KR102311801B1 - Preparation method of anode active material for lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 음극재 제조의 공정성이 향상시키기 위한 것으로, 구형의 천연흑연, 인조흑연 전구체 및 점착제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 2500℃ 내지 3500℃에서 열처리하여 흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극재의 제조방법이 제공된다.The present invention is to improve the discharge capacity, efficiency and lifespan characteristics of a lithium secondary battery, and to improve the processability of manufacturing an anode material, comprising the steps of: preparing a mixture by mixing spherical natural graphite, artificial graphite precursor, and an adhesive; and heat-treating the mixture at 2500° C. to 3500° C. to prepare a graphite composite.

Description

리튬 이차전지용 음극재의 제조방법{Preparation method of anode active material for lithium secondary battery}Manufacturing method of anode material for lithium secondary battery {Preparation method of anode active material for lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, a lithium secondary battery having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low discharge rate has been commercialized and widely used.

리튬 이차전지의 음극 재료는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 있다.A carbon-based material is mainly used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and the carbon-based material includes crystalline carbon and amorphous carbon. As for crystalline carbon, graphite carbon such as natural graphite and artificial graphite is representative, and for amorphous carbon, non-graphitizable carbons (hard carbons) obtained by carbonizing polymer resins, and pitch heat treatment There are graphitizable carbons, soft carbons, etc.

탄소계 물질로, 높은 용량을 갖는 천연흑연이나 고온특성 등의 우수한 인조흑연이 사용되나, 인조흑연의 경우 천연흑연 대비 낮은 용량을 발현하며, 2차 입자화 및 코팅 처리로 인하여 음극 슬러리의 제조 및 전극 접착력 저하 등 공정성이 좋지 않고, 전극 압연 특성이 떨어지는 문제점들을 가지고 있다. 또한, 천연 흑연의 경우 높은 배향도에 따른 스웰링 현상이나 급속 충전 성능의 열위를 보이며, 인조 흑연 대비 표면에 작용기가 상대적으로 많아, 고온 특성이 좋지 않은 문제가 있다.As a carbon-based material, natural graphite with high capacity or excellent artificial graphite such as high temperature characteristics are used, but artificial graphite exhibits a lower capacity than natural graphite, and secondary particle formation and coating treatment It has problems such as poor processability, such as a decrease in electrode adhesion, and poor electrode rolling characteristics. In addition, in the case of natural graphite, it shows a swelling phenomenon or inferiority in fast charging performance due to a high degree of orientation, and has a relatively large number of functional groups on the surface compared to artificial graphite, so that high temperature characteristics are not good.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 공정성이 향상된 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, which can improve discharge capacity, efficiency, and lifespan characteristics, and has improved processability.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 구형의 천연흑연, 인조흑연 전구체 및 점착제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 2500℃ 내지 3500℃에서 열처리하여 흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극재의 제조방법이 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, the steps of preparing a mixture by mixing a spherical natural graphite, an artificial graphite precursor, and an adhesive; and heat-treating the mixture at 2500° C. to 3500° C. to prepare a graphite composite.

바람직하게는, 상기 구형의 천연흑연은 인편상의 천연흑연을 산이나 염기로 처리한 뒤, 구형화 장치에서 30 m/초 내지 100 m/초의 로터 속도(rotor speed)로 10분 내지 30분 동안 구형화시킴으로써 얻어진 것일 수 있다.Preferably, the spherical natural graphite is spherical for 10 to 30 minutes at a rotor speed of 30 m/sec to 100 m/sec in a spheronization device after treating the natural graphite in scale with an acid or a base. It may be obtained by making it.

바람직하게는, 상기 구형의 천연흑연 및 인조흑연 전구체는 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함될 수 있다.Preferably, the spherical natural graphite and artificial graphite precursor may be included in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

바람직하게는, 상기 인조흑연 전구체는 콜타르(coal tar), 콜타르 핏치(coaltar pitch), 석유 핏치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil)를 열처리하여 제조된 핏치 코크스일 수 있다.Preferably, the artificial graphite precursor may be coal tar, coal tar pitch, petroleum pitch, or pitch coke prepared by heat-treating heavy oil.

바람직하게는, 상기 구형의 천연흑연의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.Preferably, the average particle diameter (D 50 ) of the spherical natural graphite may be 2 μm to 20 μm.

바람직하게는, 상기 흑연 복합체의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.Preferably, the average particle diameter (D 50 ) of the graphite composite may be 5 μm to 40 μm.

바람직하게는, 상기 흑연 복합체를 비정질 탄소로 코팅하고 열처리하여 상기 흑연 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Preferably, the method may further include coating the graphite composite with amorphous carbon and heat-treating to form an amorphous carbon coating layer on the graphite composite.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법은 리튬 이차전지의 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 음극재 제조의 공정성이 향상시킬 수 있다.The method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can improve the discharge capacity, efficiency, and lifespan characteristics of a lithium secondary battery, and can improve the fairness of manufacturing the negative electrode material.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms used in the present specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, the configuration shown in the embodiments described in the present specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that water and variations are possible.

종래의 음극재에 있어서, 인조흑연의 경우 천연흑연 대비 낮은 용량을 발현하며, 2차 입자화 및 코팅 처리로 인하여 음극 슬러리의 제조 및 전극 접착력 저하 등 공정성이 좋지 않고, 전극 압연 특성이 떨어지는 문제점들을 가지고 있고, 천연흑연의 경우 높은 배향도에 따른 스웰링 현상이나 급속 충전 성능의 열위를 보이며, 인조 흑연 대비 표면에 작용기가 상대적으로 많아, 고온 특성이 좋지 않은 문제가 있다.In the conventional anode material, artificial graphite exhibits a lower capacity than natural graphite, and due to secondary particleization and coating treatment, processability such as production of anode slurry and deterioration of electrode adhesion is poor, and electrode rolling characteristics are poor. In the case of natural graphite, it shows a swelling phenomenon or inferiority in fast charging performance due to a high degree of orientation, and has a relatively large number of functional groups on the surface compared to artificial graphite, so there is a problem in that high temperature characteristics are not good.

본 발명은 구형의 천연흑연과 핏치 코크스와 같은 인조흑연 전구체를 점착제와 혼합 후 열처리를 함으로써, 인조흑연 전구체를 인조흑연화를 함과 동시에 천연흑연과 인조흑연이 조립된 흑연 복합체를 제조할 수 있고, 천연흑연의 작용기를 효과적으로 제거할 수 있어, 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 공정성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, by mixing spherical natural graphite and artificial graphite precursors such as pitch coke with an adhesive, and then heat-treating, the artificial graphite precursor is artificially graphitized and at the same time, natural graphite and artificial graphite can be assembled into a graphite composite. , it is possible to effectively remove the functional groups of natural graphite, thereby improving discharge capacity, efficiency and lifespan characteristics, and improving processability.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형의 천연흑연, 인조흑연 전구체 및 점착제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 2500℃ 내지 3500℃에서 열처리하여 흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극재의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, preparing a mixture by mixing spherical natural graphite, an artificial graphite precursor, and an adhesive; and heat-treating the mixture at 2500° C. to 3500° C. to prepare a graphite composite.

상기 구형의 천연흑연의 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 구형의 천연흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 구형의 천연흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.The spherical natural graphite may have an average particle diameter (D 50 ) of 2 μm to 20 μm. The average particle diameter of the spherical natural graphite according to an embodiment of the present invention may be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results. The average particle diameter (D 50 ) of the spherical natural graphite may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution.

본 발명의 일 실시예에 따른, 구형의 천연흑연의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 구형의 천연흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for measuring the average particle diameter (D 50 ) of spherical natural graphite is, for example, dispersing spherical natural graphite in an ethanol/water solution, and then a commercially available laser diffraction particle size measuring device ( For example, after being introduced into Microtrac MT 3000) and irradiating an ultrasonic wave of about 28 kHz with an output of 60 W, the average particle diameter (D 50 ) on the basis of 50% of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.

상기 구형의 천연흑연은 인편상의 천연흑연을 산이나 염기로 처리한 뒤, 구형화 장치에서 30 m/초 내지 100 m/초의 로터 속도(rotor speed)로 10분 내지 30분 동안 구형화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The spherical natural graphite is produced by treating natural graphite in scale with an acid or base, and then spheroidizing it for 10 to 30 minutes at a rotor speed of 30 m / sec to 100 m / sec in a spheronization apparatus. may, but is not limited thereto.

상기 인조흑연 전구체는 핏치 코크스가 사용될 수 있으며, 상기 핏치 코크스는 콜타르(coal tar), 콜타르 핏치(coal tar pitch), 석유 핏치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil) 등의 탄소 전구체를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 제조방법은 당 분야에 공지된 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 콜(coal)로부터 분별 증류에 의해 얻어진 콜타르 핏치(coal tar pitch)를, 예를 들어 약 400 ℃ 내지 600 ℃에서 코크화(coking)하여 그린 코크스를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 흑연 복합체에 있어서, 상기 핏치 코크스 이외에, 고온 열처리를 통해 흑연화가 가능한 탄소 소재를 사용할 수 있다.Pitch coke may be used as the artificial graphite precursor, and the pitch coke is manufactured using a carbon precursor such as coal tar, coal tar pitch, petroleum pitch or heavy oil. can be Such a preparation method may be prepared by a conventional method known in the art. For example, green coke can be obtained by coking a coal tar pitch obtained by fractional distillation from coal, for example, at about 400°C to 600°C. In addition, in the graphite composite according to another aspect of the present invention, in addition to the pitch coke, a carbon material capable of graphitizing through high-temperature heat treatment may be used.

또한, 본 발명의 일 측면에 따른 흑연 복합체에 있어서, 구형의 천연흑연과 인조흑연 전구체는 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비로 포함될 수 있다.In addition, in the graphite composite according to an aspect of the present invention, the spherical natural graphite and the artificial graphite precursor may be included in a weight ratio of 10: 90 to 90: 10.

상기 점착제는 구형의 천연흑연과 인조흑연의 결합에 조력하는 성분으로서, 하드 카본(Hard carbon) 전구체, 소프트 카본(soft carbon) 전구체 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 점착제는 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 하드 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 소프트 카본은 코크스, 니들 코크스, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 점착제는 열처리를 통해, 흑연 복합체의 표면 일부에 코팅층을 형성할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive is a component that assists the bonding of spherical natural graphite and artificial graphite, and may be a hard carbon precursor, a soft carbon precursor, or the like, but is not limited thereto. In addition, the pressure-sensitive adhesive may be included in an amount of 1 to 40% by weight. The hard carbon precursor is sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyvinyl alcohol resin Mid resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, etc. may be used, and the soft carbon may be coke, needle coke, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, heavy oil, and the like. In addition, the pressure-sensitive adhesive may form a coating layer on a portion of the surface of the graphite composite through heat treatment.

상기 흑연 복합체는 구형의 천연흑연, 인조흑연 전구체 및 점착제를 혼합하고, 2500℃ 내지 3500℃에서 열처리하여 제조된다. 흑연화 과정을 거치지 않은, 인조흑연 전구체와, 구형의 천연흑연 및 점착제를 혼합 및 열처리함으로써, 구형의 천연흑연에 존재하는 작용기가 제거되어, 고온에서 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 인조흑연 전구체를 추가적으로 흑연화 과정을 거치지 않고, 흑연화와 조립화를 동시에 진행함으로써, 공정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 흑연 복합체는 2800℃ 내지 3000℃ 에서 열처리하여 제조될 수 있다.The graphite composite is prepared by mixing spherical natural graphite, an artificial graphite precursor, and an adhesive, and heat-treating at 2500°C to 3500°C. By mixing and heat-treating the artificial graphite precursor that has not undergone the graphitization process, the spherical natural graphite and the pressure-sensitive adhesive, the functional groups present in the spherical natural graphite are removed, and side reactions with the electrolyte at high temperatures can be suppressed. In addition, processability can be improved by simultaneously performing graphitization and granulation of the artificial graphite precursor without undergoing an additional graphitization process. Preferably, the graphite composite may be prepared by heat treatment at 2800°C to 3000°C.

상기 흑연 복합체의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 40 ㎛로 제조될 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the graphite composite may be 5 μm to 40 μm.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법은 상기 흑연 복합체를 비정질 탄소로 코팅하고 열처리하여 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to another aspect of the present invention may further include the step of coating the graphite composite with amorphous carbon and heat-treating to form an amorphous carbon coating layer on the composite.

상기 코팅 단계는 흑연 복합체와 비정질 탄소를 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 퀴놀린 및 벤조퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 용매 하에서, 예를 들어 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 볼밀링(ball milling), 유발, 혼합기(mixer) 또는 모타르(motar)를 이용하여 혼합하여 코팅하고, 비활성 분위기 하에서 1000℃ 내지 2000℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 5 시간 내지 10 시간 동안 열처리함으로써, 흑연 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정에 있어서, 1000℃ 미만에서 실시하는 경우에는 잔존 유기물 또는 무기물 등이 남아 있을 수 있어 코팅층의 저항이 커질 수 있고, 바람직한 SEI 층을 형성할 수 없어 전지 성능에 있어서 초기 효율이 저하될 수 있다. 또한, 온도가 2000℃를 초과할 경우 공정비 상승 등의 문제가 있을 수 있다.In the coating step, the graphite composite and amorphous carbon are mixed using an organic solvent selected from the group consisting of ethanol, acetone, tetrahydrofuran, pyridine, quinoline and benzoquinone, for example, using a mortar, or ball milling ( ball milling), mortar, mixing using a mixer or mortar, and coating, and in an inert atmosphere at a temperature of 1000°C to 2000°C, preferably 1000°C to 1500°C, 5 hours to 10 hours During heat treatment, an amorphous carbon coating layer can be formed on the graphite composite. In the heat treatment process, when carried out at less than 1000 ° C., residual organic or inorganic materials may remain, and thus the resistance of the coating layer may increase, and the initial efficiency in battery performance may be lowered because a desirable SEI layer cannot be formed. have. In addition, when the temperature exceeds 2000 °C, there may be problems such as an increase in process cost.

상기 비정질 탄소는 하드 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 포함할 수 있다.The amorphous carbon may include a hard carbon precursor or a soft carbon precursor.

상기 하드 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지,에폭시 수지, 염화비닐 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 소프트 카본은 코크스, 니들 코크스, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 중질유 등을 사용할 수 있다.The hard carbon precursor is sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyvinyl alcohol resin Mid resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, etc. may be used, and the soft carbon may be coke, needle coke, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, heavy oil, and the like.

상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.The thickness of the amorphous carbon coating layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm to 50 nm, preferably 10 nm to 20 nm.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more clearly and completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

실시예Example 1 One

평균 입경(D50) 12 ㎛인 구형의 천연흑연과 핏치 코크스를 40:60의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 40 중량부의 석탄계 핏치를 혼합한 뒤 2800 ℃의 온도에서 열처리하여 평균 입경(D50) 22 ㎛인 흑연 복합체를 제조하였다.A mixture was prepared by mixing spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 12 μm and pitch coke in a weight ratio of 40:60, and 40 parts by weight of a coal-based pitch based on 100 parts by weight of the mixture was mixed, followed by a temperature of 2800° C. A graphite composite having an average particle diameter (D 50 ) of 22 μm was prepared by heat treatment in

비교예comparative example 1 One

평균 입경(D50) 20 ㎛인 구형의 천연흑연과 석탄계 핏치만을 사용하여 흑연 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연 복합체를 제조하였다.A graphite composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphite composite was prepared using only spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 20 μm and a coal-based pitch.

비교예comparative example 2 2

핏치 코크스를 열처리 하여 제조된 평균 입경(D50) 20 ㎛인 인조흑연과 석탄계 핏치만을 사용하여 흑연 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연 복합체를 제조하였다.A graphite composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphite composite was prepared using only artificial graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 20 μm and a coal-based pitch prepared by heat-treating pitch coke.

비교예comparative example 3 3

평균 입경(D50) 11 ㎛인 구형의 천연흑연 및 핏치 코크스를 열처리 하여 제조된 평균 입경(D50) 15 ㎛인 인조흑연을 40:60의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 40 중량부의 석탄계 핏치를 혼합한 뒤 1000 ℃의 온도에서 열처리하여 평균 입경(D50) 22 ㎛인 흑연 복합체를 제조하였다.A mixture was prepared by mixing spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 11 μm and artificial graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 15 μm prepared by heat-treating pitch coke in a weight ratio of 40:60, and 100 weight of the mixture After mixing 40 parts by weight of coal-based pitch based on parts, heat treatment was performed at a temperature of 1000 ° C. to prepare a graphite composite having an average particle diameter (D 50 ) of 22 μm.

용량 및 작용기 측정Dose and functional group measurements

상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 흑연 복합체를 이용하여 제조된 셀을 이용하여 충전용량, 방전용량 및 초기효율을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었으며, 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 흑연 복합체의 작용기를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.The charge capacity, the discharge capacity, and the initial efficiency were measured using the cells prepared using the graphite composites of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and are shown in Table 1 below, and Examples 1 and 1 to The functional groups of the graphite composite of 3 were measured, and are shown in Table 2 below.

충전용량(charging capacity ( mAhmAh /g)/g) 방전용량(Discharge capacity ( mAhmAh /g)/g) 초기효율(Initial efficiency ( %% )) 실시예Example 1 One 381381 355355 93.293.2 비교예comparative example 1 One 386386 361361 93.593.5 비교예comparative example 2 2 376376 349349 92.892.8 비교예comparative example 3 3 381381 354354 92.992.9

산소함량(mg/kg)Oxygen content (mg/kg) 질소함량(mg/kg)Nitrogen content (mg/kg) 수소함량(mg/kg)Hydrogen content (mg/kg) 실시예Example 1 One 195195 7171 44 비교예comparative example 1 One 420420 175175 8686 비교예comparative example 2 2 267267 6969 77 비교예comparative example 3 3 320320 123123 4242

이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As described above, although the present invention has been described by limited embodiments, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and described below by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains Of course, various modifications and variations are possible within the equivalent scope of the claims to be made.

Claims (7)

구형의 천연흑연, 인조흑연 전구체 및 점착제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 점착제는 구형의 천연흑연과 인조흑연 전구체의 결합에 조력하는 성분으로서, 하드 카본(Hard carbon) 전구체 또는 소프트 카본(soft carbon) 전구체인 단계; 및
상기 혼합물을 2500℃ 내지 3500℃에서 열처리하여 흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.A step of preparing a mixture by mixing a spherical natural graphite, an artificial graphite precursor, and an adhesive, wherein the adhesive is a component that assists in bonding the spherical natural graphite and the artificial graphite precursor, a hard carbon precursor or a soft carbon ( soft carbon) precursor; and
A method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising a; heat-treating the mixture at 2500°C to 3500°C to prepare a graphite composite. 제1항에 있어서,
상기 구형의 천연흑연은 인편상의 천연흑연을 산이나 염기로 처리한 뒤, 구형화 장치에서 30 m/초 내지 100 m/초의 로터 속도(rotor speed)로 10분 내지 30분 동안 구형화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.According to claim 1,
The spherical natural graphite is obtained by treating flaky natural graphite with an acid or base, and then spheroidizing it for 10 to 30 minutes at a rotor speed of 30 m/sec to 100 m/sec in a spheronization device. A method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 구형의 천연흑연 및 인조흑연 전구체는 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.According to claim 1,
The spherical natural graphite and artificial graphite precursor is a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that it is included in a weight ratio of 10:90 to 90:10. 제1항에 있어서,
상기 인조흑연 전구체는 콜타르(coal tar), 콜타르 핏치(coaltar pitch), 석유 핏치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil)를 열처리하여 제조된 핏치 코크스인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.According to claim 1,
The artificial graphite precursor is coal tar, coal tar pitch, petroleum pitch, or pitch coke produced by heat treatment of heavy oil. 제1항에 있어서,
상기 구형의 천연흑연의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.According to claim 1,
The average particle diameter (D 50 ) of the spherical natural graphite is 2 μm to 20 μm. 제1항에 있어서,
상기 흑연 복합체의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.According to claim 1,
The average particle diameter (D 50 ) of the graphite composite is 5 μm to 40 μm. 제1항에 있어서,
상기 흑연 복합체를 비정질 탄소로 코팅하고 열처리하여 상기 흑연 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법.According to claim 1,
Coating the graphite composite with amorphous carbon and heat-treating to form an amorphous carbon coating layer on the graphite composite.
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