, EPM
The quantitative analysis result of the manganese content by A is shown in FIG.
Shown in. From this, with respect to Example 12 (FIG. 8), 14 atom% of manganese was contained in the vicinity of the interface on the fuel electrode side, and the content of manganese generally decreased toward the air electrode side. However, a minute peak is seen again near the interface of the air electrode substrate. It is considered that this is due to the diffusion of manganese from the air electrode substrate. Further, in Example 13 (FIG. 9), 14 atom% of manganese was contained in the vicinity of the interface on the air electrode membrane side, and the manganese content decreased toward the fuel electrode substrate side.

【００５２】実験４ 実験１で作製した空気電極基体の表面に、二酸化マンガ
ンを常圧プラズマ溶射し、厚さ５〜10μm の中間層を形
成した。この上に、８YSZ を常圧プラズマ溶射し、厚さ
約 200μm のジルコニア溶射膜を形成した。更に、溶射
膜の上に二酸化マンガンを厚さ５〜10μm で常圧プラズ
マ溶射し、表面層を形成した。その後、この積層体につ
いて、大気中 1400 ℃にて３時間の熱処理を行った。次
いで、実験１と同様に、対極（燃料電極）及び空気電極
基体のメタライズを、白金ペーストにより行った。以上
の方法によって作製した試験セルを用いて、実験１と同
様の測定を行った。Experiment 4 Manganese dioxide was plasma sprayed onto the surface of the air electrode substrate prepared in Experiment 1 under atmospheric pressure to form an intermediate layer having a thickness of 5 to 10 μm. On this, 8YSZ was sprayed under atmospheric pressure to form a zirconia sprayed film having a thickness of about 200 μm. Further, manganese dioxide was sprayed onto the sprayed coating at a thickness of 5 to 10 μm under atmospheric pressure to form a surface layer. Then, this laminated body was heat-treated at 1400 ° C. for 3 hours in the atmosphere. Then, as in Experiment 1, the counter electrode (fuel electrode) and the air electrode substrate were metallized with a platinum paste. The same measurement as in Experiment 1 was performed using the test cell manufactured by the above method.

【００５３】この結果、単電池の起電力は 1.11V、抵抗
は 0.2Ωcm2 であった。また、この試料のＥＰＭＡによ
るＭｎ含有率の定量分析結果を、図10に示す。これか
ら、固体電解質膜の電極界面近傍でのマンガンの含有率
は12〜15atom％であり、固体電解質膜の中央部では２at
om％であることがわかる。As a result, the electromotive force of the single cell was 1.11 V and the resistance was 0.2 Ωcm 2 . The result of quantitative analysis of Mn content by EPMA of this sample is shown in FIG. From this, the content ratio of manganese in the vicinity of the electrode interface of the solid electrolyte membrane is 12 to 15 atom%, and in the central part of the solid electrolyte membrane is 2 atm.
It turns out that it is om%.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛か
らなる群より選ばれた一種以上の金属原子を、固体電解
質部分内の全金属原子に対して平均で１atom％以上の含
有率で固体電解質部分内に含有させている。これによ
り、固体電解質部分の緻密化を促進し、従来よりも遥か
に気密性の高い固体電解質部分を形成できる。この結
果、固体電解質部分を薄くしても、燃料漏れが生じない
程度の気密性を達成できる。固体電解質部分を薄くする
ことにより、単電池の内部抵抗を小さくし、単電池当り
の出力を上昇させることができる。また、上記含有率を
15atom％以下とすることにより、固体電解質部分におけ
る上記金属の粒界析出を抑制し、固体電解質部分の比抵
抗の上昇を防止することができる。As described above, according to the present invention, one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc are added to the total metal in the solid electrolyte portion. It is contained in the solid electrolyte portion at a content rate of 1 atom% or more on average with respect to atoms. As a result, it is possible to promote the densification of the solid electrolyte portion, and to form a solid electrolyte portion having a much higher airtightness than in the past. As a result, even if the solid electrolyte portion is thinned, it is possible to achieve airtightness to the extent that fuel leakage does not occur. By thinning the solid electrolyte portion, the internal resistance of the unit cell can be reduced and the output per unit cell can be increased. In addition, the above content rate
When the content is 15 atom% or less, grain boundary precipitation of the metal in the solid electrolyte portion can be suppressed, and an increase in the specific resistance of the solid electrolyte portion can be prevented.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】(a),(b),(c),(d) 及び(e) は、空気電極基体1
1、固体電解質膜13Ａ及び燃料電極膜４の積層体の製造
プロセスを概略的に示す断面図である。1 (a), (b), (c), (d) and (e) are air electrode substrates 1
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of a laminate of a solid electrolyte membrane 13A and a fuel electrode membrane 4.

【図２】(a) は、空気電極材料１を示す断面図、(b)
は、被膜５を湿式法により設けた状態を示す断面図、
(c) は中間層２を設けた状態を示す断面図である。FIG. 2 (a) is a cross-sectional view showing an air electrode material 1, (b).
Is a cross-sectional view showing a state in which the coating film 5 is provided by a wet method,
(c) is a sectional view showing a state in which the intermediate layer 2 is provided.

【図３】(a) は、空気電極材料１を示す断面図、(b)
は、中間層２を設けた状態を示す断面図、(c) は、固体
電解質材料からなる膜３Ａを設けた状態を示す断面図で
ある。FIG. 3 (a) is a cross-sectional view showing the air electrode material 1, (b).
[FIG. 3] is a cross-sectional view showing a state in which the intermediate layer 2 is provided, and (c) is a cross-sectional view showing a state in which a membrane 3A made of a solid electrolyte material is provided.

【図４】(a) は、更に表面層12を形成した状態を示す断
面図、(b) は、図４(a) の積層体を熱処理した後の状態
を示す断面図、(c) は、更に燃料電極膜４を設けた状態
を示す断面図である。4A is a cross-sectional view showing a state in which a surface layer 12 is further formed, FIG. 4B is a cross-sectional view showing a state after heat treatment of the laminated body of FIG. 4A, and FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state where a fuel electrode film 4 is further provided. FIG.

【図５】(a) は、空気電極基体11を示す断面図、(b)
は、更に固体電解質材料からなる膜３Ｂを設けた状態を
示す断面図、(c) は、図５(b) の積層体を熱処理し、か
つ燃料電極膜４を設けた後の状態を示す断面図である。5 (a) is a cross-sectional view showing the air electrode substrate 11, (b).
Is a cross-sectional view showing a state in which a membrane 3B made of a solid electrolyte material is further provided. (C) is a cross-sectional view showing a state after the laminated body of FIG. 5 (b) is heat-treated and the fuel electrode membrane 4 is provided. It is a figure.

【図６】試験した単電池の厚み方向に沿ってマンガンの
含有量をＥＰＭＡで測定した結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the content of manganese by EPMA along the thickness direction of the tested unit cells.

【図７】試験した単電池の厚み方向に沿ってマンガンの
含有量をＥＰＭＡで測定した結果を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the content of manganese by EPMA along the thickness direction of the tested unit cells.

【図８】試験した単電池の厚み方向に沿ってマンガンの
含有量をＥＰＭＡで測定した結果を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the results of EPMA measurement of the manganese content along the thickness direction of the tested unit cells.

【図９】試験した単電池の厚み方向に沿ってマンガンの
含有量をＥＰＭＡで測定した結果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the content of manganese by EPMA along the thickness direction of the tested unit cells.

【図１０】試験した単電池の厚み方向に沿ってマンガン
の含有量をＥＰＭＡで測定した結果を示すグラフであ
る。FIG. 10 is a graph showing the results of measuring the content of manganese by EPMA along the thickness direction of the tested unit cells.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 空気電極基体 ２ 中間層 3A , 3B 固体電解質材料からなる膜 ４ 燃料電極膜 11 空気電極基体 12 表面層 13A, 13B, 13C 気密質の固体電解質膜 1 Air Electrode Base 2 Intermediate Layer 3A, 3B Membrane Made of Solid Electrolyte Material 4 Fuel Electrode Membrane 11 Air Electrode Base 12 Surface Layer 13A, 13B, 13C Airtight Solid Electrolyte Membrane

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 固体電解質部分をイオン伝導体として備
えた固体電解質型燃料電池であって、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた
一種以上の金属原子が、前記固体電解質部分内の全金属
原子に対して平均で１atom％以上、15atom％以下の含有
率で前記固体電解質部分内に含有されていることを特徴
とする、固体電解質型燃料電池。1. A solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte portion as an ionic conductor, wherein one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc are added to the above. A solid oxide fuel cell characterized by being contained in the solid electrolyte portion in an average content of 1 atom% or more and 15 atom% or less with respect to all metal atoms in the solid electrolyte portion. 【請求項２】 前記固体電解質部分が、実質的に安定化
又は部分安定化ジルコニアからなる、請求項１記載の固
体電解質型燃料電池。2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte portion is composed of substantially stabilized or partially stabilized zirconia. 【請求項３】 前記の固体電解質部分が一対の電極の間
に挟まれており、この固体電解質部分内において、一方
の電極との界面から他方の電極との界面に向って前記金
属原子の含有率に勾配が設けられている、請求項１記載
の固体電解質型燃料電池。3. The solid electrolyte portion is sandwiched between a pair of electrodes, and the metal atom is contained in the solid electrolyte portion from the interface with one electrode toward the interface with the other electrode. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the rate is provided with a gradient. 【請求項４】 前記固体電解質部分が空気電極と燃料電
極との間に挟まれており、この固体電解質部分内におい
て、前記空気電極との界面近傍及び前記燃料電極との界
面近傍における前記金属原子の含有率が、前記固体電解
質部分の中央部における前記金属原子の含有率よりも大
きいことを特徴とする、請求項１記載の固体電解質型燃
料電池。4. The solid electrolyte portion is sandwiched between an air electrode and a fuel electrode, and in the solid electrolyte portion, the metal atom in the vicinity of the interface with the air electrode and in the vicinity of the interface with the fuel electrode. 2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the content rate of is larger than the content rate of the metal atom in the central portion of the solid electrolyte portion. 【請求項５】 前記空気電極との界面近傍及び前記燃料
電極との界面近傍における前記金属原子の含有率のうち
小さい方を、前記固体電解質部分の中央部における前記
金属原子の含有率で除した値が 1.3以上である、請求項
４記載の固体電解質型燃料電池。5. The smaller content ratio of the metal atoms in the vicinity of the interface with the air electrode and in the vicinity of the interface with the fuel electrode is divided by the content ratio of the metal atom in the central portion of the solid electrolyte portion. The solid oxide fuel cell according to claim 4, which has a value of 1.3 or more. 【請求項６】 前記固体電解質部分内において、前記金
属原子が実質的に無勾配で含有されている、請求項１記
載の固体電解質型燃料電池。6. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the metal atoms are contained in the solid electrolyte portion in a substantially non-gradient manner.
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