KR102312344B1 - 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물, 섬유, 멤브레인 및 필름 - Google Patents
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물, 섬유, 멤브레인 및 필름 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물, 섬유, 멤브레인 및 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 아지도-TPU(열가소성 폴리우레탄)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 복합관능화된, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유, 멤브레인 및 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물, 섬유, 멤브레인 및 필름에 관한 것이다.
전쟁이나 테러에서 사용될 수 있는 화생방물질인 CWAs(Chemical warfare agents) 로 많이 알려진 물질로는 신경화학작용제인 사린(GB), 소만(GD), VX(O-ethyl S-(2-diisopropylamino)ethyl methylphosphonothioate)와 피부에 닿으면 수포를 유발하는 머스타드 가스(HD)가 있다. 이러한 물질과 접촉할 위험에 있는 사람들은 적당한 보호복을 착용하거나 적당한 보호 물질에 의해 상기 화생방물질로부터 보호되어야 한다.
화학작용제 또는 산업용의 독성 가스들로부터 신체부위를 보호하는 방법은 화생방 보호의 또는 산업용 보호의를 착용하여 유독가스가 보호의 외부로부터 내부 신체부분으로 들어오는 것을 차단하여 신체와 유독가스의 접촉을 방지하는 방법을 주로 사용한다. 이러한 보호의 재료는 침투성과 불침투성 보호재료를 사용하는데, 침투성 보호의 재료는, 에어로졸 및 미세 액상입자를 차단하기 위하여 발수/발유 기능을 갖춘 면, 폴리에스터 혼방 소재 외피와 내부로 침투되는 유독성 가스 및 화학작용제를 흡착에 의해 제거하기 위해 활성탄소재의 내피를 갖추고 있으며, 공기가 잘 투과되는 특성을 지니고 있다. 불침투성 보호의 재료는 땀, 증기 등이 선택적으로 배출되는 선택적 투과막인 멤브레인 소재 또는 자가호흡 기구(SCBA, Self-Contained Breathing Apparatus)를 동반 사용하는 재료를 사용하며, 기본적으로는 기상 및 액상의 침투가 불가한 특성의 고분자 소재를 사용하고 있다.
활성탄 재료로 구성된 침투성 보호의는 두텁고 무게감이 있어서 하절기에 매우 덥고 신속한 신체 활동에도 제약이 있어서 경량, 활동성, 열피로감이 저하된 보호의의 개발이 요구되며 흡착제의 특성상 보호의 운용시간도 24시간을 넘기지 못하는 단점이 있다. 또한 불침투성의 멤브레인 소재는 공기투과가 어려우므로 전투 활동, 격한 신체활동 또는 하절기의 경우 보호의 내부에 급격한 열 축적의 문제가 있다.
이러한 특성의 보완을 위한 보호재료 개발 요구에 의해 최근 유독성 화생방 가스와 접촉시 접촉 표면에서 가스와 반응하여 분해됨으로써 신체로의 화학작용제 침투를 방지하는 반응성 보호재료 개발이 진행되고 있다. 반응성 화생방 보호의 재료는 활성탄이 코팅된 내피층을 대체하게 되므로 얇고, 경량화가 가능하여 높은 활동성을 유지할 수 있고 통기성과 함께 열 피로감 저하도 기대할 수 있을 것으로 전망되며 반응성 재료의 촉매효과를 통하여 사용시간의 연장도 가능할 것으로 판단된다. 따라서 반응성 보호재료는 보호직물이 짧은 시간의 작용제 접촉 시간에도 불구하고 매우 높은 작용제 분해효율을 지녀야 하며, 이 분해공정은 실제 전장 환경인 상온에서 기상 반응으로 이루어져야 한다.
현재까지 연구되고 있는 반응성 직물은 반응성 입자를 직조 직물 또는 전기 방사된 섬유 웹에 스프레이 형식으로 코팅하거나 섬유에 입자를 코팅하여 반응성을 부여하는 경우가 대부분이다. 이 경우, 적용분야 또는 분해 대상 물질에 따라서 요구되는 유독성 물질 분해성능을 만족하는 경우가 있으나, 안정성 면에서 미흡합 결과를 보여주고 있다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 독성 분해능력과 활성 염소 안정성이 향상된, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명은, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 멤브레인 및 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 아지도-TPU(아지도-TPU, Thermoplastic polyurethane)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 관능화된, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 2]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3는, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 3]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 4]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. )
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 대 상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기의 관능화도 비율(몰 %)은 9 : 1 내지 1 : 9인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기의 관능화도는 1 몰% 내지 99 몰%이고, 상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기의 관능화도는, 1 몰% 내지 40 몰%인 것인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2로 표시되는 관능기로 관능화되고, 상기 화학식 2에서 R3은, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기의 화학식 3으로 표시되는 관능기로 관능화되고, 상기 화학식 3에서 R4는, 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기 화학식 4로 표시되는 관능기로 관능화되고, 상기 화학식 4에서 R5는, 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬이고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 플루오린(F), 브롬(Br) 또는 이 둘로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열가소성 폴리우레탄은, 염소 처리(N-chlorination)에 의해서 하기의 화학식 1a로 표시되는 N-클로로 히단토인 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아지도-TPU는, 하기의 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
(여기서, R은, BDO(1,4-butandiol) 및 탄소수 2내지 10의 직쇄를 갖는 디올에서 선택되고, m 및 n은, 각각, 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열결화성 폴리우레탄은, 기상, 액상 또는 이 둘의 화학작용제 분해 기능을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄; 을 포함하는, 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는, THF, DMF, 클로로포름, 디클로로메탄 및 DMSO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 아지도-TPU(열가소성 폴리우레탄)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 관능화된 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 섬유에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 2]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 3]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 4]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 섬유는, 전기방사된 부직포인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 섬유는, 염소 처리되거나 또는 N-클로로 히단토인 관능기를 갖는 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 아지도-TPU(열가소성 폴리우레탄)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 관능화된 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 멤브레인 또는 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 2]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 3]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 4]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 멤브레인 또는 필름은, NIPS (Nonsolvent-Induced Phase Separation) 공정을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 멤브레인 또는 필름은, 염소 처리되거나 또는 N-클로로 히단토인 관능기를 갖는 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 5로 표시되는 아지도-TPU를 준비하는 단계; 및 상기 아지도-TPU와 하기의 화학식 6으로 표시되는 히단토인 아세틸렌 단량체; 및 하기의 화학식 7 내지 9로 표시되는 아세틸렌 단량체 중 적어도 하나;의 아지드-알킨 클릭 반응을 진행하여 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계; 를 포함하는, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 5]
(여기서, R은, BDO (1,4-butandiol) 및 탄소수 2 내지 10의 직쇄를 가지는 디올에서 선택되고, 예를 들어, MDI(Methylene diphenyl diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate) 및 크실렌 다이아이소시아네이트 (Xylene diisocyanate)의 방향족 다이아이소시아네이트; 및 CHDI(trans 1,4-cyclohexane diisocyanate), H12MDI(4,4`-dicyclohexylmehane diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate) 및 H6XDI(hydrogenated xylene diisocyanate)의 지방족 다이아이소시아네이트에서 선택될 수 있다.
m 및 n은, 각각 1 내지 100의 정수이다. )
[화학식 6]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 7]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 8]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 9]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. )
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 염소 처리(N-chlorination)하여 N-클로로 히단토인을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 5로 표시되는 아지도-TPU를 준비하는 단계는, Poly(GAP-co-THF)diol 및 1,4 부탄 다이올을 반응기에 첨가하는 단계; 상기 반응기를 예열된 오일배스 내에 설치한 후 메틸렌 디페닐 다이아이소사이아네이트를 1,4-다이옥산인에 녹여 첨가하는 단계; 및 아지도기가 랜덤구조로 분포된 아지도-TPU의 합성 반응을 진행하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Poly(GAP-co-THF)diol의 분자량이 1000 ~ 10000 g/mol이고, OH 인덱스는 0.5~1.0eq/kg인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Poly(GAP-co-THF)diol의 BDO:MDI:THF 비율이 0~5 : 0~10 : 0~10 인 것일 수 있다.
본 발명은, 독성물질에 대한 분해능력이 있는 히단토인 관능기(hydantoin group), 특히 N-클로로 히단토인 관능기(N-Chloro hydantoin group)를 도입하고, 이와 동시에 Cl 안정성을 향상시킬 수 있는 다양한 관능기를 클릭 반응으로 도입한, 화학작용제, 유독가스 등에 대한 독성물질의 분해능과 안정성이 향상된 히단토인 기반의 복합다관능화 폴리우레탄 고분자 및 이를 이용한 섬유, 멤브레인 및 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 화생방 보호의 또는 산업용 보호의 등의 인체를 보호할 수 있는 다양한 제품에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인-TPU(Hydanotin-TPU)의 고분자 구조 분석결과를 나타낸 것으로, a) 아지도-TPU(Azido-TPU)와 히단토인-TPU 모식도, b) 아지도-TPU와 히단토인-TPU의 1H-NMR분석결 및 c) 히단토인-TPU 반응시간에 따른 FT-IR분석결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인-TPU로 제조된 멤브레인과 전기방사 섬유웹의 SEM 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 관능화도가 조절된 히단토인-TPU 분석결과를 나타낸 것으로, a) 아지도-TPU와 히단토인-TPU 모식도 b) 아지도-TPU와 관능화도에 따른 히단토인-TPU의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 관능화도가 조절된 히단토인-TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된히단토인-TPU 섬유 및 멤브레인의 보관방법에 따른 Cl 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 분석결과를 나타낸 것으로, a) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 모식도 및 b) 데케인, PEO, 플루오린 복합다관능화 히단토인 TPU의 1H-NMR 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU 섬유웹 및 멤브레인의 SEM 분석결과를 나타낸 것으로, a) 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹, b) 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹, c) 히단토인/플루오린 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 2-CEES 독성분해 결과를 나타낸 것으로, a) 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해 결과 1H-NMR , b) 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해 결과 1H-NMR이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 Cl 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 관능화도가 조절된 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 Cl 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인-TPU로 제조된 멤브레인과 전기방사 섬유웹의 SEM 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 관능화도가 조절된 히단토인-TPU 분석결과를 나타낸 것으로, a) 아지도-TPU와 히단토인-TPU 모식도 b) 아지도-TPU와 관능화도에 따른 히단토인-TPU의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 관능화도가 조절된 히단토인-TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된히단토인-TPU 섬유 및 멤브레인의 보관방법에 따른 Cl 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 분석결과를 나타낸 것으로, a) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 모식도 및 b) 데케인, PEO, 플루오린 복합다관능화 히단토인 TPU의 1H-NMR 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU 섬유웹 및 멤브레인의 SEM 분석결과를 나타낸 것으로, a) 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹, b) 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹, c) 히단토인/플루오린 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 2-CEES 독성분해 결과를 나타낸 것으로, a) 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해 결과 1H-NMR , b) 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해 결과 1H-NMR이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 히단토인 기반 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 Cl 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 관능화도가 조절된 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 Cl 안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이의 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄(또는, TPU, Thermoplastic polyurethane)에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은, 화학작용제(CWAs, Chemical warfare agents)를 분해할 수 있는, 히단토인 관능기(hydantoin functional group)와 활성 염소 (Active chlorine) 안정성을 높일 수 있는 1종 이상의 관능기에 의해 복합다관능화된 고분자이다. 즉, 상기 언급한 관능기는, 클릭(Click)반응이 가능한 고관능성 아지도-TPU (Azido-Thermoplastic polyurethane)와 상기 언급한 관능기에 의한 아지도-알킨 클릭 반응으로 도입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 히단토인(hydantoin) 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은, 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 활성 염소의 안정성을 향상시키기 위해서 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 복합관능화된 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택되면, 바람직하게는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 더 바람직하게는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 2의 알킬기에서 선택될 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 히단토인 관능기는, 열가소성 폴리우레탄의 염소 처리(N-chlorination)에 의해서 하기의 화학식 1a로 표시되는 N-클로로 히단토인 관능기(N-Chloro hydantoin functional group)로 전환되며, 독성분해 성능을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서 R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택되면, 바람직하게는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 더 바람직하게는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 2의 알킬기에서 선택될 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 n은, 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 50이며, R3는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R4는, 탄소수 1 내지 30의 알킬 및 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 및 2 내지 20의 알케닐기; 더 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 알킬기에서 선택될 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬기 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 및 2 내지 20의 알케닐기; 더 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 알킬기에서 선택될 수 있다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 할로겐은, 플루오린(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 및 아이오딘(I)에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 히단토인(hydantoin) 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기 화학식 2로 표시되는 관능기로 관능화되고, 상기 화학식 2에서 R3은, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 히단토인(hydantoin) 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기의 화학식 3으로 표시되는 관능기로 관능화되고, 상기 화학식 3에서 R4는, 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기 화학식 4로 표시되는 관능기로 관능화되고, 상기 화학식 4에서 R5는, 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기에서 선택되고, 상기 알킬기의 수소는 모두 플루오린(F), 브롬(Br) 또는 이 둘로 치환된 것일 수 있다.
상기 아지도-TPU는, 하기의 화학식 5의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 R은, BDO (1,4-butandiol) 및 탄소수 2 내지 10의 직쇄를 가지는 디올을 포함하고, 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 다면 적절한 결합 위치가 선택될 수 있다. 예를 들어, MDI(Methylene diphenyl diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate) 및 크실렌디이소시아네이트(Xylene diisocyanate)의 방향족 다이아이소시아네이트; 및 CHDI(trans 1,4-cyclohexane diisocyanate), H12MDI(4,4`-dicyclohexylmehane diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate) 및 H6XDI(hydrogenated xylene diisocyanate)의 지방족 다이아이소시아네이트에서 선택되고, m 및 n은, 각각, 1 내지 100의 정수이다. 상기 아지도-TPU의 분자량은, 10,000~100,000g/mol이다. 예를 들어, 상기 아지도-TPU는 하기의 화학식 5a의 화합물일 수 있다.
[화학식 5a]
상기 화학식 5a에서 x, y, m 및 n은, 각각, 1 내지 100의 정수이다.
상기 히단토인(hydantoin) 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄에 도입된 관능기의 관능화도는 클릭 반응을 통해 조절할 수 있으며, 각각 1 몰% 내지 99 몰%의 관능화도로 관능화될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 히단토인 관능기의 관능화도는 1 몰% 내지 99 몰%; 10 몰% 내지 99 몰%; 20 몰% 내지 99 몰%; 또는 20 몰% 내지 90 몰%일 수 있다. 상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기의 관능화도는, 1 몰% 내지 99 몰%; 1 몰% 내지 80 몰%; 1 몰% 내지 60 몰%; 1 몰% 내지 50 몰%; 또는 1 몰% 내지 40 몰%인 것일 수 있다. 상기 관능화도의 범위 내에 포함되면 독성분해 성능과 활성 염소 안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1의 히단토인 관능기 대 상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기의 관능화도 비율(mol %)은 3:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 관능화도 비율 내에 포함되면 독성분해 성능과 활성 염소 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은, 기상, 액상 또는 이 둘의 화학작용제와 같은 독성물질의 분해 기능을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 화학작용제는, 사린(GB), 소만(GD), VX(O-ethyl S-(2-diisopropylamino)ethyl methylphosphonothioate), 머스타드 가스(HD) 등일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄; 을 포함하는, 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물 중 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄은 0.1 중량 % 내지 100 중량 %로 포함될 수 있고, 적용 분야에 따라 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 다면, 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 에테르 계열 (THF, ethyl ether, propyl ether, MEK), 벤젠계열 (크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠), 알코올 계열 (메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜), 염화물 계열 (염화메틸렌, 클로로포름), 황화물 계열 (DMSO), 질화물 계열 (DMF, DEF, 에틸아민, 암모니아, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 트리에틸아민) 및 알킬 계열 (헥산, 펜탄, 부탄)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 THF, DMF, 클로로포름, 디클로로메탄 및 DMSO일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 섬유에 관한 것으로, 상기 섬유는 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄 또는 상기 조성물을 전기방사하여 제조된 부직포일 수 있다. 상기 섬유는, 화학작용제와 같은 독성물질의 분해 성능과 활성 염소 안정성이 향상된 특성을 제공할 수 있다.
상기 섬유는, 염소 처리되어 N-클로로 히단토인 관능기를 갖거나 또는 N-클로로 히단토인 관능기를 갖는 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 멤브레인 및 필름에 관한 것으로, 상기 멤브레인 및 필름은, 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄 또는 상기 조성물과 NIPS (Nonsolvent-Induced Phase Separation) 공정으로 제조된 것일 수 있다. 상기 멤브레인 및 필름는, 화학작용제와 같은 독성물질의 분해 성능과 활성 염소 안정성이 향상된 특성을 제공할 수 있다.
상기 멤브레인 및 필름은, 염소 처리되어 N-클로로 히단토인 관능기를 갖거나 또는 N-클로로 히단토인 관능기를 갖는 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로, 아지드-알킨 클릭 반응에 의해 복합관능화되고, 최적의 독성분해성능 및 활성 염소 안정성을 갖도록 각 관능기의 관능화도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 하기의 화학식 5로 표시되는 아지도-TPU를 준비하는 단계; 및 상기 아지도-TPU와 하기의 화학식 6으로 표시되는 히단토인 아세틸렌 단량체; 및 하기의 화학식 7 내지 9로 표시되는 아세틸렌 단량체 중 적어도 하나;의 아지드-알킨 클릭 반응을 진행하여 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 R은, BDO (1,4-butandiol) 및 탄소수 2 내지 10의 직쇄를 가지는 디올에서 선택되고, 예를 들어, MDI(Methylene diphenyl diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), PPDI(p-phenylene diisocyanate) 및 크실렌디이소시아네이트(Xylene diisocyanate)의 방향족 다이아이소시아네이트; 및 CHDI(trans 1,4-cyclohexane diisocyanate), H12MDI(4,4`-dicyclohexylmehane diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate) 및 H6XDI(hydrogenated xylene diisocyanate)의 지방족 다이아이소시아네이트에서 선택되고, m 및 n은, 각각, 1 내지 100의 정수이다. 상기 아지도-TPU의 분자량은, 10,000 내지 100,000 g/mol이다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서 n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택될 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서 R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택될 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서 R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다.
상기 아지드-알킨 클릭 반응을 진행하여 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계는, -N3 함량을 고려하여 클릭반응에 의해서 관능화도를 조절하고, 예를 들어, 상기 단량체를 복합적으로 클릭 반응을 통해 각각의 단량체 관능화도가 1% 내지 99 mol%로 복합관능화시킬 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 염소 처리(N-chlorination)하여 N-클로로 히단토인을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 염소 처리는, 1 내지 20 %의 NaOCl 용액을 이용할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 아지도-TPU를 준비하는 단계는, 클릭 반응이 가능한 고관능성 Azido TPU를 준비하는 단계이며, 예를 들어, 다관능화가 가능한 아지도기가 랜덤구조로 분포하는 Poly(GAP-co-THF)diol을 준비할 수 있다. 예를 들어, Poly(GAP-co-THF)diol을 준비하는 단계; Poly(GAP-co-THF)diol 및 1,4-부탄 다이올을 반응기에 첨가하는 단계; 반응기를 예열된 오일배스 내에 설치한 후 메틸렌 디페닐 다이아이소사이아네이트를 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 녹여 첨가하는 단계; 및 아지도기가 랜덤구조로 분포된 아지도-TPU의 합성 반응을 진행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 Poly(GAP-co-THF)diol을 준비하는 단계는, 랜덤 공중합체 구조를 가지는 Poly(ECH-co-THF)diol 공중합체를 3구 반응기에 일정량의 디메틸설폭사이드에 녹이는 단계; 반응기에 일정량의 소듐아자이드를 수차례 첨가하는 단계; 고온에서 반응을 일정시간 진행하는 단계, 및 온도를 낮추어 반응을 종결하고 미 반응물로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Poly(GAP-co-THF)diol의 분자량이 1000 ~ 10000 g/mol이고, OH 인덱스는 0.5~1.0eq/kg인 것일 수 있다.
상기 Poly(GAP-co-THF)diol의 BDO:MDI:THF 비율이 0~5 : 0~10 : 0~10 인 것일 수 있다.
실시예 1
아자이드 관능화된 Poly(GAP-co-THF)diol 기반 아지도-TPU 합성
ASTM E222-94를 참고하여 분자량이 3600g/mol인 Poly(GAP-co-THF)diol의 OH index가 0.65eq/kg임을 확인하였다. 아지도-TPU의 재료인 poly(GAP-co-THF)diol과 메틸렌 디페닐 다이아이소사이아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol, BDO), T-12는 60 ℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 사용하였다. 20g의 poly(GAP-co-THF)diol과 1.20ml의 BDO([poly(GAP-co-THF)diol)/[MDI]/[BDO]=1/3/2), 28.53 g의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 반응기에 첨가하였다. 그 후 4구 뚜껑에 각각 온도계, 스터러, 압력조절장치, 러버세텀을 연결하였다.
0.02g의 T-12를 첨가한 후 90℃로 예열된 오일배스 안에 설치하였다. 그 후, 4.87g의 MDI를 10g의 1,4-다이옥산에 녹여 첨가하였다. 6시간 동안 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후 THF로 용액을 녹인 후 증류수에 침전을 잡아 정제, 60 ℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
[히단토인-TPU의 합성 스킴]
실시예 2
Click 반응 기반 히단토인-TPU의 합성
아지도-TPU에 아지드-알킨 클릭반응을 하여 히단토인을 관능화하기 위하여 아세틸렌(Acetylene)을 함유하는 PHD (5,5-dimethyl-3-propynylhydantoin) 아세틸렌 단량체를 합성하였다. 히단토인(Hydantoin) 내 3N의 수소를 KOH와 제거반응을 하여 물이 나오고 포타슘 히단토인염(Potassium hydantoin salt)을 형성하였다. 그리고 반응 용매인 메탄올과 물을 60 ℃ 진공오븐에서 반나절동안 건조하였다. 그리고 salt를 프로파길 브로마이드(propargyl bromide)로 삼중결합으로 치환하여 합성하였다. 반응 중간 박층크로마토그래피(Thin layer chromatograph)를 용리액(eluent solvent)을 메틸클로라이드(methylchloride)를 사용하여 시간에 따른 반응 전환율과 생성물을 통하여 반응이 종결되었다. 그리고 용매를 제거하고 물에서 재결정하여 생성물을 얻었다.
합성된 PHD (5,5-dimethyl-3-propynylhydantoin)를 아지도(Azido)-TPU와 아지드-알킨 클릭(Azide-alkyne Click) 반응을 이용하여 히단토인 관능화하였다. 아지드 기를 함유한 TPU 주쇄에 아지드 알킨 클릭반응을 이용하여 관능화를 진행하였다. 기본적인 반응조건으로 촉매시스템은 활산구리 (II, copper(Ⅱ) sulfate)(5mol%)와 조촉매로 (+)-소듐-L-아스코르브산 ((+)-sodium-L-ascorbate, 10mol%)를 사용하였고, 아지드-알킨의 클릭반응에서 상대적으로 bulky한 히단토인(hydantoin) 단량체가 온도에 따라 반응 전환율의 차이가 있음을 확인하였다. 용매는 DMF를 사용하여 42 ℃에서 2시간 반응 결과 반응조건에 따라 관능화 정도가 조절 가능 하였다. 반응은 DMF에 아지도-TPU를 녹인 후 촉매, 조촉매, 합성된 단량체를 넣고 2시간 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 증류수에 침전을 잡아, 42 ℃ 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.
실시예 3
클릭 반응 기반 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 합성
복합다관능화는 히단토인 단량체 외 총 3가지 종류로 시험해보았고 첫째로 sigma-aldrich에서 판매하는 1-데신(1-decyne)을 사용하여 아지드/알킨(azide/alkyne) 클릭 반응을 진행하였다. 실시 예 2와 마찬가지로 42 ℃에서 반응을 진행하며, 촉매, 환원제를 넣은 아지도-TPU가 들어간 반응기에 히단토인 단량체를 먼저 2시간 반응 후 후처리 없이 곧 바로 1-데신을 넣어 복합다관능화를 진행하였다. 반응이 완료되면 증류수에 침전잡아, 42℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다.
히단토인/퍼플루오로 옥탄 아세틸렌(Hydantoin/Perfluoro octane acetylene), 폴리에틸렌 글리콜 아세틸렌(Hydantoin/Polyethylene glycol acetylene) 복합다관능화의 경우 히단토인 단량체와 마찬가지로 Sigma aldrich에서 판매하는 퍼플로로 옥타놀(Perfluoro octnaol)과 TGE [Triethylene glycol monomethyl ether]을 t-BuOK와 프로파길 브로마이드(propargyl bromide)으로 삼중결합으로 치환하여 합성하였다. 반응 중간 박층크로마토그래피를 용리액을 메틸클로라이드를 사용하여 시간에 따른 반응 전환율과 생성물을 통하여 반응이 종결되었다. 그리고 반응물을 brine/water=3/1 solution을 사용하여 추출하였다. 마지막으로 순수한 아세틸렌(acetylene) 단량체를 얻기위하여 high vacumn line을 통해 미반응물을 제거하였다. 반응온도 및 조건 은 실시예 2와 동일하다.
실시예 4
히단토인 기반 복합다관능화 TPU를 이용한 전기방사 섬유의 제조
히단토인-TPU, 히단토인/데케인-TPU, 히단토인/PEG(Polyethylene glycol acetylene)-TPU, 히단토인/PFO(Perfluoro octane acetylene)-TPU를 공용매 THF:DMF(8:2)에 5,10,15,20 wt%로 녹여 고분자용액을 제조하였다. 각각의 고분자용액을 주사기에 채우고 실린지펌프를 이용하여 0.3~1.0ml/hr의 속도로 밀어주었다. 집전체는 알루미늄 호일을 사용하였으며, 전압은 5kV~17kV로 인가하여 전기방사 섬유웹을 제조하였다. 전기방사한 섬유웹은 상온에서 진공 건조를 통해 잔여 용매를 제거하였다.
실시예 5
히단토인 기반 복합다관능화 TPU를 이용한 NIPS 멤브레인의 제조
히단토인-TPU, 히단토인/데케인-TPU(Hydantoin/Decyne-TPU), 히단토인/PEG-TPU, 히단토인/PFO-TPU를 DMF에 5,10,15,20wt%의 농도로 녹여 고분자 용액을 제조하였다. NIPS 멤브레인 제조 장비에 제조된 고분자용액을 1g~10g을 도입하여 NIPS멤브레인을 제조하였다. 제조된 고분자 멤브레인을 증류수로 채워진 용기에 넣어 24시간 보관하여 잔여용매를 제거하고 60 ℃ 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다.
실시예 6
히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 N-염소화(N-Chlorination)
실시예 4 및 5에서 제조된 섬유웹과 멤브레인을 NaOCl solution을 이용하여 N-염소화를 실시하였다. 섬유 및 멤브레인을 Silicon mold로 고정하여 샬레에 올려두고 1% NaOCl Solution (pH9.8) 50ml~80ml 넣어주었다. 1% NaOCl Solution (pH9.8)에 침지된 섬유웹 및 멤브레인은 알루미늄호일로 감싸주고 상온에서 90분동안 반응시켰다. 반응 후에 잔여 chlorine 이온을 제거하기위해 증류수로 섬유 및 멤브레인을 10회 세척하고, 상온에서 24시간 진공건조를 실시하였다.
[히단토인-TPU의 N-염소화 공정]
실시예 7
히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 독성분해
실시예 6에서 제조된 섬유웹 및 멤브레인, 2-CEES를 5ml vial에 넣고, 증류수(3μl)를 filter paper를 걸쳐 뚜껑을 채워 실험을 진행하였다. 제조된 독성분해 실험용 vial을 32도에서 2시간 반응시켰으며, 1H-NMR을 통해 독성분해능을 확인하였다.
실시예 8
히단토인 기반 복합다관능화 TPU 섬유웹 및 멤브레인의 활성염소 안정성 평가
실시예 6에서 제조된 섬유웹 및 멤브레인을 3 ℃, 습기차단, UV차단된 조건에서 보관하였다. 비교조건으로 상온, 습기차단하지 않고, UV차단하지 않은 조건에서 보관하여 비교샘플을 제조 및 보관하였다. 초기 및 시간이 경과한 멤브레인 및 섬유의 활성염소 함량을 측정하는 방법은 다음과 같다. 멤브레인 및 섬유웹을 삼각플라스크에 0.04~0.07g을 넣고, 증류수(25ml), 아세트산(Acetic acid, 5ml), 아이오딘칼륨 (Potassium iodine, 2g), 마그네틱 바를 넣고 상온에서 1시간 교반하여 반응시킨다. 반응이 진행된 용액에 0.01N 농도의 Na2SO4 용액을 적정피펫을 통해 적정하였다. 적정에 사용된 적정부피와 무게 등 아래의 식을 통해 Cl 함량을 계산하였다.
실시예 9
실시예 6에서 제조된 섬유웹 및 멤브레인을 3 ℃, 습기차단, UV차단된 조건에서 보관하였다. 비교조건으로 상온, 습기차단하지 않고, UV차단하지 않은 조건에서 보관하여 비교샘플을 제조 및 보관하였다. 초기 및 시간이 경과한 멤브레인 및 섬유의 활성염소(Active chlorine) 함량을 측정하는 방법은 다음과 같다. 멤브레인 및 섬유웹을 삼각플라스크에 0.04~0.07g을 넣고, 증류수(25ml), 아세트산(5ml), 아이오딘칼륨 (2g), 마그네틱 바를 넣고 상온에서 1시간 교반하여 반응시킨다. 반응이 진행된 용액에 0.01N 농도의 Na2SO4 용액을 적정피펫을 통해 적정하였다. 적정에 사용된 적정부피와 무게 등 아래의 식을 통해 Cl 함량을 계산하였다.
결과
(1) 제조된 히단토인-TPU 고분자 분석결과
a) 아지도-TPU와 히단토인-TPU 모식도 b) 아지도-TPU와 히단토인-TPU의 1H-NMR분석결과 c) 히단토인-TPU 반응시간에 따른 FT-IR분석결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 아지도-TPU를 이용하여 실시예 2와 같이 히단토인 기(Hydantoin group)를 관능화하였으며, 도 1에서 a)는 두 가지 고분자의 모식도를 나타낸다. 도 1에서 b)의 1H-NMR분석결과, 아지도-TPU에서는 나타나지않는 아지드-알킨 클릭 반응을 통해 도입된 히단토인-TPU moiety에 대한 피크가 나타난 것을 확인하였으며, 각각의 면적비가 일치하는 것을 확인할 수 있다. 도 1에서 c)의 반응 시간에 따른 FT-IR을 통해 반응이 진행됨에 따라 아지도-TPU의 N3 기가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
(2) 히단토인-TPU로 제조된 멤브레인과 전기방사 섬유웹의 SEM 분석
실시예 2에서 제조된 히단토인-TPU 고분자를 이용하여 NIPS 멤브레인 및 전기방사 부직포 섬유웹을 성곡적으로 제조하였으며, 도 2에 나타낸 SEM 분석을 통해 각각의 모폴로지가 목적하는 형상을 안정적으로 유지하는 것을 확인하였으며, 이를 통해 합성된 히단토인-TPU 고분자의 가공성이 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.
(3) 관능화도가 조절된 히단토인-TPU 분석결과
a) 아지도-TPU와 히단토인-TPU 모식도 b) 아지도-TPU와 관능화도에 따른 히단토인-TPU의 1H-NMR 분석결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 2에서 합성된 히단토인-TPU의 장점은 무엇보다도 클릭 반응을 통해 도입되는 관능화도의 조절이 용이하다는 것이다. 도 3에서 b)는 히단토인 기의 관능화도를 조절하여 합성된 히단토인-TPU의 1H-NMR 분석결과를 나타낸다. 히단토인 기의 관능화도가 증가함에 따라 각각의 히단토인 기에 대한 피크가 증가하는 것을 확인하였음. 면적비를 확인한 결과 타겟한 관능화도에 맞는 면적비를 나타내고 있다.
(4) 관능화도가 조절된 히단토인-TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해결과
실시예 6을 통해 N-Chlorination된 히단토인-TPU 멤브레인 및 섬유웹을 이용하여 유사신경작용제인 2-CEES에 대한 독성분해 실험을 실시하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 독성분해 실험결과, 대체적으로 Cl-함량에 따른 독성분해효율을 나타내는 것을 확인하였다. 도 4에는 관능화도에 따른 히단토인-TPU 멤브레인 및 섬유웹의 독성분해능을 나타내었다. 독성분해능이 있는 히단토인 기의 관능화도가 증가할수록 독성분해능이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(5) 히단토인-TPU 섬유 및 멤브레인의 보관방법에 따른 Cl 안정성 평가 결과
보관방법, 히단토인 관능화도, 필름타입에 따른 Cl-안정성을 평가한 그래프를 도 5에 나타내었다.
멤브레인과 Fiber 모두 상온, 습기를 차단하지않고, UV를 차단하지 않은 통상적인 보관방법에 대해서는 급격히 Cl-함량이 줄어드는 것을 확인하였다. 이는 N-클로로 히단토인 기(N-Chloro Hydantoin group)가 습기 및 UV에 의해 아주 쉽게 분해(decomposition)되기 때문으로 사료된다. 하지만 저온, 습기차단, UV차단 조건에서 보관할 경우 전자의 보관방법보다는 향상된 Cl-함량을 나타낸다. 하지만 이러한 조건으로 보관하더라도 섬유의 경우는 불과 2주일만에 40%만 Cl-함량이 유지되는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 연구팀은 복합다관능화를 통해 Cl-안정성을 향상하고자 하였다.
(6) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 분석결과
a) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU의 모식도, b) 데케인, PEO, 플루오린 복합다관능화 히단토인 TPU의 1H-NMR 분석결과를 도 6에 나타내었다.
Cl-안정성을 향상시키기위해 3가지 단량체를 실시예 3에 따라 합성을 진행하였으며, 히단토인 기반 복합다관능화된 TPU의 1H-NMR 분석을 실시하였다. (도 6의 b)). 각각의 관능기가 도입된 TPU에서 Alkyl, PEG, PFO에 대응되는 피크가 형성된 것을 확인하였으며, 면적비 또한 일치하는 것을 확인할 수 있다.
(7) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU 섬유웹 및 멤브레인의 SEM 분석결과
a) 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹, b) 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹, c) 히단토인/플루오린 (Hydantoin/Fluorine)복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 SEM을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에서 히단토인 기반 Alkyl, PEG, PFO 복합다관능화된 TPU 고분자를 이용하여 실시예 4,5와 같이 멤브레인 및 전기방사 부직포 섬유웹을 제조하였으며 모폴로지 확인을 위해 SEM분석을 실시하였다. 복합다관능화를 통해 히단토인 기와 더불어 세가지 관능기가 복합다관능화 되어도 고분자의 가공성이 떨어지지않고, 안정적으로 멤브레인과 부직포 섬유 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(8) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 2-CEES 독성분해 결과
a) 히단토인/데케인 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해 결과 1H-NMR , b) 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유웹의 2-CEES 독성분해 결과 1H-NMR을 측정하여 도 8에 나타내었다.
히단토인 기반 복합다관능화 TPU 섬유 및 멤브레인의 2-CEES에 대한 독성분해능을 확인하기위하여 독성분해 실험을 진행하였다. 세가지 복합다관능화 TPU 중에서, PFO를 복합관능화시킨 히단토인/PFO TPU 멤브레인 및 섬유웹은 독성분해능이 없는 것을 확인하였다. 이는 플루오린에 의해 소수성을 띄게 된 표면에 의해 2-CEES를 분해하는 메커니즘에서 필요한 물의 접근이 어려워 졌기 때문으로 사료된다. 플루오린 기(Fluorine group)를 제외한 PEG및 Decyne 복합다관능화 히단토인-TPU 멤브레인 및 섬유웹의 경우, 2-CEES에 대한 독성분해능력을 나타내는 것을 1H-NMR을 통해 확인할 수 있다. 섬유의 경우, 히단토인 단독관능화된 TPU보다, 복합다관능화된 히단토인/데케인 및 히단토인/PEG TPU 섬유의 독성분해능이 높게 나타났음. 도 8의 각각의 1H-NMR에서 2-CEES에 대한 분해 피크인 A', B', C', D' 피크를 확인할 수 있다.
(9) 히단토인 기반 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 Cl 안정성 테스트 결과
본래 의도하였던 복합다관능화된 TPU 섬유 및 멤브레인의 안정성을 테스트하였다. 보관조건은 저온, UV차단 및 습기를 차단한 조건에서 보관하였으며, Cl-안정성 테스트 결과를 도 9에 나타내었다. Cl-안정성 TEST 결과, Hydantoin/Decyne 복합다관능화 TPU 멤브레인 및 섬유가 히단토인/PEG 복합다관능화 TPU 섬유 및 멤브레인 보다 우수한 Cl-안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 확인하고, 본 연구팀은 Hydantoin/Decyne 복합다관능화 TPU의 관능화도를 조절하여 최적의 Cl-안정성을 나타내는 조건을 찾고자하였다.
(10) 관능화도가 조절된 히단토인/데케인(Hydantoin/Decyne) 복합다관능화 TPU섬유 및 멤브레인의 Cl 안정성 테스트 결과
14%로 데케인의 관능화도를 고정하고, 히단토인의 관능화도를 21,32,43,54,86으로 조절하여 합성을 실시하고 멤브레인 및 섬유를 제조하여 Cl-안정성을 확인하였으며, 결과를 도 10에 나타내었다. 보관조건은 저온, UV차단 및 습기를 차단한 조건에서 보관하였다. 멤브레인의 경우, 86Hydantoin/14Decyne 복합다관능화 TPU 멤브레인이 90일 경과후에도 약 55%의 Cl-함량 유지율을 나타내었다. 섬유웹의 경우, 43Hydantoin/14Decyne 복합다관능화 TPU 부직포 섬유웹이 90일이 경과한 후에도, 약 50%의 Cl-함량 유지율을 나타내었다.
본 발명은, 독성분해 가능한 N-클로로 히단토인 관능기(N-Chloro hydantoin functional group)의 활성 염소(Active chlorine)의 안정성을 향상시키기위해 다른 알킬(Alkyl), PEG, 플루오린 기를 함께 도입한 섬유 및 멤브레인을 제조하고자 한다. Click반응이 가능한 고관능성 Azido TPU를 합성하고, -N3함량을 고려하여 click반응을 통해 독성물질에 대한 분해능력이 있는 N- 클로로 히단토인 관능기 를 도입하고, 동시에 Cl 안정성을 향상시킬 수 있는 관능기인 알킬, PEG, 플루오린 기를 Click 반응을 통해 도입하여 클로로 히단토인 복합다관능화 TPU를 합성하고, 합성된 히단토인 복합다관능화 TPU고분자를 전기방사기법과 NIPS기법을 통해 각각 독성분해 능력과 활성 Cl 안정성이 최적화된 섬유웹과 멤브레인을 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (23)
- 아지도-TPU(열가소성 폴리우레탄)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 관능화되고,
상기 화학식 1의 히단토인 관능기 대 상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기의 관능화도 비율(mol %)은 9 : 1 내지 1 : 9이고,
상기 아지도-TPU는, 하기의 화학식 5a로 표시되는 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄:
[화학식 1]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 2]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3는, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 3]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 4]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. )
[화학식 5a]
(여기서 m 및 n은, 각각, 1 내지 100의 정수이다.)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 히단토인 관능기의 관능화도는 1 몰% 내지 99 몰%이고,
상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기의 관능화도는, 1 몰% 내지 40 몰%인 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기의 화학식 2로 표시되는 관능기로 관능화되고,
상기 화학식 2에서 R3은, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기에서 선택되는 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기의 화학식 3으로 표시되는 관능기로 관능화되고,
상기 화학식 3에서 R4는, 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬인 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 히단토인 관능기 및 상기 화학식 4로 표시되는 관능기로 관능화되고,
상기 화학식 4에서 R5는, 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬이고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 플루오린(F), 브롬(Br) 또는 이 둘로 치환된 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄.
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄은, 염소 처리(N-chlorination)에 의해서 하기의 화학식 1a로 표시되는 N-클로로 히단토인 관능기를 포함하는 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄:
[화학식 1a]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄은, 기상, 액상 또는 이 둘의 화학작용제 분해 기능을 갖는 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄.
- 제1항의 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄;
을 포함하는,
조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 조성물은, 용매를 더 포함하고,
상기 용매는, THF, DMF, 클로로포름, 디클로로메탄 및 DMSO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
조성물.
- 아지도-TPU(열가소성 폴리우레탄)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 관능화된 제1항의 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 섬유:
[화학식 1]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 2]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 3]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 4]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. )
- 제13항에 있어서,
상기 섬유는, 전기방사된 부직포인 것인
섬유.
- 제13항에 있어서,
상기 섬유는, 염소 처리되거나 또는 N-클로로 히단토인 관능기를 갖는 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 것인,
섬유.
- 아지도-TPU(열가소성 폴리우레탄)에 아지도-알킨 클릭 반응으로 하기의 화학식 1의 히단토인 관능기 및 하기의 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나의 관능기로 관능화된 제1항의 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 멤브레인 또는 필름인, 제품:
[화학식 1]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 2]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 3]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 4]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. )
- 제16항에 있어서,
상기 멤브레인 또는 필름은, NIPS (Nonsolvent-Induced Phase Separation) 공정을 이용하여 제조된 것인,
제품.
- 제16항에 있어서,
상기 멤브레인 또는 필름은, 염소 처리되거나 또는 N-클로로 히단토인 관능기를 갖는 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 것인,
제품.
- 하기의 화학식 5a로 표시되는 아지도-TPU를 준비하는 단계; 및
상기 아지도-TPU와 하기의 화학식 6으로 표시되는 히단토인 아세틸렌 단량체; 및 하기의 화학식 7 내지 9로 표시되는 아세틸렌 단량체 중 적어도 하나;의 아지드-알킨 클릭 반응을 진행하여 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계;
를 포함하는,
제1항의 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법:
[화학식 5a]
(여기서, m 및 n은, 각각 1 내지 100의 정수이다.)
[화학식 6]
(R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 7]
(n은, 1 내지 100의 정수이고, R3은, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 8]
(R4는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택된다.)
[화학식 9]
(R5는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬기 및 직쇄 또는 분지형 2 내지 30의 알케닐기에서 선택되고, 상기 알킬 및 알케닐기의 수소는 모두 할로겐 원소로 치환된다. )
- 제19항에 있어서,
상기 히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄을 염소 처리(N-chlorination)하여 N-클로로 히단토인을 형성하는 단계;
를 더 포함하는 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 화학식 5a로 표시되는 아지도-TPU를 준비하는 단계는,
Poly(GAP-co-THF)diol 및 1,4 부탄 다이올을 반응기에 첨가하는 단계;
상기 반응기를 예열된 오일배스 내에 설치한 후 메틸렌 디페닐 다이아이소사이아네이트를 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 녹여 첨가하는 단계; 및
아지도기가 랜덤구조로 분포된 아지도-TPU의 합성 반응을 진행하는 단계;
를 포함하는,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
- 제21항에 있어서,
상기 Poly(GAP-co-THF)diol의 분자량이 1000 ~ 10000 g/mol이고, OH 인덱스는 0.5~1.0eq/kg인 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
- 제21항에 있어서
상기 Poly(GAP-co-THF)diol : BDO : MDI 비율(몰 비율)이 0 초과 ~ 5 : 0 초과 ~ 10 : 0 초과 ~ 10 인 것인,
히단토인 기반의 복합관능화 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
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| Macromolecules, 2008, 41, pp. 4622-4630. 1부.* |
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