KR102324211B1 - 인공경량골재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 산화물 원료로 구성된 재료의 인공경량골재 제조방법에 관한 것으로, 원료에 철분과 카본을 첨가하고, 성형밀도는 1.3g/㎤ 이상으로 성형하며 600℃까지의 건조 및 예열 공정을 60~120분으로 하고, 600℃~발포활성화의 온도에서 5~20분 동안 하소시키고, 1000~1250℃의 발포활성화 온도에서 20분 이하의 시간 동안 소성시켜, 경량골재의 발포 효과를 상승시키고 발포활성화 온도를 50~100℃ 낮추어 융착현상을 방지하고 에너지 효율을 높인 인공경량골재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인공경량골재의 제조방법{Method of Preparing Artificial Lightweight Aggregate}

본 발명은 인공경량골재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 산화물의 골재용 원료에 건조 및 예열시간을 길게 하고, 하소시간은 짧게 하며, 철분과 카본을 첨가함으로써 블랙코어를 생성시키고 성형체를 치밀화하여 발포활성화 온도구간을 낮추어 골재의 융착현상을 방지하고, 공정에너지를 절감시키며 밀도가 상당히 낮은 인공경량골재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

골재는 자연적으로 또는 인위적으로 생산된 암석 또는 모래로 정의되며 건설 작업의 기초로 사용된다. 인공경량골재는 구조적으로 경량성과 단열성을 요구하는 곳에 다양하게 쓰이고 있는 건축재료이다. 그 중에서 인공경량골재는 팽창혈암, 점토, 슬레이트 및 석탄 플라이 애쉬를 소결하여 제조된 가벼운 골재를 말한다. 주로 로타리킬른에 팽창점토나 점판암 등을 발포 소성 시켜서 제조되고 있다. 최근 다양한 폐기물을 이용한 경량 골재의 생산이 연구되고 있다(M. J. Quina et al., Applied Clay Science, 2014, 102 71-80; A. M. M. Soltan et al., J. of Cleaner Prod. 2016, 117 139-149; Wang X. et al., Waste Management 2009 29 1330-1335; Liao Y. et al., Const. and Build. Mater. 2013, 46 79-85; Liu P. et al., Const. and Buil. Mater. 2017, 145 283-291). 쓰레기를 이용한 경량 골재의 개발은 폐기물 재활용 측면에서 매우 유망하다.

주로 연구 방향에 따라 인공경량골재를 생산하기 위해 다양한 소결 방법이 사용된다. 각각의 논문에서, 빠른 소성(Lee K. G., J. of the Kor. Cera. Soc. 2016, Vol. 53, No. 2, pp. 241~245; Kang S. H. et al., J. of the Kor. Cera. Soc. 2010, Vol. 47, No. 5, pp. 445~449), 2단계 소성(Z. Li et al., J. of the Kor. Cera. Soc. 2018, Vol. 55, No. 1, pp. 36~43) 및 일반 소결(C.M. Riley, J. of The Am. Cera. Soc. 1951, Vol.34, No. 4 121-128; Kang M. A. et al., J. of the Kor. Cera. Soc., 2012, Vol.49, No.2, pp. 161-166)로 다양한 소결 방법이 시도되었다. Riley 등은 점토의 대부분은 급속 소결에 의해 발포하고, 일반적인 소결 공정을 통해 경량 골재를 생산하기 위한 화학 조성을 정의하였다(C.M. Riley, J. of The Am. Cera. Soc. 1951, Vol.34, No. 4 121-128). 그리고 Zhen 등은 건조 구간과 소성 구간을 나누어 2단계 소성을 수행하고 벌크 밀도 1.0 g/㎤ 미만의 경량 골재의 발포 조건을 확립하였다(Z. Li et al., J. of the Kor. Cera. Soc. 2018, Vol. 55, No. 1, pp. 36~43). Kang 등은 일반 소결을 통해 흡수율과 밀도가 낮은 경량 골재를 얻었다(Kang M. A. et al., J. of the Kor. Cera. Soc., 2012, Vol.49, No.2, pp. 161-166). 그리고 빠른 소성 방법은 많은 폐기물 첨가 시료의 경량 골재 연구에 사용되었다(Lee K. G., J. of the Kor. Cera. Soc. 2016, Vol. 53, No. 2, pp. 241~245; Kang S. H. et al., J. of the Kor. Cera. Soc. 2010, Vol. 47, No. 5, pp. 445~449). Kaz'mina 등에 따르면, 발포 유리 제조 시 유리가 특정 점도에서 발포되었고, 점성이 발포의 중요한 부분임을 의미한다(O. V. Kaz'mina et al., Glass and Ceramics 2009, Vol. 66, Nos. 7 - 8, 236-239). 그리고 Adell 등은 급속 소결이 골재의 발포에 대한 일반 소결보다 더 효과적이라고 제안하였다(V. Adell et al., Fuel, 2008, 87 [2] 187-95). 본 발명자들도 일반 소결조건에서 골재의 점성 거동과 높은 내부 압력의 증가가 공존하는 발포활성화 구역이 있다는 것을 확인하였다(Y. M. Wie et al., Materials, 2019, 12, 267).

최근에는 다구찌 방법을 이용한 경량 골재 생산 공정에 관한 연구가 수행되었다. Chen 등은 저수지 퇴적물을 주요 원료로 사용하여 경량의 골재를 생산하는 방법을 기술하고 있다(H. J. Chen et al., Materials, 2017, 10, 1294). 그리고 Li 등은 다구찌 기법을 활용해서 최적의 소성 조건을 설계하기 위한 매개 변수를 제공하였다(Z. Li et al., J. of Kor. Ceram. Soc. 2018, Vol.55, No.1, 36~43).

한편, Riley의 경우 다양한 점토를 활용하여 경량골재 제조에 알맞은 화학조성을 찾아내었고, 그에 따라서 경량골재의 제조가 가능한 화학조성의 영역을 밝혀냈다(C.M. Riley, J. of The Am. Ceram. Soc. Vol.34, No. 4 121-128 (1951)). 이에 더하여 Cougney는 Riley의 그림이 골재의 발포에 철분이 미치는 영향을 충분히 표시하지 못하여 철분을 포함한 4성분계 상태도를 활용하여 재정립하였다(G. Cougny, Bull.Int.Ass.Eng.Geol. 41 47~55 (1990)).

그리고 경량골재의 팽창을 위해서는 철분의 역할이 매우 중요하다고 하였는데, 그 이유는 산화철이 유기물질과 반응하여 1000℃ 부근에서 산소를 방출하여 내부에 압력을 형성하기 때문이다. 이러한 현상을 블랙코어 형성이라고 하는데, Park은 블랙코어 현상에 대하여 설명하려고 하였고, 블랙코어의 내부는 철분의 환원에 의하여 발색된다고 하였다(J. Y. Park et al., J. of the Kor. Cryst. Grow. and Cryst. Tech. Vol.15 No.5 208-215 (2005)). Kim 등은 이러한 블랙코어의 면적은 산소 분압에 의하여 영향을 받는데 산소 분압이 낮을수록 내부에서 블랙코어가 큰 면적으로 발달한다(Y. T. Kim et al., J. of the Kor. Cryst. Grow. and Cryst. Tech. Vol.19 No.6 318-323 (2009)). Kang 등은 골재내부의 블랙코어 형성에 철분의 형상과 산소 분압이 중요하다고 하였다(S. H. Kang et al., Adv. in Sinter. Sci. Technol. II, 232 35-42 (2011)). 기존의 연구에서는 블랙코어에 의하여 가스가 발생하여 내부압력이 증가하여 발포에 도움을 준다고 하였다. Lee 등은 골재의 입자 크기에 따라 발포 특성이 달라지며, 큰 입도의 성형체의 블랙코어 형성이 더 쉽다고 하였다(K. G. Lee, J. of the Kor. Ceram. Soc. Vol. 53, No. 2, pp 241~245 (2016)). 이러한 연구들에 의해서 블랙코어는 발포에 중요한 부분으로 해석된다. 또한, 산성백토의 경우 블랙코어 발포기구가 아닌 고온에서의 결정수의 탈락이 주된 이유라고 밝혔다(Wie, Y.M. et al., Materials　2019,　12 , 267). 이처럼 경량골재의 발포를 위한 가스는 여러 가지가 가능하다. 다양한 발포가스에 의하여 다양한 발포기구가 나타나게 된다. 때문에 다른 형태의 발포기구에 따른 경량골재의 양산특성을 명확하게 하고, 최적의 경량골재 소성조건을 확립할 필요성이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 골재용 원료의 배합 시 철분과 카본을 첨가하고 치밀하게 성형하여 25~600℃의 온도에서 60~120분의 건조 및 예열, 600℃ 이상 발포활성화 온도 이하의 온도에서 5~20분의 하소, 1000~1250℃의 온도에서 5~20분의 발포활성화를 수행할 때 골재의 점성거동과 가스발생에 의한 내부 압력이 결합되어 최적의 발포조건을 갖게 되며, 내부에 블랙코어를 형성하여 표면과 내부의 융점차에 의한 로타리 킬른에서의 융착현상을 방지할 수 있고, 발포활성화 온도를 낮추어 소성에너지를 절감하며 밀도가 상당히 낮아진 경량골재를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 세라믹 산화물 원료로 구성된 재료를 이용하여 경량골재를 제조하는 방법으로서, 건조, 예열, 하소 및 발포활성화 공정의 조건을 제시하며, 로타리 킬른에서 생산 시 블랙코어 생성에 의한 표면과 내부의 융점차에 의해 골재의 융착을 방지하며 및 성형밀도를 상승시켜 골재의 생산에너지를 절감시킨 인공경량골재를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 골재용 원료를 건조, 예열, 하소 및 발포활성화 공정을 수행하여 인공경량골제를 제조하는 방법에 있어서, 상기 발포활성화 공정은 골재용 원료의 발포활성화 온도보다 50~100℃ 낮은 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 인공경량골재의 제조방법은 경량골재 생산에서의 로타리 킬른의 소성시 블랙코어의 생성은 발포온도를 낮추어 주고 소성에 유리한 조건을 만들어 줄 수 있을 뿐만 아니라 로타리 킬른으로 생산시 융착현상을 방지하는 효과가 있다. 또한, 경량골재의 발포온도와 융착여부를 예측함으로써 구조용 경량골재의 양산시 발생하는 융착 문제를 해소하고, 적절한 배합의 골재를 설계할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 다구찌법에 의하여 데이터를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 온도 변수에 따른 골재의 밀도를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 골재의 밀도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 1180℃, (b) 1200℃ 및 (c) 1220℃에서 골재의 밀도를 예측 및 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 Fe₂O₃ 함량에 따른 (a) 벌크밀도 및 (b) 물 흡수율의 물리적 성질의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 Fe₂O₃ 함량 및 소성온도에 따른 경량골재의 변화를 나타낸 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 카본 함량에 따른 (a) 벌크밀도 및 (b) 물 흡수율의 물리적 성질의 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 카본 함량 및 소성온도에 따른 경량골재의 변화를 나타낸 단면 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 몰딩 방법으로 제조된 AC 골재의 (a) 벌크밀도 및 (b) 물 흡수율의 물리적 성질의 변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 몰딩 방법 및 소성온도에 따른 AC 골재의 변화를 나타낸 단면 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 몰딩 방법으로 제조된 AFC 골재의 (a) 벌크밀도 및 (b) 물 흡수율의 물리적 성질의 변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 몰딩 방법 및 소성온도에 따른 AFC 경량골재의 변화를 나타낸 단면 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 소성온도(AFCE)에서 압출기로 성형된 골재의 물리적 특성 (a) 벌크 밀도 (b) 흡수율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 AFCE 및 AFCH 소성된 골재의 횡단면 이미지를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 사용된 (a) 파일럿 로터리 킬른, (b) 융합된 AC 골재의 이미지 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 로터리 킬른에서 소성된 AFC 집합체의 (a) 입자 이미지 (b) 단면도를 도시한 이미지 사진이다.
도 17은 잔사회 100중량%의 발포시작온도를 도시한 그래프이다(출처: Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 2, pp. 161~166, 2012).
도 18은 적점토 60중량% 및 석분슬러지 40중량%을 함유한 혼합물의 발포시작온도를 도시한 그래프이다(출처: Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 53, No. 2, pp. 241~245, 2016).
도 19는 적점토 90중량% 및 쓰레기소각재 10중량%을 함유한 혼합물의 발포시작온도를 도시한 그래프이다(출처: Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 38, No.9, pp. 811~816, 2001).
도 20은 발전소 매립회 50중량% 및 적점토 50중량%을 함유한 혼합물의 발포시작온도를 도시한 그래프이다(출처: Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 47, No.6, pp. 583~589, 2010).
도 21은 일반적인 세라믹 제품의 제조 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 22는 성형방법에 따른 성형체의 기공분포를 도시한 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서는 세라믹 산화물 원료로 구성된 골재용 원료의 배합시 골재용 원료 100중량부에 대하여 철분 5~10중량부 및/또는 카본 2~3중량부를 첨가하고, 성형단계에서 성형밀도를 1.3~1.7로 한 골재성형체를 60~120분의 건조 및 예열 시간(25~600℃), 5~20분의 하소시간(600℃~발포활성화 온도), 5~20분의 발포활성화 시간(1000~1250℃)에서 각 공정을 수행할 때 골재의 점성거동과 가스발생에 의한 내부 압력이 결합되어 최적의 발포조건을 갖게 되며, 내부에 블랙코어를 형성하여 표면과 내부의 융점차에 의한 로타리 킬른에서의 융착현상을 방지할 수 있고, 발포활성화 온도를 낮추어 소성에너지를 절감하며 밀도가 상당히 낮아진 경량골재를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 골재용 원료를 블랙코어 생성을 위한 배합설계 및 성형밀도 향상을 위한 성형법 및 성형 골재의 건조 및 예열, 하소, 발포활성화 온도보다 50~100℃ 낮은 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 인공경량골재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서는 건조 및 예열, 소성 및 발포활성화와 같은 단위 공정이 골재의 물성에 미치는 영향을 확인하여 경량골재의 적절한 생산 조건을 제공하기 위하여 단시간에 소성시키고, 소성 공정에서 철분과 카본을 첨가하여 소성할 경우 블랙코어가 생성되어 발포온도를 낮추어 주고, 생산시 융착현상을 방지하여 밀도가 상당히 감소된 경량골재를 제조할 수 있는 것을 확인하였다

따라서, 본 발명은 일 관점에서, 골재용 원료를 하소시킨 다음, 상기 골재용 원료의 발포활성화 온도보다 50~100℃ 낮은 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 인공경량골재의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹 제품은 도 21에 도시한 바와 같은 공정을 거쳐 제조된다.

본 발명은 세라믹 산화물 원료로 구성된 재료를 긴 시간의 건조 및 예열공정을 수행하고 짧은 시간의 하소공정을 수행한 다음, 적절한 시간의 발포활성화 공정을 거치고 원료와 성형방법의 개선을 통하여 발포활성화 온도를 50~100℃ 정도 낮춰 융착을 방지하고 제조에 필요한 에너지를 절감시키는 인공경량골재의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 용어 "발포활성화 온도"는 골재용 원료가 골재가 발포가스의 압력으로 인한 팽창에 필요한 점성 거동을 보이는 온도를 의미한다(Wie, Y.M. et al., Materials　2019,　12 , 267). 발포 시작온도는 원료별로 다르며, 원료에 따른 발포 시작 온도는 다음 표 1과 같다. 발포 시작온도에서 골재의 표면이 액상이 되면서 서로 달라붙은 현상이 일어난다. 그러므로, 서로 달라붙지 않은 온도에서 발포가 일어나도록 해야 한다.

골재 원료	발포 시작 온도 (℃)	참조문헌
적점토 + 석분슬러지 + 폐백토	1150
잔사회	1225℃	Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 2, pp. 161~166, 2012 (도 17)
적점토 + 석분슬러지	1125	Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 53, No. 2, pp. 241~245, 2016 (도 18)
적점토 + 쓰레기 소각재	1150	Journal of the Korean Ceramic Society Vol.38, No.9, pp. 811~816, 2001 (도 19)
발전소 매립회 + 적점토	1100	Journal of the Korean Ceramic Society Vol.47, No.6, pp. 583~589, 2010 (도 20)
폐유리 + 적점토	1000
석탄회 + 준설토	1150
정수슬러지 + 산성백토	1250

종래에는 급속소성이 경량골재를 생산하는데 효과적일 것으로 제안되었을 뿐 건조 및 예열(실온~600℃), 소성(600~1,200℃), 발포시작 및 활성화와 같은 각 온도 범위의 골재 밀도에 대한 영향에 대해서는 언급하고 있지 않다. 그러므로, 일반 소결 조건에서 중요한 온도 섹션이 무엇인지는 알 수 없다. 경량골재를 제조하기 위한 대형 로터리 킬른에서 2단계 또는 급속 발화 조건을 얻는 것이 어렵고, 일반적으로 승온공정이 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 건조 및 예열, 소성 및 발포활성화와 같은 단위 공정이 골재의 물성에 미치는 영향을 명확하게 확인함으로써, 경량골재의 적절한 생산 조건을 제공할 수 있다.

본 발명에서는 다구찌법을 이용한 경량골재의 최종 물성에 대한 단위 공정 당 체류 시간의 영향을 확인하였으며, 다구찌법에 의한 예측치의 정확성을 예측치와 실측치를 비교하여 검증하였다. 따라서 인공경량골재 생산을 위한 최적 공정 조건은 단위 공정 변수를 최적화하여 설계할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 인공경량골재의 최적 발포를 위한 건조 및 예열, 소성 및 소성 공정의 단위 공정 변수를 확인하였다. 각 공정은 상온~300℃, 300~600℃, 600~900℃, 900~1200℃ 및 1200℃의 온도구간으로 나누었다. 건조 및 예열 공정(실온~600℃)과 소성공정(600~1200℃)은 10~40분이며, 소결시간은 0~15분이다. 소결된 샘플은 밀도 및 기공 크기에 대해 측정되었다. 건조 및 예열 구역(실온~600℃)에서의 처리시간은 골재의 발포에 영향을 미치지 않았다. 하소시간(900~1200℃)이 짧고, 소결시간(1200℃)이 길수록 골재의 밀도는 낮아졌다. 소결온도와 시간은 경량골재의 밀도에 가장 영향력 있는 요인인 것을 확인하였다. 다구찌법을 사용한 예측 결과는 실제 측정 결과와 비슷한 경향을 보였다.

도 1은 1200℃의 소결시간이 길어질수록 골재 밀도가 감소함을 보여준다. 이것은 1200℃의 온도가 적절한 발포활성화 온도이며 이 온도에서 골재가 발포에 적절한 점성을 보임을 의미한다. 1200℃에서의 체류 시간이 길어짐에 따라 밀도가 낮아짐에 따라 골재의 발포에 필요한 점성 거동 및 발포 시간이 필요하다는 것을 알 수 있다. 도 1에서 밀도 감소는 15분의 소결 시간까지 계속되었다는 것이 확인되었다. 발포활성화 온도의 체류 시간이 증가할수록 밀도는 감소하나 10~20분 후에는 밀도 감소가 둔화되고 20~40분에는 유의한 차이가 없었다. 발포활성화 온도에서의 소결시간이 20분일 때, 골재의 밀도는 포화 상태에 도달하는 것으로 간주된다.

본 발명에 있어서, 발포활성화 시작 온도는 1175 ℃로 설정하고, 발포활성화 온도는 1175~1200 ℃로 설정한다. 발포활성화 온도에서 골재가 발포되고, 발포 시작 온도보다 낮은 온도에서는 발포가 일어나지 않는다. 본 실시예에서는 소성온도를 1200℃로 설정하였는데, 이는 발포활성화 온도 범위에 포함되어 있고, 급속 소성 시험으로 발포가 확인되었기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기 소성 시간은 5~20분, 바람직하게는 10~20분일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 발포활성화 온도는 1200±100℃일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 하소 공정 이전에 골재용 원료를 25~600℃에서 60~120분, 바람직하게는 70~100분 동안 건조 및 예열시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 발포활성화 공정 이전에 골재용 원료를 600℃ 이상 발포활성화 온도 이하의 온도 구간에서 5~20분 동안 하소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 경량골재 생산을 위한 대형 로타리 킬른의 조건확립을 위해 성형체의 화학적 물리적 변화가 인공경량골재의 발포기구에 미치는 영향을 확인하였으며, 특히 산성백토의 결정수 발포 기구와 블랙코어 발포기구를 비교하기 위하여 소지에 포함되는 철분과 카본이 블랙코어 형성에 미치는 역할을 확인하였다.

본 발명의 일 실시예로서, 산성백토 및 Fe₂O₃와 카본(carbon)을 첨가하여 골재를 제작하고 생산을 위한 최적 화학조성을 확인하였다. 또한, 손성형, 1축가압성형, 정수압가압성형, 압출성형 등의 다양한 성형방법으로 골재를 제작하여 발포에 적합한 성형체의 물리적 특성을 확인하였다. 파일럿 타입(pilot type) 로타리 킬른을 이용하여 양산가능성을 확인하였다.

최적의 첨가제 함량은 Fe₂O₃ 8~13wt%와 카본(carbon) 2~3wt%로 나타났고, 상기 첨가량에서 블랙코어에 의한 발포 기구가 넓은 범위에서 작동하여 발포온도가 낮아졌다. 성형방법에 따라 골재의 밀도는 다르게 나타났으며 더 치밀한 성형체가 더 낮은 온도에서 발포하는 것이 관찰되었다. 첨가제를 첨가하지 않은 산성백토는 로타리 킬른에서 공정 중에 융착되는 현상이 관찰되었는데, 첨가제와 치밀한 성형을 통하여 경량골재의 융착현상을 방지하며 양산할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 골재용 원료에 Fe₂O₃ 또는 카본 소스를 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 카본 소스는 유기물일 수 있다. 구체적으로는 미연탄소, 석탄광산 경석, 잔사회, 제강분진(EAF dust) 등의 폐기물, 인상흑연, 하수슬러지, 정수슬러지 또는 폐백토 등의 유기폐기물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 골재용 원료 100중량부에 대하여 상기 Fe₂O₃는 5~10중량부를 첨가하고, 상기 카본 소스는 2~3중량부를 첨가할 수 있다.

상기 골재용 원료는 세라믹 산화물을 포함하는 원료로서, 산성백토, 적점토, 석분슬러지, 폐백토, 잔사회, 폐유리, 석탄회, 준설토, 정수슬러지, 쓰레기 소각재 및 발전소 매립회로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 의한 인공경량골재의 제조방법에 있어서, 발포기구와 블랙코어에 대하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

1) Fe₂O₃ 7.5~11.5wt%, 카본(carbon) 2~3중량부의 조건에서 산성백토를 활용한 골재에서 블랙코어가 가장 잘 형성되어 적절하게 발포된다.

2) 성형방법에 따라서 성형체의 밀도는 달라지며, 치밀한 성형체일수록 밀도저감이 잘 일어났고, 저온에서 발포시 점성거동의 부족으로 크랙이 발생한다.

3) 블랙코어의 생성은 최종 소결온도를 낮추어 주는 효과가 있었으며, 치밀한 소결체에서 더 블랙코어가 쉽게 활성화된다.

4) 손으로 성형한 골재의 경우 1㎛ 크기의 기공이 많이 존재하고 치밀한 성형체의 경우 1㎛ 크기의 기공이 사라져 발포에 유리하다(도 22).

5) 토련기로 압출성형한 성형체에서도 압축성형한 성형체와 같이 낮은 온도에서의 블랙코어의 생성이 관찰되었고, 경량골재의 양산에 적합한 성형방법이다.

6) 원료 산성백토(AC)의 경우 로타리 킬른 소성시 융착되고, 본 발명의 실시예(AFC) 배합의 경우 더 낮은 온도에서 KS를 만족하는 골재를 제조할 수 있다.

상기 골재용 원료의 성형밀도가 1.3 g/㎤ 이상일 때 발포 효과가 발생할 수 있다. 상기 성형밀도는 1.3 내지 1.7 g/㎤일 수 있다.

압출기 성형체에서 발포온도의 하강이 발생한다. 상기 성형 단계는 손성형, 압출성형, 1축 압축성형 또는 C.I.P 방법을 적용할 수 있다.

성형방법	성형체 부피비중	발포시작온도(℃)
손성형	1.21	1160
압출성형 1	1.31	1140
압출성형 2	1.55	1120
1축 압축성형	1.71	1100
C.I.P.1)	1.74	1100

주¹⁾ C.I.P.: cold isostatic pressing

표 2에서 압출성형 1 과 2는 토련기에 의해 생산된 다른 2가지 시료를 나타낸다. 토련기로 성형하더라도 밀도가 항상 같지 않고 낮거나 높게 성형될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

표 3은 실시예에 사용된 원료에 대한 XRF (ZSR-100e, Rigaku, Tokyo, Japan) 분석 결과를 보여준다. 문헌(Y. M. Wie et al., Materials, 2019, 12, 267)에 따르면, 원료의 결정상은 Montmorillonite, Albite, Quartz 등으로 구성되어 있으며 화학 조성은 Riley 문헌(C.M. RileyJ. of The Am. Cera. Soc. 1951, Vol.34, No. 4 121-128)과 발포 영역과 일치하지만 Cougny 다이어그램(G. Cougny, Bull. Int. Ass. Eng. Geol. 1990, 41 47~55)에서는 Fe₂O₃가 부족하기 때문에 발포 한계 영역에 근접한 것으로 판명되었다. 문헌(Y. M. Wie et al., Materials, 2019, 12, 267)에서 일정량의 물이 포함되어 있을 때 산성백토가 성형될 수 있지만 가소성이 낮다고 기재하고 있다.

다구찌 실험 설계

골재는 원료 산성백토를 사용하여 10 mm의 크기로 형성하였다. 이 때, 성형 원료에 물을 첨가하였다. 성형체를 건조시키지 않고 전기로에 넣고, 설계 조건에 따라 성형체를 소성하였다. 실험은 다음과 같이 설계되었다.

최고 온도는 1200 ℃로 고정하고 온도 상승 구간마다 300 ℃ 간격으로 나누었다. 승온시간은 10 내지 40분, 소결시간은 0 내지 15분이었다. 직교 배열(OA), L₁₆ (4⁵) 및 5가지 제어 가능한 4가지 수준의 요소가 채택되었다. 설계된 실험 조건을 표 4에 나타내었다. 소결된 골재의 밀도를 측정하였다. 이전 연구(Y. M. Wie et al., Materials, 2019, 12, 267)에서 산성백토의 빠른 소결 시험이 수행되었다. 소성 온도가 증가할수록 산성백토의 밀도는 1175 ℃로 증가하였고 밀도는 1200 ℃에서 급격히 감소하였다. 이를 바탕으로 발포활성화 시작 온도 1175 ℃와 발포활성화 온도 1200 ℃를 해석할 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 발포 시작 온도를 1175 ℃로 설정하고 발포활성화 온도 범위를 1175~1200 ℃로 설정하였다. 각 온도 범위를 단위 공정으로 정의하기 위해서는 상온~600 ℃에서의 건조 및 예열 공정, 600~1200 ℃에서의 하소 공정, 1200 ℃에서의 발포활성화 공정으로 정의된다. 각 단위 공정의 경향을 확인한 후 다구찌 방법으로 다시 설계하여 발포활성화 온도 범위에서 온도 변수(1180, 1200, 1220 ℃)를 확인하였다. 각 실험 변수는 표 5에 나와있다. 직교 배열 (OA), L18 (3661) 및 7 개의 조절 가능한 혼합 수준 요소가 채택되었다. 밀도는 KS F 2503 [18]에 따라 측정하였으며, 평균 기공 크기 및 기공 부피를 측정하였다.

다구찌 방법을 사용한 실험적 예측

다구찌 방법을 사용하여 물리적 특성을 예측할 수 있는 가능성을 조사하기 위해 다구찌 테스트 결과를 토대로 예측값과 측정 값을 비교하였다. Minitap (minitab1.4, minitab Inc., Pennsylvania, 미국)으로 예측하였다.

Taguchi 방법의 예측은 다음과 같다.

[수학식 1]

(D_pred: Predicted value of density, D_tot.: Total average value of density, D_i,j,k,l: Average value for each variable)

물리적 특성에 대한 각 변수의 영향은 예측된 값에 반영된다.

실시예 1: 공정 변수에 따른 밀도 변화의 측정

인공경량골재는 주로 회전로에서 생산된다. Cougny (G. Cougny, Bull. Int. Ass. Eng. Geol. 1990, 41 47~55)에 따르면, 2 또는 3단계와 같은 다양한 유형의 킬른이 골재 생산에 사용된다. 골재를 발포시키기 위해서는 단순히 소성하는 것이 아니라 건조 및 예열, 소성 및 소결 시간을 조정할 필요가 있다.

다구찌법은 직교배열법이라고도 하며 직교 배열 표에 따라 실험 변수를 균등하게 나누고 각 변수에 대한 결과를 통계적으로 출력하여 각 변수에 대한 영향을 정량화하였다. 직교 배열표 및 측정된 밀도에 따라 설계된 실험을 표 6에 표시하였다. 도 1은 설계된 실험의 결과를 보여준다.

실시예 1-1: 건조 및 예열 공정

건조 및 예열시간은 골재의 밀도에 거의 영향을 미치지 않았다. 실온~300 ℃ 및 300~600 ℃의 온도 범위는 밀도에 영향을 미치지 않았다. 이것은 골재 발포에 영향을 미치는 기체가 저온에서 층간 수분과 자유 수의 증발이 아니라는 것을 의미하며, 이 부분의 공정 시간은 골재의 밀도에 유의한 영향을 미치지 않는다. 세라믹 공정의 건조 공정이 너무 짧으면 소지에 균열이 생길 수 있으므로 건조 및 예열 구간은 충분히 긴 것이 바람직하다.

실시예 1-2: 하소 공정

점토 광물에서 내부 수분은 층간수와 결정수로 나뉘어진다. 층간수를 제거하는 공정을 건조 공정이라 하며, 결정수를 제거하고 다른 가스를 발생시키는 공정을 하소 공정이라고 한다. 산성백토의 주성분인 몬모릴로나이트의 경우 100~200 ℃에서 층간수가 제거되고 약 450~550 ℃에서 결정수가 제거되기 시작하여 무게 감량이 천천히 진행된다. 문헌(Y. M et al., Materials, 2019, 12, 267)에서 산성백토의 무게 감량은 1000 ℃까지 연속적으로 관찰되었다. 1100 ℃ 이상의 온도에서 뮬라이트, 스피넬, 또는

- 석영과 같은 고온 결정상 및 유리상이 형성된다(Lee, J.G. et al., Ceramics Raw Materials; Bando: Seoul, Korea, 1996; pp. 41-43). Riley 등은 몬모릴로나이트 기반 점토가 카올린 기반 점토와 달리 결정수의 탈락이 상대적으로 느리기 때문에 경량 골재의 발포에 더 유리하다고 제안하였다(C.M. Riley, J. of The Am. Cera. Soc. 1951, Vol.34, No. 4 121-128). 600~900 ℃ 및 900~1200 ℃의 소성 영역에서의 처리 시간이 10 분일 때, 골재의 밀도는 다른 매개 변수보다 0.1 ~ 0.2 감소하였다.

Riley 문헌(C.M. Riley, J. of The Am. Cera. Soc. 1951, Vol.34, No. 4 121-128)에서, 골재의 대부분은 급속 소결 중에 발포되었다. 급속 소결은 소성 단계에서 생성된 가스를 포획하기 때문에 발포에 유리하다는 것으로 해석될 수 있다. 상기 결과는 또한 하소 단계에서 생성된 가스를 포집하여 낮은 밀도를 얻을 수 있음을 보여준다. 실험 결과는 경량 골재의 발포에 대해 600 ℃ 이상의 하소 영역에서 급격히 온도를 상승시키는 것이 유리하다는 것을 보여준다.

실시예 1-3: 발포활성화 공정

M. Dondi 등(M. Dondi et al., Const. and Build. Mater. 2016, 127 394-409), Riley 등(C.M. Riley, J. of The Am. Cera. Soc. 1951, Vol.34, No. 4 121-128)에 의해 보고된 벌크 화학 성분을 사용하는 경량 골재 발포의 예측이 폐기물에서는 잘 맞지 않는다고 보고하고 있다. 그리고 그는 점성 행동, 소성방법 등과 같은 다양한 요인을 보고하였다. Kaz'mina 등(O. V. Kaz'mina et al., Glass and Ceramics 2009, Vol. 66, Nos. 7 - 8, 236-239)에 따르면, 점도가 일정 수준을 초과하지 않으면 유리는 발포되지 않는다. 이것은 골재의 발포에 일정한 점성이 필요하다는 것을 의미한다.

도 1은 1200 ℃의 소결시간이 길어질수록 골재 밀도가 감소함을 보여준다. 이것은 1200 ℃의 온도가 적절한 발포활성화 온도이며 이 온도에서 골재가 발포에 적절한 점성을 보임을 의미한다. 1200 ℃에서의 체류 시간이 길어짐에 따라 밀도가 낮아짐에 따라 골재의 발포에 필요한 점성 거동 및 발포 시간이 필요하다는 것을 알 수 있다. 도 1에서 밀도 감소는 15분의 소결시간까지 계속되었다는 것이 확인되었다.

도 1의 결과를 확장하기 위해 표 3의 변수로 다구찌 방법으로 실험을 다시 설계하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었으며, 도 2에서 분석하였다.

도 2에서와 같이 하소 구간(600 ℃ ~ 최대 온도)이 단축되었을 때 발포에 대한 소성 구간의 경향이 양호하였다. 발포활성화 온도구간에서 온도가 높아질 수록 골재의 밀도가 낮아짐을 발견하였다. 이것은 골재의 점성 거동과 관련이 있다고 여겨지며 온도가 높을수록 액상의 증가로 인해 점성이 증가한다. Lee 등(Lee K. G. J. of the Kor. Cera. Soc. 2016, Vol. 53, No. 2, pp. 241~245) 및 Kang 등(Kang M. A. et al., J. of the Kor. Cera. Soc., 2012, Vol.49, No.2, pp. 161-166)은 또한 높은 온도에서 골재 밀도가 더 낮다는 것을 확인하였다. 발포활성화 온도의 체류 시간이 증가할수록 밀도는 감소하나 10~20분 후에는 밀도 감소가 감소하고 20~40분에는 유의한 차이가 없었다. 발포활성화 온도에서의 소결시간이 20분일 때, 골재의 밀도는 포화 상태에 도달하는 것으로 간주된다.

실시예 2: 다구찌 법에 의한 골재 밀도의 예측

골재는 다구찌 방법에 의해 얻어진 최적조건을 사용하여 소결되었다. 건조 및 예열 공정(실온~600 ℃)은 80 분으로 고정하였으며 하소공정 (600~1200 ℃)은 20분으로 고정하였다. 그리고 골재는 1150, 1180, 1200 및 1220 ℃에서 소결되었다. 실험 결과는 도 3과 같다. 1150 ℃에서는 다른 온도와 다른 경향을 보인다. 1150 ℃의 온도는 발포활성화 온도보다 낮다. 경량 골재를 발포시키기 위해서는 발포활성화 온도에서의 소결이 필요하다. 저온에서 소결 시간이 길어 지더라도 적절한 발포를 달성할 수 없다.

다구찌 방법을 사용하여 얻은 결과를 바탕으로 결과를 추정하였다. 각 예측값은 각 실험 조건의 영향을 고려한 값으로 예측값과 측정 값을 비교하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이는 실험적 예측에 대한 다구찌 방법의 적용을 검증하기 위해 수행되었다. 밀도 변화 경향은 일반적으로 유사하다는 것이 발견되었다. 소결시간이 10~20분이 될 때까지 밀도가 낮아지고, 그 후 밀도가 거의 떨어지지 않는다. 가스 생성에 의해 생성된 압력은 기공을 생성 및 발포시키며, 이러한 현상은 골재의 밀도를 낮춘다. 소결시간이 증가함에 따라 골재의 밀도는 낮아졌다. 그 이유는 골재의 점성 거동과 가스 발생으로 인한 내부 압력의 증가로 설명할 수 있다. 골재를 발포시키기 위해서는 골재 발포 동안 적절한 점성을 유지할 필요가 있으며, 시간이 길수록 내부 압력이 완화되고 더 많은 기공이 생성된다. 소성 온도가 증가함에 따라 골재의 밀도 변화가 포화되는 시간은 감소하였다. 이것은 두 가지 원인으로 설명할 수 있다. 첫째, 소성온도가 높을수록 발포가 더 일찍 일어나고, 두 번째로, 고온에서는 활발한 점성의 거동 및 기체 방출이 발생한다.

그 결과, 가스가 고속으로 발생하여 배출되기 때문에, 보다 빠른 시간에 압력이 완화된다. 따라서, 밀도 변화가 완료되는 시간이 단축되는 것으로 생각된다. 소결 시간이 20분과 40분일 때 평균 밀도는 비슷했다. 발포활성화 온도에서의 체류 시간이 길수록 내압이 낮아짐에 따라 밀도가 낮아지지 않는다. 이 현상은 발포활성화 온도 내에서 일반적이었다. 20분이 발포에 충분한 시간이라고 판단된다.

실시예 3: 철분과 카본의 첨가에 따른 골재 물성변화 확인

준비된 산성백토는 Wie, Y.M. et al., (Wie, Y.M. et al.,　Materials　2019,　12 , 267)에서 사용한 것과 같은 D사에서 생산하는 제품이며 Fe₂O₃는 순도 99.9%로 S사에서 생산하는 제품을 사용하였다. 첨가된 카본(carbon)은 활성탄(activating carbon)으로 D사에서 생산된 제품이다.

산성백토를 정해진 조성에 따라 배합하여 배합한 후 50~65wt%의 수분을 첨가하여 15㎜의 크기로 성형하였다. 첨가제 배합조건은 Fe₂O₃는 0~15wt%, Carbon은 0~3wt% 첨가하여 제작하였다. 배합조건은 표 8에 나타내었다.

산성백토 원료(AC)와 본 실시예에서 정해진 배합(AFC)을 이용하여 동일한 방식으로 손으로 성형한 시료와(H), 1축 압축성형을 실시한 시료(P) 1축가압성형된 시료를 정수압 가압성형한 시료(C) 총 6종을 준비하였다. 이후 골재의 양산 시 성형가능성을 확인하기 위하여 압출성형기를 이용하여 성형하였다.

성형된 골재는 전기로에서 목표온도에서 10분 급결 소성하였다. 그리고 압출성형 된 성형체는 급결 소성과 파일럿 타입(pilot type) 로타리 킬른으로 소성하였다.

제작된 시료는 KS 2533 [16]에 따라 밀도 및 흡수율을 측정하였고, 광학현미경을 통하여 단면을 관찰하였다. 그리고 기공의 분포를 확인하기 위하여 MIP측정을 실시하였다.

실시예 3-1: Fe ₂ O ₃ 의 함량에 따른 골재 물성변화

블랙코어 현상은 세라믹 소결 시 발생하는 현상으로 인공경량골재의 생산 시 발포를 일으키는 주된 메커니즘으로 언급된다. 블랙코어는 물질 내부에 포함된 유기물이나 카본성분이 산화하지 못하고 내부에서 환원반응을 일으켜 생기는 현상이다. 블랙코어의 생성과 소멸 등은 산소분압, 골재의 크기, 반응시간 등에 영향을 받으며, 블랙코어가 생성된 골재는 내부에 기공이 생기고 경량화 된다.

카본함량을 2wt%고정하고 철분함량을 변화시킨 배합의 골재를 밀도 및 흡수율을 측정하여 도 5에 나타내었다. 철분 함량에 따라서 골재의 밀도가 변하는 온도가 변하는 것을 알 수 있었다. B, C 배합에서 낮은 온도에서 발포가 일어났고 밀도 또한 낮았다. 철분함량이 가장 높은 D조성은 저온에서부터 말도 하강이 나타났으나. 전체적으로 높은 밀도를 갖는 것으로 나타났다. 이것은 철분 함량이 골재의 발포에 밀접한 관계가 있다는 것을 확인하는 것으로 Cougney 등(G. Cougny, Bull.Int.Ass.Eng.Geol. 41 47~55 (1990))에 따르면 Fe₂O₃는 골재의 발포에 매우 중요한 역할을 하며 경량골재의 조성에서 철분의 함량을 따로 고려하여야 한다고 하였다. 골재의 단면을 도 6에 나타내었다. 철분이 A 배합은 1175℃에서 블랙코어가 나타났으며 그 이전의 온도에서는 나타나지 않았다. B, C, D 배합에서는 1125℃에서부터 블랙코어가 나타났다. 실험결과 Fe₂O₃의 함량은 7.5~11.7wt%가 적당하며 더 이상 커질 때에는 오히려 밀도가 높아지는 것으로 나타났다. 이것은 일반적으로 통용되는 적정철분 함량과 일치하는 결과이다. 철분이 과다하게 첨가되었을 경우 내부의 환원부가 밖으로 유출되는 것이 관찰되는데, 이것은 철분이 환원되며 생성된 FeO가 소지 내부의 융점을 과다하게 낮추어 생기는 현상으로 사료되며, 이러한 현상은 D 배합의 1150, 1175℃에서 나타났다.

실시예 3-2: 카본의 첨가에 따른 골재 물성변화

경량골재가 팽창을 일으키는 가스에 대해서는 매우 많은 가설이 있었는데, 1000℃가 넘어서 식 1로 대표되는 반응이 일어난다는 것은 잘 알려진 사실이다.

Fe₂O₃ + C → FeO + CO or CO₂

이 때 생성된 FeO가 소지의 융점을 낮추어 점성거동을 발생시키고, 골재를 발포시키게 된다. 그러나 표면은 충분한 산소분압으로 인하여 이러한 환원반응이 일어나지 않고 소내부의 점성거동과 다른 형태가 나타나게 되는데 이러한 형태가 블랙코어이다.

CO에 의한 내부 환원반응은 경량골재 블랙코어의 생성에 필수적인 요소이며 카본의 함량은 이러한 내부환원 반응을 일으키기 위하여 반드시 고려하여야 할 요소이다. 본 실시예에서는 카본 1~3 중량부를 첨가하여 실험을 실시하였는데, 밀도와 흡수율 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 카본의 함량이 0wt%일 때에는 1200℃에서 골재의 경량화가 진행되지 않았고, 1 중량부일 때는 골재의 발포가 관찰되지 않았다. 2~3중량부 일 때는 1125℃를 기점으로 점차 발포되어 밀도가 낮아졌다. 흡수율은 0~1중량부와 2~3중량부 에서 확실한 경향 차이를 보였는데, 카본함량이 1중량부 이하에서는 온도가 높을수록 더 낮은 흡수율이 나타나게 되었는데, 0중량부의 시료에서 더 낮은 흡수율을 나타내게 된다. 반면에 2중량부 이상의 골재에서는 1125℃까지 흡수율이 낮아지다가 그 이후에는 흡수율의 감소가 현저하게 둔화된다.

물성변화에 대한 블랙코어현상의 영향을 확인하기 위하여 단면을 광학현미경으로 관찰하여 도 8에 나타냈다. 카본의 함량이 0일 때에는 블랙코어가 나타나지 않았고, 1 중량부일 때는 1200℃에 도달해야 블랙코어가 생성되기 시작되었고, 2~3중량부 일 때는 1125℃부터 블랙코어가 생성되어 점차 확대되어 발포되었다.

카본의 첨가량이 골재의 발포온도 및 물성에 관련되어 있는데, 일반적으로 카본의 함유는 세라믹의 소결을 방해하는 것으로 알려져 있다. 그래서 대체적으로 카본의 함유량이 높을 경우 골재의 흡수율이 높아지게 된다. 1100℃의 온도에서 카본함량이 높을수록 골재의 밀도가 다소 낮은 것은 그 때문이다. 그 이후에는 카본의 함량이 2 중량부 이상의 골재와 1이하의 골재의 물성변화는 다른 양상을 나타내는데 2중량부 이상의 골재에서는 1125℃의 낮은 온도에서부터 블랙코어가 형성되어 1175℃에서는 골재 내부의 대부분의 면적이 블랙코어가 형성될 정도로 활성화되었다. 반면에 카본함량이 1중량부 이하의 골재의 경우 블랙코어가 나타나지 않고 나타나더라도 고온에서 나타났다. 이것은 카본의 함량이 블랙코어의 형성에 중요한 영향을 미치며, 급결소성 조건에서 골재의 블랙코어를 형성시키기 위해서는 2~3중량부의 카본함량이 필요하다는 것을 의미한다. 카본첨가량이 0중량부 일 때에는 전체온도구간에 걸쳐서 블랙코어가 나타나지 않았고, 밀도는 온도가 높아짐에 따라 커졌다. 카본함량이 0중량부 일 때 1175℃에서부터 밀도 하강이 나타난 이유는 소지의 발포활성화 온도에서의 결정수 탈락현상 때문으로 보이며 1중량부 일 때는 카본 함유에 의하여 골재의 소결이 방해받기 때문으로 판단된다.

실시예 5-3: 성형방법에 따른 골재의 물성변화 및 미세구조 관찰

경량골재의 발포는 다양한 변수에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 골재의 크기가 클수록 골재의 발포에 유리하거나 습식성형방식이 발포에 유리하거나 소성분위기에 따라서 골재의 블랙코어 발포 양상이 차이가 난다고 보고되었다. 본 실시예에서는 성형방식을 습식 손 성형방식과, 1축압축성형, 정수압 성형, 압출성형 방법의 4가지 방법으로 성형하여 상기 사실을 확인하고 성형방법에 따른 골재의 발포특성 변화를 관찰하였다. 실험실 규모에서는 성형체의 배합을 2가지 조건으로 하여 실험하였는데, 그 조건을 표 8에 나타내었다.

Lee (J. of the Kor. Ceram. Soc. Vol. 53, No. 2, pp241~245 (2016))는 골재 크기에 따라 발포양상이 달라지는 이유가 골재의 비표면적이 달라지기 때문이라고 하는데, 이것을 부피에 따른 비표면적의 비로 계산하여 유효표면지수(ESI)로 나타냈고, 그 식은 다음과 같다.

Lee는 골재가 클수록 ESI가 작아지며 발포에 유리하다고 하였다. 본 실험에서 제안된 골재의 크기는 성형방법에 따라 다소 차이가 나며 이것을 대표하는 시료의 형상을 정의하여 ESI를 계산하였고, 성형체의 물성과 함께 표 9에 나타내었다. 성형방법에 따라서 골재의 모양이 달라지고 이에 따라 예상되는 ESI도 변화하게 된다. 압축성형 시의 ESI가 0.6으로 가장 크고 손으로 성형한 골재의 ESI가 0.4로 가장 낮았다. ESI값이 가장 낮은 것과 큰 것을 비교해보면 압축성형 시료가 압출성형 시료에 비하여 20%정도 더 큰 ESI를 갖는 것을 알 수 있다. ESI측면으로 보았을 때는 압축성형 한 성형체가 발포에 불리하다. 일반적으로 손으로 성형할 경우 프레스성형 대비하여 낮은 성형밀도를 갖는다. 손으로 성형한 성형체의 성형밀도가 가장 낮으며, 건식 압축성형한 골재와 건식 압축 성형 후 정수압성형한 골재는 밀도가 큰 차이가 없었다. 그리고 압출성형한 골재의 경우 손으로 성형했을 때보다는 높은 밀도를 나타내었다. 이러한 밀도와 흡수율 수치는 압축 성형 시 더 높은 압력이 내부에 생기게 되어 더 발포에 더 유리한 변수로 작용할 것으로 생각된다.

AC 배합

AC 배합의 성형방법에 따른 물성변화를 도 9에 나타내었다. 1100℃에서의 밀도는 성형밀도가 클수록 큰 밀도를 나타내는 것으로 나타났다. 1160~1180℃ 구간의 밀도에서 ACH (손 성형)와 ACP(1축 압축성형), ACC(정수압 성형)골재의 밀도변화 특성이 달라지게 되는데, ACH의 경우 이 온도구간에서 밀도가 크게 상승되어 소결되었고, ACP와 ACC는 밀도가 낮아지거나 변화폭이 작았다. 이것은 이 구간에서 골재의 밀도가 낮을 때에는 내부에서 형성된 가스가 압력을 형성하지 못하고, 방출되어 포집되지 못하고 골재가 소결되는 것으로 판단된다. 이것은 흡수율에도 영향을 미치는데 1100℃에선 ACH의 흡수율이 가장 높고, 1160℃이후에는 가장 낮은 흡수율을 갖게 되는데, 이것은 ACH골재가 이 구간에서 소결되었음을 나타내고 있다.

골재의 단면을 도 10에 나타내었다. ACH와 ACP, ACC가 서로 다른 단면의 특징이 나타났는데 나누어 특징이 나타났는데, ACH의 경우 소성체 전반에 걸쳐 내부의 크랙은 관찰되지 않았고, 1200℃에서 발포되어 내부의 작은 기공들이 생성되었다. 반면에 ACP와 ACC의 경우 저온에서 골재 내부에 크랙이 발생하였다. 이것은 4단계의 과정을 거쳐 발생한 것으로 추정되는데

(1) 저온소성 시 골재가 충분히 점성거동을 나타내지 않음.

(2) 높은 성형밀도로 인하여 내부에서 발생한 가스가 빠져나가지 못하고 포집 되어 압력을 형성함.

(3) 형성된 높은 기체 압력에 의하여 골재내부에 인장응력 발생

(4) 골재 내부 인장응력으로 인한 크랙 발생 및 성장

1200℃ 고온 영역에서는 3종의 골재가 모두 발포되어 밀도가 1.0 전후로 되었고 이것은 AC가 발포에 충분한 점성거동을 하기 위해서는 1200℃의 온도가 필요하고, 이러한 구간에서 발포가 활성화된다.

AFC 배합

AFC 배합을 제조하여 경량골재의 성형방법에 따른 골재의 물성변화를 관찰하여 도 11에 나타내었다. 골재의 발포 특성은 AC배합과 현저한 차이를 나타내는데, 첫 번째로 AFC골재에서는 밀도가 1.5 이상이 되는 소결 영역이 관찰되지 않았다. 이것은 블랙코어의 생성 때문으로 판단되는데, 블랙코어가 생성되면 내부의 철분이 환원되어 FeO를 형성하고 이것이 소지의 녹는점을 낮추어 주기 때문에 블랙코어가 생성된 내부는 기공이 생기며 발포하게 된다. AFCH의 경우 ACH에서 소결현상이 나타난 온도(1160~1180℃)에서 블랙코어가 생성되어 발포되었다. 이 때문에 밀도는 1.3~1.4로 형성되었고, 흡수율은 10~15%로 측정되었다. 이렇게 두 가지의 시편에서는 차이가 발생하는데 AC의 경우 1200℃의 온도에 근접해서 소지 전체가 급격하게 점성 거동하며 발포되고, AFCH는 블랙코어의 형성에 따라 발포하여 생기는 차이이다. 이것은 유사한 조성의 물질에서 일반적으로 아무것도 첨가하지 않았을 때보다 블랙코어를 형성하며 발포시 소결온도가 약 40℃ 정도 낮아짐을 의미한다. 이것은 골재의 양산에 있어서 2가지 측면에서 중요한데,

(1) 골재의 생산온도를 낮추어 연료비를 절감함

(2) 소재의 융착 온도 아래에서의 작업으로 작업성 증대

특히 2번째요소에 주목할 필요가 있다. 로터리 킬른을 이용한 인공경량골재의 생산에서 융착온도는 아주 중요한데 융착현상이 발생하면 골재표면에서 액상이 생성되며 킬른 안에서 서로 합쳐져 괴를 만들고, 골재 배출구를 봉쇄하고 공정의 효율을 심각하게 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다. 이 때문에 경량골재는 골재 융착되는 온도 이전에서 작업하여야 한다. 그러나 골재를 발포시키기 위해서는 점성거동영역에서 소성하여야 한다. AC의 경우 1200℃에서 전체적으로 점성거동을 하기 때문에 발포영역까지 승온할 경우 융착현상이 나타날 확률이 크다. 그러나 AFC의 경우 융착온도 이전에서 발포현상이 나타나기 때문에 융착이 발상하기 전에 발포된 골재를 얻을 수 있다. 이것은 블랙코어의 생성이 골재의 밀도 하강에 중요한 역할을 하는 것과 더불어 양산을 위한 융착방지에도 필수적임을 나타낸다.

소성된 골재의 단면을 도 12에 나타내었다. AFCH에서는 1160℃를 기준으로 블랙코어가 관찰되었고, AFCP와 AFCC의 경우에는 1140℃부터 블랙코어가 나타나는 것을 알 수 있다. 블랙코어의 생성은 앞서 설명했듯이 철분의 환원현상에 의하여 이루어 진다. 단면에서의 이러한 차이는 성형방법에 따라 발생하는 밀도차이로 인하여 발생하는데, 치밀하게 성형된 성형체에서 블랙코어가 더 낮은 온도에서 잘 발생한다. 치밀한 성형체의 경우 더 낮은 온도에서 블랙코어가 생성되기 시작하여 온도가 높아질수록 더 빠르게 밀도가 낮아졌고, 1200℃에서 더 낮은 밀도를 갖게 된다. 이것은 블랙코어를 생성하는 발포기구에서는 성형체의 밀도가 더 높은 것이 더 유리하다는 뜻이며, 높은 성형밀도는 낮은 소성온도를 얻을 뿐 아니라 동일한 공정에서도 더 낮은 밀도의 골재를 얻을 수 있음을 의미한다.

로타리 킬른에서의 골재 제작특성

로타리 킬른의 소성에 앞서 토련기를 이용하여 압출성형한 골재의 특성을 알아보기 위하여, 손으로 제작한 시료(AFCH)와 토련기(AFCE)로 성형한 시료를 전기로에서 직화소성하여 물성을 나타내어 도 13에 나타내었다. 그리고 그 단면을 도 14에 나타내었다.

AFCH에 비하여 AFCE의 시료의 발포시작 온도가 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다. 이것은 더 낮은 온도에서 블랙코어가 생성되어 생기는 현상으로, 표 9를 보면 압출기(extruder)로 성형했을 때, 밀도가 더 높은 것을 알 수 있는데, 이것은 압출기로 성형했을 때 더 치밀한 성형체를 얻고, ESI 또한 낮기 때문에, 내부환원분위기의 형성에 유리하고 이에 따라 낮은 온도에서 블랙코어가 생성되는 것으로 사료된다. 표 9를 근거로 밀도는 일축가압 및 정수압 성형을 했을 때 훨씬 더 높지만 경량골재를 양산을 위해서는 일축가압성형은 적절하지 않다. 그리고 압출기를 이용한 성형체 역시 낮은 온도에서 발포가 일어나기 때문에 압출기 성형은 경량골재의 성형에 적합한 방법이다.

앞선 결과에서 압출기 성형한 골재가 손으로 제작한 골재보다 블랙코어 형성에 유리하고 낮은 온도에서 발포가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 실제 로타리 킬른 소성 시 어떤 변화가 있는지를 관찰하기 위하여 AC와 AFC조성을 파일럿 타입 로터리 킬른(Pilot type rotary kiln)에서 소성하였다. 도 23에 로타리 킬른과 융착된 AC골재를 나타내었다. AC배합을 로타리 킬른에서 소성시 셋팅(setting) 온도 1150℃에서 융착되어 괴를 형성하였다. 그 이유는 AC는 발포 시 블랙코어를 형성하지 않아 발포가 되기 위해서는 소지 전체가 점성거동을 하기 때문에 발포를 위한 점성거동이 활성화될 때 골재의 표면에서 융착이 일어남을 알 수 있다.

AFC 배합의 골재와 그 단면을 도 24에 나타내었다. 로터리 킬른 셋팅 온도 1130℃에서 생산되었고, 융착현상이 일어나지 않았고, 블랙코어가 잘 발달하였다. 제작된 골재는 단위용적당 중량이 850㎏/㎥으로 구조용 인공경량골재 KS규격을 만족시켰다.

직화실험과 관련하여 2가지 사실을 알 수 있는데,

1) 실험실 직화실험 시 점성거동에 의한 발포가 이루어져도 융착문제가 발생하면 로타리 킬른에서 양산이 어렵다.

2) 블랙코어 생성으로 로타리 킬른에서 융착 현상 없이 골재를 발포시킬 수 있었으며, 전기로 실험과 마찬가지로 더 낮은 온도에서 경량골재를 생산할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

1. 골재용 원료를 건조, 예열, 하소 및 발포활성화 공정을 수행하여 인공경량골재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 골재용 원료를 25~600℃에서 60~120분 동안 건조 및 예열시키고, 600℃ 이상 발포활성화 온도 이하의 온도에서 5~20분 동안 하소시킨 다음, 발포활성화 공정을 수행하고, 여기서 상기 발포활성화 공정은 골재용 원료의 발포활성화 온도보다 50~100℃ 낮은 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 소성시간은 5~20분인 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, Fe₂O₃ 또는 카본 소스를 첨가하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제3항에 있어서, 상기 카본 소스는 미연탄소, 석탄광산 경석, 잔사회, 제강분진, 인상흑연, 하수슬러지, 정수슬러지 및 폐백토로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
7. 제3항에 있어서, 상기 골재용 원료 100중량부에 대하여 상기 Fe₂O₃는 5~10중량부를 첨가하고, 상기 카본 소스는 2~3중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 골재용 원료는 세라믹 산화물을 포함하고, 산성백토, 적점토, 석분슬러지, 폐백토, 잔사회, 폐유리, 석탄회, 준설토, 정수슬러지, 쓰레기 소각재 및 발전소 매립회로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계 이전에 상기 골재용 원료를 성형하는 성형 단계를 추가로 포함하고, 상기 골재용 원료의 성형밀도가 1.3 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 성형 단계는 손성형, 압출성형, 1축 압축성형 또는 C.I.P 방법을 적용하는 것을 특징으로 하는 인공경량골재의 제조방법.

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