KR102617880B1 - Manufacturing methode of tungsten-doped nickel(ii) oxide nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 텅스텐이 도핑된 산화니켈 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 침전법을 이용하여 상온 및 상압 조건에서 단시간 내 전구체를 제조한 뒤, 상기 전구체를 열처리함으로써, 텅스텐이 도핑된 산화니켈 나노입자를 수득하는 방법을 제공한다.
특히, 텅스텐에 의한 상분리 없이 산화니켈의 결정성이 확보되고, 입자 크기가 나노(nano) 단위로 제어될 수 있도록, 상기 전구체를 제조하는 데 사용되는 원료 물질 배합비 및 상기 전구체의 열처리 온도를 종합적으로 제어하는 기술을 제공한다.The present invention relates to a method for producing tungsten-doped nickel oxide nanoparticles.
Specifically, in one embodiment of the present invention, a method is provided for obtaining tungsten-doped nickel oxide nanoparticles by preparing a precursor within a short time at room temperature and pressure using a precipitation method and then heat-treating the precursor. .
In particular, the raw material mixing ratio used to manufacture the precursor and the heat treatment temperature of the precursor are comprehensively adjusted so that the crystallinity of nickel oxide can be secured without phase separation by tungsten and the particle size can be controlled in nano units. Provides control technology.
Description
본 발명은, 텅스텐이 도핑된 산화니켈 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing tungsten-doped nickel oxide nanoparticles.
산화니켈(NiO, nickel oxide)은 p 형 반도체 산화물의 일종으로, 녹는점과 화학적 안정성이 비교적 높아, 리튬 이온 전지, 슈퍼 커패시터, 가스 센서, 전기 변색 등의 다양한 분야에서 활용되고 있다. Nickel oxide (NiO, nickel oxide) is a type of p-type semiconductor oxide. It has a relatively high melting point and chemical stability, and is used in various fields such as lithium ion batteries, super capacitors, gas sensors, and electrochromism.
이러한 산화니켈의 일 활용 형태로, 유리, 세라믹 또는 반도체 등의 기판 상에, 두께 1 ㎛ 또는 그 이하의 박막(thin film)을 형성하는 경우가 있다. 이러한 산화니켈 박막을 형성하는 방법은, 용매의 사용 여부에 따라, 크게 건식 공정과 습식 공정으로 유형화될 수 있고, 상대적으로 습식 공정의 비용이 저렴하며 대면적화에 유리할 수 있다.One use of nickel oxide is to form a thin film with a thickness of 1 μm or less on a substrate such as glass, ceramic, or semiconductor. Methods for forming such nickel oxide thin films can be broadly classified into dry processes and wet processes, depending on whether a solvent is used. The wet process is relatively inexpensive and can be advantageous for large-area applications.
한편, 산화니켈 박막을 형성하는 방법으로 습식 공정을 선택할 경우, 산화니켈 박막 형성용 용매(예컨대, 물, 메탄올, 에탄올)에 대한 산화 니켈 입자의 분산도는, 공정 효율을 결정하는 일 요인이 될 수 있다. 이와 관련하여, 이종(異種) 금속 도핑 및/또는 입자 크기 제어를 통해, 용매에 대한 산화니켈 입자의 분산도를 높이고자 하는 시도가 있었다.On the other hand, when a wet process is selected as a method for forming a nickel oxide thin film, the degree of dispersion of nickel oxide particles in the solvent for forming a nickel oxide thin film (e.g., water, methanol, ethanol) will be a factor in determining process efficiency. You can. In this regard, there have been attempts to increase the dispersion of nickel oxide particles in a solvent through heterogeneous metal doping and/or particle size control.
다만, 이종 금속이 도핑된 산화니켈을 제조하는 데 있어서, 수열합성(hydrothermal)법 및 졸-겔(sol-gel)법이 알려져 있지만, 이들은 고가의 원료가 사용되어야 하며, 장시간, 고온 및/또는 고압 조건이 요구되므로 공정 비용이 고가이며, 대량 생산에 불리하다. However, in producing nickel oxide doped with different metals, hydrothermal methods and sol-gel methods are known, but these require the use of expensive raw materials and require long periods of time, high temperatures, and/or Because high pressure conditions are required, the process cost is high and it is disadvantageous for mass production.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 텅스텐이 도핑된 산화니켈 나노입자를 제조하는 데 있어서, 상기 수열합성법 및 졸-겔법에 대비하여 원료 및 공정 비용을 절감하면서도 공정 효율을 향상시키고, 특히, 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 양산하는 데 유리한 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, in one embodiment of the present invention, in manufacturing tungsten-doped nickel oxide nanoparticles, raw material and process costs are reduced and process efficiency is improved compared to the hydrothermal synthesis method and sol-gel method, and in particular, tungsten The aim is to provide an advantageous method for mass producing a final material that has a single phase and crystallinity of NiO despite doping.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
아울러, 본 명세서에서 “입경 Dn”은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.In addition, in this specification, “particle size Dn” refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. In other words, D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, and D10 is 10% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. This is the entrance diameter at the point.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.The Dn can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500), and the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate . D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameters at points that are 10%, 50%, and 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size in the measuring device.
텅스텐이 도핑된 산화니켈 나노입자의 제조 방법Method for producing tungsten-doped nickel oxide nanoparticles
본 발명의 일 구현예에서는, 용매로 메탄올(methanol)을 포함하고, 하기 화학식 1의 화학양론적 몰비로 혼합된 니켈 염(Nickel salt) 및 텅스텐 염(Tungsten salt)을 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계; 상기 원료 용액에 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 투입하여 니켈 염 및 텅스텐 염과 반응시키고, 반응 생성물로 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 침전물을 200 ℃ 이상 T ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하는 단계;를 포함하되, 하기 식 1에 따라 상기 T를 제어하여, 하기 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 나노입자를 수득하는 것인, 텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법을 제공한다:In one embodiment of the present invention, a raw material solution containing methanol as a solvent and a nickel salt and a tungsten salt mixed in a stoichiometric molar ratio of the following formula (1) is prepared. step; Adding sodium hydroxide to the raw material solution to react with nickel salt and tungsten salt, and obtaining a precipitate as a reaction product; And heat-treating the precipitate in a temperature range of 200 ℃ or more and T ℃ or less; controlling the T according to the formula 1 below to obtain single phase nanoparticles represented by the formula 1 below. Provided is a method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles, which includes:
[화학식 1] Ni(1-x)WxO[Formula 1] Ni (1-x) W x O
상기 화학식 1에서, 0 < (x * 100) ≤ 40이고,In Formula 1, 0 < (x * 100) ≤ 40,
[식 1] T = -5.5*(x*100) + 730[Equation 1] T = -5.5*(x*100) + 730
상기 식 1에서, x는 상기 화학식 1의 x와 동일한 값이고, T는 상기 침전물의 열처리 온도 상한값이다.In Formula 1, x is the same value as x in Formula 1, and T is the upper limit of the heat treatment temperature of the precipitate.
상기 일 구현예에서 사용하는 용어의 정의Definitions of terms used in the above embodiment
상기 일 구현예에서 산화니켈에 "텅스텐(W)이 도핑"된 것은, 산화니켈의 니켈(Nickel, Ni) 중 일부가 텅스텐으로 치환된 형태로, 산화니켈의 결정 구조에 텅스텐이 도입된 것을 의미한다.In the above embodiment, “doped with tungsten (W)” in nickel oxide means that some of the nickel (Ni) in nickel oxide is replaced with tungsten, and tungsten is introduced into the crystal structure of nickel oxide. do.
텅스텐은 전자 산화수가 +6으로, 다른 금속(예컨데, 알루미늄, 크롬, 철)에 비해 화학적으로 안정하며, 니켈의 자리의 일부를 치환하여 양이온의 공극을 생성하면서 산화니켈을 안정화시키는데, 이로 인해 산화니켈 코팅액(예컨데, 물, 메탄올, 에탄올 등) 내 분산성을 개선하는 데 기여할 수 있다. Tungsten has an electronic oxidation number of +6, making it chemically more stable than other metals (e.g., aluminum, chromium, iron). It stabilizes nickel oxide by replacing some of the nickel sites to create cationic vacancies, which causes oxidation. It can contribute to improving dispersibility in nickel coating liquids (e.g., water, methanol, ethanol, etc.).
또한, 상기 일 구현예에서 "나노입자"는, 당업계의 일반적인 정의에 따라, 직경이 1 ㎚ 이상 내지 100 ㎚ 이하인 입자를 의미한다. 보다 구체적으로, 후술되는 상세한 설명 및 실시예를 참고하면, D50 입경이 10 ㎚ 이상 내지 50 ㎚ 이하, 구체적으로 10 ㎚ 이상 내지 30 ㎚ 이하인 나노입자까지도 제조할 수 있다. 이처럼 작은 입자 크기에 기반하여, 산화니켈 박막 형성용 용매(예컨대, 물, 메탄올, 에탄올 등)에 대한 분산성을 개선하는 데 기여할 수 있다. In addition, in the above embodiment, “nanoparticles” mean particles with a diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, according to general definitions in the art. More specifically, referring to the detailed description and examples described below, even nanoparticles having a D50 particle size of 10 nm or more and 50 nm or less, specifically 10 nm or more and 30 nm or less, can be manufactured. Based on this small particle size, it can contribute to improving dispersibility in solvents for forming nickel oxide thin films (eg, water, methanol, ethanol, etc.).
일반적으로 알려진 공정 대비 상기 일 구현예의 이점Advantages of the above embodiment compared to generally known processes
구체적으로, 상기 일 구현예에서는, 침전법을 기반으로 상기 텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자를 제조한다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예에서는, 침전법을 이용하여 전구체를 제조한 뒤 (이하, 경우에 따라서는 "침전 공정"이라 함), 상기 전구체를 열처리함으로써(이하, 경우에 따라서는 "열처리 공정"이라 함), 텅스텐이 도핑된 산화니켈 나노입자를 수득한다.Specifically, in one embodiment, the tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles are manufactured based on a precipitation method. More specifically, in the above embodiment, a precursor is manufactured using a precipitation method (hereinafter, in some cases referred to as “precipitation process”), and then the precursor is heat-treated (hereinafter, in some cases, “heat treatment process”). "), tungsten-doped nickel oxide nanoparticles are obtained.
상기 침전 공정에서, 니켈 염은 수산화나트륨에 의해 수산화니켈로 침전되어 입자가 형성되며, 텅스텐 염은 과산화수소에 의해 안정화 과정을 거친 후, 수산화나트륨에 의해 산화텅스텐 수화물(WO3·aH2O·bH2O, 여기서, a는 0 < a < 1이고, b는 0 < b < 10이다)로 침전되어 입자가 형성된다. 따라서 상기 침전 공정에 의해 결정질 Ni(OH)2 및 비정질 WO3·aH2O2·bH2O이 혼합된 전구체를 수득할 수 있으며, 이후 최종 열처리 공정(200℃ 이상의 온도에서 2시간 이상)을 거치면 탈수 및 확산 현상으로 인해 텅스텐이 도핑된 산화니켈(화학식 1)을 얻을 수 있다. In the precipitation process, the nickel salt is precipitated into nickel hydroxide by sodium hydroxide to form particles, and the tungsten salt is stabilized by hydrogen peroxide and then formed into tungsten oxide hydrate (WO 3 ·aH 2 O·bH) by sodium hydroxide. 2 O, where a is 0 < a < 1 and b is 0 < b < 10), and particles are formed. Therefore, through the precipitation process, a precursor containing a mixture of crystalline Ni(OH) 2 and amorphous WO 3 ·aH 2 O 2 ·bH 2 O can be obtained, followed by a final heat treatment process (2 hours or more at a temperature of 200°C or higher). Through dehydration and diffusion, tungsten-doped nickel oxide (Chemical Formula 1) can be obtained.
앞서 언급한 바와 같이, 이종 금속이 도핑된 산화니켈을 제조하는 방법으로는, 수열합성(hydrothermal)법 및 졸-겔(sol-gel)법이 알려져 있지만, 이들은 대량 생산에 불리하다. As mentioned earlier, hydrothermal and sol-gel methods are known as methods for producing nickel oxide doped with different metals, but these are disadvantageous for mass production.
그 중 수열합성(Hydrothermal)법의 경우, 고온 및 고압 조건에서 물 존재 하에 원료 물질들의 반응을 이용하는 방식으로, 산화니켈 원료 물질 및 이종 금속(특히, 텅스텐) 원료 물질의 반응을 위해서는 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine), 에탄올아민(ethanolamine) 등 아민계 침전제를 필요로 한다. Among them, hydrothermal synthesis uses the reaction of raw materials in the presence of water under high temperature and pressure conditions. For the reaction of nickel oxide raw materials and dissimilar metal (especially tungsten) raw materials, hexamethylenetetramine is used. An amine-based precipitant such as hexamethylenetetramine or ethanolamine is required.
한편, 졸-겔(sol-gel)법의 경우, 전구체(침전물) 등을 가수분해하여 얻어지는 졸을 시효(aging)하여 겔화(gelation)시키는 방식으로, 가수분해 가능한 전구체(침전물)(예컨대, 알콕사이드)를 필요로 하며, 시효(aging)에 장시간(통상 12 내지 48시간) 소요된다.Meanwhile, in the case of the sol-gel method, the sol obtained by hydrolyzing the precursor (precipitate) is aged and gelated, and the hydrolyzable precursor (precipitate) (e.g., alkoxide) is gelated. ) is required, and aging takes a long time (usually 12 to 48 hours).
따라서, 현재까지 알려진 방법들은, 고가의 원료 및 공정 비용, 공정의 비효율성 등의 문제로, 이종 금속이 도핑된 산화니켈을 양산하는 데 불리하다.Therefore, the methods known to date are disadvantageous in mass producing nickel oxide doped with different metals due to problems such as expensive raw materials and process costs, and process inefficiency.
그러나, 상기 일 구현예에서 전구체(침전물)를 제조하는 데 이용하는 침전법은, 상온 및 상압 조건에서 단시간 내 진행되므로, 상기 수열합성법 및 졸-겔법과 달리, 특별히 고가의 원료가 요구되지 않고, 공정 비용 절감하면서도, 공정 효율을 향상시켜 최종 물질을 양산화하는 데 유리하다. However, the precipitation method used to produce the precursor (precipitate) in the above embodiment is carried out within a short time under room temperature and pressure conditions, and therefore, unlike the hydrothermal synthesis method and the sol-gel method, no particularly expensive raw materials are required, and the process It is advantageous for mass producing final materials by reducing costs while improving process efficiency.
상기 일 구현예에 따른 제한Limitations according to the above embodiment
다만, 상기 일 구현예와 같이 침전 공정을 통해 전구체(침전물)를 제조한 뒤 이를 열처리하더라도, 상기 전구체(침전물)를 제조하는 원료 물질의 배합비 및 상기 전구체(침전물)의 최종 열처리 온도에 따라, 최종적으로 수득되는 물질(즉, 텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자)의 결정성 및 상(phase)이 달라질 수 있다.However, even if the precursor (precipitate) is manufactured through a precipitation process as in the above embodiment and then heat-treated, the final heat treatment temperature of the precursor (precipitate) and the mixing ratio of the raw materials for producing the precursor (precipitate) may vary. The crystallinity and phase of the obtained material (i.e., tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles) may vary.
1) 우선, 상기 일 구현예에서는 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 목적한다. 이와 관련하여, 후술되는 실험예 1을 참고하면, 상기 원료 물질의 배합비가 동일한 경우에 있어서, 최종 열처리 온도가 적어도 200 ℃ 이상인 경우 비로소 NiO의 결정성이 형성되며, 특정 온도(T)에 도달할 때까지는 온도 증가에 따라 NiO의 결정성도 증가하지만, 그 특정 온도(T)를 초과하는 경우 오히려 NiO의 단일상(single phase)을 유지하지 못하고 NiWO4로의 상분리가 일어날 수 있음을 알 수 있다.1) First, in the above embodiment, the goal is to produce a final material that has a single phase and crystallinity of NiO despite tungsten doping. In this regard, referring to Experimental Example 1 described below, in the case where the mixing ratio of the raw materials is the same, crystallinity of NiO is formed only when the final heat treatment temperature is at least 200 ° C. and a specific temperature (T) is reached. Until then, the crystallinity of NiO increases as the temperature increases, but when the specific temperature (T) is exceeded, the single phase of NiO cannot be maintained and phase separation into NiWO 4 may occur.
2) 한편, 후술되는 실험예 2에 따르면, 상기 최종 열처리 온도가 동일할 때, 상기 원료 물질 중 텅스텐 원료(즉, 상기 텅스텐 염)의 함량이 증가할수록 최종 물질 내 텅스텐 도핑량이 증가하지만, 최종 물질 내 텅스텐 도핑량이 40 원자%를 초과하는 경우 NiO의 결정성을 상실한 최종 물질이 수득되는 실험 결과를 확인할 수 있다. 2) On the other hand, according to Experimental Example 2 described later, when the final heat treatment temperature is the same, as the content of the tungsten raw material (i.e., the tungsten salt) in the raw material increases, the amount of tungsten doping in the final material increases, but the final heat treatment temperature is the same. The experimental results show that when the tungsten doping amount exceeds 40 atomic%, a final material that loses the crystallinity of NiO is obtained.
3) 이처럼 실험예 1 및 2에서, 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 제조하기 위해, 상기 최종 열처리 온도 및 상기 원료 물질의 배합비를 종합적으로 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.3) In this way, in Experimental Examples 1 and 2, in order to manufacture a final material having a single phase and crystallinity of NiO despite tungsten doping, the final heat treatment temperature and the mixing ratio of the raw materials were comprehensively controlled. You can see that there is a need.
이와 관련하여, 후술되는 실험예 3 에서는, 상기 원료 물질의 배합비 및 상기 최종 열처리 온도에 다른 최종 물질의 특성을 확인하여, 상기 식 1을 도출하였다. 상기 식 1은, NiO의 단일상(single phase)과 결정성을 유지할 수 있는 텅스텐 도핑량 및 최종 열처리 온도의 상한값(T)의 관계를 정의한 것이다.In this regard, in Experimental Example 3, which will be described later, the properties of the final material depending on the mixing ratio of the raw materials and the final heat treatment temperature were confirmed, and Equation 1 was derived. Equation 1 above defines the relationship between the single phase of NiO, the tungsten doping amount that can maintain crystallinity, and the upper limit value (T) of the final heat treatment temperature.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예에서는 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 제조하는 것을 목적하며, 목적하는 최종 물질의 텅스텐 도핑량에 관한 인자(x)를 상기 식 1에 대입하여 T의 값을 얻고, 이 T의 값을 상기 최종 열처리 공정에서 가하는 온도의 상한값으로 한다. More specifically, in one embodiment, the purpose is to manufacture a final material having a single phase and crystallinity of NiO despite tungsten doping, and the factor (x) related to the amount of tungsten doping of the desired final material Substitute into Equation 1 above to obtain the value of T, and this value of T is set as the upper limit of the temperature applied in the final heat treatment process.
여기서, 최종 물질 내 텅스텐 도핑량은, NiO로 표시되는 산화니켈에 있어서, 니켈 100 원자% 중 텅스텐 원자로 치환된 것의 비율(원자%)을 의미한다. 이의 값은 곧, 전술한 화학식 1의 x*100의 값과 일치할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비와 상기 니켈 염(nickel salt) 및 텅스텐 염(tungsten salt)의 몰비가 일치되도록 이들을 배합하면, 텅스텐 도핑량이 (x*100) at%인 최종 물질을 제조할 수 있다. Here, the tungsten doping amount in the final material means the ratio (atomic %) of 100 atomic % of nickel substituted with tungsten atoms in nickel oxide represented by NiO. This value may immediately match the value of x*100 in Chemical Formula 1 described above. Therefore, by mixing them so that the stoichiometric molar ratio of Formula 1 and the molar ratio of the nickel salt and tungsten salt match, a final material with a tungsten doping amount of (x*100) at% can be prepared. You can.
상기 텅스텐 도핑량에 관한 인자 x를 상기 식 1에 대입하여 계산되는 값은 상기 일 구현예에서 제한하는 상한값이므로, 그보다 낮은 온도로 상기 최종 열처리 공정을 수행함으로써 상분리의 문제를 더욱 억제할 수도 있다.Since the value calculated by substituting the factor x related to the tungsten doping amount into Equation 1 is the upper limit limited in one embodiment, the problem of phase separation can be further suppressed by performing the final heat treatment process at a lower temperature.
구체적으로, 상기 화학식 1의 x에 따라, 0 < (x*100) < 10일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 730 ℃ 이하, 예컨대 200 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하고; 10 ≤ (x*100) < 20일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 675 ℃ 이하, 예컨대 200 ℃ 이상 650 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하고; 20 ≤ (x*100) < 40일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 예컨대 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하고; (x*100) = 40일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 510 ℃ 이하, 예컨대 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리할 수 있다. Specifically, according to x in Formula 1, when 0 < (x*100) < 10, the precipitate is heat-treated at a temperature range of 200 ℃ or higher and 730 ℃ or lower, for example, 200 ℃ or higher and 700 ℃ or lower; When 10 ≤ (x*100) < 20, the precipitate is heat-treated in a temperature range of 200 ℃ or higher and 675 ℃ or lower, such as 200 ℃ or higher and 650 ℃ or lower; When 20 ≤ (x*100) < 40, the precipitate is heat-treated in a temperature range of 200 ℃ or higher and 650 ℃ or lower, such as 200 ℃ or higher and 600 ℃ or lower; When (x*100) = 40, the precipitate can be heat treated in a temperature range of 200°C or more and 510°C or less, for example, 200°C or more and 500°C or less.
상기 화학식 1의 x에 따라, 각각 제시된 범위 내에서 최종 열처리 온도가 증가할수록, 최종 물질 내 NiO의 결정성이 증가할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 x에 따라, 각각 제시된 범위 상한을 초과하는 온도로 최종 열처리할 경우, 오히려 NiO의 결정성을 상실하고, WO3, NiWO4 등으로의 상분리가 일어날 수 있다. 따라서, 목적하는 최종 물질의 텅스텐 도핑량 (x*100), NiO의 결정성 및 상분리의 문제를 종합적으로 고려하여, 상기 최종 열처리 온도를 결정할 수 있다.According to x in Formula 1, as the final heat treatment temperature increases within each given range, the crystallinity of NiO in the final material may increase. However, according to x in Formula 1, when the final heat treatment is performed at a temperature exceeding the upper limit of each given range, the crystallinity of NiO may be lost and phase separation into WO 3 , NiWO 4 , etc. may occur. Therefore, the final heat treatment temperature can be determined by comprehensively considering the tungsten doping amount (x*100) of the desired final material, crystallinity of NiO, and phase separation issues.
이하, 상기 일 구현예의 원료, 구체적인 공정 등을 설명한다.Hereinafter, the raw materials, specific processes, etc. of the above-mentioned embodiment will be described.
원료 물질raw material
앞서 언급한 바와 같이, 상기 침전 공정은 상온 및 상압에서 진행될 수 있어, 아민계 침전제를 필요로 하는 상기 수열합성법, 가수분해 가능한 전구체(침전물)(예컨대, 알콕사이드)를 필요로 하는 상기 졸-겔법과 달리, 특별히 고가의 원료 및 유독성의 원료가 요구되지 않는다. As previously mentioned, the precipitation process can be carried out at room temperature and pressure, such as the hydrothermal synthesis method requiring an amine-based precipitant, the sol-gel method requiring a hydrolyzable precursor (precipitate) (e.g., alkoxide), Otherwise, no particularly expensive or toxic raw materials are required.
구체적으로, 상기 일 구현예에서, 산화니켈 원료 물질로는 질산니켈(nickel(II) nitrate), 염화니켈(Nickel(II) chloride), 황화니켈(nickel(II) sulfate), 아세트산니켈(nickel(II) acetate), 과염소산 니켈(Nickel(II) perchlorate), 염소산니켈(Nickel(II) Chlorate), 및 이들의 수화물을 포함하는 군;에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 니켈 염(nickel salt)을 사용할 수 있다. Specifically, in one embodiment, the nickel oxide raw materials include nickel(II) nitrate, nickel(II) chloride, nickel(II) sulfate, and nickel acetate. II) a nickel salt selected from the group consisting of acetate), nickel (II) perchlorate, nickel (II) chlorate, and hydrates thereof; or a mixture of two or more of these (nickel salt) can be used.
이와 더불어, 텅스텐 원료 물질로는, 육염화 텅스텐(Tungsten hexachloride, WCl6), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(Tungsten(VI) oxytetrachloride, WOCl4), 및 이들의 수화물을 포함하는 군;에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 텅스텐 염(tungsten salt)을 사용할 수 있다. In addition, the tungsten raw material is one selected from the group consisting of tungsten hexachloride (WCl 6 ), tungsten (VI) oxytetrachloride (WOCl 4 ), and hydrates thereof; Alternatively, tungsten salt, which is a mixture of two or more of these, can be used.
또한, 침전제로는 수산화나트륨(sodium hydroxide) 사용하며, 수산화나트륨, 물 및 메탄올을 포함하는 수산화나트륨 용액의 형태로 사용하는 것도 가능하다.In addition, sodium hydroxide is used as a precipitant, and it is also possible to use it in the form of a sodium hydroxide solution containing sodium hydroxide, water, and methanol.
한편, 용매로는 상기 니켈 염, 상기 텅스텐 염, 및 상기 수산화나트륨을 모두 용해시킬 수 있는 메탄올(methanol)을 사용하며, 메탄올이 아닌 다른 용매는 상기 일 구현예에 부적합하다. 보다 구체적으로, 상기 텅스텐 염은 물에 가수분해가 되기 때문에, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매를 사용하여 녹여야 한다. 한편, 상기 수산화나트륨은 이온 결합을 하고 있으므로 극성이 높은 용매에 매우 잘 녹게 된다. 상온의 물 1L, 메탄올 1L, 및 에탄올 1L에 각각 1110 g, 238 g, 및 139 g까지 녹을 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 실험에서 텅스텐 10 at%가 도핑된 NiO를 제조하기 위해서는 110 내지 160g/L 농도의 수산화나트륨 용액이 필요하므로, 에탄올은 적합하지 않다. 따라서 상기 두 가지의 조건에 부합되는 것은 메탄올이 유일하다.Meanwhile, methanol, which can dissolve all of the nickel salt, tungsten salt, and sodium hydroxide, is used as a solvent, and solvents other than methanol are not suitable for this embodiment. More specifically, since the tungsten salt is hydrolyzed in water, it must be dissolved using an organic solvent such as methanol or ethanol. Meanwhile, since the sodium hydroxide has an ionic bond, it is very soluble in highly polar solvents. It is known that up to 1110 g, 238 g, and 139 g can be dissolved in 1L of room temperature water, 1L of methanol, and 1L of ethanol, respectively. In this experiment, a sodium hydroxide solution with a concentration of 110 to 160 g/L is required to produce NiO doped with 10 at% tungsten, so ethanol is not suitable. Therefore, methanol is the only one that satisfies the above two conditions.
침전 공정precipitation process
상기 침전 공정은 상기 원료 용액을 제조한 뒤, 여기에 침전제인 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 투입하여 전구체(침전물)를 얻는 일련의 공정으로 구성될 수 있다.The precipitation process may consist of a series of processes in which the raw material solution is prepared and then sodium hydroxide, a precipitant, is added to obtain a precursor (precipitate).
예컨대, 상기 원료 용액을 제조하는 단계;는, 텅스텐 염 및 메탄올을 포함하는 텅스텐 염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 텅스텐 염 용액에, 니켈 염을 투입하는 단계;를 포함하되, 전술한 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 상기 텅스텐 염 용액 중 텅스텐 염 및 상기 투입되는 상기 니켈 염의 몰비를 제어하는 것일 수 있다.For example, preparing the raw material solution includes preparing a tungsten salt solution containing a tungsten salt and methanol; And adding a nickel salt to the tungsten salt solution; comprising controlling the molar ratio of the tungsten salt in the tungsten salt solution and the added nickel salt so as to satisfy the stoichiometric molar ratio of Formula 1 described above. You can.
상기 텅스텐 염 용액을 제조하는 단계; 이후, 상기 니켈 염을 투입하는 단계; 이전에, 상기 텅스텐 염 용액에, 과산화수소를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 여기서 과산화수소는 텅스텐을 WO3·aH2O2·bH2O 형태로 안정화시키는 역할을 한다. preparing the tungsten salt solution; Afterwards, adding the nickel salt; Previously, adding hydrogen peroxide to the tungsten salt solution may further include, where hydrogen peroxide serves to stabilize tungsten in the form of WO 3 ·aH 2 O 2 ·bH 2 O.
상기 원료 용액에 투입하는 수산화나트륨(Sodium hydroxide)의 양은, 상기 원료 용액 중 니켈 염 1 몰부 대비, 2 몰부 이상 내지 4 몰부 이하로 할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐, 상기 전구체(침전물)가 생성될 수 있을 정도로 상기 수산화나트륨의 투입량을 적절히 조절할 수 있다The amount of sodium hydroxide added to the raw material solution may be 2 mole parts or more to 4 mole parts or less, compared to 1 mole part of nickel salt in the raw material solution. However, this is only an example, and the amount of sodium hydroxide added can be appropriately adjusted to ensure that the precursor (precipitate) can be generated.
침전물의 회수, 수세 및 건조 공정Sediment recovery, washing and drying process
선택적으로, 상기 침전물을 생성하는 단계; 이후에, 원심분리기를 이용하여 상기 침전물을 회수하는 단계; 상기 회수된 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 침전물을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Optionally, producing the precipitate; Afterwards, recovering the precipitate using a centrifuge; washing the recovered sediment; and drying the washed precipitate.
이처럼 침전물을 회수, 수세 및 건조 처리할 경우, 최종 물질의 순도가 높아질 수 있다. 다만, 이러한 공정을 생략하고, 상기 생성된 침전물을 열처리하는 것도 가능하다.When the sediment is recovered, washed, and dried in this way, the purity of the final material can be increased. However, it is also possible to omit this process and heat-treat the produced precipitate.
열처리 공정heat treatment process
상기 회수, 수세 및 건조 처리 공정을 막론하고, 상기 전구체(침전물)를 열처리하면, 상기 일 구현예에서 목적한 최종 물질, 즉, 텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자를 수득할 수 있다.Regardless of the recovery, water washing, and drying treatment processes, when the precursor (precipitate) is heat treated, the desired final material in the above embodiment, that is, tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles, can be obtained. You can.
상기 일 구현예에서는 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 목적하며, 상기 최종 열처리 온도를 적어도 200 ℃ 이상으로 하고, 전술한 식 1에 따라 최종 열처리 온도의 상한값(T)을 결정함을 충분히 설명하였다.In one embodiment, the goal is to produce a final material that has a single phase and crystallinity of NiO despite tungsten doping, and the final heat treatment temperature is set to at least 200 ° C., and the final heat treatment temperature is set according to Equation 1 above. Determination of the upper limit value (T) of is fully explained.
상기 최종 열처리 공정의 수행 시간은, 0.5 시간 이상 내지 10시간 이하로 할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 상기 일 구현예는 이에 의해 제한되지 않는다,The performance time of the final heat treatment process may be 0.5 hours or more and 10 hours or less. However, this is only an example, and the embodiment is not limited thereto.
최종 물질final material
상기 일 구현예를 통해 제조되는 최종 물질은, 전술한 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 나노입자에 해당되며, 상기 텅스텐 도핑 및 작은 입자 크기에 의한 특성으로, 산화니켈 박막 형성용 용매(예컨대, 물, 메탄올, 에탄올)에 대한 분산성이 우수하여, 공정성 개선에 유리할 수 있다. The final material manufactured through the above-mentioned embodiment corresponds to single-phase nanoparticles represented by the above-mentioned Chemical Formula 1, and due to the characteristics of the tungsten doping and small particle size, it is used as a solvent for forming a nickel oxide thin film. It has excellent dispersibility in water, methanol, and ethanol, which can be advantageous in improving processability.
여기서, 상기 일 구현예를 통해 제조되는 최종 물질이 NiO의 단일상(single phase)인지 여부는, 후술되는 실험예 4와 같이, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 통해 확인할 수 있다. XRD 분석 시, 산화니켈(NiO)의 (1 1 1), (2 0 0), 및 (2 2 0) 결정면에 의한 피크만 관찰되는 경우, 텅스텐 도핑에도 불구하고, NiO의 단일상(single phase)이 형성된 것으로 볼 수 있다. 만약 최종 물질에 텅스텐이 일부 도핑되지 않았다면, 산화텅스텐(WO3, 사방정계 또는 단사정계 구조)에 대한 피크가 관찰이 될 것이다. Here, whether the final material manufactured through the above embodiment is a single phase of NiO is determined by diffraction analysis using Cu Kα It can be confirmed through Diffraction (XRD). During XRD analysis, if only peaks due to the (1 1 1), (2 0 0), and (2 2 0) crystal planes of nickel oxide (NiO) are observed, a single phase of NiO is observed despite tungsten doping. ) can be seen to have been formed. If the final material is not partially doped with tungsten, a peak for tungsten oxide (WO 3 , orthorhombic or monoclinic structure) will be observed.
또한, 후술되는 실험예 5에서 확인되는 바와 같이, 상기 일 구현예를 통해 제조되는 최종 물질은, 직경이 1 ㎚ 이상 내지 100 ㎚ 이하일 수 있고, 구체적으로 D50 입경이 10 내지 50 ㎚, 보다 구체적으로 10 내지 30 ㎚인 일차 입자일 수 있다. 이와 같은 일차 입자는, 작은 입자 크기에 기반하여, 산화니켈 박막 형성용 용매(예컨대, 물, 메탄올, 에탄올)에 대한 분산성이 우수하게 발현될 수 있다. In addition, as confirmed in Experimental Example 5 described later, the final material manufactured through the above embodiment may have a diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and specifically, the D50 particle size may be 10 to 50 nm, more specifically, Primary particles may be 10 to 30 nm. Such primary particles can exhibit excellent dispersibility in solvents for forming nickel oxide thin films (eg, water, methanol, and ethanol) based on their small particle size.
보다 구체적으로, 후술되는 실험예 6에서 확인되는 바와 같이, 상기 일 구현예를 통해 제조되는 최종 물질은 물론, 시판되는 NiO은, 각각 용매 내에서 이차 입자를 이룰 수 있다. 다만, 점차 시간이 지남에 따라, 시판되는 NiO에 대비하여, 상기 일 구현예를 통해 제조되는 최종 물질의 이차 입도(이차 입자의 D50 입경)이 현저하게 감소될 수 있다. 이와 같은 실험 결과는, 전자 대비 후자의 분산성이 우수함을 의미할 수 있다.More specifically, as confirmed in Experimental Example 6 described later, the final material manufactured through the above embodiment as well as commercially available NiO can each form secondary particles in a solvent. However, as time passes, the secondary particle size (D50 particle size of secondary particles) of the final material manufactured through the above embodiment may be significantly reduced compared to commercially available NiO. These experimental results may mean that the dispersibility of the latter is superior to that of the former.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 일반적으로 알려진 수열합성법 및 졸-겔법에 대비하여 원료 및 공정 비용을 절감하면서도 공정 효율을 향상시키고, 특히, 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 양산하는 데 유리하다.According to one embodiment of the present invention, compared to the generally known hydrothermal synthesis method and sol-gel method, raw material and process costs are reduced while improving process efficiency, and in particular, despite tungsten doping, a single phase of NiO and It is advantageous for mass producing crystalline final materials.
도 1은, 후술되는 실험예 1의 샘플들에 대해, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시한 뒤, NiO의 결정면 (1 1 1), (2 0 0), 및 (2 2 0) 중 가장 뚜렷하게 나타나는 (1 1 1) 및 (2 0 0) 피크의 면적을 각:각 구하여 도시한 후술되는 것이다 (y축: (1 1 1) 및 (2 0 0) 각 피크의 면적 (a.u.)).
도 2는, 실험예 2의 샘플들에 대해, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시한 뒤, NiO의 결정면 (1 1 1), (2 0 0), 및 (2 2 0) 중 가장 뚜렷하게 나타나는 (1 1 1) 및 (2 0 0) 피크의 면적을 각각 구하여 도시한 것이다 (y축: (1 1 1) 및 (2 0 0) 각 피크의 면적 단위(a.u.)).
도 3은, 후술되는 실험예 3의 샘플들에 대해, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시한 뒤, NiWO4의 결정면 중 가장 뚜렷하게 나타나는 (-1 1 1) 피크의 면적을 각각 구하여 도시한 것이다 (y축: (-1 1 1) 피크의 면적 단위(a.u.)).
도 4는, 후술되는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에 대해, 각각 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시하여, 그 결과를 나타낸 것이다(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 순서대로, 도 4a 내지 4g; 각각의 y 축: Intensity (a.u.))
도 5는, 후술되는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에 대해 SEM 이미지를 촬영하여 그 결과를 나타낸 것이다 (실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 순서대로, 도 5a 내지 5g).
도 6은, 후술되는 실시예 1 및 3을 각각 물에 분산시킨 뒤, 분산액 내 입자의 D50 입경을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the crystal planes of NiO (1 1 1), (1 1 1) after performing diffraction analysis (XRD) by Cu Kα The areas of the (1 1 1) and (2 0 0) peaks, which appear most clearly among 2 0 0), and (2 2 0), are calculated by calculating each: angle, which will be described later (y-axis: (1 1 1) and ( 2 0 0) Area of each peak (au)).
Figure 2 shows the crystal planes of NiO (1 1 1), (2 0) after performing diffraction analysis (XRD) by Cu Kα X-ray (X-ray) on the samples of Experimental Example 2. 0), and (2 2 0), the areas of the (1 1 1) and (2 0 0) peaks that appear most clearly are calculated and shown, respectively (y-axis: (1 1 1) and (2 0 0) peaks respectively. area unit (au)).
Figure 3 shows the most clearly visible crystal planes of NiWO 4 (- 1 1 1) The area of each peak is calculated and shown (y-axis: (-1 1 1) peak area unit (au)).
Figure 4 shows the results of Cu Kα It is shown (in the order of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, Figures 4a to 4g; each y axis: Intensity (au))
Figure 5 shows, SEM images were taken for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, which will be described later, and the results are shown (FIGS. 5A to 5G in the order of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3).
Figure 6 shows the results of measuring the D50 particle size of particles in the dispersion after dispersing Examples 1 and 3, which will be described later, in water.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples of the present invention, comparative examples, and experimental examples to evaluate them will be described. However, the following example is only a preferred example of the present invention and the present invention is not limited to the following example.
제조예 1 : 텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 입자의 제조Preparation Example 1: Preparation of tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) particles
(1) 침전 공정(1) Sedimentation process
비이커 A 내에서, 20 mL의 메탄올(methanol)을 용매로 하여 육염화텅스텐 (Tungsten hexachloride, WCl6, 분자량: 396.56 g/mol)을 용해시킨 뒤, 과산화수소 수용액(4mL, 과산화수소 함량 35 중량%) 첨가한 뒤 오버헤드 스터러(overhead stirrer)를 이용하여 100 내지 150 rpm의 속도로 교반하였다. 여기서, 육염화텅스텐의 투입량은, 후술되는 각 실험예, 실시예, 비교예 등에 따라 달리하였다.In beaker A, tungsten hexachloride (WCl 6 , molecular weight: 396.56 g/mol) was dissolved using 20 mL of methanol as a solvent, and then an aqueous hydrogen peroxide solution (4 mL, hydrogen peroxide content of 35% by weight) was added. Then, it was stirred at a speed of 100 to 150 rpm using an overhead stirrer. Here, the amount of tungsten hexachloride added was varied according to each experimental example, example, comparative example, etc., which will be described later.
이후, 비이커 A 내 용액의 색이 투명해지면, 5.82 g의 질산니켈 수화물 (nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2.6H2O, 분자량: 290.7949 g/mol)을 투입하였다. 본 실험예에서는 니켈 염으로 상기 질산니켈 수화물을 사용하였지만, 질산니켈 수화물 대신에 동일 몰수의 염화니켈(Nickel(II) chloride hexahydrate, NiCl2.6H2O, 분자량: 237.69), 황화니켈 수화물(nickel(II) sulfate heptahydrate, NiSO4.7H2O, 분자량: 280.86, nickel(II) sulfate hexahydrate, NiSO4.6H2O, 분자량: 262.85), 아세트산니켈 수화물, (nickel(II) acetate tetrahydrate, Ni(II) (CH3CO2)2.4H2O, 분자량: 176.781 g/mol), 과염소산 니켈 수화물, (Nickel(II) perchlorate hexahydrate, Ni(ClO4)2.6H2O, 분자량: 365.69), 또는 염소산니켈 (Nickel(II) Chlorate, Ni(ClO3)2, 분자량: 225.59)를 사용할 수 있다.Afterwards, when the color of the solution in beaker A became transparent, 5.82 g of nickel(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, molecular weight: 290.7949 g/mol) was added. In this experimental example, the nickel nitrate hydrate was used as the nickel salt, but instead of the nickel nitrate hydrate, the same mole number of nickel(II) chloride hexahydrate (NiCl 2.6H 2 O, molecular weight: 237.69) and nickel sulfide hydrate were used. (II) sulfate heptahydrate, NiSO 4 .7H 2 O, molecular weight: 280.86, nickel(II) sulfate hexahydrate, NiSO4.6H2O, molecular weight: 262.85), nickel(II) acetate tetrahydrate, Ni(II) ( CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O, molecular weight: 176.781 g/mol), nickel perchlorate hexahydrate, (Nickel(II) perchlorate hexahydrate, Ni(ClO 4 ) 2 .6H 2 O, molecular weight: 365.69), or nickel chlorate (Nickel(II) Chlorate, Ni(ClO 3 ) 2 , molecular weight: 225.59) can be used.
이와 별도로, 비이커 B 내에서, 1.76 g의 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH)을 20mL의 메탄올에 투입하고 교반하였다.Separately, in beaker B, 1.76 g of sodium hydroxide (NaOH) was added to 20 mL of methanol and stirred.
상기 비이커 B에 상기 비이커 A의 용액을 천천히 떨어뜨리면서(속도: 3mL/min), 침전물이 생성되는 것을 확인하였다.As the solution from beaker A was slowly dropped into beaker B (speed: 3 mL/min), it was confirmed that a precipitate was formed.
상기 침전 공정은 상온 및 상압 조건에서 진행하였다.The precipitation process was carried out under room temperature and pressure conditions.
(2) 침전물의 회수, 세척, 및 건조 공정(2) Sediment recovery, washing, and drying process
원심분리기(기기명 Sorvall Legend XF, 제조사: Thermoscientific)를 이용하여 12,000rpm, 30분 조건으로 상기 침전물을 회수한 뒤, 물(H2O)로 세척한 다음, 60 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다.The precipitate was recovered using a centrifuge (Sorvall Legend did.
(3) 열처리 공정(3) Heat treatment process
상기 회수 후 세척 및 건조된 물질을 열처리함으로써, 최종 물질을 수득하였다. 여기서, 열처리 온도 및 시간은, 후술되는 각 실험예, 실시예, 비교예 등에 따라 달리하였다.The final material was obtained by heat treating the recovered, washed and dried material. Here, the heat treatment temperature and time were varied according to each experimental example, example, comparative example, etc., which will be described later.
구체적으로, 각 샘플을 40 ℃(샘플 1), 100 ℃(샘플 2), 170 ℃(샘플 3), 200℃(샘플 4), 280 ℃(샘플 5), 350 ℃(샘플 6), 500 ℃(샘플 7), 600 ℃(샘플 8), 및 700 ℃(샘플 9)로 열처리하되, 열처리 시간은 2 시간으로 동일하게 하였다.Specifically, each sample was heated to 40 °C (sample 1), 100 °C (sample 2), 170 °C (sample 3), 200 °C (sample 4), 280 °C (sample 5), 350 °C (sample 6), and 500 °C. (Sample 7), 600°C (Sample 8), and 700°C (Sample 9), but the heat treatment time was the same at 2 hours.
실험예 1: 최종 열처리 온도에 따른 NiO의 결정성 평가Experimental Example 1: Evaluation of crystallinity of NiO according to final heat treatment temperature
상기 제조예 1의 공정 중 육염화텅스텐의 투입량은 0.417 g로 동일하게 하되, 최종 열처리 온도를 조절하여, 실험예 1의 샘플들을 제조하였다. The input amount of tungsten hexachloride during the process of Preparation Example 1 was the same at 0.417 g, but the final heat treatment temperature was adjusted to prepare samples of Experimental Example 1.
상기 실험예 1의 샘플들에 대해, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시한 뒤, NiO의 결정면 (1 1 1), (2 0 0), 및 (2 2 0) 중 가장 뚜렷하게 나타나는 (1 1 1) 및 (2 0 0) 피크의 면적을 각각 구하여 도 1에 도시하였다.After performing X-Ray Diffraction (XRD) on the samples of Experimental Example 1 above, Cu Kα and (2 2 0), the areas of the (1 1 1) and (2 0 0) peaks, which appear most clearly, were calculated and shown in Figure 1.
도 1에 따르면, 상기 침전 공정 중 육염화텅스텐의 투입량이 동일할 때, 최종 열처리 온도를 약 200 ℃ 이상으로 하여야 비로소 NiO의 결정성을 가지는 최종 물질이 수득되며, 700 ℃에 이르기까기 열처리 온도가 높아질수록 결정성이 점진적으로 증가함을 확인할 수 있다. According to Figure 1, when the input amount of tungsten hexachloride during the precipitation process is the same, the final heat treatment temperature must be set to about 200 ℃ or higher to obtain the final material with NiO crystallinity, and the heat treatment temperature does not reach 700 ℃. It can be seen that crystallinity gradually increases as the level increases.
따라서, 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 제조하기 위해서는, 상기 제조예 1의 공정 중 열처리 온도를 고려해야 할 필요가 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that in order to manufacture a final material having a single phase and crystallinity of NiO despite tungsten doping, it is necessary to consider the heat treatment temperature during the process of Preparation Example 1.
다만, 육염화텅스텐 투입량 및 이에 따른 텅스텐 도핑량이 달라질 경우, 최종 열처리 온도를 700 ℃이하로 하더라도 NiO의 결정성이 나타나지 않고 상분리가 일어난 최종 물질이 수득될 수 있다. 이와 관련하여, 최종 열처리 온도를 통제하되 텅스텐 도핑량을 변화시킨 경우, 텅스텐 도핑량 및 최종 열처리 온도를 모두 변화시킨 경우에 대한 실험을 순차적으로 진행해보기로 한다.However, if the input amount of tungsten hexachloride and the resulting tungsten doping amount are different, even if the final heat treatment temperature is 700 ℃ or less, a final material in which NiO crystallinity does not appear and phase separation occurs can be obtained. In this regard, we will sequentially conduct experiments in which the final heat treatment temperature is controlled but the tungsten doping amount is changed, and both the tungsten doping amount and the final heat treatment temperature are changed.
실험예 2: 텅스텐 도핑량에 따른 NiO의 결정성 평가Experimental Example 2: Evaluation of crystallinity of NiO according to tungsten doping amount
상기 제조예 1의 공정 중 육염화텅스텐의 투입량을 조절하되, 최종 열처리 온도는 350 ℃로 동일하게 하여, 실험예 2의 샘플들을 제조하였다. Samples of Experimental Example 2 were prepared by adjusting the input amount of tungsten hexachloride during the process of Preparation Example 1, but keeping the final heat treatment temperature the same at 350°C.
여기서, 최종 물질 내 텅스텐 도핑량은, NiO로 표시되는 산화니켈에 있어서, 니켈 100 원자% 중 텅스텐 원자로 치환된 것의 비율(원자%)을 의미한다. 이의 값은 곧, 전술한 화학식 1의 x*100의 값과 일치할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 고려하여 상기 육염화텅스텐의 투입량을 조절하면, 육염화텅스텐을 전혀 투입하지 않아 최종 물질 내 텅스텐 도핑량이 0 at%인 샘플로부터, 45 at%인 샘플에 이르기까지, 텅스텐 도핑량이 서로 다른 샘플들을 제조할 수 있다.Here, the tungsten doping amount in the final material means the ratio (atomic %) of 100 atomic % of nickel substituted with tungsten atoms in nickel oxide represented by NiO. This value may immediately match the value of x*100 in Chemical Formula 1 described above. Therefore, if the input amount of tungsten hexachloride is adjusted in consideration of the stoichiometric molar ratio of Formula 1, the tungsten doping amount in the final material is changed from a sample with 0 at% due to no input of tungsten hexachloride to a sample with 45 at%. Up to this point, samples with different tungsten doping amounts can be manufactured.
상기 실험예 2의 샘플들에 대해, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시한 뒤, 실험예 1과 마찬가지로, NiO의 결정면 (1 1 1), (2 0 0), 및 (2 2 0) 중 가장 뚜렷하게 나타나는 (1 1 1) 및 (2 0 0) 피크의 면적을 각각 구하여 도 2에 도시하였다.After performing X-Ray Diffraction (XRD) on the samples of Experimental Example 2, Cu Kα The areas of the (1 1 1) and (2 0 0) peaks, which appear most clearly among (2 0 0) and (2 2 0), were calculated and shown in Figure 2.
도 2에 따르면, 열처리 온도가 350 ℃로 동일할 때, 최종 물질 내 텅스텐 도핑량이 증가할수록, NiO의 결정성이 낮아지는 것이 확인된다. According to Figure 2, when the heat treatment temperature is the same at 350°C, it is confirmed that the crystallinity of NiO decreases as the amount of tungsten doped in the final material increases.
특히, 텅스텐 도핑량이 40 at%를 초과하는 샘플에서는, (1 1 1) 및 (2 0 0) 피크의 면적을 구할 수 없을 정도였다. 이를 통해, 텅스텐 도핑에도 불구하고 NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질을 제조하기 위해서는, 텅스텐 도핑량을 40 at% 이하(단, 0 at% 초과)로 제어할 필요가 있음을 알 수 있다. In particular, in samples with a tungsten doping amount exceeding 40 at%, the areas of the (1 1 1) and (2 0 0) peaks could not be obtained. Through this, in order to manufacture a final material with a single phase and crystallinity of NiO despite tungsten doping, it is necessary to control the tungsten doping amount to 40 at% or less (but exceeding 0 at%). can be seen.
실험예 3: 텅스텐 도핑량 및 최종 열처리 온도에 따른 상분리의 정도 평가Experimental Example 3: Evaluation of the degree of phase separation according to tungsten doping amount and final heat treatment temperature
상기 제조예 1의 공정 중 육염화텅스텐의 투입량 및 최종 열처리 온도를 모두 조절하여, 실험예 3의 샘플들을 제조하였다. Samples of Experimental Example 3 were prepared by controlling both the input amount of tungsten hexachloride and the final heat treatment temperature during the process of Preparation Example 1.
상기 실험예 3의 샘플들에 대해서는, 실험예 1 및 2와 달리, 최종 물질 중 상분리에 의해 형성되는 NiWO4에 의한 피크의 면적을 검토해보았다.For the samples of Experimental Example 3, unlike Experimental Examples 1 and 2, the area of the peak due to NiWO 4 formed by phase separation in the final material was examined.
구체적으로, 상기 실험예 3의 샘플들에 대해, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시한 뒤, NiWO4의 결정면 중 가장 뚜렷하게 나타나는 (-1 1 1) 피크의 면적을 각각 구하여 도 3에 도시하였다.Specifically, after performing X-Ray Diffraction (XRD ) on the samples of Experimental Example 3 above, Cu Kα 1) The areas of each peak were calculated and shown in Figure 3.
전술한 실험예 1의 결과와 도 3을 종합적으로 고려할 때, 텅스텐 도핑량이 동일한 경우에 있어서, 최종 열처리 온도를 적어도 200 ℃ 이상으로 하여야 NiO의 결정성이 형성되며, 특정 온도(T)에 도달할 때까지 온도가 높아질수록 NiO의 결정성도 증가하지만, 그 특정 온도(T)를 초과하는 경우 오히려 NiO의 단일상(single phase)을 유지하지 못하고 NiWO4로의 상분리가 일어날 수 있음을 알 수 있다.Considering the results of the above-described Experimental Example 1 and FIG. 3 comprehensively, in the case where the tungsten doping amount is the same, the final heat treatment temperature must be at least 200 ° C. to form crystallinity of NiO and to reach a specific temperature (T). As the temperature increases, the crystallinity of NiO also increases, but if it exceeds the specific temperature (T), the single phase of NiO cannot be maintained and phase separation into NiWO 4 may occur.
또한, 전술한 실험예 2의 결과와 도 3을 종합적으로 고려할 때, 텅스텐의 도핑량이 증가함에 따라 NiO의 결정성이 감소하며, 특히 NiO의 단일상(single phase)을 유지할 수 있는 열처리 온도의 상한값(T)도 낮아짐을 알 수 있다. In addition, when comprehensively considering the results of the above-mentioned Experimental Example 2 and FIG. 3, as the doping amount of tungsten increases, the crystallinity of NiO decreases, and in particular, the upper limit of the heat treatment temperature that can maintain the single phase of NiO (T) can also be seen to be lower.
이와 관련하여, 전술한 식 1은, NiO의 단일상(single phase)과 결정성을 유지할 수 있는 텅스텐 도핑량 및 최종 열처리 온도의 상한값(T)의 관계를 정의한 것이다. In this regard, the above-mentioned equation 1 defines the relationship between the single phase of NiO, the tungsten doping amount that can maintain crystallinity, and the upper limit value (T) of the final heat treatment temperature.
[화학식 1] Ni(1-x)WxO[Formula 1] Ni (1-x) W x O
상기 화학식 1에서, 0 < (x * 100) ≤ 40이고,In Formula 1, 0 < (x * 100) ≤ 40,
[식 1] T = -5.5*(x*100) + 730[Equation 1] T = -5.5*(x*100) + 730
상기 식 1에서, x는 상기 화학식 1의 x와 동일한 값이고, T는 상기 침전물의 열처리 온도 상한값이다.In Formula 1, x is the same value as x in Formula 1, and T is the upper limit of the heat treatment temperature of the precipitate.
상기 텅스텐 도핑량에 관한 인자 x를 상기 식 1에 대입하여 계산되는 값은 상기 일 구현예에서 제한하는 상한값이므로, 그보다 낮은 온도로 상기 최종 열처리 공정을 수행함으로써 상분리의 문제를 더욱 억제할 수도 있다.Since the value calculated by substituting the factor x related to the tungsten doping amount into Equation 1 is the upper limit limited in one embodiment, the problem of phase separation can be further suppressed by performing the final heat treatment process at a lower temperature.
실시예 1 (텅스텐 도핑량 5 at%, 열처리 온도 350 ℃)Example 1 (tungsten doping amount 5 at%, heat treatment temperature 350°C)
상기 제조예 1의 공정 중, 육염화텅스텐(Tungsten hexachloride, WCl6)을 0.417 g 투입하고, 최종 열처리 온도는 350 ℃로 하여, 텅스텐 도핑량이 5 원자%인 산화니켈 나노입자(Ni0.95W0.05O)를 제조하였다.During the process of Preparation Example 1, 0.417 g of tungsten hexachloride (WCl 6 ) was added, the final heat treatment temperature was set to 350°C, and nickel oxide nanoparticles (Ni 0.95 W 0.05 O) with a tungsten doping amount of 5 atomic% were produced. ) was prepared.
실시예 2 (텅스텐 도핑량 10 at%, 열처리 온도 350 ℃)Example 2 (tungsten doping amount 10 at%, heat treatment temperature 350°C)
텅스텐 도핑량이 10 원자% 가 되도록, 육염화텅스텐(Tungsten hexachloride, WCl6)의 투입량을 0.881 g로 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 실시예 2(Ni0.90W0.10O)를 제조하였다.Example 2 (Ni 0.90 W 0.10 O) in the same process as Example 1, except that the input amount of tungsten hexachloride (WCl 6 ) was changed to 0.881 g so that the tungsten doping amount was 10 atomic%. was manufactured.
실시예 3 (텅스텐 도핑량 40 at%, 열처리 온도 500 ℃)Example 3 (tungsten doping amount 40 at%, heat treatment temperature 500°C)
텅스텐 도핑량이 40 원자% 가 되도록, 육염화텅스텐(Tungsten hexachloride, WCl6)의 투입량을 5.29 g로 변경하고, 최종 열처리 온도를 500 ℃로 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 실시예 3(Ni0.60W0.40O)을 제조하였다.The same process as Example 1 was performed except that the input amount of tungsten hexachloride (WCl 6 ) was changed to 5.29 g so that the tungsten doping amount was 40 atomic%, and the final heat treatment temperature was changed to 500 ° C. Example 3 (Ni 0.60 W 0.40 O) was prepared.
실시예 4 (텅스텐 도핑량 5at%, 열처리 온도 700 ℃)Example 4 (tungsten doping amount 5at%, heat treatment temperature 700°C)
최종 열처리 온도를 700 ℃로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4(Ni0.95W0.05O)를 제조하였다.Example 4 (Ni 0.95 W 0.05 O) was prepared in the same manner as Example 1, except that the final heat treatment temperature was changed to 700°C.
비교예Comparative example 1 (텅스텐 1 (tungsten 도핑량Doping amount 5 5 at%at% , 열처리 온도 , heat treatment temperature 800 ℃800℃ ))
최종 열처리 온도를 800 ℃로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1(Ni0.95W0.05O)을 제조하였다.Comparative Example 1 (Ni 0.95 W 0.05 O) was prepared in the same manner as Example 1, except that the final heat treatment temperature was changed to 800°C.
비교예 2 (텅스텐 도핑량 40 at%, 열처리 온도 700 ℃)Comparative Example 2 (tungsten doping amount 40 at%, heat treatment temperature 700°C)
최종 열처리 온도를 700 ℃로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 2(Ni0.60W0.40O)를 제조하였다.Comparative Example 2 (Ni 0.60 W 0.40 O) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the final heat treatment temperature was changed to 700°C.
비교예 3 (텅스텐 도핑량 50 at%, 열처리 온도 550 ℃)Comparative Example 3 (tungsten doping amount 50 at%, heat treatment temperature 550°C)
텅스텐 도핑량이 50 원자% 가 되도록 육염화텅스텐(Tungsten hexachloride, WCl6)의 투입량을 7.93 g로 변경하고, 최종 열처리 온도를 550 ℃로 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 비교예 3(Ni0.50W0.50O)을 제조하였다.Comparison of the same process as Example 1 above, except that the input amount of tungsten hexachloride (WCl 6 ) was changed to 7.93 g so that the tungsten doping amount was 50 atomic%, and the final heat treatment temperature was changed to 550 ° C. Example 3 (Ni 0.50 W 0.50 O) was prepared.
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실험예 4 (XRD)Experimental Example 4 (XRD)
상기 실시예 1 내지 4, 및 상기 비교예 1 내지 3에 대해, 각각 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시하여, 그 결과를 도 4a 내지 4g에 나타내었다. For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, Cu Kα diffraction analysis (X-Ray Diffraction, shown in
도 4a 내지 4c를 참고하면, 실시예 1(도 4a), 실시예 2(도 4b) 및 실시예 3 (도 4c)는, 텅스텐 도핑량이 40 at% 이하이며 최종 열처리 온도가 350 ℃ 또는 500℃로 통제된 경우에 있어서, NiO의 단일상(single phase) 및 결정성을 가지는 최종 물질이 합성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 텅스텐의 도핑량이 증가함에 따라 NiO의 결정성이 감소하는 경향을 확인할 수 있고, 이에 대한 설명은 실험예 1과 동일하다.Referring to FIGS. 4A to 4C, Example 1 (FIG. 4A), Example 2 (FIG. 4B), and Example 3 (FIG. 4C) have a tungsten doping amount of 40 at% or less and a final heat treatment temperature of 350°C or 500°C. In the controlled case, it can be confirmed that the final material with a single phase and crystallinity of NiO was synthesized. In addition, it can be seen that the crystallinity of NiO tends to decrease as the doping amount of tungsten increases, and the explanation for this is the same as Experimental Example 1.
한편, 도 4a, 4d 및 4e를 참고하면, 실시예 1(도 4a), 실시예 4(도 4d) 및 비교예 1(도 4e)의 텅스텐 도핑량이 5 at%로 동일함에도 불구하고, 최종 열처리 온도가 800 ℃로 가장 높은 비교예 1만 상분리가 일어난 것으로 확인된다. Meanwhile, referring to FIGS. 4A, 4D, and 4E, although the tungsten doping amount of Example 1 (FIG. 4A), Example 4 (FIG. 4D), and Comparative Example 1 (FIG. 4E) was the same at 5 at%, the final heat treatment It was confirmed that phase separation occurred only in Comparative Example 1, which had the highest temperature of 800°C.
또한, 도 4c 및 4f를 참고하면, 실시예 3(도 4c) 및 비교예 2(도 4f)의 텅스텐 도핑량이 40 at%로 동일함에도 불구하고, 최종 열처리 온도가 700 ℃로 높은 비교예 2만 상분리가 일어난 것으로 확인된다.Additionally, referring to FIGS. 4C and 4F, although the tungsten doping amount of Example 3 (FIG. 4C) and Comparative Example 2 (FIG. 4F) was the same at 40 at%, only Comparative Example 2 had a high final heat treatment temperature of 700°C. It is confirmed that phase separation occurred.
다만, 실시예 4(도 4d) 및 비교예 2(도 4f)의 최종 열처리 온도는 700 ℃로 동일하지만, 텅스텐 도핑량이 40 at%로 높은 비교예 2만 상분리가 일어난 것으로 확인된다. However, although the final heat treatment temperature of Example 4 (FIG. 4D) and Comparative Example 2 (FIG. 4F) was the same at 700°C, it was confirmed that phase separation occurred only in Comparative Example 2, where the tungsten doping amount was high at 40 at%.
이러한 결과는, 전술한 식 1의 취지에 부합하는 것이다. 다시 말해, 전술한 식 1로부터 계산된 최종 열처리 온도의 상한값(T, 텅스텐 도핑량과 관계된 인자(x)를 전술한 식 1에 대입하여 계산된 것)을 초과하는 경우, NiO의 결정성을 상실하며, 단일상(single phase)을 형성하지 못하고 상분리되는 것이다.This result conforms to the purpose of Equation 1 described above. In other words, when the upper limit of the final heat treatment temperature calculated from the above equation 1 is exceeded (T, calculated by substituting the factor (x) related to the tungsten doping amount into the above equation 1), the crystallinity of NiO is lost. And, it does not form a single phase and undergoes phase separation.
참고로, 비교예 3(도 4g)의 경우, 텅스텐 도핑량이 이미 40 at%를 초과하는 50at%이고, 최종 열처리 온도도 550 ℃로 식 1에서 계산되는 값(T)을 초과한다.For reference, in the case of Comparative Example 3 (FIG. 4g), the tungsten doping amount is already 50 at%, which exceeds 40 at%, and the final heat treatment temperature is also 550 °C, which exceeds the value (T) calculated in Equation 1.
각 텅스텐 도핑량에 따라, 식 1에 따른 최종 열처리 온도의 상한값(T)을 초과하는 경우, NiO + W + 3/2 O2 → NiWO4; 또는 NiO + WO3 → NiWO4;의 상분리 반응이 일어날 것으로 추론된다.Depending on each tungsten doping amount, if it exceeds the upper limit (T) of the final heat treatment temperature according to Equation 1, NiO + W + 3/2 O 2 → NiWO 4 ; Alternatively, it is inferred that a phase separation reaction of NiO + WO 3 → NiWO 4 will occur.
추가로, 상기 실시예 1의 침전 공정에서 침전물을 회수하여, Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 실시하고, 그 결과를 도 4h에 나타내었다. 도 4h에서, Ni(OH)2에 상응하는 피크가 관찰되고, 비정질 WO3·aH2O2·bH2O은 피크가 관찰되지 않음을 알 수 있으며, 또한 WO3, NiWO4에 의한 피크도 관찰되지 않았다.Add to, The precipitate was recovered from the precipitation process of Example 1, and X-Ray Diffraction (XRD) analysis using Cu Kα X-rays was performed, and the results are shown in FIG. 4h. In Figure 4h, it can be seen that a peak corresponding to Ni(OH) 2 is observed, and no peak is observed for amorphous WO 3 ·aH 2 O 2 ·bH 2 O, and peaks due to WO 3 and NiWO 4 are also observed. Not observed.
실험예 5 (SEM)Experimental Example 5 (SEM)
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 및 상기 비교예 1 내지 3에 대해 SEM(scanning electron microscope, 주사 전자 현미경) 이미지를 촬영하여 도 5a 내지 5g에 그 결과를 나타내었다.In addition, SEM (scanning electron microscope) images were taken for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in FIGS. 5A to 5G.
도 5a 내지 5g를 참고하면, 실시예 1 내지 4는 구형의 입자가 관찰되며, 비교예 1 내지 3은 실시예 1 내지 4에 대비하여 구형이 아닌 무정형의 큰 입자가 존재하고 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 5A to 5G, in Examples 1 to 4, spherical particles are observed, and in Comparative Examples 1 to 3, it can be confirmed that large, amorphous particles that are not spherical exist compared to Examples 1 to 4. .
구체적으로, 도 5a, 5d 및 5e를 참고하면, 실시예 1(도 5a), 실시예 4(도 5d) 및 비교예 1(도 5e)의 텅스텐 도핑량이 5 at%로 동일함에도 불구하고, 최종 열처리 온도가 800 ℃로 가장 높은 비교예 1만 입경이 100 ㎚를 초과하는 입자가 관찰된다. Specifically, referring to FIGS. 5A, 5D, and 5E, although the tungsten doping amount of Example 1 (FIG. 5A), Example 4 (FIG. 5D), and Comparative Example 1 (FIG. 5E) was the same at 5 at%, the final In Comparative Example 10,000, where the heat treatment temperature was the highest at 800°C, particles with a particle diameter exceeding 100 nm were observed.
또한, 도 5c 및 5f를 참고하면, 실시예 3(도 5c) 및 비교예 2(도 5f)의 텅스텐 도핑량이 40 at%로 동일함에도 불구하고, 최종 열처리 온도가 700 ℃로 높은 비교예 2만 입경이 100 ㎚를 초과하는 입자가 관찰된다. In addition, referring to FIGS. 5C and 5F, although the tungsten doping amount of Example 3 (FIG. 5C) and Comparative Example 2 (FIG. 5F) was the same at 40 at%, only Comparative Example 2 had a high final heat treatment temperature of 700°C. Particles with a particle diameter exceeding 100 nm are observed.
다만, 실시예 4(도 5d) 및 비교예 2(도 5f)의 최종 열처리 온도는 700 ℃로 동일하지만, 텅스텐 도핑량이 40 at%로 높은 비교예 2만 입자가 조대화된 것으로 확인된다. However, although the final heat treatment temperature of Example 4 (FIG. 5D) and Comparative Example 2 (FIG. 5F) was the same at 700°C, it was confirmed that the particles of Comparative Example 20,000, which had a high tungsten doping amount of 40 at%, were coarsened.
이를 통해, 전술한 식 1로부터 계산된 최종 열처리 온도의 상한값(T, 텅스텐 도핑량과 관계된 인자(x)를 전술한 식 1에 대입하여 계산된 것)을 초과하는 경우, NiO의 결정성을 상실하며, 단일상(single phase)을 형성하지 못하고 상분리되며 NiWO4가 형성되고, 이에 따라 100 nm 초과의 큰 입자가 생기는 것으로 볼 수 있다.Through this, when the upper limit of the final heat treatment temperature calculated from the above-mentioned equation 1 (T, calculated by substituting the factor (x) related to the tungsten doping amount into the above-mentioned equation 1) is exceeded, the crystallinity of NiO is lost. It can be seen that a single phase is not formed and the phase separates, forming NiWO 4 , resulting in the formation of particles larger than 100 nm.
실험예 6 (물에 대한 분산성)Experimental Example 6 (Dispersibility in water)
시판되는 NiO 입자, 실시예 1 및 3을 각각 10 g 취하여 물 90 g과 혼합하여, 분산액을 제조하였다. 상기 혼합 시, 대한과학사 programmable ball mill 기기를 사용하여 150 rpm 조건으로 볼밀(ball-mill) 하였다.10 g each of commercially available NiO particles, Examples 1 and 3, were taken and mixed with 90 g of water to prepare a dispersion. During the mixing, ball milling was performed at 150 rpm using a programmable ball mill machine manufactured by Daehan Science Co., Ltd.
상기 분산액을 제조하는 중, 소량의 분산액을 채취하여, 분산액 내 입자의 D50 입경을 측정하였다. 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 채취된 소량의 분산액을, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 이차 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있었다.While preparing the dispersion, a small amount of the dispersion was collected and the D50 particle size of the particles in the dispersion was measured. It can be measured using a laser diffraction method. Specifically, the small amount of the collected dispersion was introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction patterns according to particle size when the particles passed through the laser beam, thereby calculating the secondary particle size distribution. D50 could be measured by calculating the particle diameter at a point that is 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size in the measuring device.
측정 결과는 도 6에 나타내었고, 이를 통해 실시예1 및 실시예 3에 의해 제조된 텅스텐이 도핑된 NiO의 경우, 시판 NiO 대비 이차 입자의 D50 입경(2차 입도)가 빠르게 감소함을 확인하였는데, 이는 분산성이 향상되었음을 의미하는 바이다. The measurement results are shown in Figure 6, and it was confirmed that in the case of tungsten-doped NiO prepared in Examples 1 and 3, the D50 particle size of secondary particles (secondary particle size) decreased rapidly compared to commercially available NiO. , which means that dispersibility has been improved.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (12)
상기 원료 용액에 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 투입하여 니켈 염 및 텅스텐 염과 반응시키고, 반응 생성물로 침전물을 수득하는 단계; 및
상기 침전물을 200 ℃ 이상 T ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하는 단계;를 포함하되,
하기 식 1에 따라 상기 T를 제어하여, 하기 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 나노입자를 수득하는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법:
[화학식 1]
Ni(1-x)WxO
상기 화학식 1에서, 0 < (x *100) ≤ 40이고,
[식 1]
T = -5.5*(x*100) + 730
상기 식 1에서, x는 상기 화학식 1의 x와 동일한 값이고, T는 상기 침전물의 열처리 온도 상한값이다.
Preparing a raw material solution containing methanol as a solvent and nickel salt and tungsten salt mixed in a stoichiometric molar ratio of the following formula (1);
Adding sodium hydroxide to the raw material solution to react with nickel salt and tungsten salt, and obtaining a precipitate as a reaction product; and
Including the step of heat treating the precipitate at a temperature range of 200 ℃ or more and T ℃ or less,
By controlling the T according to Formula 1 below, single phase nanoparticles represented by Formula 1 below are obtained,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles:
[Formula 1]
Ni (1-x) WxO
In Formula 1, 0 < (x *100) ≤ 40,
[Equation 1]
T = -5.5*(x*100) + 730
In Formula 1, x is the same value as x in Formula 1, and T is the upper limit of the heat treatment temperature of the precipitate.
상기 화학식 1의 x에 따라,
0 < (x *100) < 10일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하고;
10 ≤ (x * 100) < 20일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 650 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하고;
20 ≤ (x * 100) < 40일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하고;
(X * 100) = 40일 때, 상기 침전물을 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
According to x in Formula 1,
When 0 < (x *100) < 10, the precipitate is heat treated in a temperature range of 200 ℃ or more and 700 ℃ or less;
When 10 ≤ (x * 100) < 20, the precipitate is heat treated in a temperature range of 200 ℃ or more and 650 ℃ or less;
When 20 ≤ (x * 100) < 40, the precipitate is heat treated in a temperature range of 200 ℃ or more and 600 ℃ or less;
When (
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 원료 용액을 제조하는 단계;에서 사용되는 니켈 염은, 질산니켈(nickel(II) nitrate), 염화니켈(Nickel(II) chloride), 황화니켈(nickel(II) sulfate), 아세트산니켈(nickel(II) acetate), 과염소산 니켈(Nickel(II) perchlorate), 염소산니켈(Nickel(II) Chlorate), 및 이들의 수화물을 포함하는 군;에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
Nickel salts used in the step of preparing the raw material solution include nickel(II) nitrate, nickel(II) chloride, nickel(II) sulfate, and nickel acetate. II) acetate), nickel (II) perchlorate, nickel (II) chlorate, and hydrates thereof; one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more of these ,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 원료 용액을 제조하는 단계;에서 사용되는 텅스텐 염은,
육염화 텅스텐(Tungsten hexachloride, WCl6), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(Tungsten(VI) oxytetrachloride, WOCl4), 및 이들의 수화물을 포함하는 군;에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The tungsten salt used in the step of preparing the raw material solution is,
Tungsten hexachloride (WCl 6 ), tungsten (VI) oxytetrachloride (WOCl 4 ), and a group containing hydrates thereof; one type selected from the group, or a mixture of two or more types thereof person,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 원료 용액을 제조하는 단계;는,
텅스텐 염 및 메탄올을 포함하는 텅스텐 염 용액을 제조하는 단계; 및
상기 텅스텐 염 용액에, 질산니켈을 투입하는 단계;를 포함하되,
상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 상기 텅스텐 염 용액 중 텅스텐 염 및 상기 투입되는 상기 질산니켈의 몰비를 제어하는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
Preparing the raw material solution;
preparing a tungsten salt solution comprising a tungsten salt and methanol; and
Including adding nickel nitrate to the tungsten salt solution,
Controlling the molar ratio of the tungsten salt in the tungsten salt solution and the added nickel nitrate to satisfy the stoichiometric molar ratio of Formula 1,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 텅스텐 염 용액을 제조하는 단계; 이후, 상기 니켈 염을 투입하는 단계; 이전에,
상기 텅스텐 염 용액에, 과산화수소를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to clause 5,
preparing the tungsten salt solution; Afterwards, adding the nickel salt; Before,
Adding hydrogen peroxide to the tungsten salt solution,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 원료 용액에 투입하는 수산화나트륨(Sodium hydroxide)은,
수산화나트륨, 물 및 메탄올을 포함하는 수산화나트륨 용액인 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
Sodium hydroxide added to the raw material solution,
It is a sodium hydroxide solution containing sodium hydroxide, water and methanol,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 원료 용액에 투입하는 수산화나트륨(Sodium hydroxide)의 양은, 상기 원료 용액 중 니켈 염 1 몰부 대비, 2몰부 이상 내지 4 몰부 이하인 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The amount of sodium hydroxide added to the raw material solution is 2 mole parts or more and 4 mole parts or less, compared to 1 mole part of nickel salt in the raw material solution.
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 침전물을 생성하는 단계; 이후에,
원심분리기를 이용하여 상기 침전물을 회수하는 단계;
상기 회수된 침전물을 세척하는 단계; 및
상기 세척된 침전물을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
generating the precipitate; Since the,
Recovering the precipitate using a centrifuge;
washing the recovered sediment; and
Further comprising: drying the washed precipitate,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 침전물을 열처리하는 단계;는,
0.5 시간 이상 내지 10시간 이하로 수행되는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
heat treating the precipitate;
which is carried out for 0.5 hours or more and 10 hours or less,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 침전물을 열처리하는 단계;에서,
상기 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 나노입자는,
Cu Kα X선(X-ray)에 의한 회절 분석 시(X-Ray Diffraction, XRD), 산화니켈(NiO)의 (1 1 1), (2 0 0), 및 (2 2 0) 결정면에 의한 피크만 관찰되는 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.
According to paragraph 1,
In the step of heat treating the precipitate,
The single phase nanoparticles represented by Formula 1 are:
Cu Kα During diffraction analysis using X-rays (X-Ray Diffraction, Only the peak is observed,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
상기 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 나노입자는,
D50이 10 내지 50 ㎚인 일차 입자인 것인,
텅스텐(W)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노입자의 제조 방법.According to clause 11,
The single phase nanoparticles represented by Formula 1 are:
D50 is a primary particle of 10 to 50 nm,
Method for producing tungsten (W)-doped nickel oxide (NiO) nanoparticles.
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2019
- 2019-05-17 KR KR1020190057742A patent/KR102617880B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100208411A1 (en) | 2007-01-22 | 2010-08-19 | Sullivan Michael B | Co-Doped Nickel Oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200132355A (en) | 2020-11-25 |
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