KR102334635B1 - Pb FREE (K,Na)NbO3 PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIALS WITH CUBIC STRUCTURE, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, AND PIEZOELECTRIC DEVICE CONTAINING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성이 우수한 무연 압전 세라믹 재료와 이의 제조 방법, 그리고 상기 세라믹 재료를 포함하는 압전 소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서 입방정(cubic) 결정 구조를 가지는 (K,Na)NbO3계 조성의 압전 재료가 제공될 수 있다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic material having excellent transparency, a method for manufacturing the same, and a piezoelectric element including the ceramic material. According to an embodiment of the present invention, (K, A piezoelectric material having a Na)NbO 3 based composition may be provided.
Description
본 발명은 투명성이 우수한 무연 압전 세라믹 재료와 이의 제조 방법, 그리고 상기 세라믹 재료를 포함하는 압전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic material having excellent transparency, a method for manufacturing the same, and a piezoelectric element including the ceramic material.
스마트폰, 모니터, 태블릿 피씨 및 스마트자동차 등에 사용되는 투명 디스플레이 기술은 4차 산업혁명과 더불어 점차 그 중요성이 부각되고 있다. 특히 기존 유리가 담당하고 있던 기능성 장치의 단순한 디스플레이 부품들은 점차적으로 투명 디스플레이 소자로 대체되고 있으며 향후에도 투명 디스플레이 소자는 그 영역을 확대할 것으로 예상되고 있다.Transparent display technology used in smartphones, monitors, tablet PCs, and smart cars is increasingly gaining importance with the 4th industrial revolution. In particular, simple display parts of functional devices that were previously handled by glass are gradually being replaced by transparent display elements, and the transparent display element is expected to expand its area in the future.
압전 소자는 사용자(user)의 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환 하거나 또는 기계적 에너지와 전기적 에너지의 상호 변환이 가능한 기능을 지닌다. 상기 압전 소자를 투명 디스플레이와 접목하기 위해서는 투명한 압전 소자의 개발이 필요하다. 왜냐하면 압전 소자가 투명하지 않거나 압전 소자의 광 투과도가 낮으면, 투명 디스플레이의 투명도가 떨어지게 되고 그로 인해 사용자와 디바이스 사이의 인터페이스가 저하되기 때문이다. The piezoelectric element has a function of converting a user's mechanical energy into electrical energy or mutually converting mechanical energy and electrical energy. In order to graft the piezoelectric element with a transparent display, it is necessary to develop a transparent piezoelectric element. This is because if the piezoelectric element is not transparent or the light transmittance of the piezoelectric element is low, the transparency of the transparent display is deteriorated, thereby deteriorating the interface between the user and the device.
일반적으로 페로브스카이트 구조가 압전 소자로써 현재까지 가장 널리 사용되고 있다. 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 압전 소재는 대부분 납을 주성분으로 하는 Pb(Zr,Ti)O3계 조성 또는 Pb(Mg1/3Nb2/3)TiO3계 조성이 사용되고 있다. 그러나 상기 조성물들은 납(Pb) 성분의 환경 및 인체 독성으로 인해 근본적인 사용 한계를 가진다.In general, a perovskite structure is the most widely used as a piezoelectric element to date. Most of the piezoelectric materials having the perovskite structure use a Pb(Zr,Ti)O 3 based composition or Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )TiO 3 based composition containing lead as a main component. However, the compositions have a fundamental use limit due to the environmental and human toxicity of the lead (Pb) component.
따라서 인체 및 환경에 유해한 납의 사용을 배제하기 위해, 납을 포함하지 않은 무연계(Pb free) 압전 소재의 개발이 요구된다. 이에 더하여 투명 디스플레이에 적용될 수 있는 투과성이 우수한 무연계(Pb free) 압전 소재의 개발도 요구되고 있다. Therefore, in order to exclude the use of lead, which is harmful to the human body and the environment, it is required to develop a lead-free (Pb free) piezoelectric material that does not contain lead. In addition, the development of a lead-free (Pb free) piezoelectric material having excellent transmittance that can be applied to a transparent display is also required.
기존의 납 성분을 가지는 페로브스카이트를 대체할 수 있는 무연계(Pb free) 압전 소재 가운데 K1-xNaxNbO3계 (이하, KNN계라 한다) 페로브스카이트가 최근 들어 큰 주목을 받고 있다. 상기 KNN계 페로브스카이트는 친환경 무연 압전 소재이나, 고유의 이방성의 결정구조로 인해 투명성 확보의 한계를 보이는 문제가 있다.Among the lead-free (Pb-free) piezoelectric materials that can replace the existing perovskite having a lead component, K 1-x Na x NbO 3 (hereinafter referred to as KNN-based) perovskite has recently received great attention. are receiving The KNN-based perovskite is an eco-friendly lead-free piezoelectric material, but has a problem in showing a limit in securing transparency due to its inherent anisotropic crystal structure.
도 1은 KNN계 페로브스카이트의 K와 Na의 함량과 온도에 따른 결정 구조를 보여주는 2원계 상태도이다.1 is a binary state diagram showing the crystal structure according to the content and temperature of K and Na of KNN-based perovskite.
도 1의 상태도에서 나타내는 바와 같이, K1-xNaxNbO3계 즉 KNN계로 표시되는 조성 영역은 온도에 따라 결정 구조가 변화한다. 구체적으로 상기 KNN계 페로브스카이트는 상온에서는 orthorhombic 구조가 안정한 상이며, 온도가 증가함에 따라 약 200℃ 이상에서는 tetragonal 구조로 존재하며 나아가 약 450℃ 이상에서는 cubic으로 존재한다. As shown in the state diagram of FIG. 1 , the crystal structure of the composition region represented by the K 1-x Na x NbO 3 system, that is, the KNN system, changes depending on the temperature. Specifically, the KNN-based perovskite has a stable orthorhombic structure at room temperature, and as the temperature increases, it exists in a tetragonal structure at about 200°C or higher, and furthermore, exists in a cubic form at about 450°C or higher.
따라서 상온에서는 KNN계 페로브스카이트는 열역학적으로 안정한 구조인 orthorhombic 구조로 존재하며, 상기 orthorhombic 구조는 고유의 결정학적 이방성(crystallographic an-isotropy)를 가져서 투명성 측면에 단점을 가지게 된다.Therefore, at room temperature, the KNN-based perovskite exists as an orthorhombic structure, which is a thermodynamically stable structure, and the orthorhombic structure has an inherent crystallographic an-isotropy, which has a disadvantage in terms of transparency.
한편 일반적으로 KNN 소재를 제조하는 방식은 크게 2 가지로 나뉘어 진다.On the other hand, in general, the method of manufacturing KNN material is divided into two types.
첫 번째 제조 방식은 고상 반응(solid state reaction)이다. 상기 고상 반응은 원료 분말들을 1차 혼합 및 하소하여 1차 분말을 제조하고, 상기 1차 분말을 다시 2차 혼합 및 하소하여 상(phase)이 합성된 2차 분말을 제조하는 방법이다. 그러나 상기 고상 반응은 혼합 과정에서 적용되는 밀링 공정 중에 밀링에 사용되는 볼 또는 용기의 불순물이 혼입되는 문제점이 있다. 또한 상기 고상 반응은 원료 분말 대비 볼의 비율이 높아 그로 인해 제조되는 분말의 수율이 낮다는 문제점이 있다. 나아가 비록 상기 하소 공정을 이용하는 고상 반응을 통해 등방성(isotropy)의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트가 고온에서 만들어 지더라도, 상기 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트는 하소 반응 후 상온으로 온도가 내려감에 따라 다시 orthorhombic 구조로 상변태(phase transformation)된다. 상기 상변태로 인해 상기 고상 반응은 투광성을 확보하는데 근본적인 한계를 가진다.The first method of preparation is a solid state reaction. The solid phase reaction is a method of preparing a primary powder by primary mixing and calcining raw material powders, and secondary mixing and calcining the primary powder again to prepare a secondary powder in which a phase is synthesized. However, the solid-state reaction has a problem in that impurities from the balls or containers used for milling are mixed during the milling process applied in the mixing process. In addition, the solid-state reaction has a problem in that the ratio of balls to the raw material powder is high, and thus the yield of the manufactured powder is low. Furthermore, although the KNN-based perovskite having an isotropy cubic structure is made at a high temperature through the solid-state reaction using the calcination process, the KNN-based perovskite of the cubic structure is lowered to room temperature after the calcination reaction It is again transformed into an orthorhombic structure. Due to the phase transformation, the solid-state reaction has a fundamental limit in securing light transmittance.
한편 다른 제조 방식으로는 수열 합성 공정이 있다. 상기 수열 합성 공정은 전구체들을 용액상태로 만들어서 설정 시간 및 설정 온도로 수열합성 반응기에서 반응시킨 후 건조하는 방식을 이용한다. 상기 수열 합성 공정은 상기 고상 반응 대비 상대적으로 고순도의 KNN 재료를 얻을 수 있는 장점이 있다. 반면 후술할 도 2에서 나타나듯이 수열 합성 공정은 상온이나 저온에서의 반응을 이용하므로, 저온에서 안정한 이방성의 orthorhombic 구조를 지닌 입자만이 생성된다. 따라서 상기 수열 합성 공정도 상기 고상 반응과 동일하게 투명성을 확보하는데 어려움이 있는 문제가 있다.Meanwhile, as another manufacturing method, there is a hydrothermal synthesis process. The hydrothermal synthesis process uses a method of making the precursors in a solution state, reacting them in a hydrothermal synthesis reactor for a set time and a set temperature, and then drying the precursors. The hydrothermal synthesis process has the advantage of obtaining a relatively high-purity KNN material compared to the solid-state reaction. On the other hand, as shown in FIG. 2 to be described later, since the hydrothermal synthesis process uses a reaction at room temperature or low temperature, only particles having an anisotropic orthorhombic structure stable at low temperature are generated. Therefore, the hydrothermal synthesis process also has a problem in that it is difficult to secure transparency in the same way as in the solid-phase reaction.
본 발명은 투명성이 우수한 입방정(cubic) 상(phase)을 상온에서도 안정하게 가지는 KNN계 페로브스카이트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a KNN-based perovskite material having a cubic phase excellent in transparency and stably at room temperature.
더 나아가 본 발명은 가시광 영역에서 광산란을 감소시킬 수 있도록 하기 위해 300㎚ 이하의 크기를 가지는 입방정 KNN계 페로브스카이트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, an object of the present invention is to provide a cubic KNN-based perovskite material having a size of 300 nm or less in order to reduce light scattering in the visible region.
또한 본 발명은 상기 입방정 KNN계 페로브스카이트 재료를 재현 가능하게 제조할 수 있는 KNN계 페로브스카이트 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a KNN-based perovskite manufacturing method capable of reproducibly manufacturing the cubic KNN-based perovskite material.
나아가 본 발명은 상기 입방정 KNN계 페로브스카이트 재료를 포함하는 압전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Furthermore, an object of the present invention is to provide a piezoelectric element including the cubic KNN-based perovskite material.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서 입방정(cubic) 결정 구조를 가지는 (K,Na)NbO3계 조성의 압전 재료가 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention for achieving the above object, a piezoelectric material having a (K,Na)NbO 3 system composition having a cubic crystal structure at room temperature may be provided.
상기 (K,Na)NbO3계 조성은 K1-xNaxNbO3 조성이 바람직하다. (단, 상기 x는 0<x<1의 범위이다)The (K, Na) NbO 3 based composition is a K 1-x Na x NbO 3 composition is preferred. (provided that x is in the range of 0<x<1)
상기 x는 0.26≤x≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.The x is more preferably in the range of 0.26≤x≤0.45.
상기 압전 재료의 평균 입자 크기는 200~300㎚인 것이 바람직하다.The average particle size of the piezoelectric material is preferably 200 to 300 nm.
상기 압전 재료의 밴드 갭은 3.63~3.71 Ev인 것이 바람직하다.The band gap of the piezoelectric material is preferably 3.63 to 3.71 Ev.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, NaOH 및 KOH를 DI water와 Ethylene glycol의 혼합 용매 또는 Ethylene glycol 단일 용매에 녹인 후 Nb2O5의 분말을 첨가하여 혼합 용액을 만드는 단계; 상기 혼합 용액을 반응기에 넣어 전기로 (furnace)에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 입방정 결정 구조의 페로브스카이트 재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to another embodiment of the present invention for achieving the above object, NaOH and KOH are dissolved in a mixed solvent of DI water and Ethylene glycol or a single solvent of Ethylene glycol, and then a powder of Nb 2 O 5 is added to make a mixed solution. ; putting the mixed solution into a reactor and reacting in an electric furnace; and washing and drying the reaction product; may be provided with a method of manufacturing a perovskite material having a cubic crystal structure, including.
상기 혼합 용액 내의 상기 NaOH와 KOH의 농도는 11~14 mol/L인 것이 바람직하다.The concentration of NaOH and KOH in the mixed solution is preferably 11 to 14 mol/L.
상기 혼합 용매 내에서의 Ethylene glycol의 조성 범위는 67 vol.% 이상인 것이 바람직하다.The composition range of ethylene glycol in the mixed solvent is preferably 67 vol.% or more.
상기 반응시키는 단계는 180 내지 240 °C의 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.The reacting step is preferably performed at a temperature condition of 180 to 240 °C.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기의 압전 재료를 포함하는 압전 소자가 제공될 수 있다.According to another embodiment of the present invention for achieving the above object, a piezoelectric element including the above piezoelectric material may be provided.
본 발명에 의하면 별도의 도핑(doping) 없이도 열역학적으로 고온에서만 안정한 입방정(cubic) 구조를 상온에서도 안정적으로 유지하고 동시에 입자 크기 또한 가시광 영역에서 광산란을 억제할 수 있어 광투과도가 우수한 KNN계 페로브스카이트 압전 재료를 제공할 수 있는 장점이 있다. According to the present invention, the KNN-based perovsky with excellent light transmittance can maintain a cubic structure that is thermodynamically stable only at high temperature without separate doping, and at the same time, the particle size and light scattering in the visible region can be suppressed. There is an advantage of being able to provide a piezoelectric material.
나아가 본 발명에 따르면 기존의 상온에서 안정한 orthorhombic 구조의 밴드 갭 에너지보다 더 큰 밴드 갭 에너지를 가져서 광투과도가 우수한 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 압전 재료를 제공할 수 있는 장점이 있다. Furthermore, according to the present invention, there is an advantage that it is possible to provide a KNN-based perovskite piezoelectric material having a cubic structure having excellent light transmittance by having a band gap energy greater than that of the conventional orthorhombic structure stable at room temperature.
또한 본 발명은 상기 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 압전 재료를 안정적이면서 반복 재현 가능하고, 조성범위도 안정적으로 제어할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있는 장점이 있다. In addition, the present invention has the advantage of being able to provide a manufacturing method capable of stably and repeatedly reproducing the cubic structure of the KNN-based perovskite piezoelectric material, and stably controlling the composition range.
또한 본 발명은 cubic과 같은 등방성의 결정 구조를 가짐에도 압전 특성을 안정적으로 구현할 수 있는 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 압전 재료 및 이를 포함하는 압전 소자를 제공할 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has the advantage of providing a KNN-based perovskite piezoelectric material having a cubic structure that can stably implement piezoelectric properties even though it has an isotropic crystal structure such as cubic, and a piezoelectric element including the same.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, the specific effects of the present invention will be described together while describing specific details for carrying out the invention below.
도 1은 KNN계 페로브스카이트의 K와 Na의 함량과 온도에 따른 결정 구조를 보여주는 2원계 상태도이다.
도 2는 본 발명의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 재료의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.
도 5는 원료물질인 KOH와 NaOH의 몰비를 3.5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정(orthorhombic) NaNbO3 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 7은 본 발명의 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정 NaNbO3 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K1-xNax)NbO3 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 9는 본 발명의 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K1-xNax)NbO3 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다.
도 10은 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예 3(cubic)과 비교예 7 (orthorhombic)의 KNN계 페로브스카이트의 흡광도를 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예들의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자를 포함하는 압전 소자를 도시한다.
도 13은 본 발명의 실시예 3의 cubic 결정 구조를 가지는 KNN계 페로브스카이트를 포함한 압전 소자의 벤딩(bending)에 따른 압전 특성을 도시한다.1 is a binary state diagram showing the crystal structure according to the content and temperature of K and Na of KNN-based perovskite.
2 is a view showing a method of manufacturing a KNN-based perovskite material having a cubic structure of the present invention.
Figure 3 shows the XRD structure analysis results of the cubic KNN-based perovskite particles prepared according to the embodiments of the present invention.
Figure 4 shows the SEM shape analysis results of the cubic KNN-based perovskite particles prepared according to the embodiments of the present invention.
5 shows the XRD structural analysis results of particles synthesized by changing the volume ratio of the mixed solvent while fixing the molar ratio of KOH and NaOH as a raw material to 3.5:1 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1) .
6 shows the XRD structural analysis results of orthorhombic NaNbO 3 particles prepared by Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
7 shows the SEM shape analysis results of orthorhombic NaNbO 3 particles prepared by Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
8 shows the XRD structure analysis results of orthorhombic (K 1-x Na x )NbO 3 particles prepared by Comparative Examples 5 to 8 of the present invention.
9 shows the SEM shape analysis results of orthorhombic (K 1-x Na x )NbO 3 particles prepared by Comparative Examples 5 to 8 of the present invention.
10 shows the XRD structural analysis results of particles synthesized by changing the volume ratio of the mixed solvent while fixing the molar ratio of KOH and NaOH as a raw material to 5:1 ([KOH]:[NaOH]=5:1).
11 shows the absorbance of KNN-based perovskite of Example 3 (cubic) and Comparative Example 7 (orthorhombic) of the present invention.
12 shows a piezoelectric element including KNN-based perovskite particles having a cubic structure of embodiments of the present invention.
13 shows piezoelectric characteristics according to bending of a piezoelectric element including KNN-based perovskite having a cubic crystal structure of Example 3 of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily implement them. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.In order to clearly explain the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification. Further, some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to exemplary drawings. In adding reference numerals to components of each drawing, the same components may have the same reference numerals as much as possible even though they are indicated in different drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description may be omitted.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the nature, order, order, or number of the elements are not limited by the terms. When it is described that a component is “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the component may be directly connected or connected to the other component, but other components may be interposed between each component. It should be understood that each component may be “interposed” or “connected”, “coupled” or “connected” through another component.
본 발명은 상온에서도 안정하게 입방정(cubic) 결정구조를 지니면서 하기 화학식 1로 표시되는 KNN계 페로브스카이트 소재를 제공하고자 한다. An object of the present invention is to provide a KNN-based perovskite material represented by the following
[화학식 1] [Formula 1]
K1-xNaxNbO3 K 1-x Na x NbO 3
(여기서 x값은 알칼리 금속의 몰비이며, x는 0초과 1미만의 값이다)(where x is the molar ratio of alkali metal, and x is a value greater than 0 and less than 1)
본 발명은 용액 공정을 통한 입방정 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing KNN-based perovskite particles having a cubic crystal structure through a solution process.
본 발명의 일 실시예에 따른 입방정 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 방법은 전구체(precursor)를 용매에 녹여 혼합 용액을 만드는 단계; 상기 전구체가 용해된 혼합 용액을 반응기에 넣어 전기로 (furnace)에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.The method for producing KNN-based perovskite particles having a cubic crystal structure according to an embodiment of the present invention comprises the steps of dissolving a precursor in a solvent to prepare a mixed solution; Putting the mixed solution in which the precursor is dissolved in a reactor to react in an electric furnace (furnace); and washing and drying the reaction product.
또한 본 발명은 상기 입방정 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트를 압전 재료로써 포함하는 압전 소자를 제공한다. The present invention also provides a piezoelectric element including the KNN-based perovskite having the cubic crystal structure as a piezoelectric material.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트(ABO3) 구조(structure)는 A 자리에 알칼리 금속(Na, K)이, B자리에는 Nb가 위치하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 성분 및 조성 범위를 가진다. 특히 본 발명의 KNN계 페로브스카이트는 K1-xNaxNbO3 조성을 가지며 동시에 상기 조성의 페로브스카이트가 고온에서만 안정한 상으로 알려진 등방성의 입방 격자(cubic lattice)를 상온에서도 안정하게 가지는 특징이 있다. The perovskite (ABO 3 ) structure according to an embodiment of the present invention has an alkali metal (Na, K) at the A site and Nb at the B site, and the component and composition range represented by
후술할 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 재료는 상기 입방 격자 구조의 결정 구조로 인해 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 재료의 우수한 광투과도는 결정 구조가 이방성의 orthorhombic 구조에서 등방성의 cubic 구조로의 변화로부터 기인한 빛의 산란 및 밴드 갭의 변화 때문인 것으로 판단된다. 더 나아가 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 재료는 가시광 파장보다 작은 크기의 입자들로(300 ㎚이하) 인해 가시광의 산란을 보다 감소시킬 수 있으므로 광투과도가 더욱 개선될 수 있다.As demonstrated by the examples to be described later, the perovskite material of one embodiment of the present invention may exhibit excellent light transmittance due to the crystal structure of the cubic lattice structure. It is judged that the excellent light transmittance of the perovskite material of an embodiment of the present invention is due to scattering of light and changes in the band gap resulting from the change in the crystal structure from the anisotropic orthorhombic structure to the isotropic cubic structure. Furthermore, the perovskite material of an embodiment of the present invention can further reduce scattering of visible light due to particles having a size smaller than the wavelength of visible light (300 nm or less), so that light transmittance can be further improved.
따라서 본 발명의 일 실시예의 cubic(입방 격자) 구조의 페로브스카이트 재료는 기존에 제조되는 orthorhombic 격자 구조의 KNN 등이 갖는 격자 이방성에 기인한 낮은 광투과도의 문제점을 해결할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 cubic 구조의 페로브스카이트 압전 소자는 투명 디스플레이를 포함한 다양한 응용 분야 및 용도에서 사용될 수 있게 된다. Therefore, the cubic (cubic lattice) perovskite material of an embodiment of the present invention can solve the problem of low light transmittance due to the lattice anisotropy of the conventionally manufactured orthorhombic lattice structure KNN and the like. Through this, the cubic structure of the perovskite piezoelectric element of the present invention can be used in various applications and uses including transparent displays.
나아가 본 발명의 일 실시예의 cubic 구조의 페로브스카이트 재료는 우수한 광투과성과 함께 상온에서도 입방 격자 구조의 높은 안정성을 가짐에 따라, 압전 소자 또는 이를 포함하는 투명디스플레이의 제조 시 상온보다 높은 공정 온도에서 입방 격자 구조를 그대로 유지할 수 있다. Furthermore, as the cubic structure of the perovskite material of an embodiment of the present invention has excellent light transmittance and high stability of the cubic lattice structure even at room temperature, a process temperature higher than room temperature when manufacturing a piezoelectric element or a transparent display including the same can maintain the cubic lattice structure.
한편, 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 재료의 제조 방법이 제공된다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, a method for manufacturing the KNN-based perovskite material of the cubic structure described above is provided.
도 2는 본 발명의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 재료의 제조 방법을 나타낸 도면이다. 2 is a view showing a method of manufacturing a KNN-based perovskite material having a cubic structure of the present invention.
도 2에서 도시한 바와 같이, 상기 제조 방법은 K, Na, Nb 및 O를 포함한 원료 물질을 용매에 녹여 용액 상태의 혼합 용액으로 만드는 단계; 상기 혼합 용액을 반응기에 넣어 로(furnace)에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.As shown in FIG. 2 , the manufacturing method includes dissolving raw materials including K, Na, Nb and O in a solvent to make a mixed solution in a solution state; putting the mixed solution into a reactor and reacting in a furnace; and washing and drying the reaction product.
상기 제조 방법에서 상기 Na 및 K를 포함하는 원료 물질로는 NaOH, KOH 등이 사용될 수 있다. As the raw material containing Na and K in the manufacturing method, NaOH, KOH, etc. may be used.
그리고 용매로는 DI water, Ethylene glycol(또는 EG)의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 한편 상기 용매로 Ethylene glycol 단독 용매가 사용될 수도 있다. 다만 이 경우 상기 Na 및 K를 포함하는 원료 물질의 용매에 대한 용해도가 낮아질 수 있다.And as the solvent, a mixed solution of DI water and ethylene glycol (or EG) may be used. Meanwhile, ethylene glycol alone may be used as the solvent. However, in this case, the solubility of the raw material including Na and K in a solvent may be lowered.
상기 원료 물질을 포함한 혼합 용액을 형성하는 구체적인 방법에 있어, 먼저 NaOH 및 KOH의 원료 물질을 DI water와 Ethylene glycol의 혼합용매에 녹인 다음 Nb2O5의 분말을 상기 원료 물질과 혼합 용매 또는 EG 단일 용매의 용액에 첨가한 후 magnetic stirring 혹은 초음파 교반을 적용하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. In a specific method of forming a mixed solution including the raw material, first, a raw material of NaOH and KOH is dissolved in a mixed solvent of DI water and ethylene glycol, and then the powder of Nb 2 O 5 is mixed with the raw material and a mixed solvent or EG single After adding to the solvent solution, magnetic stirring or ultrasonic stirring can be applied to prepare a mixed solution.
이 때 상기 NaOH 및 KOH의 DI water 와 Ethylene glycol 혼합 용액에서의 농도는 11~14 mol/L가 바람직하다. 만일 상기 NaOH 및 KOH의 혼합 용액에서의 농도가 11 mol/L보다 낮은 경우, K rich(K가 많이 포함된) KNN 및 Na rich(Na가 많이 포함된) KNN 상이 동시에 형성되어 상 분리(phase separation)이 발생하는 문제가 있다. 반면 상기 NaOH 및 KOH의 혼합 용액에서의 농도가 14 mol/L보다 높은 경우, 상기 농도가 낮은 경우와 대비해서 단일상의 KNN이 만들어지나 K 함량이 매우 높아서 KNN이 아닌 거의 KN(KNbO3)이 형성되므로 KNN의 조성 제어가 어려운 문제가 있다.In this case, the concentration of NaOH and KOH in the mixed solution of DI water and ethylene glycol is preferably 11 to 14 mol/L. If the concentration in the mixed solution of NaOH and KOH is lower than 11 mol/L, K-rich (K-rich) KNN and Na-rich (Na-rich) KNN phases are simultaneously formed and phase separation (phase separation) ) is a problem. On the other hand, when the concentration in the mixed solution of NaOH and KOH is higher than 14 mol/L, in contrast to the case where the concentration is low, KNN of a single phase is made, but the K content is very high, so almost KN (KNbO 3 ) is formed Therefore, there is a problem in that it is difficult to control the composition of KNN.
한편 DI water와 ethylene glycol의 혼합비는 부피비로 33:67 혼합되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만 앞에서 기재한 바와 같이 상기 혼합 용매는 반드시 ethylene glycol을 반드시 포함하여야 한다. 만일 상기 혼합 용매 내에 ethylene glycol이 포함되지 않으면, 최종적으로 만들어지는 KNN계 페로브스카이트는 cubic 결정 구조를 가지지 못하게 되는 문제가 있다. 반면 만일 혼합 용매 내에 DI water가 포함되지 않으면, 상기 혼합 용매 내에서의 NaOH 및 KOH의 용해도가 낮아질 수 있으나 근본적으로는 문제되지 아니한다.Meanwhile, the mixing ratio of DI water and ethylene glycol is preferably 33:67 by volume, but is not necessarily limited thereto. However, as described above, the mixed solvent must necessarily contain ethylene glycol. If ethylene glycol is not included in the mixed solvent, the KNN-based perovskite finally produced has a problem in that it does not have a cubic crystal structure. On the other hand, if DI water is not included in the mixed solvent, the solubility of NaOH and KOH in the mixed solvent may be lowered, but this is not fundamentally a problem.
상기 혼합 용액을 형성하는 단계 이후에는 furnace에서 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계가 진행된다. After the step of forming the mixed solution, a step of reacting the mixed solution in a furnace is performed.
본 발명의 다른 실시예의 제조 방법과 같이 용액 공정을 통한 로(furnace) 반응 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 이전부터 채용된 다양한 나노입자 합성 공정에 준하는 방법으로 수행될 수 있다. Like the manufacturing method of another embodiment of the present invention, the furnace reaction step through the solution process may be performed by a method similar to the various nanoparticle synthesis processes previously employed in the technical field to which the present invention pertains.
비한정적인 일 예로서, 상기 로(furnace) 반응 단계는 수열 합성 반응기를 이용하여 로(furnace)에서 180 내지 240 °C의 온도 조건에서 진행 될 수 있다. 만일 상기 반응 온도가 180℃보다 낮은 경우, 열에너지가 지나치게 낮아서 원하는 성분 및 조성범위와 함께 원하는 cubic 결정 구조가 만들어지지 못하는 문제가 있다. 반면 상기 반응 온도가 240℃보다 높은 경우, 수증기를 이용하는 수열 합성 반응기의 안전 문제가 발생할 수 있다.As a non-limiting example, the furnace reaction step may be performed at a temperature of 180 to 240 °C in a furnace using a hydrothermal synthesis reactor. If the reaction temperature is lower than 180° C., there is a problem in that the desired cubic crystal structure cannot be formed with the desired components and composition ranges because the thermal energy is too low. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 240° C., there may be a safety problem in the hydrothermal synthesis reactor using water vapor.
다음으로 상기 용액공정을 통해 제조된 입자는 세척 및 건조 과정을 통해 최종적으로 cubic 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트로 제조된다.Next, the particles prepared through the solution process are finally prepared as KNN-based perovskite having a cubic crystal structure through washing and drying processes.
상기 세척 단계는 본 발명이 속하는 해당 분야의 통상의 기술자에게 널리 알려진 필터링 혹은 원심분리기를 활용하여 진행될 수 있다.The washing step may be performed using a filtering or centrifugal separator well known to those skilled in the art to which the present invention pertains.
비한정적인 구쳬적인 예로써, 본 발명의 다른 실시예에서의 상기 제조 입자의 세척은 고속원심분리기를 활용하여 10000rpm/10분 동안 DI water 를 활용하여 3차례 이상 진행하였으며, 70 내지 90 °C의 오븐에서 하루(24시간) 정도의 건조 조건 하에서 건조하여 입자를 얻을 수 있다.As a non-limiting structural example, the washing of the manufactured particles in another embodiment of the present invention was performed three or more times using DI water for 10000 rpm/10 minutes using a high-speed centrifuge, and at 70 to 90 ° C. Particles can be obtained by drying in an oven under drying conditions for one day (24 hours).
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 위에서 개시한 본 발명의 cubic 결정 구조의 KNN계 페로브스카이트를 압전 재료를 포함하는 투명 압전 소자를 제공한다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention, there is provided a transparent piezoelectric element including the KNN-based perovskite having a cubic crystal structure of the present invention disclosed above as a piezoelectric material.
상기 투명 압전 소자는 상기 페로브스카이트 재료 단독으로 제조되거나 또는 상기 페로브스카이트 재료와 폴리머 소재 등의 복합체를 형성하는 것을 통해 제조될 수도 있다. 이 때 사용 가능한 폴리머 소재의 종류나 상기 복합체의 형성 방법은 특별히 제한되지 아니한다. The transparent piezoelectric element may be manufactured by using the perovskite material alone or by forming a composite of the perovskite material and a polymer material. In this case, the type of polymer material that can be used or the method of forming the composite is not particularly limited.
비 한정적인 예로써, 상기 투명 압전 소자는 상기의 방법으로 제조된 페로브스카이트 분말 또는 폴리머 복합체를 전극 기판 위에 후막으로 증착 한 후 열처리하여 제조될 수 있다. 이 때 상기 증착 방법은 통상적으로 사용하는 스핀 코팅, 전기 방사, 스크린 프린팅 등의 다양한 공정이 사용될 수 있다. As a non-limiting example, the transparent piezoelectric device may be manufactured by depositing the perovskite powder or polymer composite prepared by the above method as a thick film on an electrode substrate and then heat-treating it. In this case, as the deposition method, various processes such as spin coating, electrospinning, and screen printing that are commonly used may be used.
상기 투명 압전 소자 전극의 전극으로는 전통적인 금속 소재의 전극뿐만 아니라 투명 전극 소재, 금속 나노 소재 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극도 사용될 수 있다. As the electrode of the transparent piezoelectric element electrode, not only an electrode made of a traditional metal material, but also an electrode including a transparent electrode material, a metal nano material, or a conductive metal compound may be used.
상기의 투명 압전 소자는 본 발명의 상기 페로브스카이트 압전 재료를 포함함에 따라 우수한 광투과성 특성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 투명 디스플레이 등 다양한 분야 및 용도에서 적용될 수 있다. The transparent piezoelectric element may exhibit excellent light transmittance characteristics by including the perovskite piezoelectric material of the present invention, and thus may be applied in various fields and uses, such as a transparent display.
<실시예><Example>
실시예 1: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (KExample 1: Preparation of KNN-based perovskite particles having a cubic structure (K 0.550.55 NaNa 0.450.45 )NbO)NbO 33
DI-water 20ml와 Ethylene glycol 40ml 혼합 용매에 원료 물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 11mol/L가 되도록 무게를 측정하여 상기 용매에 투입 및 용해된 후, Nb2O5 분말 1.5g을 첨가하여 자기 교반기(magnetic stirrer)로 혼합되어 혼합 용액이 형성되었다. 상기 혼합 용액은 고압반응기에 투입된 후 전기로 내부에서 220°C에서 22시간 항온 유지되었다. In a mixed solvent of 20 ml of DI-water and 40 ml of ethylene glycol, the raw materials KOH and NaOH were weighed so that 11 mol/L in a molar ratio of 3.5:1 was added and dissolved in the solvent, and then 1.5 g of Nb 2 O 5 powder was added. The mixture was added and mixed with a magnetic stirrer to form a mixed solution. After the mixed solution was put into the high-pressure reactor, the temperature was maintained at 220 °C in the electric furnace for 22 hours.
다음으로 상기 혼합 용액이 상기 반응기에서 반응된 반응물에 세척용 DI water이 투입된 후 10,000 rpm에서 10분간 원심분리됨으로써 합성 입자가 분리되었다. 상기 분리된 합성 입자는 90°C 오븐에서 건조됨으로써 입방정 구조의 (K0.55Na0.45)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. Next, DI water for washing was added to the reactant in which the mixed solution was reacted in the reactor, and then the synthetic particles were separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes. The separated synthetic particles were dried in an oven at 90° C. to prepare (K 0.55 Na 0.45 )NbO 3 perovskite particles having a cubic structure.
실시예 2: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (KExample 2: Preparation of KNN-based perovskite particles having a cubic structure (K 0.650.65 NaNa 0.350.35 )NbO)NbO 33
원료물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 12mol/L 가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 입방정 구조의 (K0.65Na0.35)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. The cubic structure of (K 0.65 Na 0.35 )NbO 3 perovskite particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 12 mol/L at a molar ratio of 3.5:1. was manufactured.
실시예 3: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조Example 3: Preparation of KNN-based perovskite particles having a cubic structure (K(K 0.660.66 NaNa 0.340.34 )NbO)NbO 33
원료물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 13mol/L 가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 입방정 구조의 (K0.66Na0.34)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. The cubic structure of (K 0.66 Na 0.34 )NbO 3 perovskite particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 13 mol/L at a molar ratio of 3.5:1. was manufactured.
실시예 4: 입방정(cubic) 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자 제조 (KExample 4: Preparation of KNN-based perovskite particles having a cubic structure (K 0.740.74 NaNa 0.260.26 )NbO)NbO 33
원료물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 14mol/L 가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 입방정 구조의 (K0.74Na0.26)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. (K 0.74 Na 0.26 )NbO 3 perovskite particles having a cubic structure in the same manner as in Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 14 mol/L in a molar ratio of 3.5:1 was manufactured.
비교예 1: 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbOComparative Example 1: Preparation of orthorhombic perovskite particles NaNbO 33
DI water 60 ml 용매에 원료 물질인 KOH 및 NaOH가 3.5:1의 몰비로 11mol/L가 되도록 무게를 측정하여 상기 용매에 투입 및 용해된 후, Nb2O5 분말 1.5g을 첨가하여 자기 교반기(magnetic stirrer)로 혼합되어 혼합 용액이 형성되었다. 상기 혼합 용액은 고압반응기에 투입된 후 전기로 내부에서 220°C에서 22시간 항온 유지되었다. After measuring the weight so that the raw material KOH and NaOH in a solvent of 60 ml of DI water becomes 11 mol/L at a molar ratio of 3.5:1, added to and dissolved in the solvent, 1.5 g of Nb 2 O 5 powder was added and a magnetic stirrer ( A mixed solution was formed by mixing with a magnetic stirrer. After the mixed solution was put into the high-pressure reactor, the temperature was maintained at 220 °C in the electric furnace for 22 hours.
다음으로 상기 혼합 용액이 상기 반응기에서 반응된 반응물에 세척용 DI water이 투입된 후 10,000 rpm에서 10분간 원심 분리됨으로써 합성 입자가 분리되었다. 상기 분리된 합성 입자는 90°C 오븐에서 건조됨으로써 사방정 구조의 NaNbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다.Next, synthetic particles were separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes after the mixed solution was added with DI water for washing to the reactant reacted in the reactor. The separated synthetic particles were dried in an oven at 90 °C to prepare NaNbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure.
비교예 2: 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbOComparative Example 2: Preparation of orthorhombic perovskite particles NaNbO 3 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 3.5:1의 몰비로 12mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 NaNbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. NaNbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 12 mol/L at a molar ratio of 3.5:1.
비교예 3 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbO3 Comparative Example 3: Preparation of orthorhombic perovskite particles NaNbO 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 3.5:1의 몰비로 13mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 NaNbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. NaNbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 13 mol/L at a molar ratio of 3.5:1.
비교예 4 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 NaNbO3 Comparative Example 4: Preparation of orthorhombic perovskite particles NaNbO 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 3.5:1의 몰비로 14mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 NaNbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. NaNbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 14 mol/L at a molar ratio of 3.5:1.
비교예 5 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K0.63Na0.37)NbO3 Comparative Example 5: Preparation of orthorhombic perovskite particles (K 0.63 Na 0.37 ) NbO 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 11mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K0.63Na0.37)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. (K 0.63 Na 0.37 )NbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to 11 mol/L in a molar ratio of 5:1 was manufactured
비교예 6 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K0.66Na0.34)NbO3 Comparative Example 6: Preparation of orthorhombic perovskite particles (K 0.66 Na 0.34 )NbO 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 12mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K0.66Na0.34)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. (K 0.66 Na 0.34 )NbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 12 mol/L at a molar ratio of 5:1 was manufactured
비교예 7 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K0.68Na0.32)NbO3 Comparative Example 7: Preparation of orthorhombic perovskite particles (K 0.68 Na 0.32 ) NbO 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 13mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K0.68Na0.32)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. (K 0.68 Na 0.32 )NbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 13 mol/L at a molar ratio of 5:1 was manufactured
비교예 8 : 사방정 구조의 페로브스카이트 입자 제조 (K0.71Na0.29)NbO3 Comparative Example 8: Preparation of orthorhombic perovskite particles (K 0.71 Na 0.29 ) NbO 3
원료물질인 KOH 및 NaOH를 5:1의 몰비로 14mol/L가 되도록 무게 조정된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 사방정 구조의 (K0.71Na0.29)NbO3 페로브스카이트 입자가 제조되었다. (K 0.71 Na 0.29 )NbO 3 perovskite particles having an orthorhombic structure in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials KOH and NaOH were weighted to be 14 mol/L in a molar ratio of 5:1 was manufactured
도 3은 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다. Figure 3 shows the XRD structure analysis results of the cubic KNN-based perovskite particles prepared by the above examples of the present invention.
본 발명의 실시예에 의한 Cubic KNN계의 경우, 결정 구조가 등방성이면서 centro-symmetric 페로브스카이트 구조를 가지므로 그로 인해 XRD 패턴에서 단일 peak들을 보인다. 다시 말하면, 상기 도 3의 XRD 결과는 본 발명의 실시예에 의한 KNN계 페로브스카이트 입자가 cubic 결정 구조를 가짐을 직접적으로 보여주는 것이라 할 수 있다. In the case of the cubic KNN system according to an embodiment of the present invention, since the crystal structure is isotropic and has a centro-symmetric perovskite structure, single peaks are shown in the XRD pattern. In other words, it can be said that the XRD result of FIG. 3 directly shows that the KNN-based perovskite particles according to the embodiment of the present invention have a cubic crystal structure.
도 4는 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다. Figure 4 shows the SEM shape analysis results of the cubic KNN-based perovskite particles prepared by the above examples of the present invention.
도 4에서 도시하는 바와 같이, SEM으로 관찰된 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들은 모두 200~300㎚ 크기의 cube모양을 가지고 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, it can be seen that the cubic KNN-based perovskite particles prepared by the above examples of the present invention observed by SEM all have a cube shape with a size of 200 to 300 nm.
표 1은 는 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 EDS 조성 분석 결과를 정리한 것이다.Table 1 summarizes the EDS composition analysis results of the cubic KNN-based perovskite particles prepared by the examples of the present invention.
<표 1><Table 1>
상기 표 1에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 상기 실시예들에 의해 제조된 입방정 KNN계 페로브스카이트 입자들의 조성은 molarity([OH-])의 변화를 통해 제어 가능하며, molarity 다시 말하면 [OH-]의 함량이 증가할수록 K의 함량이 증가하는 경향을 나타냈다.As disclosed in Table 1, the composition of the cubic KNN-based perovskite particles prepared by the examples of the present invention is controllable through a change in molarity ([OH - ]), that is, the molarity [OH - As the content of ] increased, the content of K showed a tendency to increase.
표 2는 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 3.5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1), 혼합용매의 부피 비를 변화시켜 합성된 입자들의 상 (phase) 변화를 나타낸 표이다.Table 2 shows the phase change of the synthesized particles by fixing the raw material KOH and NaOH molar ratio to 3.5:1 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1), and changing the volume ratio of the mixed solvent. is a table
<표 2><Table 2>
도 5는 원료물질인 KOH와 NaOH의 몰비를 3.5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한 것이다.5 shows the XRD structural analysis results of particles synthesized by changing the volume ratio of the mixed solvent while fixing the molar ratio of KOH and NaOH as a raw material to 3.5:1 ([KOH]:[NaOH]=3.5:1) .
상기 도 5 및 표 4 가 개시하는 바와 같이, 원료물질인 KOH와 NaOH를 [KOH]:[NaOH]=3.5:1로 고정하고 molarity ([OH-])또한 13M으로 고정하면서(실시예 3 동일) 단지 용매인 DI water와 Ethylene glycol(EG)의 비율만을 조절한 결과, cubic 상은 상기 EG의 함량이 67% 이상부터 에서만 형성되며 더 나아가 EG의 함량이 100%까지 높아지더라도 안정적으로 형성됨을 확인할 수 있다.5 and Table 4, the raw materials KOH and NaOH were fixed at [KOH]:[NaOH]=3.5:1, and molarity ([OH - ]) was also fixed at 13M (same as Example 3) ) As a result of controlling only the ratio of DI water and ethylene glycol (EG) as a solvent, it can be confirmed that the cubic phase is formed only from 67% or more of the EG content, and furthermore, it is stably formed even when the EG content is increased to 100%. have.
도 6은 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정(orthorhombic) NaNbO3 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다. 6 shows the XRD structure analysis results of orthorhombic NaNbO 3 particles prepared by Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
표 3은 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정 NaNbO3 입자들의 EDS 조성 분석 결과를 나타낸다. Table 3 shows the EDS composition analysis results of the orthorhombic NaNbO 3 particles prepared by Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
<표 3><Table 3>
도 6의 XRD 패턴 결과는 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 페로브스카이트 입자들이 모두 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가짐을 직접적으로 입증한다. 또한 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의한 사방정계 페로브스카이트는, 본 발명의 상기 실시예 1~4와 동일하게 원료 비율이 [KOH]:[NaOH]=3.5:1로 합성될 때, molarity([OH-]의 함량)가 증가하더라도 (K1-xNax)NbO3 (KNN)이 아닌 NaNbO3 (NN)으로 형성된다(도 6 및 표 3) The XRD pattern result of FIG. 6 directly proves that all of the perovskite particles prepared by Comparative Examples 1 to 4 of the present invention have an orthorhombic crystal structure. In addition, when the orthorhombic perovskite according to Comparative Examples 1 to 4 of the present invention is synthesized in the same manner as in Examples 1 to 4 of the present invention, the raw material ratio is [KOH]: [NaOH] = 3.5:1, Even if the molarity ( the content of [OH - ]) increases, (K 1-x Na x )NbO 3 (KNN) is not formed as NaNbO 3 (NN) (FIGS. 6 and Table 3)
본 발명의 상기 비교예 1~4에서 NN계가 형성된 이유는 Na와 Nb 사이의 반응성이 K와 Nb 사이의 반응성보다 크기 때문에 K가 Nb와의 반응에 참여하지 못한 것으로 판단된다. 반면 본 발명의 상기 실시예 1~4의 경우, 혼합 용매 성분인 EG로 인해 K와 Na의 Nb와의 반응성의 차이가 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 왜냐하면 EG의 유전 상수(dielectric constant)가 DI water의 유전 상수 대비 작아서 Na와 K의 용해가 유사한 속도로 진행된 것으로 예상되기 때문이다. The reason for the formation of the NN system in Comparative Examples 1 to 4 of the present invention is that K did not participate in the reaction with Nb because the reactivity between Na and Nb is greater than the reactivity between K and Nb. On the other hand, in the case of Examples 1 to 4 of the present invention, it is determined that this is because the difference in reactivity between K and Na and Nb is reduced due to EG, which is a mixed solvent component. Because the dielectric constant of EG is smaller than that of DI water, it is expected that the dissolution of Na and K proceeds at a similar rate.
도 7은 본 발명의 상기 비교예 1~4에 의해 제조된 사방정 NaNbO3 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다. 도 7에서 도시하는 바와 같이, SEM으로 관찰된 본 발명의 상기 비교예들에 의해 제조된 사방정 NN계 페로브스카이트 입자들은 불균일한 크기 및 형상을 가지며, 일부 입자들은 다공성(porous) 형상을 가짐을 알 수 있다.7 shows the SEM shape analysis results of orthorhombic NaNbO 3 particles prepared by Comparative Examples 1 to 4 of the present invention. 7, the orthorhombic NN-based perovskite particles prepared by the comparative examples of the present invention observed by SEM have non-uniform sizes and shapes, and some particles have a porous shape. can be seen to have
도 8은 본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K1-xNax)NbO3 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다. 8 shows the XRD structural analysis results of orthorhombic (K 1-x Na x )NbO 3 particles prepared by Comparative Examples 5 to 8 of the present invention.
본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 원료 비율 [KOH]:[NaOH]=5:1 조건으로 합성한 사방정계(orthorhombic) KNN의 경우, cubic과 달리 이방성 구조로 인해 45° 부근 두 개의 peak이 존재한다. 또한, molarity ([OH-])가 증가할수록 K함량이 증가하여 그로 인해 도 8에서의 XRD peak들이 점차적으로 낮은 각으로 이동하는 경향을 보인다.In the case of orthorhombic KNN synthesized under the condition of raw material ratio [KOH]:[NaOH]=5:1 according to Comparative Examples 5 to 8 of the present invention, unlike cubic, two peaks near 45° due to anisotropic structure this exists In addition, as the molarity ([OH − ]) increases, the K content increases, so that the XRD peaks in FIG. 8 tend to gradually shift to a lower angle.
표 4는 본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K1-xNax)NbO3 입자들의 EDS 조성 분석 결과를 나타낸다.Table 4 shows the EDS composition analysis results of the orthorhombic (K 1-x Na x )NbO 3 particles prepared by Comparative Examples 5 to 8 of the present invention.
<표 4><Table 4>
상기 표 4에서 개시하는 바와 같이, molarity([OH-])가 증가에 따라 합성 입자의 K함량이 증가함을 확인할 수 있다. As shown in Table 4, it can be seen that the K content of the synthetic particles increases as the molarity ([OH - ]) increases.
도 9는 본 발명의 상기 비교예 5~8에 의해 제조된 사방정 (K1-xNax)NbO3 입자들의 SEM 형상 분석 결과를 도시한다. 9 shows the SEM shape analysis results of orthorhombic (K 1-x Na x )NbO 3 particles prepared by Comparative Examples 5 to 8 of the present invention.
도 9에서 도시하는 바와 같이, SEM으로 관찰된 본 발명의 상기 비교예 5~8들에 의해 제조된 사방정 KNN계 페로브스카이트 입자들은 불규칙한 형상을 지니며 평균 크기도 수 마이크론 크기(1~5 μm)를 가짐을 알 수 있다.As shown in FIG. 9, the orthorhombic KNN-based perovskite particles prepared by Comparative Examples 5 to 8 of the present invention observed by SEM have an irregular shape and have an average size of several microns (1 to 5 μm).
표 5는 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 상 (phase) 변화를 나타낸 표이다.Table 5 is a table showing the phase change of particles synthesized by fixing the molar ratio of KOH and NaOH, which is a raw material, to 5:1 ([KOH]:[NaOH]=5:1) and changing the volume ratio of the mixed solvent .
<표 5><Table 5>
도 10은 원료물질인 KOH와 NaOH 몰비를 5:1로 고정하고 ([KOH]:[NaOH]=5:1) 혼합용매의 부피비를 변화시켜 합성된 입자들의 XRD 구조 분석 결과를 도시한다.10 shows the XRD structural analysis results of particles synthesized by changing the volume ratio of the mixed solvent while fixing the molar ratio of KOH and NaOH as a raw material to 5:1 ([KOH]:[NaOH]=5:1).
상기 도 10 및 표 5가 개시하는 바와 같이, 원료물질인 KOH와 NaOH를 [KOH]:[NaOH]=5:1로 고정하고 molarity ([OH-])또한 13M으로 고정하면서 단지 용매인 DI water와 Ethylene glycol (EG)의 비율만을 조절한 결과, cubic 상은 상기 EG의 함량이 67% 이상부터 에서만 형성되고 더 나아가 EG의 함량이 100%까지 높아지더라도 안정적으로 형성되며, 나아가 EG의 함량이 65% 보다 낮은 경우에는 사방정 구조가 형성됨을 확인하였다. As disclosed in FIG. 10 and Table 5, the raw materials KOH and NaOH were fixed at [KOH]:[NaOH]=5:1, and the molarity ([OH - ]) was also fixed at 13M, while the solvent was DI water only. As a result of controlling only the ratio of and ethylene glycol (EG), the cubic phase is formed only from the EG content of 67% or more, and furthermore, even if the EG content is increased to 100%, the cubic phase is formed stably, and furthermore, the EG content is 65% In the lower case, it was confirmed that an orthorhombic structure was formed.
도 11은 본 발명의 상기 실시예 3(Cubic)과 비교예 7 (Orthorhombic)의 KNN계 페로브스카이트의 흡광도를 도시한다. 11 shows the absorbance of the KNN-based perovskite of Example 3 (Cubic) and Comparative Example 7 (Orthorhombic) of the present invention.
본 발명의 실시예 3의 경우, 흡광도가 상대적으로 작고 계산된 밴드 갭은 3.63~3.71 eV로 계산되었다. 반면 본 발명의 비교예 7은 계산된 밴드 갭이 3.55~3.61 eV로 계산되었다. 따라서 본 발명의 실시예 3은 비교예 7보다 밴드 갭이 더 크기 때문에 가시광 영역의 빛을 보다 잘 투과 시킬 수 있을 것으로 예상된다. 흡광도 측정 결과 실시예 3의 경우 비교예 7 대비 700㎚ 파장에서 흡광도가 9.4% 감소한 것으로 나타났으며, 상기 흡광도 측정 결과는 밴드 갭 계산 결과와 잘 일치한다.In the case of Example 3 of the present invention, the absorbance was relatively small and the calculated band gap was calculated to be 3.63 to 3.71 eV. On the other hand, in Comparative Example 7 of the present invention, the calculated band gap was calculated to be 3.55 to 3.61 eV. Therefore, Example 3 of the present invention is expected to be able to transmit light in the visible region better than Comparative Example 7 because the band gap is larger. As a result of the absorbance measurement, in the case of Example 3, the absorbance at a wavelength of 700 nm was decreased by 9.4% compared to Comparative Example 7, and the absorbance measurement result agrees well with the band gap calculation result.
도 12는 본 발명의 상기 실시예들의 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자를 포함하는 압전 소자를 도시한다.12 shows a piezoelectric element including KNN-based perovskite particles having a cubic structure of the embodiments of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 압전 소자는 먼저 약 80㎛ 두께를 가지는 Ti 합금 기판 상에 20 중량 %의 polyvinylidene fluoride(PVDF)의 고분자 바인더와 10 중량 %의 본 발명의 실시예에 의한 cubic 구조의 KNN계 페로브스카이트 입자와 dimethyl sulfoxide-d6 (DMSOd6)의 용매를 포함하는 용액을 증착시켜 제조되었다. 상기 압전 소자는 바 코팅(bar coating) 방법을 이용하여 증착된 후 140℃에서 2시간 동안 어닐링 되었다. 그 후 상기 압전 소자는 250℃에서 30분 동안 분극(poled)된 후, 상기 압전 소자의 압전 특성이 평가되었다. 상기 압전 소자의 특성 평가를 위해 금(Au)을 스퍼터링을 통해 증착하는 방법을 통해 상부 전극이 제작되었다.The piezoelectric element according to an embodiment of the present invention is first formed on a Ti alloy substrate having a thickness of about 80 μm, 20 wt % of a polymer binder of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 10 wt % of a cubic structure according to an embodiment of the present invention It was prepared by depositing a solution containing KNN-based perovskite particles and a solvent of dimethyl sulfoxide-d6 (DMSOd6). The piezoelectric element was deposited using a bar coating method and then annealed at 140° C. for 2 hours. Thereafter, the piezoelectric element was polarized at 250° C. for 30 minutes, and then the piezoelectric properties of the piezoelectric element were evaluated. In order to evaluate the characteristics of the piezoelectric element, an upper electrode was manufactured by depositing gold (Au) through sputtering.
도 13은 본 발명의 상기 실시예 3의 cubic 결정 구조를 가지는 KNN계 페로브스카이트를 포함한 압전 소자의 벤딩(bending)에 따른 압전 특성을 도시한 것이다.13 shows the piezoelectric characteristics according to bending of the piezoelectric element including the KNN-based perovskite having the cubic crystal structure of Example 3 of the present invention.
도 13에서 도시한 바와 같이 상기 실시예 3을 포함하는 압전 소자는 poling 방향과 poling 방향과 반대 방향으로 측정 시 양 방향에서 약 1.2~1.3 정도의 유사한 전위차를 보인다. 상기의 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 압전 소자는 대칭성이 있는(symmetric) cubic 결정 구조를 가짐에도 압전 특성을 가지는 것을 직접적으로 입증하는 것이라 할 수 있다.As shown in FIG. 13 , the piezoelectric element including Example 3 exhibits a similar potential difference of about 1.2 to 1.3 in both directions when measured in a poling direction and in a direction opposite to the poling direction. The above result can be said to directly prove that the piezoelectric element according to an embodiment of the present invention has piezoelectric properties even though it has a symmetric cubic crystal structure.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the illustrated drawings, but the present invention is not limited by the embodiments and drawings disclosed in this specification, and a variety of It is obvious that variations can be made. In addition, although the effects of the configuration of the present invention are not explicitly described and described while describing the embodiments of the present invention, it is natural that the effects predictable by the configuration should also be recognized.
Claims (9)
밴드 갭은 3.63~3.71 eV 이며,
K1-xNaxNbO3 조성의 압전 재료.
(단, 상기 x는 0<x<1의 범위이다)
It has a cubic crystal structure at room temperature,
The band gap is 3.63 to 3.71 eV,
A piezoelectric material of the composition K 1-x Na x NbO 3 .
(provided that x is in the range of 0<x<1)
상기 x는 0.26≤x≤0.45의 범위인 압전 재료.
According to claim 1,
wherein x is in the range of 0.26≤x≤0.45.
상기 압전 재료의 평균 입자 크기는 200~300㎚인 압전 재료.
According to claim 1,
The piezoelectric material has an average particle size of 200 to 300 nm.
상기 혼합 용액을 반응기에 넣어 전기로 (furnace)에서 반응시키는 단계; 및
상기 반응 결과물을 세척 및 건조하는 단계;
를 포함하는 입방정 결정 구조의 페로브스카이트 재료 제조 방법.
Dissolving NaOH and KOH in a mixed solvent of DI water and ethylene glycol or a single solvent of ethylene glycol, and then adding a powder of Nb 2 O 5 to make a mixed solution;
putting the mixed solution into a reactor and reacting in an electric furnace; and
washing and drying the reaction product;
A method of manufacturing a perovskite material having a cubic crystal structure comprising a.
상기 혼합 용액 내의 상기 NaOH와 KOH의 농도는 11~14 mol/L인 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The concentration of the NaOH and KOH in the mixed solution is 11-14 mol/L of the manufacturing method.
상기 혼합 용매 내에서의 Ethylene glycol의 조성 범위는 67 vol.% 이상인 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The composition range of ethylene glycol in the mixed solvent is 67 vol.% or more.
상기 반응시키는 단계는 180 내지 240 °C의 온도 조건에서 수행되는 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The reacting step is a manufacturing method that is performed at a temperature condition of 180 to 240 °C.
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