KR102305257B1 - Photoelectrodes enhanced light-harvesting and catalytic efficiency, manufacturing method thereof and photocell - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광수집 및 촉매 효율이 개선된, 광전극, 이의 제조방법 및 광전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 전극층; 및 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성되고, (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n, (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 이 둘을 포함하는 하이브리드 다층막(n 및 m은, 각각 1 이상의 정수이고, 층수를 의미한다); 을 포함하는 것인, 광전극, 이의 제조방법 및 상기 광전극을 포함하는 광전지에 관한 것이다. The present invention relates to a photoelectrode, a method for manufacturing the same, and a photovoltaic cell having improved light collection and catalytic efficiency, and more particularly, to an electrode layer; and a hybrid multilayer film (n and m, respectively) formed on at least a portion on the electrode layer, and including (first polymer layer/first nanoparticle layer) n, (second nanoparticle layer/second polymer layer) m or both It is an integer of 1 or more and means the number of layers); It relates to a photoelectrode, a method for manufacturing the same, and a photovoltaic cell including the photoelectrode.
Description
본 발명은, 광수집 및 촉매 효율이 개선된, 광전극, 이의 제조방법 및 광전지에 관한 것이다. The present invention relates to a photoelectrode, a method for preparing the same and a photovoltaic cell with improved light collection and catalytic efficiency.
지구상에서 스스로 에너지를 생산할 수 있는 유일한 생물인 식물을 생체적으로 모방한 인공광합성은 태양광을 사용하여 이산화탄소 배출을 줄이고 수소와 같은 청정에너지를 생산할 수 있는 경이로운 기술로 큰 관심을 얻어왔다. 일반적으로 태양광을 수집하기 위해 다양한 반도체 물질들이 사용되어져 왔고 각각 밴드갭 에너지와 포지션에 따라 타겟으로 하는 컴파운드를 생성 및 조절할 수 있었다. Artificial photosynthesis, which mimics plants, which is the only living organism that can produce energy on its own, has attracted great attention as a phenomenal technology that can reduce carbon dioxide emissions and produce clean energy such as hydrogen using sunlight. In general, a variety of semiconductor materials have been used to collect sunlight, and it is possible to create and adjust a target compound according to the bandgap energy and position, respectively.
하지만 이들 자체의 낮은 흡수계수를 갖는 좁은 흡수 밴드, 광생성 전하 캐리어의 빠른 재조합, 늦은 물 산화 동력학 및 광부식과 같은 특성으로 인해 낮은 효율과 안정성을 가지는 문제점이 발생한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 광전극의 효율을 직접적으로 결정할 수 있는 광수집(light harvesting), 전자 수송/이동과 같은 다양한 요소를 포괄적으로 개발해야 하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 일반적인 물질들 (예를 들어, NiOOH, FeOOH, Co-촉매)이 광전극 표면에 표면 상태(surface states)를 막아 표면 재조합을 줄이는 역할을 할 수 있다는 보고가 있었지만 전자수송/이동을 직접적으로 크게 향상시키기는 못했다. 최근에는 POM WOCs를 이용하면 표면 상태 패시베이션(surface state passivation)이 되는 효율보다 전자수송/이동 촉매적 효율을 상승 시킬수 있는 LBL(layer-by-layer)기반의 광전기화학 시스템이 개발되어 졌으며 이에 대한 매커니즘까지 규명되어졌다. 하지만, 실제 적용을 위해서는 광전극의 효율을 결정하는 전 요소들의 효율증가가 필수적으로 요구되어진다. However, due to their characteristics such as a narrow absorption band with a low absorption coefficient, fast recombination of photogenerated charge carriers, slow water oxidation kinetics, and photocorrosion, problems with low efficiency and stability occur. In order to solve this problem, it is known that various factors such as light harvesting and electron transport/transportation that can directly determine the efficiency of photoelectrodes should be comprehensively developed. For example, it has been reported that common materials (e.g., NiOOH, FeOOH, Co-catalyst) can play a role in reducing surface recombination by blocking surface states on the photoelectrode surface, but It did not directly improve significantly. Recently, using POM WOCs, a layer-by-layer (LBL)-based photoelectrochemical system that can increase the catalytic efficiency of electron transport/transfer rather than the efficiency of surface state passivation has been developed. has been elucidated until However, for practical application, it is essential to increase the efficiency of all factors that determine the efficiency of the photoelectrode.
광전극 벌크 표면에서 광수집(light harvesting) 효율을 증가시키기 위한 연구는 광전극/전해질 표면에서 전자수송/이동 효율을 증가시키기 위한 연구에 비해 상대적으로 많이 이루어지지 않았다. 광수집 효율을 증가시키기 위해 플라즈몬 특성을 가진 나노물질과 UCN(upconversion) 나노물질을 사용할 수 있다고 알려져 있다. 먼저, 플라즈몬 강화를 일으킬 수 있는 물질의 경우, 대표적으로 전기 전도성이 높고 우수한 에너지 전환 효율을 가질 수 있는 Au와 Ag, Pt가 있다. 특히 Ag의 경우, Au와 Pt에 비해 상대적으로 저렴하기 때문에 큰 관심을 받아오고 있다. 예를 들어, Ag 나노입자를 변형시켜 TiO2나 BiVO4 광애노드에 산화그래핀과 같은 탄소 계열의 물질들을 광전극 표면에 올려 전류 값을 높인 사례가 보고되었으나, 전류량의 향상이 필요하고 좀 더 다양한 물질과 광애노드에서도 적용이 필요하다. Studies to increase the light harvesting efficiency on the bulk surface of the photoelectrode have not been conducted relatively much compared to the study to increase the efficiency of electron transport/transfer on the surface of the photoelectrode/electrolyte. It is known that nanomaterials with plasmonic properties and upconversion (UCN) nanomaterials can be used to increase light collection efficiency. First, in the case of a material capable of causing plasmon enhancement, there are typically Au, Ag, and Pt that have high electrical conductivity and excellent energy conversion efficiency. In particular, Ag has received great attention because it is relatively inexpensive compared to Au and Pt. For example, it has been reported that the current value is increased by modifying Ag nanoparticles and adding carbon-based materials such as graphene oxide to the TiO 2 or BiVO 4 photoanode on the photoelectrode surface. Applications are also needed in various materials and photoanodes.
다음으로, UCN 나노입자 물질은 IR 빛을 이용하여 UV 혹은 가시광 영역의 빛을 방출할 수 있는 물질로 차세대 PEC 시스템에 적용 가능 할것이라고 여겨진다. 하지만 UCN 자체의 광전자전환 효율이 매우 낮아 이에 대해 제한이 큰 상황이다. 또한, UCN 자체를 전극에 부착하기 위한 방법이 드롭 캐스팅(drop casting)과 같은 방법만으로 제한적으로 제시되어 있어 올리는 양에 대한 컨트롤을 실질적으로 하기 힘든 상황이다.Next, the UCN nanoparticle material is a material that can emit light in the UV or visible region using IR light, and it is considered to be applicable to the next-generation PEC system. However, the photoelectric conversion efficiency of UCN itself is very low, so there is a big limitation on this. In addition, since a method for attaching the UCN itself to the electrode is limitedly suggested only by a method such as drop casting, it is difficult to substantially control the amount of raising.
본 발명은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 광전극 표면에 다양한 나노입자 및 폴리머의 조립체를 형성하여 IR 및/또는 가시광 하에서 촉매 효율뿐만 아니라, 광 수집(light-harvesting) 효율 및 광전기화학적 효율이 향상된, 광전극을 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention forms an assembly of various nanoparticles and polymers on the surface of a photoelectrode to improve catalytic efficiency under IR and/or visible light, as well as light-harvesting efficiency and photoelectrochemical efficiency. An improved, photoelectrode is provided.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 적용하여, 광전기화학적 효율 및 성능이 향상된 광전지를 제공하는 것이다. The present invention is to provide a photovoltaic cell with improved photoelectrochemical efficiency and performance by applying the photoelectrode according to the present invention.
본 발명은, 다층박막적층(layer-by-Layer) 기법을 이용하여, 다양한 나노입자 및 폴리머 조립체인 하이브리드 다층막을 광전극 상에 안정적으로 증착 및 조립하고, 다층막의 구성(두께, 층수, 성분, 성분의 함량 등)의 조절이 용이한, 본 발명에 의한 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention uses a layer-by-layer technique to stably deposit and assemble a hybrid multilayer film, which is an assembly of various nanoparticles and polymers, on a photoelectrode, and configure the multilayer film (thickness, number of layers, components, To provide a method for manufacturing a photoelectrode according to the present invention, in which the content of components, etc.) can be easily controlled.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전극층; 및 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성되고, (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n, (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 이 둘을 포함하는 하이브리드 다층막(n 및 m은, 각각 1 이상의 정수이고, 층수를 의미한다); 을 포함하는 것인, 광전극에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, an electrode layer; and a hybrid multilayer film (n and m, respectively) formed on at least a portion on the electrode layer, and including (first polymer layer/first nanoparticle layer) n, (second nanoparticle layer/second polymer layer) m or both It is an integer of 1 or more and means the number of layers); It relates to a photoelectrode comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이브리드 다층막은: (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n 및 (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m이 순차적으로 또는 교차 적층되어 조립되고(n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, 층수를 의미한다), 상기 제1 나노입자층은, 촉매물질을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hybrid multilayer film is assembled by: (first polymer layer/first nanoparticle layer)n and (second nanoparticle layer/second polymer layer)m sequentially or cross-stacked (n and m is an integer of 1 or more, and means the number of layers), and the first nanoparticle layer may include a catalyst material.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극의 후면의 적어도 일부분에 형성된 하이브리드 다층막을 더 포함하고, 상기 하이브리드 다층막은: (제1 폴리머층/제2 폴리머층)n, 및 (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 (제2 나노입자층/제2 폴리머층/제3 나노입자층/제2 폴리머층)l을 포함하고(n, m 및 l은 각각 1 이상의 정수이고, 층수를 의미한다), 상기 제2 나노입자층 및 제3 나노입자층은, 촉매를 포함하지 않는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, further comprising a hybrid multilayer film formed on at least a portion of a rear surface of the photoelectrode, wherein the hybrid multilayer film includes: (first polymer layer/second polymer layer) n, and (second nanoparticle layer) /second polymer layer) m or (second nanoparticle layer/second polymer layer/third nanoparticle layer/second polymer layer) l , and (n, m and l are each an integer of 1 or more, meaning the number of layers) ), the second nanoparticle layer and the third nanoparticle layer may not include a catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극은: 기판; 기판 상에 형성된 투명 전극; 및 상기 투명 전극 상에 형성된 전극층;을 포함하고, 상기 전극층 및 상기 기판의 후면에 하이브리드 다층막이 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode comprises: a substrate; a transparent electrode formed on the substrate; and an electrode layer formed on the transparent electrode, wherein a hybrid multilayer film is formed on a rear surface of the electrode layer and the substrate.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층은, 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 반도체 물질은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상 또는 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 카본계 물질은, 카본 분말, 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 섬유 (carbon fiber)， 카본 천(carbon cloth)， 카본 펠트(carbon felt), 글래시 카본(glassy carbon), CNT(carbon nanotube), CNT 페이퍼 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode layer includes a semiconductor material, a carbon-based material, or both, and the semiconductor material is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba , In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al and Sr at least one or more selected from the group consisting of or oxides thereof Including at least one selected from the group consisting of, the carbon-based material is, carbon powder, carbon paper (carbon paper), carbon fiber (carbon fiber), carbon cloth (carbon cloth), carbon felt (carbon felt), writing It may include at least one selected from the group consisting of lash carbon (glassy carbon), CNT (carbon nanotube), CNT paper, and graphene.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the semiconductor material is, Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, as SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 . It may include at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층은, 애노드, 캐소드 또는 이 둘인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode layer may be an anode, a cathode, or both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 폴리머층 및 제2 폴리머층은, 각각, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 제1 폴리머층 및 제2 폴리머층은, 음이온성 고분자 전해질, 양이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first polymer layer and the second polymer layer include a liquid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or both, respectively, and the first polymer layer and the second polymer layer include an anion It may be one comprising a sexual polymer electrolyte, a cationic polymer electrolyte, or both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양이온성 고분자 전해질은, PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA(polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the cationic polymer electrolyte is, PEI (polyethyleneimine), b-PEI (branched-poly (ethylene imine)), l-PEI (linear-poly (ethylene imine)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-dialyldimethylammonium), and at least one selected from the group consisting of polydialyldimethylammonium chloride (PDADMAC), wherein the anionic polymer electrolyte is PSS (polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA (poly methacrylic acid), PSS (poly styrene sulfonate) And HA (hyaluronic acid) may be one comprising at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 나노입자층은, 물분해 촉매를 포함하고, 상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first nanoparticle layer includes a water decomposition catalyst, wherein the water decomposition catalyst is anionic, transition metal-substituted polyoxometalates. may include.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 나노입자층은, [Ni4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Ni4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 물분해 촉매를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first nanoparticle layer is [Ni 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Ni 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- and [{Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 }(γ 10 O 36 ) 2 ] 10- at least one selected from the group consisting of It may be one comprising a water decomposition catalyst comprising.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 나노입자층 및 제3 나노입자층은, 각각, YF3, LiYF4, NaYF4, BaYF5, BaY2F8, NaYF4, KYF4, Y2O2S 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 UCN(upconversion) 물질; 및 Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 및 금속 산화물; 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 나노입자를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the second nanoparticle layer and the third nanoparticle layer are, respectively, YF 3 , LiYF 4 , NaYF 4 , BaYF 5 , BaY 2 F 8 , NaYF 4 , KYF 4 , Y 2 O 2 S and Y 2 O 3 UCN (upconversion) material comprising at least one selected from the group consisting of; and Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce and La group Metals and metal oxides comprising at least one selected from; It may include at least one or more nanoparticles selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 UCN 물질은, La, Ce, Pr, Ne, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도펀트를 더 포함하고, 상기 금속 및 금속 산화물은, 폴리머로 캡핑된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the UCN material is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Ne, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. It further includes the above dopant, and the metal and the metal oxide may be capped with a polymer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이브리드 다층막에서 UCN 물질 대 금속, 금속산화물 또는 이 둘;의 비율은, 1:1 내지 1:10인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the ratio of the UCN material to the metal, the metal oxide, or the two in the hybrid multilayer film may be 1:1 to 1:10.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이브리드 다층막은, 1 nm 이상의 크기를 갖는 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는, 코어/쉘 구조이고, 상기 코어 및 쉘은, 서로 동일하거나 또는 상이한 나노입자를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hybrid multilayer film includes nanoparticles having a size of 1 nm or more, the nanoparticles have a core/shell structure, and the core and the shell are the same or different from each other nanoparticles may include.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는, 광전지에 관한 것이다. According to one embodiment of the invention, there is a photovoltaic cell comprising the photoelectrode according to the invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 적외선, 가시광 또는 이 둘의 조사에서 광촉매 효율을 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it may have photocatalytic efficiency in irradiation with infrared light, visible light, or both.
본 발명의 일 실시예에 따라,상기 광전지는, 전기화학적 또는 광전기화학 물분해용 디바이스에 적용되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the photovoltaic cell may be applied to an electrochemical or photoelectrochemical water decomposition device.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전극층을 준비하는 단계; 상기 전극층의 적어도 일부분에 다층 박막 적층법(layer-by-layer)을 이용하여 하이브리드 다층막을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 하이브리드 다층막은, (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n, (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 이 둘을 포함하는 것인(n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, 층수를 의미한다), 광전극의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, preparing an electrode layer; forming a hybrid multilayer film on at least a portion of the electrode layer using a multilayer thin film lamination method (layer-by-layer); Including, wherein the hybrid multilayer film, (first polymer layer / first nanoparticle layer) n, (second nanoparticle layer / second polymer layer) m or both (n and m are each one or more integer and means the number of layers), and relates to a method of manufacturing a photoelectrode.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 투명 전극층을 형성하는 단계; 상기 투명 전극층 상에 전극층을 형성하는 단계; 및 상기 기판의 후면 및 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 다층 박막 적층법을 이용하여 하이브리드 다층막을 형성하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the method comprising: preparing a substrate; forming a transparent electrode layer on the substrate; forming an electrode layer on the transparent electrode layer; and forming a hybrid multilayer film on at least a portion of the back surface of the substrate and on the electrode layer using a multilayer thin film lamination method; may include.
본 발명은, 다양한 나노입자와 폴리머를 광전극표면에 다층 박막 적층법 방법으로 효과적으로 증착 및 조립하고, 광수집 및 전자 수송/이동을 포함하는 전체적인 광전기화학 효율이 월등하게 개선된 광전극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 광전극 효율을 증가시킬 수 있는 요소를 효과적으로 조합 및 구성하여 효율적이고, 성능이 향상된 전기화학 디바이스(electrochemical device) 또는 광전기화학 디바이스(photoelectrochemical device)를 제공할 수 있다. The present invention effectively deposits and assembles various nanoparticles and polymers on the surface of a photoelectrode by a multilayer thin film lamination method, and provides a photoelectrode with significantly improved overall photoelectrochemical efficiency including light collection and electron transport/migration. can In addition, the present invention can provide an electrochemical device or a photoelectrochemical device that is efficient and has improved performance by effectively combining and configuring elements capable of increasing photoelectrode efficiency.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 나노입자-폴리머 하이브리드 광전극 필름의 구성을 예시적으로 나타낸 것으로, (a) 일반적인 광애노드, (b) 나노입자-폴리머 하이브리드 광전극 필름(nanoparticle-polymer hybrid photoelectrode films, 이하 나노입자-폴리머 LBL(layer-by-layer)층)의 구성 및 작동을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노입자-폴리머 LBL 층으로 변형된 Fe2O3 광애노드의 a) 및 b) SEM 이미지(Ag5 및 POM10), c) XPS 및 d) 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, a) 나노입자-폴리머 LBL 층으로 변형된 Fe2O3 광애노드의 개선된 PEC 성능을 도식화한 것이고, b) SEM 이미지(Fe2O3 및 POM10-Ag5), 나노입자-폴리머 LBL 층의 효과를 확인하기 위한 c) CA 및 d) IPCE 측정결과, e) POM10 및/또는 Ag5이 적용 또는 적용되지 않은 Fe2O3의 동역학 분석을 위한 니퀴스트 플롯(nyquist plot) 및 f) Fe2O3 및 POM10-Ag5의 광촉매 산소 발생의 패러데이 효과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, a) LBL 조립을 통해 BiVO4 광애노드 상에 POM WOC, Ag 나노입자 및 폴리머의 통합을 도식화한 것이며, 광조사 하에서 다양한 나노입자-폴리머 증착된 BiVO4 광애노드에 대한 b) CA 및 c) IPCE 결과 및 POM10 및/또는 d) Ag5이 적용 또는 적용되지 않은 BiVO4의 동역학 분석을 위한 니퀴스트 플롯을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, a) LBL 방법을 통하여 FTO 뒷면 상에 UCN 나노입자 및 폴리머 조립을 도식화한 것이며(IR 광은 UCN 나노입자에 의해서 쉽게 가시광으로 전환된다.), b) UCN 코어 및 코어-쉘 구조의 TEM 이미지, c) (PEI/PSS)5 층이 적용 또는 적용되지 않은 UCN 나노입자, Ag 나노입자 및 PSS의 LBL 배열에 의한 다양한 형태의 PL 강도(삽입된 이미지는 (PEI/PSS)5-(UCN/PSS/Ag/PSS)5샘플이다.), d) 태양광 물 산화를 위한 POM WOC 및 Ag 나노입자로 조합된 UCN 기반 광애노드를 도식화한 것이며, e) IR 광 조사 하에서 UCN/Ag 나노입자 및/또는 물산화 촉매의 적용 또는 적용하지 않는 샘플의 LSV 커브 및 f) 1.23, 1.4V vs RHE 하에서 여러 광애노드의 광전류 밀도의 비교를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 광전지의 개선된 PEC 물 산화 성능의 메커니즘을 도식화하여 나타낸 것이다.1 is, according to an embodiment of the present invention, an exemplary configuration of a nanoparticle-polymer hybrid photoelectrode film according to the present invention, (a) a general photoanode, (b) a nanoparticle-polymer hybrid light The structure and operation of the electrode film (nanoparticle-polymer hybrid photoelectrode films, hereinafter, nanoparticle-polymer LBL (layer-by-layer) layer) are schematically shown.
2 is a) and b) SEM images (Ag5 and POM10), c) XPS and d) Raman spectra of Fe 2 O 3 photoanodes modified with a nanoparticle-polymer LBL layer according to an embodiment of the present invention; is shown.
3 is a schematic diagram of the improved PEC performance of a Fe 2 O 3 photoanode modified with a nanoparticle-polymer LBL layer , b) SEM images (Fe 2 O 3 and c) CA and d) IPCE measurement results to confirm the effect of POM10-Ag5), nanoparticle-polymer LBL layer, e) Niqui for kinetic analysis of Fe 2 O 3 with or without POM10 and/or Ag5 nyquist plots and f) Faraday effects of photocatalytic oxygen evolution of Fe 2 O 3 and POM10-Ag5.
4 is a schematic diagram of the integration of POM WOC, Ag nanoparticles and polymers on a BiVO 4 photoanode through a) LBL assembly, according to an embodiment of the present invention, and various nanoparticles-polymer deposited under light irradiation b) and c CA) IPCE results and POM10 and / or d) is applied or not applied Ag5 kinetics of BiVO 4 for light anode BiVO 4 A Niquist plot for analysis is shown.
5 is a schematic diagram of UCN nanoparticles and polymer assembly on the back side of FTO through a) LBL method (IR light is easily converted into visible light by UCN nanoparticles), b) TEM images of UCN core and core-shell structures, c) various forms of PL intensity by LBL arrangement of UCN nanoparticles, Ag nanoparticles and PSS with or without (PEI/PSS)5 layer (inset) Images are (PEI/PSS)5-(UCN/PSS/Ag/PSS)5 samples), d) Schematic of UCN-based photoanode combined with POM WOC and Ag nanoparticles for solar water oxidation, e) LSV curves of samples with and without UCN/Ag nanoparticles and/or water oxidation catalyst under IR light irradiation and f) comparison of photocurrent densities of different photoanodes under 1.23, 1.4V vs RHE.
6 is a schematic representation of the mechanism of improved PEC water oxidation performance of a photovoltaic cell according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express the preferred embodiment of the present invention, which may vary according to the intention of the user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components.
본 발명은, 나노입자-폴리머 하이브리드 광전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극은, 다양한 나노입자 및 폴리머를 LBL 방법에 의해서 전극층 표면에 증착 및 조립된 하이브리드 다층막을 포함하고, 상기 다층막에 의해 변형(modified)된 LBL 기반 광전극을 제공할 수 있다. 상기 광전극은, 높은 전류밀도 및 안정성을 통해 전반적인 광전기화학적 효율이 향상될 수 있다. The present invention relates to a nanoparticle-polymer hybrid photoelectrode. According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode comprises a hybrid multilayer film in which various nanoparticles and polymers are deposited and assembled on the surface of an electrode layer by an LBL method. And, it is possible to provide an LBL-based photoelectrode modified by the multilayer film. In the photoelectrode, overall photoelectrochemical efficiency may be improved through high current density and stability.
즉, 도 1을 참조하면, 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 나노입자-폴리머 하이브리드 광전극의 구성을 예시적으로 나타낸 것으로, 상기 광전기화학적 효율은, 광수집 효율 및 흡광 영역대에서 효율적인 전자의 추출 효율 증가, IR 빛의 활용, 나노입자 및 폴리머 조합에 의해 증가된 촉매활성, 고분자 전해질 패시베이션에 의한 표면 재조합의 억제 등에 의해서 개선될 수 있다. That is, referring to FIG. 1 , FIG. 1 exemplarily shows the configuration of a nanoparticle-polymer hybrid photoelectrode according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. The photoelectrochemical efficiency is the light collection efficiency. and increased efficiency of efficient electron extraction in the absorption region, utilization of IR light, increased catalytic activity by a combination of nanoparticles and polymers, inhibition of surface recombination by polyelectrolyte passivation, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노입자-폴리머 하이브리드 광전극은, 기판; 기판 상에 형성된 투명 전극; 및 상기 투명 전극 상에 형성된 전극층;을 포함할 수 있다. 상기 광전극은, 상기 전극층, 기판의 후면 또는 이 둘의 적어도 일부분에 형성된 하이브리드 다층막을 포함할 수 있다. 상기 광전극은, 광애노드, 광캐소드 또는 이 둘일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanoparticle-polymer hybrid photoelectrode comprises: a substrate; a transparent electrode formed on the substrate; and an electrode layer formed on the transparent electrode. The photoelectrode may include a hybrid multilayer film formed on at least a portion of the electrode layer, the rear surface of the substrate, or both. The photoelectrode may be a photoanode, photocathode, or both.
상기 기판은, 투명기판이며, 예를 들어, 유리, 사파이어, 투명 폴리머기판이며, 상기 투명 폴리머 기판은, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetheylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate) 폴리프탈레이트 카보네이트(polyphthalate carbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르술폰(poly(ether sulfone)) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The substrate is a transparent substrate, for example, glass, sapphire, a transparent polymer substrate, and the transparent polymer substrate is, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate (poly methyl methacrylate), polyethylene terephthalate (polyetheylene terephtalate), polyethylene naphthalate (poly (ethylenenaphthalate) polyphthalate carbonate (polyphthalate carbonate), polyurethane (polyurethane), polyether sulfone (poly (ether sulfone)) and polyimide (polyimide) selected from the group consisting of It may include at least one or more.
상기 투명 전극은, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 갈륨징크옥사이드(GZO), 플로린틴옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO) 등을 포함할 수 있다. The transparent electrode is indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium zinc tin oxide (IZTO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), florintin oxide (FTO), indium tin Oxide-silver-indium tin oxide (ITO-Ag-ITO), indium zinc oxide-silver-indium zinc oxide (IZO-Ag-IZO), indium zinc tin oxide-silver-indium zinc tin oxide (IZTO-Ag-IZTO) and aluminum zinc oxide-silver-aluminum zinc oxide (AZO-Ag-AZO) and the like.
상기 전극층은, 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 반도체 물질은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상 또는 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.The electrode layer may include a semiconductor material, a carbon-based material, or both. The semiconductor material is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb , Cs, La, V, Si, at least one selected from the group consisting of Al and Sr, or may include at least one or more selected from the group consisting of oxides thereof. Preferably Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 One comprising at least one selected from the group consisting of can
상기 산화물은, 상기 언급한 원소로 도핑될 수 있고, 예를 들어, Sn-doped α-Fe2O3, Ti-doped α-Fe2O3, S-doped TiO2, C-doped TiO2, Mo-BiVO4, W-doped BiVO4 등일 수 있다. The oxide may be doped with the above-mentioned elements, for example, Sn-doped α-Fe 2 O 3 , Ti-doped α-Fe 2 O 3 , S-doped TiO 2 , C-doped TiO 2 , Mo-BiVO 4 , W-doped BiVO 4 , or the like.
상기 반도체 물질은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 크기를 갖는 입자를 포함하고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 900 ㎛; 또는 1 nm 내지 300 ㎛의 크기일 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라, 직경, 길이 등을 의미할 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하고, 상기 전극층 상에 적층되는 기능성 물질의 집적에 도움을 줄 수 있다. The semiconductor material includes particles having a size of several nm to several hundred μm, for example, 1 nm or more; 1 nm to 900 μm; Or it may have a size of 1 nm to 300 μm. The size may mean a diameter, a length, or the like, depending on the shape of the particle. When included in the size range, it is possible to provide an efficient electron movement path and help the integration of the functional material laminated on the electrode layer.
상기 반도체 물질은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 형태를 갖는 입자를 포함할 수 있다.The semiconductor material is from the group consisting of a sphere type, a plate type, a flake type, a rod type, a tube type, a wire type, and a needle type. It may include particles having at least one selected shape.
상기 카본계 물질은, 카본 분말, 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 섬유 (carbon fiber)， 카본 천(carbon cloth)， 카본 펠트(carbon felt), 글래시 카본(glassy carbon), CNT(carbon nanotube), CNT 페이퍼 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The carbon-based material is, carbon powder, carbon paper (carbon paper), carbon fiber (carbon fiber), carbon cloth (carbon cloth), carbon felt (carbon felt), glassy carbon (glassy carbon), CNT (carbon nanotube) , CNT paper and graphene may be one comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 전극층은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 1000 ㎛ 미만; 10 nm 내지 900 ㎛; 또는 30 nm 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하여 광전기화학적 공정을 원활하게 진행시킬 수 있다.The electrode layer may have a thickness of several nm to several hundred μm, for example, 1 nm or more; 1 nm to less than 1000 μm; 10 nm to 900 μm; or 30 nm to 500 μm in thickness. When included within the thickness range, an efficient electron movement path may be provided to smoothly proceed with the photoelectrochemical process.
상기 하이브리드 다층막은, 나노입자 및 폴리머의 조립에 의해 형성된 층을 포함하고, 상기 나노입자는, 광전극에 적용 가능한 무기, 유기 또는 이 둘을 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다. The hybrid multilayer film includes a layer formed by assembling nanoparticles and a polymer, and the nanoparticles may include inorganic, organic, or nanoparticles including both of which can be applied to a photoelectrode.
예를 들어, 상기 나노입자는, 촉매; 광흡수 및/또는 광방출 물질; 금속 물질, 비금속 물질 또는 이들의 산화물 등을 포함할 수 있다. 즉, 광전극 흡광 영역대에서 효율적인 전자 추출 및 향상된 광수집, IR 빛을 활용 가능하게하는 다양한 기능을 갖는 나노입자를 적용할 수 있다. For example, the nanoparticles may include a catalyst; light absorbing and/or light emitting materials; It may include a metallic material, a non-metallic material, or an oxide thereof. In other words, it is possible to apply nanoparticles having various functions that enable efficient electron extraction, improved light collection, and utilization of IR light in the photoelectrode absorption region.
예를 들어, 상기 촉매는, 수용액 액상에서 전하를 갖는 나노입자이며, 1종 이상의 물분해 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 상기 전극층의 표면 특성을 조절하여 광전극의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 물분해 촉매는, 음이온성 촉매이며, 예를 들어, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(Transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함할 수 있다. 예를 들어, [Ni4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Ni4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-일 수 있다.For example, the catalyst is nanoparticles having a charge in an aqueous liquid phase, and may include one or more water decomposition catalysts. The catalyst may improve the performance of the photoelectrode by controlling the surface properties of the electrode layer. The water decomposition catalyst is an anionic catalyst, and may include, for example, transition metal-substituted polyoxometalates. For example, [Ni 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Ni 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- and [{Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 }(γ 10 O 36 ) 2 ] 10- at least one selected from the group consisting of Including, preferably, [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- may be.
예를 들어, 상기 광흡수 및/또는 광방출 물질은, 이트륨 계열의 UCN(upconversion) 나노입자이며, 이는 IR 빛을 흡수하여 가시광을 방출하는 것으로, 광전극에서 IR 빛을 활용 가능하게하는 다양한 기능을 갖는 나노입자이다. 상기 이트륨 계열의 UCN(upconversion) 나노입자는, YF3, LiYF4, NaYF4, BaYF5, BaY2F8, NaYF4, KYF4, Y2O2S 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, La, Ce, Pr, Ne, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도펀트를 더 포함할 수 있다. For example, the light-absorbing and/or light-emitting material is a yttrium-based UCN (upconversion) nanoparticle, which absorbs IR light and emits visible light. Various functions that enable the utilization of IR light in the photoelectrode It is a nanoparticle with The yttrium-based UCN (upconversion) nanoparticles are selected from the group consisting of YF 3 , LiYF 4 , NaYF 4 , BaYF 5 , BaY 2 F 8 , NaYF 4 , KYF 4 , Y 2 O 2 S and Y 2 O 3 . It contains at least one, and may further include at least one or more dopants selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Ne, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. have.
상기 UCN 물질은, 코어/쉘 구조를 가지면, 상기 코어 및 쉘은 서로 동일하거나 또는 상이한 UCN 물질을 포함할 수 있다. When the UCN material has a core/shell structure, the core and the shell may include the same or different UCN materials.
예를 들어, 상기 나노입자는, 플라즈몬 특성을 갖는 물질을 포함하고, Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 및 금속 산화물; 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하거나 또는 Ag, Au, Pt, Cu, Pd 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the nanoparticles include a material having plasmonic properties, Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce and La metals and metal oxides containing at least one selected from the group consisting of; It may contain at least one selected from the group consisting of or at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides containing at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Cu, Pd and Al. have.
상기 나노입자는, 1 nm 이상; 1nm 내지 50 nm; 1 nm 내지 20 nm; 또는 1 nm 내지 10 nm의 크기를 포함할 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면 넓은 표면적을 가짐으로써 효율이 극대화될 수 있다. The nanoparticles, 1 nm or more; 1 nm to 50 nm; 1 nm to 20 nm; or 1 nm to 10 nm in size. When included within the size range, efficiency can be maximized by having a large surface area.
상기 다층막의 나노입자 중 UCN 물질 대 금속, 금속 산화물 또는 이 둘의 함량비(예를 들어, 질량, 몰비 또는 부피비)는, 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 다층박막이 균등하게 광전극표면에 집적되고 성능을 향상시킬 수 있다. The content ratio (eg, mass, molar ratio, or volume ratio) of the UCN material to the metal, the metal oxide, or the two of the nanoparticles of the multilayer film may be 1:1 to 1:10. When included within the above range, the multilayer thin film can be uniformly integrated on the surface of the photoelectrode, and performance can be improved.
상기 나노입자는, 폴리머-캡핑된 나노입자이며, 예를 들어, 폴리머-캡핑된 금속, 금속 산화물 또는 이 둘이며, 상기 다층막에 적용되고 하기에 언급한 폴리머라면 제한 없이 적용될 수 있다. 상기 나노입자는, 코어/쉘 구조를 형성하고, 상기 코어 및 쉘은, 동일하거나 또는 상이한 나노입자로 구성될 수 있다. The nanoparticles are polymer-capped nanoparticles, for example, polymer-capped metals, metal oxides, or both, and may be applied without limitation as long as they are applied to the multilayer film and are the polymers mentioned below. The nanoparticles form a core/shell structure, and the core and shell may be composed of the same or different nanoparticles.
상기 폴리머는, 고분자 전해질이며, 상기 전극층의 표면 거칠기를 개선시켜 나노입자층, 촉매물질층의 집적 및/또는 고정을 용이하게 하고, 나노입자층을 구성하는 기능성 물질의 집적량을 증가시키고, 균일하고 컨포멀한 나노입자층을 형성할 수 있다. The polymer is a polymer electrolyte, and improves the surface roughness of the electrode layer to facilitate the integration and/or fixation of the nanoparticle layer and the catalyst material layer, increase the amount of functional material constituting the nanoparticle layer, and provide a uniform and consistent A formal nanoparticle layer can be formed.
상기 고분자 전해질층은, 이온성 고분자 전해질을 포함하고, 촉매물질층의 집적을 위한 정전기 접착제(electrostatic adhesive)로 적용된다. 상기 고분자 전해질은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질은, 정전기 접착제를 유도하기 위해서 상기 나노입자의 전하에 따라 선택될 수 있다. The polymer electrolyte layer includes an ionic polymer electrolyte and is applied as an electrostatic adhesive for the integration of the catalyst material layer. The polymer electrolyte may include a liquid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, or both, and the polymer electrolyte may include a cationic polymer electrolyte, an anionic polymer electrolyte, or both. The polymer electrolyte may be selected according to the charge of the nanoparticles in order to induce an electrostatic adhesive.
상기 양이온성 고분자 전해질은, PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The cationic polymer electrolyte is, PEI (polyethyleneimine), b-PEI (branched-poly (ethylene imine)), l-PEI (linear-poly (ethylene imine)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), poly(lysine (PLL)), poly(diallyldimethylammonium) (PDADMA), poly(acrylamide-co-dialyldimethylammonium) (PAMPDDA), and polydialyldimethylammonium chloride (PDADMAC). It may be to include at least one or more selected from.
상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA(polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The anionic polymer electrolyte is one comprising at least one selected from the group consisting of PSS (polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA (poly methacrylic acid), PSS (poly styrene sulfonate) and HA (hyaluronic acid). can
상기 하이브리드 다층막은, 단일 또는 복수층으로 구성되고, 복수층의 구성 시 동일하거나 또는 상이한 구성의 층을 포함할 수 있다. 또한, 각층은, 일정한 규칙으로 교차 및/또는 반복 적층될 수 있다. The hybrid multilayer film may be composed of a single or multiple layers, and may include layers having the same or different configurations when the multiple layers are configured. In addition, each layer may be intersected and/or repeatedly stacked in a certain rule.
상기 하이브리드 다층막은, 1종 이상의 (폴리머층/나노입자층)n을 포함하고, (1종 이상의 폴리머층)m과 함께 적층될 수 있다. 폴리머, 나노입자, 촉매물질의 종류, 함량, 입자 크기, 층수 등을 조절하여 변형되고, 이를 이용하여 광전극의 효율 및 성능을 개선시킬 수 있다. The hybrid multilayer film may include at least one (polymer layer/nanoparticle layer) n and may be laminated together with (at least one polymer layer) m. It is modified by controlling the type, content, particle size, number of layers, etc. of the polymer, nanoparticles, and catalyst material, and using this, the efficiency and performance of the photoelectrode can be improved.
예를 들어, 상기 하이브리드 다층막은, 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성된 (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n, (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 이 둘을 포함하고, 바람직하게는 (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n 또는 (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n 및 (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m을 포함할 수 있다. For example, the hybrid multilayer film includes (first polymer layer/first nanoparticle layer)n, (second nanoparticle layer/second polymer layer)m or both formed on at least a portion on the electrode layer, preferably may include (first polymer layer/first nanoparticle layer)n or (first polymer layer/first nanoparticle layer)n and (second nanoparticle layer/second polymer layer)m.
상기 (제1 폴리머층/제1 나노입자층)n 및 (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m은 순차적으로 또는 교차적층되어 조립될 수 있다. The (first polymer layer/first nanoparticle layer) n and (second nano-particle layer/second polymer layer) m may be assembled sequentially or cross-stacked.
여기서, n 및 m은 각각 1 이상의 정수, 1 내지 100일 수 이며, 층수를 의미한다. 상기 제1 폴리머층과 제2 폴리머층은, 동일하거나 또는 상이한 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 제1 나노입자층과 제2 나노입자층은, 동일하거나 또는 상이한 나노입자를 포함하고, 바람직하게는 상기 제1 나노입자층은, 촉매물질층이며, 상기 제2 나노입자층은, UCN 물질, 금속 및 금속 산화물 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 나노입자층은, 필요 시 촉매물질을 더 포함할 수 있다. Here, n and m are each an integer of 1 or more and a number from 1 to 100, meaning the number of layers. The first polymer layer and the second polymer layer may include the same or different polymers, and the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer include the same or different nanoparticles, preferably the first polymer layer and the second nanoparticle layer. The first nanoparticle layer is a catalyst material layer, and the second nanoparticle layer may include a UCN material, a metal and a metal oxide, or both. In addition, the second nanoparticle layer may further include a catalyst material if necessary.
상기 제1 폴리머층/제1 나노입자층은, 단일 또는 복수층으로 구성하고, 복수층의 구성 시 각층의 성분(또는, 구성)이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 각층은, 순차적으로 또는 교차 적층될 수 있다. The first polymer layer/first nanoparticle layer is composed of a single or multiple layers, and when the multiple layers are configured, components (or configurations) of each layer may be the same or different. Each layer may be sequentially or cross-stacked.
예를 들어, n층의 (제1 폴리머층/제1 나노입자층) 및 n층의 (제1A 폴리머층/제1 나노입자층); n층의 (제1 폴리머층/제1 나노입자층) 및 n층의 (제1 폴리머층/제1A 나노입자층); n층의 (제1 폴리머층/제1A 폴리머층) 및 n층의 제1 나노입자층; n층의 (제1 폴리머층/제1A 폴리머층) 및 n층의 (제1 나노입자층/제1A 나노입자층) 등일 수 있다. 각 층은, 순차적으로 및/또는 교차 적층될 수 있다. For example, n-layer (first polymer layer/first nanoparticle layer) and n-layer (first polymer layer/first nanoparticle layer); n-layer (first polymer layer/first nanoparticle layer) and n-layer (first polymer layer/first nanoparticle layer); n layers of (first polymer layer/first A polymer layer) and n layers of first nanoparticle layers; n-layer (first polymer layer/first A polymer layer) and n-layer (first nanoparticle layer/first A nanoparticle layer), and the like. Each layer may be stacked sequentially and/or cross-stacked.
상기 제2 나노입자층/제2 폴리머층은, 단일 또는 복수층으로 구성하고, 복수층의 구성 시 각층의 성분(또는, 구성)이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 각층은, 순차적으로 또는 교차 적층될 수 있다. The second nanoparticle layer/second polymer layer is composed of a single or multiple layers, and when the multiple layers are configured, components (or configurations) of each layer may be the same or different. Each layer may be sequentially or cross-stacked.
예를 들어, n층의 (제2 폴리머층/제2 나노입자층) 및 n층의 (제2A 폴리머층/제2 나노입자층); n층의 (제2 폴리머층/제2 나노입자층) 및 n층의 (제2 폴리머층/제2A 나노입자층); n층의 (제2 폴리머층/제2A 폴리머층) 및 n층의 제2 나노입자층; n층의 (제2 폴리머층/제2A 폴리머층) 및 n층의 (제2 나노입자층/ 제2A 나노입자층) 등일 수 있다. 각 층은, 순차적으로 및/또는 교차 적층될 수 있다.For example, n-layer (second polymer layer/second nanoparticle layer) and n-layer (second polymer layer/second nanoparticle layer); n-layer (second polymer layer/second nanoparticle layer) and n-layer (second polymer layer/second nanoparticle layer); n-layer (second polymer layer/second A polymer layer) and n-layer second nanoparticle layer; n-layer (second polymer layer/second A polymer layer) and n-layer (second nanoparticle layer/second A nanoparticle layer), and the like. Each layer may be stacked sequentially and/or cross-stacked.
상기 전극층 상에 형성된 하이브리드 다층막과 상기 기판 후면에 형성된 하이브리드 다층막은, 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 예를 들어, 상기 기판 후면에 형성된 하이브리드 다층막은, 촉매물질을 포함하지 않고, 상기 언급한 촉매 물질을 제외한 나머지 나노입자를 포함할 수 있다. The hybrid multilayer film formed on the electrode layer and the hybrid multilayer film formed on the rear surface of the substrate may be the same or different, for example, the hybrid multilayer film formed on the rear surface of the substrate does not include a catalyst material, and the above-mentioned catalyst material It may include the remaining nanoparticles except for.
예를 들어, (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 (제2 나노입자층/제2 폴리머층/제3 나노입자층/제2 폴리머층)l을 포함하고, (제1 폴리머층/제2 폴리머층)n 상에 (제2 나노입자층/제2 폴리머층)m 또는 (제2 나노입자층/제2 폴리머층/제3 나노입자층/제2 폴리머층)l이 형성될 수 있다. 여기서, n, m 및 l은 각각 1 이상의 정수이고, 층수를 의미한다. 바람직하게는 상기 제2 나노입자층은, UCN 물질을 포함할 수 있다. For example, (second nanoparticle layer/second polymer layer)m or (second nanoparticle layer/second polymer layer/third nanoparticle layer/second polymer layer) l , and (first polymer layer/first polymer layer) (second nanoparticle layer/second polymer layer)m or (second nanoparticle layer/second polymer layer/third nanoparticle layer/second polymer layer) l may be formed on the 2 polymer layer)n. Here, n, m, and l are each an integer of 1 or more, and mean the number of layers. Preferably, the second nanoparticle layer may include a UCN material.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는 광전지에 관한 것으로, 상기 광전지는, 전기화학적 또는 광전기화학적 특성을 이용하는 분야에 적용될 수 있다. The present invention relates to a photovoltaic cell including the photoelectrode according to the present invention, and the photovoltaic cell can be applied to fields using electrochemical or photoelectrochemical properties.
상기 광전극은, 적외선, 가시광 또는 이 둘의 조사에서 광촉매 효율을 가지며, 전기화학적 또는 광전기화학 물분해용 디바이스에 적용될 수 있다.The photoelectrode has photocatalytic efficiency in irradiation with infrared light, visible light, or both, and can be applied to a device for electrochemical or photoelectrochemical water decomposition.
본 발명은, 광전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 다층 박막 적층법(layer-by-layer, LBL)을 도입하여 쉽고 간편하게 하이브리드 다층막을 형성하고, 효율 및 성능이 향상되고, 전체 전극 반응에 대한 안정적이고 향상된 광전기화학적 효율을 갖는 광전극 및 이를 이용한 광전지를 제공할 수 있다. 즉, 상기 제조방법은, 광전극 표면에 자유자재로 양을 조절하며 정전기적 인력의 힘을 사용해 전극 표면에 쉽게 올릴 수 있는 다층 박막 적층법을 이용하여 다양한 나노입자와 폴리머에 의해 광전극 효율을 증가시킬 수 있는 요소를 효과적으로 조합 및 구성이 가능하고, 광전극의 효율을 높일 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectrode, and according to an embodiment of the present invention, a hybrid multilayer film is easily and conveniently formed by introducing a multilayer thin film lamination method (layer-by-layer, LBL), and efficiency and performance are improved. It is possible to provide a photoelectrode and a photovoltaic cell using the same, which are improved and have stable and improved photoelectrochemical efficiency for the overall electrode reaction. That is, the above manufacturing method uses a multilayer thin film lamination method that can freely control the amount on the surface of the photoelectrode and can easily be placed on the surface of the electrode using the force of electrostatic attraction to increase the efficiency of the photoelectrode with various nanoparticles and polymers. It is possible to effectively combine and configure factors that can increase the efficiency, and to increase the efficiency of the photoelectrode.
상기 제조방법은, 전극층을 준비하는 단계; 상기 전극층의 적어도 일부분에 다층 박막 적층법을 이용하여 하이브리드 다층막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The manufacturing method includes the steps of preparing an electrode layer; and forming a hybrid multilayer film on at least a portion of the electrode layer using a multilayer thin film lamination method.
상기 전극층을 준비하는 단계는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 투명 전극층을 형성하는 단계; 상기 투명 전극층 상에 전극층을 형성하는 단계; 및 상기 기판의 후면, 상기 전극층 또는 이 둘 상의 적어도 일부분에 다층 박막 적층법을 이용하여 하이브리드 다층막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Preparing the electrode layer may include: preparing a substrate; forming a transparent electrode layer on the substrate; forming an electrode layer on the transparent electrode layer; and forming a hybrid multilayer film on at least a portion of the rear surface of the substrate, the electrode layer, or both of them using a multilayer thin film lamination method.
상기 투명 전극층 상에 전극층을 형성하는 단계는, 투명 전극층 상에 반도체 물질, 탄소계 물질 또는 이 둘을 증착하거나 물리적 및/또는 화학적 처리(또는, 합성 공정)에 의해 성장되거나 시트, 필름 또는 웨이퍼 형태의 반도체 물질 및 탄소계 물질을 이용할 수 있다. The step of forming the electrode layer on the transparent electrode layer may include depositing a semiconductor material, a carbon-based material or both on the transparent electrode layer, or growing by physical and/or chemical treatment (or synthesis process), or in the form of a sheet, film or wafer. of semiconductor materials and carbon-based materials can be used.
상기 반도체 물질 및 탄소계 물질은, 상기 언급한 바와 같고, 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition), 진공증착 스핀코팅, 스퍼터링(sputtering), 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 투명 전극층 상에 전극층을 형성할 수 있다. The semiconductor material and the carbon-based material are as described above, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD, Atomic Layer Deposition), vacuum deposition spin coating, sputtering, The electrode layer may be formed on the transparent electrode layer by spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, or the like.
상기 하이브리드 다층막을 형성하는 단계는, 나노입자와 폴리머의 조합 및 적층 형태에 따라 변형된 다층막(층의 구성, 적층 순서, 적층 규칙 등의 변형)을 형성하는 것으로, 제1 폴리머층/제1 나노입자층을 형성하는 단계; 및 제2 나노입자층/제2 폴리머층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 각 단계는, 1회 이상 반복적으로 실시하여 다층막을 형성하고, 각 단계는 순차적으로 또는 교차적으로 진행될 수 있다. The step of forming the hybrid multilayer film is to form a multilayer film (transformation in the composition of layers, stacking order, stacking rules, etc.) modified according to the combination of nanoparticles and polymer and the stacking form, and the first polymer layer/first nano forming a particle layer; and forming a second nanoparticle layer/second polymer layer. Each step may be repeatedly performed one or more times to form a multilayer film, and each step may be sequentially or alternately performed.
상기 하이브리드 다층막은, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 이러한 코팅 공정을 위해서, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는, 액상이며, 친수성을 증가시키기 위해서 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절될 수 있다. As the hybrid multilayer film, spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, etc. may be used. For this coating process, the first polymer and the second polymer are liquid, and may be adjusted to a pH of 1 to less than 7 with an acid or buffer solution to increase hydrophilicity.
상기 제1 나노입자층 및 제2 나노입자층은, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 형성될 수 있고, 각각, 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절된 조성물을 이용할 수 있다. The first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer may be formed using spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, and the like, respectively, adjusted to pH 1 to less than 7 with an acid or buffer solution compositions may be used.
상기 버퍼 용액은, pH 2.0 내지 9.0를 갖고, 인산염완충용액(PBS, Phosphate Buffered Saline), 인산버퍼(Phosphate Buffer), 아세트산 완충액(sodium acetate-acetic acid buffer), 글리신-HCl(Glycine-HCl buffer), 시트르산-NaOH 버퍼(citrate-NaOH buffer), 글리신-NaOH 버퍼(glycine-NaOH buffer) 등일 수 있다. The buffer solution has a pH of 2.0 to 9.0, phosphate buffer solution (PBS, Phosphate Buffered Saline), phosphate buffer (Phosphate Buffer), acetic acid buffer (sodium acetate-acetic acid buffer), glycine-HCl (Glycine-HCl buffer) , citrate-NaOH buffer, glycine-NaOH buffer, and the like.
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
FTO 상에 광애노드의 증착 Deposition of photoanode on FTO
Fe2O 및 BiVO4 광애노드는, 각각, 열수(hydrothermal) 및 전착(electrodeposition에 의해 깨끗한 FTO 기판 상에 제조되었다. 테프론으로 라이닝된 스테인레스 강 오토 클레이브 (20ml) 내에 0.15 M FeCl3 .6H2O 및 1M NaNO3를 용해시켜 Fe2O3 수용액을 제조하였다. 그 다음, FTO 기판을 오토 클레이브에 넣고 95 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. Fe 2 O and BiVO 4 photoanodes were prepared on clean FTO substrates by hydrothermal and electrodeposition, respectively. 0.15 M FeCl 3 . 6H 2 O in a stainless steel autoclave (20 ml) lined with Teflon. and 1M NaNO 3 to prepare an aqueous solution of Fe 2 O 3. Then, the FTO substrate was placed in an autoclave and heated at 95° C. for 4 hours.
황색빛을 갖는 FeOOH 층이 FTO 기판 상에 합성되었다. FeOOH 나노 와이어는 D.I 물로 세척하고 550 ℃에서 2 시간 동안 어닐링하였다. A yellowish FeOOH layer was synthesized on the FTO substrate. FeOOH nanowires were washed with D.I water and annealed at 550 °C for 2 h.
어닐링 과정에서, FeOOH 나노 와이어는 Fe2O3 나노 와이어로 전환되었다. 이어서, 헤마이트 나노 와이어를 추가로 20 분 동안 800 ℃에서 어닐링하였다. 무수 에탄올에 용해된 0.4M KI 용액 (50ml)과 0.23M p-벤조퀴논 용액 (20ml)에 0.04 M Bi(NO3)3·5H2O 용액을 혼합하여 BiOI의 증착을 위한 전구체 용액을 제조하였다. During the annealing process, FeOOH nanowires were converted into Fe 2 O 3 nanowires. The hemite nanowires were then annealed at 800 °C for an additional 20 min. A precursor solution for deposition of BiOI was prepared by mixing a 0.04 M Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O solution with a 0.4M KI solution (50ml) and a 0.23M p-benzoquinone solution (20ml) dissolved in absolute ethanol. .
전구체 용액의 pH를 1.7로 조정한 후, BiOI의 전착을 -0.1V vs. Ag/AgCl에서 5 분 동안 수행하였다. 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 용액 중 0.2 M 바나딜 아세틸 아세토네이트(0.2 M vanadyl acetylacetonate) 용액을 BiOI 전극 위에 균일하게 놓은 다음 2 K min-1의 상승 속도로 2 시간 동안 450 ℃에서 공기 중에서 어닐링하였다. 어닐링된 전극을 실온으로 냉각시키고, 잔여 V2O5를 제거하여 30 분 동안 1M NaOH 용액에 침지시키고, 다음으로, DI 수로 헹구어 BiVO4 광애노드를 획득하였다. After adjusting the pH of the precursor solution to 1.7, the electrodeposition of BiOI was measured by -0.1V vs. . Ag/AgCl for 5 min. A 0.2 M vanadyl acetylacetonate solution in dimethyl sulfoxide solution was uniformly placed on the BiOI electrode, and then annealed in air at 450 °C for 2 hours at a rising rate of 2 K min -1 . . The annealed electrode was cooled to room temperature, the residual V 2 O 5 was removed and immersed in 1M NaOH solution for 30 min, and then rinsed with DI water to obtain a BiVO 4 photoanode.
UCN(Lanthanide-doped Upconversion) 나노입자의 합성 Synthesis of lanthanide-doped upconversion (UCN) nanoparticles
UCN 나노입자는 다음과 같이 합성하였다. NaYF4:Yb,Tm (core nanoparticles)은 전구체로서 란타넘 아세테이트 (lanthanide acetates)를 사용하는 일반적인 열분해(thermal decomposition) 공정에 의해 합성되었다.UCN nanoparticles were synthesized as follows. NaYF 4 :Yb,Tm (core nanoparticles) was synthesized by a general thermal decomposition process using lanthanide acetates as precursors.
코어 나노입자 합성의 전형적인 절차에서, Ln(CH3CO2)3 (Ln=Y, Yb and Tm, total 0.4 mmol, 25% Yb, 0.3% Tm)의 수용액 (1 ml)을 OA (3 ml)와 ODE (7 ml)가 들어있는 3구 둥근 플라스크 (50 ml)에 넣었다. 혼합물을 150 ℃에서 30 분 동안 가열하여 란타넘-올레이트 복합체(lanthanide-oleate complexes)를 형성시킨 다음 50 ℃로 냉각시켰다.In a typical procedure of core nanoparticle synthesis , an aqueous solution (1 ml) of Ln(CH 3 CO 2 ) 3 (Ln=Y, Yb and Tm, total 0.4 mmol, 25% Yb, 0.3% Tm) is mixed with OA (3 ml) and ODE (7 ml) were placed in a three-necked round flask (50 ml). The mixture was heated at 150 °C for 30 min to form lanthanide-oleate complexes and then cooled to 50 °C.
이어서, 1 mmol NaOH 및 1.6 mmol NH4F를 함유하는 메탄올 용액 (5ml)을 첨가하고, 생성된 용액을 50 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 용액을 100 ℃로 가열하여 남아있는 메탄올을 증발시켰다. 그 후, 용액을 아르곤 하에서 290 ℃로 1.5 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다.Then a methanol solution (5 ml) containing 1 mmol NaOH and 1.6 mmol NH 4 F was added, and the resulting solution was stirred at 50° C. for 30 min. The solution was heated to 100 °C to evaporate the remaining methanol. The solution was then heated to 290° C. under argon for 1.5 hours and then cooled to room temperature.
플라스크에 에탄올을 첨가하여 코어 나노입자를 침전시켰다. 침전된 나노입자를 6,000 rpm에서 원심 분리하여 수집하고 에탄올과 메탄올로 여러번 세척하였다. NaYF4:Yb, Tm @ NaYF4 (코어/쉘 나노입자)는 코어 나노입자의 합성과 유사한 과정으로 합성되었다. OA와 ODE가 들어있는 플라스크에 Y(CH3CO2)3 (total 0.4 mmol)을 함유한 수용액 (1 ml)을 넣었다. 혼합물을 150 ℃에서 가열한 다음 50 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 1 mmol NaOH 및 1.6 mmol NH4F를 함유하는 코어 나노입자 및 메탄올 용액 (5 ml)을 첨가하였다. 용액을 아르곤 하에서 290 ℃로 1.5 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다.Ethanol was added to the flask to precipitate the core nanoparticles. The precipitated nanoparticles were collected by centrifugation at 6,000 rpm and washed several times with ethanol and methanol. NaYF 4 :Yb, Tm @ NaYF 4 (core/shell nanoparticles) was synthesized by a procedure similar to that of core nanoparticles. An aqueous solution (1 ml) containing Y(CH 3 CO 2 ) 3 (total 0.4 mmol) was placed in a flask containing OA and ODE. The mixture was heated at 150 °C and then cooled to 50 °C. Then core nanoparticles containing 1 mmol NaOH and 1.6 mmol NH 4 F and methanol solution (5 ml) were added. The solution was heated to 290 °C under argon for 1.5 h and then cooled to room temperature.
에탄올을 첨가하여 코어/쉘 나노입자를 침전시켰다. 세척 공정 후, 코어/셸 나노입자를 시클로헥산에 재분산시켰다. THF (10ml)를 둥근 플라스크에 넣고 50 ℃로 가열하였다. 도파민 히드로클로라이드(Dopamine hydrochloride) 및 합성된 나노입자를 플라스크에 첨가하였다. 5 시간 동안 배양한 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, HCl을 플라스크에 첨가하여 나노입자의 외부 전하를 변화시켰다. 이 용액을 원심 분리하여 증류수로 세척하였다. 양전하를 띤 나노입자를 증류수에 재분산시켰다.Ethanol was added to precipitate the core/shell nanoparticles. After the washing process, the core/shell nanoparticles were redispersed in cyclohexane. THF (10 ml) was placed in a round flask and heated to 50 °C. Dopamine hydrochloride and synthesized nanoparticles were added to the flask. After incubation for 5 hours, the solution was cooled to room temperature. HCl was then added to the flask to change the external charge of the nanoparticles. The solution was centrifuged and washed with distilled water. The positively charged nanoparticles were redispersed in distilled water.
POM 물 산화/환원 촉매의 합성 Synthesis of POM water oxidation/reduction catalyst
CoPOM 물 산화 촉매는 다음과 같이 합성하였다. 0.024M Co(NO3)2·6H2O, 0.012M Na2HPO4 및 0.108M Na2WO4·2H2O를 D.I 물 (100mL)에 용해시켰다. 혼합한 후, 0.1M HCl을 가하여 pH 7로 조정하였다. 100 ℃에서 2 시간 동안 환류시킨 후, 물에 359 g/L의 용해도를 갖는 NaCl로 포화시킨 다음, 상온으로 냉각하였다. 보라색 결정을 용액에서 감압여과하여 획득하고, 진공 건조하였다. 최종 생성물인 Na10[Co4(H2O)2(a-PW9O34)2]27H2O은 뜨거운 물로부터 재결정하고, 진공 오븐에서 건조하여 획득하였다. The CoPOM water oxidation catalyst was synthesized as follows. 0.024M Co (NO 3) 2 · 6H 2 O, 0.012
PEI 캡핑된 Ag 나노입자의 합성(PEI capped Ag Nanoparticles) Synthesis of PEI capped Ag Nanoparticles
양전하를 띤 Ag 나노입자(Ag Nanoparticles)는, 다음과 같이 합성하였다. 먼저 PEI 1g을 물 40ml에 녹여 90 ℃로 온도를 올렸다. 다음으로, 1 ml의 물에 용해된 AgNO3 0.5g을 신속하게 첨가하였다. 온도를 90 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, PEI 캡핑된 Ag 나노입자가 생성되고, 실온으로 냉각하였다. Positively charged Ag nanoparticles were synthesized as follows. First, 1 g of PEI was dissolved in 40 ml of water and the temperature was raised to 90 °C. Next, 0.5 g of AgNO 3 dissolved in 1 ml of water was added rapidly. After maintaining the temperature at 90° C. for 1 hour, PEI capped Ag nanoparticles were produced and cooled to room temperature.
광애노드 LbL 어셈블리에 의한 광애노드 상에 나노입자-폴리머 하이브리드 필름의 증착 Deposition of nanoparticle-polymer hybrid films on photoanodes by photoanode LbL assembly
LBL 조립을 위한 각 광애노드 상에 나노입자-폴리머 하이브리드 필름을 증착하기 위한, PBS (phosphate buffered saline) 내에 anionic POM catalysts (1 mM) 및 cationic PEI (3 mM)의 수용액을 준비하였다. 하이브리드 필름을 증착하기 위한, anionic PSS (0.5mg/ml) 및 cationic UCN의 수용액 및 PEI 캡핑된Ag 나노입자 (0.5mg/ml)를 준비하였다. 1 사이클 동안, 각각의 광전극을 5 분 동안 양전하 물질 (PEI 또는 UCN 또는 PEI 캡핑된 Ag 나노입자) 및 음전하 물질 (POM 또는 PSS) 용액에 침지시켰다. 탈 이온수로 세척을 침지 공정 사이에서 각각 30 초 동안 3 회 수행하였다. 물질 증착을 용이하게 하기 위해서, FTO의 뒷면에 O2 플라즈마 처리하였다. To deposit a nanoparticle-polymer hybrid film on each photoanode for LBL assembly, an aqueous solution of anionic POM catalysts (1 mM) and cationic PEI (3 mM) in phosphate buffered saline (PBS) was prepared. For depositing the hybrid film, aqueous solutions of anionic PSS (0.5 mg/ml) and cationic UCN and PEI-capped Ag nanoparticles (0.5 mg/ml) were prepared. During one cycle, each photoelectrode was immersed in a solution of a positively charged material (PEI or UCN or PEI capped Ag nanoparticles) and a negatively charged material (POM or PSS) solution for 5 minutes. Washing with deionized water was performed three times for 30 seconds each between immersion processes. To facilitate material deposition, the back side of the FTO was treated with O 2 plasma.
PEC 특성 PEC characteristics
PEC 특성은, 3전극 구성으로 WMPG1000 multichannel potentiostat/galvanostat (WonA Tech Co.Ltd., Korea)를 이용하여, LSV (linear sweep voltammetry)로 측정하였다. 3전극 구성: 작업 전극, Fe2O3 (BiVO4) 광애노드(샘플 1: LbL 있음, 샘플 2: LbL 없음); 참조전극 (Ag/AgCl); 카운트 전극, 100 nm-Pt코팅된 FTO; 스캔속도 20 (10) mV s-1. UCN-폴리머 LBL 광애노드의 경우 PEC 테스트는 CW NIR 레이저 (980nm, 5W)에서 수행되었다. Fe2O3 광애노드와 BiVO4 광애노드는 각각 앞면과 뒷면에서 조사되었다.The PEC characteristics were measured by linear sweep voltammetry (LSV) using a WMPG1000 multichannel potentiostat/galvanostat (WonA Tech Co. Ltd., Korea) with a three-electrode configuration. Three-electrode configuration: working electrode, Fe 2 O 3 (BiVO 4 ) photoanode (Sample 1: with LbL, Sample 2: without LbL); reference electrode (Ag/AgCl); count electrode, 100 nm-Pt coated FTO; Scan speed 20 (10) mV s -1 . For the UCN-polymer LBL photoanode, PEC tests were performed on a CW NIR laser (980 nm, 5 W). Fe 2 O 3 photoanode and BiVO 4 photoanode were irradiated from the front and back sides, respectively.
플라즈몬-폴리머 LBL 광애노드인 경우에, PEC 테스트는, 400 nm cut-on filter (100mW cm-2)를 장착한 300 W Xe 램프를 이용하여 가시광 조사 (Visible light illumination) 하에서, 각각 0.08 (0.5) M 인산 완충액 pH 8 (7) 내에서 수행되었다. In the case of a plasmon-polymer LBL photoanode, the PEC test was performed using a 300 W Xe lamp equipped with a 400 nm cut-on filter (100 mW cm -2 ) under visible light illumination, each 0.08 (0.5) M phosphate buffer pH 8 (7).
IPCE 스펙트럼은, CS130 단색화 장치 (Newport Corporation, CA, USA)를 장착한 300W Xe 아크 램프를 이용하여 20 nm 간격으로 300 nm에서 600 nm까지의 파장 범위 내에서 측정되었다. 또한, 하이브리드 필름에 증착하기 위한, anionic PSS (0.5mg/ml) 및 cationic UCN의 수용액 및 PEI 캡핑된 Ag 나노입자 (0.5 mg/ml)를 준비하였다. UCN-폴리머 LBL 광애노드인 경우에, CW NIR laser (980nm, 5W) 하에서 수행되었다. PEC 테스트는, 각각, 앞 및 뒷면에서부터 조사되었다. 전기 화학 임피던스 분광법 (EIS, Electrochemical impedance spectroscopy)은, SP-150 (Bio-Logic Science Instruments, France)를 사용하여 수행되었다. Fe2O3 광애노드 (또는, BiVO4 광 애노드)는 다음의 조건 하에서 분석되었다: 인가 바이어스 0.5 (-0.1) V vs. RHE, 진폭 10 (25) mV, 0.1 (0.1) Hz 내지 100 (100) kHz의 주파수. 모든 측정은 통계 분석을 위해 적어도 세 번 수행되었습니다. 광전자 화학 반응(photoelectrochemical reaction) 동안의 O2의 발생(Evolution)는 GC-2010 플러스 가스 크로마토그래피 (shimadzu Co., Japan)로 감지하였다. IPCE spectra were measured in the wavelength range from 300 nm to 600 nm at intervals of 20 nm using a 300 W Xe arc lamp equipped with a CS130 monochromator (Newport Corporation, CA, USA). In addition, aqueous solutions of anionic PSS (0.5 mg/ml) and cationic UCN and PEI-capped Ag nanoparticles (0.5 mg/ml) were prepared for deposition on the hybrid film. In the case of UCN-polymer LBL photoanode, it was performed under a CW NIR laser (980nm, 5W). The PEC test was examined from the front and back, respectively. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed using SP-150 (Bio-Logic Science Instruments, France). Fe 2 O 3 photoanode (or BiVO 4 photoanode) was analyzed under the following conditions: applied bias 0.5 (-0.1) V vs. RHE, amplitude 10 (25) mV, frequency from 0.1 (0.1) Hz to 100 (100) kHz. All measurements were performed at least three times for statistical analysis. The evolution of O 2 during the photoelectrochemical reaction was detected by GC-2010 plus gas chromatography (shimadzu Co., Japan).
특성분석 Characterization
(1) 도 2 내지 도 3(1) Figures 2 to 3
열수(Hydrothermal) 방법으로 합성되어진 광전극 Fe2O3 표면에 positive charge를 가지는 PEI와 negative charge를 가지는 POM WOCs를 LBL 방법으로 증착시켰다. 변형된 광전극 표면에 PEI가 캡핑되어진 positive charge를 띄는 Ag 나노입자를 합성하여 negative charge를 띄는 PSS 고분자를 사용하여 추가적으로 LBL 해주었다. 도 2 및 도 3에서, POMm-Agn은 m층의 (PEI/PPOM)층과 n층의 (Ag/PSS)층이 쌓였음을 나타낸다. PEI with positive charge and POM WOCs with negative charge were deposited on the surface of the photoelectrode Fe 2 O 3 synthesized by hydrothermal method by LBL method. Ag nanoparticles with positive charge capped with PEI were synthesized on the surface of the modified photoelectrode, and additional LBL was performed using PSS polymer with negative charge. 2 and 3 , POM m -Ag n indicates that an m-layer (PEI/PPOM) layer and an n-layer (Ag/PSS) layer are stacked.
PEI 캡핑된 Ag 나노입자는 이전 논문을 참고 및 수정하여 합성되어졌다(IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2016, 116, 012009참조). 합성되어진 Ag 나노입자는 TEM과 가시광선 근적외선 분광광도계로 확인되어졌다(도면에 나타내지 않음). 10-20nm 정도의 둥근 모양 Ag 나노입자가 잘합성되어진 것을 TEM 사진을 통해 확인하였다. Ag 나노입자의 흡광 픽이 약 420nm 부근에서 나오는 것도 농도별로 확인 되어짐으로써 PEI캡핑된 Ag 나노입자가 잘 만들어짐을 확인하였다.PEI-capped Ag nanoparticles were synthesized by referencing and modifying previous papers (see IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2016, 116, 012009). The synthesized Ag nanoparticles were confirmed by TEM and visible near-infrared spectrophotometer (not shown). It was confirmed through a TEM photograph that round-shaped Ag nanoparticles of about 10-20 nm were well synthesized. The absorption peak of Ag nanoparticles was also confirmed by concentration at about 420 nm, confirming that PEI-capped Ag nanoparticles were well made.
도 2에서 LBL 되어진 촉매층들은 SEM 사진을 통하여 Bare에 비교하여 입자들이 잘 올라가 있음을 확인하였다(도 2의 (a)). ) In FIG. 2, it was confirmed that the particles of the LBL-treated catalyst layers were higher than that of the bare catalyst layer through the SEM photograph (FIG. 2(a)). )
도 2에서 UV/가시광 분광분석, XPS 및 라만 스펙트럼에서, POM은 증착된 고분자 PEI, PSS와 POM WOCs과 Ag 나노입자가 성공적으로 잘 올라가 있음을 확인하였다. POM의 촉매가 CMs로 올라가 있는 경우 POM10에서는 가시광 흡수가 Bare에 비해 확실하게 높아지는 경향이 있으나, 추가적인 Ag5 촉매층이 Fe2O3 샘플위에 올라가면 촉매층에 의한 광차(light shielding)에 의해 전반적으로 가시광이 감소하는 경향이 있다. From UV/visible spectroscopy, XPS, and Raman spectra in FIG. 2 , it was confirmed that the deposited polymer PEI, PSS and POM WOCs and Ag nanoparticles were successfully loaded into POM. When the catalyst of POM is raised to CMs, visible light absorption tends to be significantly higher in POM10 than that of Bare, but when an additional Ag5 catalyst layer is placed on the Fe 2 O 3 sample, the overall visible light is reduced due to the light shielding by the catalyst layer. tends to do
또한, XPS 데이터에서는 POM10-Ag5 촉매층에서 Ag 나노입자에 의한 Ag3d와 PSS에 의한 S2p와 POM에 의한 w4f 픽이 보임과 동시에 Fe 픽이 줄어들면서 촉매층이 완벽하게 광전극 위에 잘 올라가 있음을 확인할 수 있다. 추가적으로 POM에 의한 W-O 및 P-O 피크도 라만 분석을 통해 한번 더 촉매층이 잘 올라가 있음을 확인할 수 있다.In addition, in the XPS data, Ag3d by Ag nanoparticles, S2p by PSS, and w4f by POM in the POM10-Ag5 catalyst layer were seen in the POM10-Ag5 catalyst layer. . Additionally, the W-O and P-O peaks by POM can also be confirmed that the catalyst layer is well raised once more through Raman analysis.
도 3에 나타낸 바와 같이, Fe2O3 광애노드에 대해 가시광 유도 산소 발생 PEC 성능 측정하였고, 이는 가시광-하에서 CA로 측정되어졌다. POM10 촉매층을 광전극 Fe2O3 위에 올리게 되면 전류 밀도(current density)의 상승과 온셋 포텐셜(onset potential)이 이동되는 것을 확인하였다. As shown in FIG. 3 , the visible light induced oxygen evolution PEC performance was measured for the Fe 2 O 3 photoanode, which was measured as CA under visible light. When the POM10 catalyst layer was placed on the photoelectrode Fe 2 O 3 , it was confirmed that the current density was increased and the onset potential was moved.
POM10 촉매층 위에 Ag5층을 쌓게 되었을 때 전류밀도가 보다 더 상승하는 것을 확인할 수 있었다(도 3의 (b)). 이는 Ag 나노입자끼리 광전극의 흡수 파장대에서의 플라즈몬 증대 효과 (Plasmon enhanced effect)에 의해 전자를 효율적으로 광전극내에서 추출할 수 있어 물분해 효율을 높일 수 있음을 보여준다. When the Ag5 layer was stacked on the POM10 catalyst layer, it was confirmed that the current density was further increased (FIG. 3(b)). This shows that the Ag nanoparticles can efficiently extract electrons from the photoelectrode by the plasmon enhanced effect in the absorption wavelength band of the photoelectrode, thereby increasing the water decomposition efficiency.
전류밀도가 오른 이유가 Ag 나노입자의 플라즈몬 증대 효과에 의한 것을 증명하기 위해서 추가적으로 IPCE 데이터를 측정하였다. 도 3의 (c)에서 Fe2O3 밴드갭 에너지가 약 2.2eV 인 점을 고려하여 약 560 nm 파장까지 측정을 진행하였다. IPCE 데이터 상에서도 CA와 유사한 경향을 얻을 수 있었다. 기존 Bare에 비해서 POM10-Ag5 촉매층이 광전극상에 존재할 때 가장 높은 효율을 가질 수 있다. 이는 POM에 의한 빠른 홀 전달에 의한 전자 추출 효율증대와 Ag 나노입자의 플라즈몬 증강 효과가 증가했기 때문이다. 추가적으로, LBL 층이 변화함에 따라서도 전류밀도에는 차이가 발생하고, 촉매층이 증가함에 따라 전체적으로 전류 효율이 높아진다. 또한, IPCE 결과에서 나노입자-폴리머 LBL 의 효과에서 POM WOCs에 의한 촉매 효율 증가 및 Ag 나노입자 촉매층에 의한 광수집 효과에 의해 Fe2O3의 전체 물분해 효율이 높아졌음을 확인할 수 있다.In order to prove that the reason for the increase in current density is due to the plasmon-increasing effect of Ag nanoparticles, IPCE data were additionally measured. In (c) of FIG. 3 , the measurement was performed up to a wavelength of about 560 nm considering that the Fe 2 O 3 bandgap energy was about 2.2 eV. A similar trend to CA was obtained in IPCE data as well. Compared to the existing bare, the highest efficiency can be achieved when the POM10-Ag5 catalyst layer is present on the photoelectrode. This is because the electron extraction efficiency increased by the fast hole transport by POM and the plasmon enhancement effect of Ag nanoparticles increased. Additionally, as the LBL layer changes, there is a difference in current density, and as the catalyst layer increases, the overall current efficiency increases. In addition, from the IPCE results, it can be confirmed that the overall water decomposition efficiency of Fe 2 O 3 was increased by the increase of the catalyst efficiency by the POM WOCs and the light collection effect by the Ag nanoparticle catalyst layer in the effect of the nanoparticle-polymer LBL.
나노입자-폴리머를 이용한 다양한 촉매층의 효율 증대에 대한 메카니즘 분석을 위해 EIS 연구를 실시하였다. “ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 7990”의 fitting 방식으로 피팅되어졌다. 도 3의 (d)에서 POM10의 경우, 양이온성 촉매 전하이동이 Bare Fe2O3에 비해 좋아졌는데 이는 저항이 크게 줄었음을 의미한다. Ag 나노입자를 사용할 경우, 벌크 광전극 (bulk photoelectrode)와 관련된 R1값의 크기가 상당히 줄어드는 것을 확인할 수 있는데 이는 vis 흡수 파장대에서 플라즈몬 증강 효과에 의해 광전극의 광수집 효율이 bare에 비해 훨씬 좋아짐을 확인할 수 있는 근거가 된다. An EIS study was conducted to analyze the mechanism for increasing the efficiency of various catalyst layers using nanoparticle-polymers. “ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 7990” was fitted with a fitting method. In the case of POM10 in (d) of Figure 3, the cationic catalytic charge transfer is better than that of Bare Fe 2 O 3 This means that the resistance is greatly reduced. When Ag nanoparticles are used, it can be seen that the size of the R1 value related to the bulk photoelectrode is significantly reduced. as a basis for verification.
마지막으로, LBL 변형을 하기 전과 후에 대한 광전극의 산소 효율(faraday efficiency)도 계산되어졌다. 도 3의 (e)에서 CA, IPCE에서 기대되었던 결과처럼 산소발생은 POM촉매층과 Ag 나노입자층을 LBL 한 광전극에서 상당히 증가하였다. 각각의 양은 2, 4.5ppm이였으며, 패러데이 효율에 대해서는 약 60%, 97%가 나오는 것을 확인하였다. (RHE 1.4V) Bare의 경우 부반응이 생겨서 효율이 낮아진것으로 보여 진다. 반대로 POM과 Ag 나노입자 및 고분자 촉매층이 있을 경우 전류 대비 대부분이 산소 반응에 쓰여진 것으로 보여 진다. EIS와 GC의 모든 결과를 고려했을때, 본 발명에 의한 POM, Ag 나노입자 촉매층과 폴리머 물질을 LBL로 구성된 광전극의 효율이, 전하 이동(charge transfer), 광수집(light harvesting) 효율에 의해 증가하였음을 확인할 수 있다. Finally, the faraday efficiency of the photoelectrode before and after LBL transformation was also calculated. As expected from CA and IPCE in FIG. 3(e), oxygen generation was significantly increased in the photoelectrode in which the POM catalyst layer and the Ag nanoparticle layer were LBLd. The amounts were 2 and 4.5 ppm, respectively, and it was confirmed that about 60% and 97% of the Faraday efficiency came out. (RHE 1.4V) In the case of Bare, a side reaction occurs and the efficiency is lowered. Conversely, when POM, Ag nanoparticles, and polymer catalyst layers are present, most of the current is used for oxygen reaction. Considering all the results of EIS and GC, the efficiency of the photoelectrode composed of LBL with the POM, Ag nanoparticle catalyst layer and the polymer material according to the present invention was determined by the efficiency of charge transfer and light harvesting. It can be seen that increased
도 4에 나타낸 바와 같이, 다양한 광전극에 적용 가능하다는 것을 증명하기 위해 Fe2O3 대신 다른 광전극에서도 촉매층과 Ag 나노입자를 LBL 기법을 이용하여 PEC 성능 측정을 진행하였다. 광전극은 promising material로 여겨지고 있고 높은 광전기화학적 효율을 보유한 BiVO4를 모델로 정하였다. BiVO4 광전극은 literature를 통해 합성이 되어졌다(Science 2014, 343, 990 참조). 본 발명은, POM, Ag 나노입자와 폴리머를 BiVO4 광전극 표면에 증착시킬 수 있고, 참고로, POMm-Agn은 m층의 (PDDA/PPOM)층과 n층의 (Ag/PSS)층이 쌓였음을 나타낸다. As shown in Figure 4, In order to prove that it can be applied to various photoelectrodes, PEC performance was measured using the LBL technique using the catalyst layer and Ag nanoparticles in other photoelectrodes instead of Fe 2 O 3 . The photoelectrode is considered as a promising material and BiVO 4 with high photoelectrochemical efficiency was selected as the model. BiVO 4 photoelectrode was synthesized through literature (see Science 2014, 343, 990). In the present invention, POM, Ag nanoparticles and polymer can be deposited on the BiVO 4 photoelectrode surface. For reference, POM m -Ag n is an m-layer (PDDA/PPOM) layer and an n-layer (Ag/PSS) This indicates that the layers are stacked.
광전극의 광촉매 효율은 앞서 실험되어진 Fe2O3와 유사하게 높은 효율을 유지할 수 있다는 것을 보여주었다. LSV 결과(도면에 나타내지 않음)에서, Ag5 NPs을 BiVO4 광전극 위에 올리게 되면 RHE 0.9V에서 Bare BiVO4에 비해 Ag 산화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 하지만 POM 촉매를 먼저 쌓고 Ag5 나노입자를 올린 샘플의 경우에는 산화 픽이 나타남에도 불구하고 효율은 POM 촉매만 있을 때에 비해 훨씬 높아진 것을 확인할 수 있다. 이는 POM10과 Ag5 나노입자로 인한 시너지 효율의 증대라 보여다. 약 2시간의 CA 시험 후에도 POM10-Ag5 샘플의 경우 높은 효율과 동시에 안정적인 모습을 보여준다(도 4의 b). 마찬가지로 촉매층에 의한 광전극 시스템내 촉매 효과와 전자 추출 효율이 높아져서 PEC 성능이 높아졌음을 증명하기 위해 IPCE 측정을 진행하였다. It was shown that the photocatalytic efficiency of the photoelectrode can maintain high efficiency similar to the previously tested Fe 2 O 3 . From the LSV results (not shown), when Ag5 NPs are placed on the BiVO 4 photoelectrode, it can be confirmed that Ag oxidation occurs at RHE 0.9V compared to Bare BiVO 4 . However, in the case of the sample on which the POM catalyst was first stacked and Ag5 nanoparticles were added, it can be seen that the efficiency is much higher than when there is only the POM catalyst, despite the oxidation peak. This seems to be an increase in synergistic efficiency due to POM10 and Ag5 nanoparticles. Even after the CA test for about 2 hours, the POM10-Ag5 sample showed high efficiency and a stable appearance at the same time ( FIG. 4 b ). Similarly, IPCE measurements were performed to prove that the PEC performance was improved due to the increased catalytic effect and electron extraction efficiency in the photoelectrode system by the catalyst layer.
도 4의 (c)에서 POM10샘플의 경우, POM 촉매에 의해 빠른 홀 전달을 통한 전자추출 효율증대로 IPCE효율이 증가됨을 확인하였다. Ag5 촉매까지 더해질 경우, 광전극 흡수 범위인 가시광 영역대에서 높은 IPCE 효율을 Bare에 비해 보임으로써 광수집에 의한 효율 증대까지 확인가능하였다. 본 발명에서 촉매층에 대한 효율증가는 EIS 메커니즘 연구를 통한 연구 또한 진행되어졌다. 도 4의 (d)에서, 피팅방법은 앞서 소개되어진 Fe2O3와 같은 방법으로 피팅되었다. POM10-Ag5 촉매가 올라 갈 경우, POM10 촉매에 의해 전하이동 저항(charge transfer resistance) 저항값이 크게 줄어들고 Ag5에 의해 벌크에 대한 저항 값도 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. IPCE와 EIS 연구를 통해 POM, Ag 나노입자 촉매층에 의해 촉매성 전자 이동(catalytic electron transfer) 및 광수집 효율이 좋아짐과 동시에 다양한 전극 위에 LBL 시스템을 자유로이 적용시킬 수 있음을 알 수 있다. In the case of the POM10 sample in Fig. 4(c), it was confirmed that the IPCE efficiency was increased by increasing the electron extraction efficiency through fast hole transport by the POM catalyst. When Ag5 catalyst was added, high IPCE efficiency was shown in the visible light region, which is the absorption range of the photoelectrode, compared to that of Bare. In the present invention, the increase in the efficiency of the catalyst layer was also studied through the study of the EIS mechanism. In Fig. 4(d), the fitting method was fitted in the same way as Fe 2 O 3 introduced above. When the POM10-Ag5 catalyst was increased, it was confirmed that the charge transfer resistance resistance value was greatly reduced by the POM10 catalyst and the bulk resistance value was also reduced by the Ag5. The IPCE and EIS studies show that the catalytic electron transfer and light collection efficiency are improved by the POM and Ag nanoparticle catalyst layers, and the LBL system can be freely applied on various electrodes.
도 5에 나타낸 바와 같이, 광전극의 효율을 증대시키기 위한 방법 중 IR 빛을 VIS 빛으로 바꾸어 광전극에 적용시킬 수 있는 UCN 나노입자에 대한 연구도 LBL 기법을 통하여 진행하였다. 현재까지 진행되어진 UCN PEC 전극의 큰 단점들은 1) UCN 양을 컨트롤 해가며 올리기 어려웠다는 점 2) UCN 기반의 높은 광전극 효율을 위해서는 UCN이 광전극 뒷부분에 증착이 되어야 하는데 광전극 표면에만 증착 가능했다는 점 3) UCN의 양자전환 효율이 낮아서 활용되기 어려웠다는 한계점이 있었다. 이러한 기존의 문제점을 해결하기 위해, 본 연구진은 전하를 가지는 UCN 나노입자를 사용하여 폴리머와 LBL로 광전극에 증착시켜 PEC 성능 효율을 높이고자 하였다. 실제적으로 FTO 표면에 광전극이 올라가기 때문에 IR 빛을 VIS 빛을 만들어주는 UCN의 효율극대화를 위해서는 광전극의 표면보다는 반대편에 물질을 증착 시키는 것이 효과적이다(도 5의 (a)).As shown in FIG. 5 , a study on UCN nanoparticles that can be applied to the photoelectrode by changing the IR light to the VIS light among the methods for increasing the efficiency of the photoelectrode was also conducted through the LBL technique. The major disadvantages of the UCN PEC electrode that have been carried out so far are: 1) It is difficult to increase the amount of UCN while controlling the amount 2) For UCN-based high photoelectrode efficiency, UCN must be deposited on the back side of the photoelectrode, but deposition is possible only on the surface of the photoelectrode 3) There was a limitation that it was difficult to utilize UCN due to the low quantum conversion efficiency. In order to solve these existing problems, our research team tried to increase the PEC performance efficiency by depositing a polymer and LBL on a photoelectrode using UCN nanoparticles having a charge. Since the photoelectrode is actually raised on the surface of the FTO, it is effective to deposit the material on the opposite side rather than the surface of the photoelectrode in order to maximize the efficiency of UCN that makes IR light and visible light (FIG. 5(a)).
먼저, 육각 모양을 가지는 UCN은 thermal expansion 과정을 통해 만들어졌으며 NaYF4를 사용한 코어-쉘 구조를 가진다. 도 5의 (b)에서 IR 빛을 사용하여 IR 이미지에 의한 발광과 PL 강도를 확인할 수 있었고 XPS분석을 통한 물질의 성분까지 확인할 수 있었다. First, UCN having a hexagonal shape was made through a thermal expansion process and has a core-shell structure using NaYF 4 . In (b) of FIG. 5 , it was possible to confirm the light emission and PL intensity by the IR image using the IR light, and even the constituents of the material could be confirmed through the XPS analysis.
특성 분석을 위한 측정을 마치고 우리는 LBL 방법을 통하여 FTO 뒷면에 O2 플라즈마를 처리 후 UCN과 폴리머를 LBL을 통하여 쉽게 전극을 제작하였다. 합성되어진 UCN, Ag 나노입자와 폴리머를 사용하여 FTO뒷면에 다양한 방법으로 LBL을 시도할 수 있다(도 1 및 도 5). After the measurement for characterization, we processed the O 2 plasma on the back side of the FTO through the LBL method, and then easily fabricated an electrode using UCN and polymer through LBL. Using the synthesized UCN, Ag nanoparticles, and polymers, LBL can be attempted on the back side of the FTO in various ways ( FIGS. 1 and 5 ).
도 5의 (c)에서 FTO 뒷면에 올라가는 UCN의 양을 증가시켜 효율을 높이기 위해 폴리머 층인 (PEI/PSS)5을 쌓고 UCN과 PSS를 교차로 쌓아올렸고 이 때의 효율이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다. In FIG. 5(c), in order to increase the amount of UCN on the back side of the FTO to increase the efficiency, a polymer layer (PEI/PSS)5 was stacked and UCN and PSS were stacked crosswise, and it can be seen that the efficiency at this time is the best.
(PEI/PSS)5층의 유무와 함께 UCN/PSS/Ag/PSS 층수에 따른 실험도 진행되어졌다. 기본적으로 (PEI/PSS)5층을 기반으로 한 UCN, Ag LBL 샘플의 강도가 가장 강했고 그 중에서도 5층의 효율이 가장 좋다. UCN과 Ag의 층수가 높아지면 Ag 자체의 전자 소명(electron quenching)로 인해 효율 감소가 일어났다고 추측해볼 수 있겠다. 이러한 실험 결과를 근거로, 본 발명은, POM WOCs가 올라간 광전극 뒤에 (PEI/PSS)5 폴리머층과 (UCN/PSS/Ag/PSS)5를 기반으로 하는 광전극을 제작하였다. 도 5의 (d)에서, (PEI/PSS)5 폴리머 층을 포함한 교차로 쌓인 UCN/Ag 층은 효율적으로 IR 빛을 Vis 빛으로 전환시켜 광전극의 효율을 높였다. 도 5의 (e)에서 POM5만 광전극에 증착되었을때 Bare에 비해 증가되는 전류는 POM자체의 전기화학적 반응이라고 판단되어진다. 하지만 이 효율 차이는 (PEI/PSS)5-(UCN/PSS/Ag/PSS)5 층을 쌓은 후의 광전기화학적 효율 차이에 비해 훨씬 낮은 값으로써 본 시스템에서 높은 효율을 가지는 UCN 기반의 광전극을 제작할 수 있다. (PEI/PSS) Experiments were conducted according to the number of layers of UCN/PSS/Ag/PSS as well as the presence or absence of 5 layers. Basically, the strength of UCN and Ag LBL samples based on 5 layers (PEI/PSS) was the strongest, and among them, 5 layers showed the best efficiency. As the number of layers of UCN and Ag increases, it can be inferred that the efficiency decrease due to the electron quenching of Ag itself. Based on these experimental results, the present invention fabricated a photoelectrode based on a (PEI/PSS)5 polymer layer and (UCN/PSS/Ag/PSS)5 behind a photoelectrode on which POM WOCs were mounted. In Fig. 5(d), the cross-stacked UCN/Ag layer including the (PEI/PSS)5 polymer layer efficiently converted IR light into Vis light, thereby increasing the efficiency of the photoelectrode. In Fig. 5(e), when only POM5 is deposited on the photoelectrode, it is determined that the increased current compared to the bare POM is an electrochemical reaction of the POM itself. However, this difference in efficiency is much lower than the difference in photoelectrochemical efficiency after stacking (PEI/PSS)5-(UCN/PSS/Ag/PSS)5 layers. can
도 5의 (f) 에서 Bare에 비해서 1.23V vs RHE 및 1.4V vs RHE에서 효율이 증가된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로 다양한 광전극 소재에 적용을 위해 BiVO4 위에도 각 폴리머, UCN, Ag, POM층을 쌓아 효율이 증가하였고, (PEI/PSS)5를 기반으로 쌓인 (UCN/PSS/Ag/PSS)5층과 POM 물분해 촉매에 의한 효율증가는 Bare에 비해 온셋 포텐셜(onset potential)을 앞당기고 전류 밀도(current density)를 훨씬 증가시킬 수 있다. In FIG. 5(f) , it can be seen that the efficiency is increased at 1.23V vs RHE and 1.4V vs RHE compared to Bare. Similarly, for application to various photoelectrode materials, the efficiency was increased by stacking each polymer, UCN, Ag, and POM layer on BiVO4, and (UCN/PSS/Ag/PSS)5 layers and POM stacked based on (PEI/PSS)5 The efficiency increase by the water cracking catalyst can advance the onset potential and significantly increase the current density compared to bare.
다양한 나노입자와 폴리머를 활용하여 광전극의 효율을 높이는 연구는 광전극의 효율을 결정하는 여러가지 요소를 개별로 설명하는 것이 아닌 한시스템에 포괄적 설명이 가능하다는 점 광전극의 효율을 극대화시켰다는 점에서 지속적인 연구가 가능한 가능성을 제시하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 광전극의 효율을 결정하는 요소에는 수집(harvesting), 전자 수송/이동(electron transport/transfer) 등이 있다. 광전극 자체의 낮은 흡수계수(low absorption coefficient), 빠른 재조합(fast recombination of photogenerated excitons), 늦은 물산화 동력학(slow water oxidation kinetic), 광부식(photocorrosion)으로 인해 광전극은 온전한 효율을 가지지 못하기에 이러한 요소들의 포괄적인 개발이 필수적인 상황이다. 본 발명은, 광전극 표면에서의 광전극효율을 증가시키기 위해 POM 물산화 촉매(water oxidation catalyst)와 Ag 나노입자와 폴리머를 LBL 기반으로 쌓아 광전극표면/전해질의 전자 이동(electron transfer) 효율을 크게 증가시킴과 동시에 플라즈몬 증강 효과를 더하여 광촉매 수집 성능(photocatalytic harvesting performance)를 끌어올릴 수 있음을 보여주었다. LBL시 접착제 역할로 사용된 폴리머는 엑시톤(exciton)의 재조합(recombination)을 패시베이션시켜 안정성을 상당히 높일 수 있음으로써 한 광전극 시스템안에서 총체적인 효율 증가를 기대할 수 있었다. 또한, 기존에는 실질적으로 광전극에 적용하기 힘들었던 UCN과 같은 IR 광을 가시광 영역의 빛으로 바꾸어 주는 나노입자를 Ag 나노입자 입자와 함께 LBL 기법으로 쉽게 광전극에 적층할 수 있었고 그 전환 효율을 크게 끌어올림으로써 수집 효율증대에 크게 기여할 수 있음을 증명하였다. 종합적으로, 다양한 나노입자과 폴리머를 이용함으로써 광전극의 포괄적인 효율 증가가 가능하고, 쉽고 간단한 LBL 기반 광전극시스템에 다양한 나노입자과 폴리머를 사용하게 되면 앞으로의 신규하고 상당한 효율을 가지는 광전기화학적 전극을 제공할 수 있다. Research to increase the efficiency of photoelectrodes using various nanoparticles and polymers can be comprehensively explained in one system rather than individually explaining various factors that determine the efficiency of photoelectrodes. The possibility of continuous research was suggested. As shown in FIG. 6 , factors determining the efficiency of the photoelectrode include harvesting, electron transport/transfer, and the like. Due to the low absorption coefficient of the photoelectrode itself, fast recombination of photogenerated excitons, slow water oxidation kinetic, and photocorrosion, the photoelectrode does not have full efficiency. In this context, the comprehensive development of these elements is essential. The present invention improves the electron transfer efficiency of the photoelectrode surface/electrolyte by stacking a POM water oxidation catalyst, Ag nanoparticles and a polymer based on LBL to increase the photoelectrode efficiency on the photoelectrode surface. It has been shown that the photocatalytic harvesting performance can be improved by adding a plasmon-enhancing effect at the same time as a significant increase. The polymer used as an adhesive in LBL passivates the recombination of excitons and thus the stability can be significantly increased, so that the overall efficiency can be expected to increase in one photoelectrode system. In addition, nanoparticles that convert IR light, such as UCN, which was previously difficult to apply to photoelectrodes, into visible light can be easily laminated together with Ag nanoparticles on the photoelectrode using the LBL technique, and the conversion efficiency was greatly improved. It was proved that it can greatly contribute to the increase of collection efficiency by pulling it up. Overall, it is possible to increase the overall efficiency of the photoelectrode by using various nanoparticles and polymers, and the use of various nanoparticles and polymers in an easy and simple LBL-based photoelectrode system will provide a new and highly efficient photoelectrochemical electrode in the future. can do.
본 발명은, 광전극 효율을 직접적으로 결정하는 요소들(광수집, 전자 수송/이동)을 합리적으로 증가시키기 위한 나노입자와 폴리머가 광애노드 표면에 LBL 방식으로 조립하여 제조하였고, 광애노드는 기존의 표면 패시베이션(surface passivation)을 통한 효율 증대보다는 전자수송/이동 효율을 크게 증가시켜 전반적으로 우수한 성능을 갖는 광전극 및 광전지를 제공할 수 있다. In the present invention, nanoparticles and polymers to rationally increase the factors (light collection, electron transport/transport) that directly determine the photoelectrode efficiency were assembled on the surface of the photoanode by LBL method. It is possible to provide a photoelectrode and a photovoltaic cell having overall excellent performance by significantly increasing the electron transport/transfer efficiency rather than increasing the efficiency through surface passivation.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those skilled in the art. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (20)
상기 투명 전극 상에 형성된 전극층;
을 포함하고,
상기 전극층 및 상기 기판의 후면 상의 적어도 일부분에 하이브리드 다층막이 형성되고,
상기 하이브리드 다층막은, n층의 (제1 폴리머층/제1 나노입자층), m층의 (제2 나노입자층/제2 폴리머층) 또는 이둘(n 및 m은, 각각 1 이상의 정수이다.)
을 포함하는 것인,
광전극.
a transparent electrode formed on the substrate; and
an electrode layer formed on the transparent electrode;
including,
A hybrid multilayer film is formed on at least a portion of the electrode layer and the rear surface of the substrate,
The hybrid multilayer film has an n-layer (first polymer layer/first nanoparticle layer), m-layer (second nanoparticle layer/second polymer layer), or two (n and m are each an integer of 1 or more).
which includes,
photoelectrode.
상기 하이브리드 다층막은:
상기 전극층 상에 n층의 (제1 폴리머층/제1 나노입자층) 및 m층의 (제2 나노입자층/제2 폴리머층)이 순차적으로 또는 교차 적층되어 조립되고(n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다),
상기 제1 나노입자층은, 촉매물질을 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The hybrid multilayer film includes:
On the electrode layer, n layers (first polymer layer/first nanoparticle layer) and m layers (second nanoparticle layer/second polymer layer) are sequentially or cross-stacked and assembled (n and m are each one or more is an integer),
The first nanoparticle layer, comprising a catalyst material,
photoelectrode.
상기 하이브리드 다층막은:
상기 기판의 후면 상에
n층의 (제1 폴리머층/제2 폴리머층), m층의 (제2 나노입자층/제2 폴리머층) 또는 l층의 (제2 나노입자층/제2 폴리머층/제3 나노입자층/제2 폴리머층)을 포함하고(n, m 및 l은 각각 1 이상의 정수이다.),
상기 제2 나노입자층 및 제3 나노입자층은, 촉매를 포함하지 않는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The hybrid multilayer film includes:
on the back side of the substrate
n-layer (first polymer layer/second polymer layer), m-layer (second nanoparticle layer/second polymer layer) or l-layer (second nanoparticle layer/second polymer layer/third nanoparticle layer/second polymer layer) (n, m and l are each an integer of 1 or more),
The second nanoparticle layer and the third nanoparticle layer do not contain a catalyst,
photoelectrode.
상기 전극층은, 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함하고,
상기 반도체 물질은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상 또는 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 카본계 물질은, 카본 분말, 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 섬유 (carbon fiber)， 카본 천(carbon cloth)， 카본 펠트(carbon felt), 글래시 카본(glassy carbon), CNT(carbon nanotube), CNT 페이퍼 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The electrode layer includes a semiconductor material, a carbon-based material, or both,
The semiconductor material is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb , Cs, La, V, Si, at least one or more selected from the group consisting of Al and Sr, or at least one selected from the group consisting of oxides thereof,
The carbon-based material is, carbon powder, carbon paper (carbon paper), carbon fiber (carbon fiber), carbon cloth (carbon cloth), carbon felt (carbon felt), glassy carbon (glassy carbon), CNT (carbon nanotube) , which comprises at least one selected from the group consisting of CNT paper and graphene,
photoelectrode.
상기 반도체 물질은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
광전극.
6. The method of claim 5,
The semiconductor material is, Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 At least one selected from the group consisting of that is,
photoelectrode.
상기 전극층은, 애노드, 캐소드 또는 이 둘인 것인,
광전극.
According to claim 1,
The electrode layer will be an anode, a cathode, or both,
photoelectrode.
상기 제1 폴리머층 및 제2 폴리머층은, 각각, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고,
상기 제1 폴리머층 및 제2 폴리머층은, 음이온성 고분자 전해질, 양이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The first polymer layer and the second polymer layer each include a liquid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or both,
The first polymer layer and the second polymer layer, comprising an anionic polymer electrolyte, a cationic polymer electrolyte, or both,
photoelectrode.
상기 양이온성 고분자 전해질은, PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA(polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
광전극.
9. The method of claim 8,
The cationic polymer electrolyte is, PEI (polyethyleneimine), b-PEI (branched-poly (ethylene imine)), l-PEI (linear-poly (ethylene imine)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), PAH (poly (allylamine hydrochloride)), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), poly(lysine (PLL)), poly(diallyldimethylammonium) (PDADMA), poly(acrylamide-co-dialyldimethylammonium) (PAMPDDA), and polydialyldimethylammonium chloride (PDADMAC). At least one selected from
The anionic polymer electrolyte, PSS (polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA (poly methacrylic acid), PSS (poly styrene sulfonate) and HA (hyaluronic acid) containing at least one selected from the group consisting of sign,
photoelectrode.
상기 제1 나노입자층은, 물분해 촉매를 포함하고,
상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The first nanoparticle layer includes a water decomposition catalyst,
The water cracking catalyst is anionic, and comprises transition metal-substituted polyoxometalates,
photoelectrode.
상기 제1 나노입자층은, [Ni4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Ni4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 물분해 촉매를 포함하는 것인,
광전극.
According to claim 1,
The first nanoparticle layer is, [Ni 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Ni 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- and [{Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 }(γ 10 O 36 ) 2 ] 10- at least one selected from the group consisting of which comprises a water decomposition catalyst comprising
photoelectrode.
상기 제2 나노입자층 및 제3 나노입자층은, 각각, YF3, LiYF4, NaYF4, BaYF5, BaY2F8, NaYF4, KYF4, Y2O2S 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 UCN(upconversion) 물질; 및 Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce 및 La으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 및 금속 산화물; 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 나노입자를 포함하는 것인,
광전극.
4. The method of claim 3,
The second nanoparticle layer and the third nanoparticle layer are, respectively, YF 3 , LiYF 4 , NaYF 4 , BaYF 5 , BaY 2 F 8 , NaYF 4 , KYF 4 , Y 2 O 2 S and Y 2 O 3 A group consisting of UCN (upconversion) material comprising at least one selected from; and Li, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Mg, W, Zr, Zn, Ce and La group Metals and metal oxides comprising at least one selected from; Which comprises at least one or more nanoparticles selected from the group consisting of
photoelectrode.
상기 UCN 물질은, La, Ce, Pr, Ne, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도펀트를 더 포함하고,
상기 금속 및 금속 산화물은, 폴리머로 캡핑된 것인,
광전극.
13. The method of claim 12,
The UCN material further comprises at least one dopant selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Ne, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
The metal and the metal oxide are capped with a polymer,
photoelectrode.
상기 하이브리드 다층막에서 UCN 물질 대 금속, 금속산화물 또는 이 둘;의 비율은, 1:1 내지 1:10인 것인,
광전극.
4. The method of claim 1 or 3,
The ratio of UCN material to metal, metal oxide or both in the hybrid multilayer film is 1:1 to 1:10,
photoelectrode.
상기 하이브리드 다층막은, 1 nm 이상의 크기를 갖는 나노입자를 포함하고,
상기 나노입자는, 코어/쉘 구조인 것인,
광전극.
According to claim 1,
The hybrid multilayer film includes nanoparticles having a size of 1 nm or more,
The nanoparticles are of a core / shell structure,
photoelectrode.
광전지.
Comprising the photoelectrode of claim 1,
photocell.
적외선, 가시광 또는 이 둘의 조사에서 광촉매 효율을 갖는 것인,
광전지.
17. The method of claim 16,
Which has photocatalytic efficiency in irradiation with infrared light, visible light, or both,
photocell.
상기 광전지는, 전기화학적 또는 광전기화학 물분해용 디바이스에 적용되는 것인,
광전지.
17. The method of claim 16,
The photovoltaic cell, which is applied to a device for electrochemical or photoelectrochemical water splitting,
photocell.
상기 기판 상에 투명 전극층을 형성하는 단계;
상기 투명 전극층 상에 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 기판의 후면 및 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 다층 박막 적층법(layer-by-layer)을 이용하여 하이브리드 다층막을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 하이브리드 다층막은, n층의 (제1 폴리머층/제1 나노입자층), m층의 (제2 나노입자층/제2 폴리머층) 또는 이 둘을 포함하는 것인(n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다),
광전극의 제조방법. preparing a substrate;
forming a transparent electrode layer on the substrate;
forming an electrode layer on the transparent electrode layer; and
forming a hybrid multilayer film on the rear surface of the substrate and at least a portion on the electrode layer using a multilayer thin film stacking method (layer-by-layer);
including,
The hybrid multilayer film is one comprising n-layer (first polymer layer/first nanoparticle layer), m-layer (second nanoparticle layer/second polymer layer), or both (n and m are each 1 or more is an integer),
A method for manufacturing a photoelectrode.
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| Dasom Jeon, ‘Layer-by-Layer Assembly of Molecular Metal Oxide Catalysts for Photoelectrochemical Water Splitting’, UNIST Master's Thesis (2017.12.31) 1부.* |
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