KR102301626B1 - 블랙 드로스로부터 고순도 알루미네이트 용액 회수 및 이를 이용한 마그네슘 알루미네이트 산화물 합성 방법 - Google Patents

블랙 드로스로부터 고순도 알루미네이트 용액 회수 및 이를 이용한 마그네슘 알루미네이트 산화물 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블랙 드로스로부터 습식 추출을 통해 불순물로 섞이기 쉬운 실리콘 원소가 제거된 순수한 알루미네이트(aluminate)(Ⅲ) 용액을 회수하는 방법과 이러한 알루미네이트 용액을 이용하여 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 블랙 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계; 상기 활성화된 블랙 드로스에 포함된 알루미나 및 실리카 성분을 알칼리 용액을 이용하여 용해하여 침출용액을 만드는 침출 단계; 및 상기 침출용액에서 실리카 성분을 침전시켜 제거하는 정제 단계를 포함한다.

Description

블랙 드로스로부터 고순도 알루미네이트 용액 회수 및 이를 이용한 마그네슘 알루미네이트 산화물 합성 방법{Method of recovering high purity aluminate solution for black dross and synthesizing magnesium aluminate spinel oxide using the same}
본 발명은 블랙 드로스(black dross)로부터 순수한 알루미늄 성분을 추출하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 블랙 드로스로부터 습식 추출을 통해 불순물로 섞이기 쉬운 실리콘 원소가 제거된 순수한 알루미네이트(aluminate)(Ⅲ) 용액을 회수하는 방법과 이러한 알루미네이트 용액을 이용하여 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
알루미늄 드로스는 폐기되는 알루미늄 캔의 재용융시 발생하는데, 다른 금속 산화물과 함께 일부 알루미늄을 포함하게 된다. 알루미늄 드로스를 처리하여 알루미늄 금속을 회수하면 잔류물로 알루미나, 알루미늄 이외의 금속 산화물 및 일부 염으로 구성된 블랙 드로스가 남게 된다.
블랙 드로스는 습기에 노출될 때 유독성 가스가 발생하므로 취급에 주의를 요한다. 일반적으로, 습식제련 공정과 건식제련 공정이 블랙 드로스로부터 알루미늄을 회수하기 위해 사용되는데, 건식제련 공정은 많은 에너지 소비가 발생하고, 습식제련 공정은 알칼리 또는 산 침출액에서 알루미늄 이온을 분리해야하는 문제가 있다. 습식제련 공정에서는 산 침출액 보다 알칼리 침출액에서 보다 순수한 알루미네이트(aluminate)(Ⅲ) 용액의 회수가 가능하다.
습식제련 공정에 따라 알루미늄을 회수하는 방법으로 블랙 드로스를 기계적으로 활성화시킨 후 수산화나트륨과 같은 알칼리 용액에서 블랙 드로스로부터 알루미나를 선택적으로 용해시키는 방법이 있다. 그런데, 이렇게 알칼리 용액에서 블랙 드로스를 처리하여 만들어지는 침출액에는 알루미늄이 용해되어 생성되는 알루미네이트(Ⅲ) 외에도 실리케이트(silicate)(Ⅳ)도 섞이게 되어 순수한 알루미늄 회수를 위해서는 알칼리 용액에서 실리케이트(Ⅳ)를 분리할 필요가 있게 된다.
이러한 알칼리 용액상의 실리케이트(Ⅳ)를 제거하기 위해 나노 필터링, 역삼투법, 침전법, 응고법, 흡착법과 같은 다양한 방법이 사용될 수 있지만, 나노 필터링, 역삼투, 침전법은 수용액에서 원소 간의 유사성으로 인해 매우 복잡한 단계를 거쳐야 되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하여 고순도의 알루미네이트(aluminate)(Ⅲ) 용액을 만들 수 있으면 다양한 용도로 사용될 수 있는데, 특히 알루미늄을 포함하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬(MgAl2O4)의 합성에 활용될 수 있다.
마그네슘 알루미늄 스피넬은 우수한 광학적 성질 및 기계적 성질을 가지고 있어서 다양한 분야에서 활용이 되고 있다. 자연에서 발견되기도 하지만 수요가 증가함에 따라 합성 스피넬이 다양한 방법으로 제조되고 있다. 일반적으로 습식 합성법이 많이 사용되고 있는데, 경쟁력 강화를 위해서는 여전히 비용절감이 문제가 된다. 따라서, 블랙 드로스로부터 고순도 알루미네이트(aluminate)(Ⅲ) 용액을 회수하고 이를 원료로 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 합성할 수 있게 되면 경제적으로 우수한 새로운 합성 방법이 될 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국 공개특허공보 10-2005-0080923 대한민국 공개특허공보 10-2005-0100985 대한민국 공개특허공보 10-2015-0070726
본 발명이 목적은, 블랙 드로스로부터 순도 높은 알루미네이트(aluminate)(Ⅲ) 용액을 회수하고 이를 활용하여 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 블랙 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계, 상기 활성화된 블랙 드로스에 포함된 알루미나 및 실리카 성분을 알칼리 용액을 이용하여 용해하여 침출용액을 만드는 침출 단계 및 상기 침출용액에서 실리카 성분을 침전시켜 제거하는 정제 단계를 포함하는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
또한, 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성하는 방법으로서, (a) 상술한 방법에 따라 블랙 드로스로부터 회수된 고순도 알루미네이트(Ⅲ) 용액에서 수산화알루미늄을 침전시켜 회수하는 단계, (b) 상기 수산화 알루미늄을 산성 용액에 용해한 후 희석하여 알루미늄 전구체 용액을 만드는 단계, (c) 상기 알루미늄 전구체 용액에 산화마그네슘 분말을 용해하여 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 만들고 환류시키는 단계, (d) 상기 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 교반하면서 pH를 조절하여 알루미늄과 마그네슘이 포함된 스피넬 전구체를 침전시켜 회수하는 단계 및 (e) 상기 스피넬 전구체를 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 합성 방법을 제공한다.
본 발명을 통해, 블랙 드로스로부터 고순도의 알루미네이트 용액을 회수할 수 있게 되고, 이를 통해 균일하고 미립의 고순도 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 얻을 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 정제 단계에서 하이드로칼루마이트가 실리케이트(Ⅳ) 이온과 반응하는 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 출발 물질인 블랙 드로스에 대한 X선 회절패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 정제 단계에서 하이드로칼루마이트(hydrocalumite)의 농도에 따른 실리케이트(Ⅳ)와 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 정제 단계에서 용액 온도에 따른 실리케이트(Ⅳ)와 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 정제 단계에서 교반 속도에 따른 실리케이트(Ⅳ)와 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 정제 단계에서 반응 시간에 따른 실리케이트(Ⅳ)와 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 추가 정제 단계에서 PAM(polyacrylamide) 농도에 따른 실리케이트(Ⅳ)와 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 고순도 알루미네이트 용액에서 침전되어 만들어진 수산화알루미늄에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 스피넬 전구체의 열처리 전과 후에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 스피넬 전구체의 열처리 전과 후에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물의 입도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 알루미늄 드로스로부터 알루미늄을 추출하면서 발생하는 블랙 드로스를 재처리하여 고순도의 알루미네이트(Ⅲ) 용액을 회수하기 위한 습식 제련법을 제공한다. 이를 위한 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법 은, 블랙 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계, 상기 활성화된 블랙 드로스에 포함된 알루미나 및 실리카 성분을 알칼리 용액을 이용하여 용해하여 침출용액을 만드는 침출 단계 및 상기 침출용액에서 실리카 성분을 침전시켜 제거하는 정제 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
블랙 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화함에 따라 반응성이 높아져 블랙 드로스에 포함된 각종 금속 성분이 침출액에 쉽게 용해될 수 있게 된다. 이때 침출액은 알칼리 용액을 사용함으로써 블랙 드로스로부터 알루미나와 실리카 성분만을 선택적으로 용해하여 추출할 수 있게 된다. 이렇게 만들어지는 침출용액에는 알루미네이트(Ⅲ) 외에도 실리케이트(Ⅳ) 또한 다량 포함하고 있는데, 이후 알루미네이트(Ⅲ) 성분을 알루미늄 원소를 포함하는 산화물 등의 합성에 활용하기 위해서는 고순도의 알루미네이트(Ⅲ) 용액이 필요하다. 따라서 최종적으로는 실리케이트(Ⅳ) 성분을 제거하는 단계가 필요하고 이를 통해 고순도의 알루미네이트(Ⅲ) 용액이 얻어지게 된다.
또한, 상기 기계적 활성화 단계 전에 상기 블랙 드로스에서 염 성분을 수세하여 제거하는 전처리 단계를 더 포함하는 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공할 수 있다.
블랙 드로스에는 각종 금속 성분 이외에도 불순물로서 다양한 염이 포함될 수 있는데, 이러한 염 성분을 물로 세정하여 제거함으로써 이후 단계에서 좀 더 원활한 반응이 이루어질 수 있도록 유도하는 것이 고순도의 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수에 있어 유리하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 기계적 활성화는 볼 밀링을 통해 이루어지는 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
볼 밀링은 설치 및 운전 비용이 낮고 장치가 간단하여 제어하기 쉽기 때문에 기계적 에너지를 부여하는 공정 중 대량 생산 공정에 적합한 방법 중 하나이다. 따라서 본 발명에서 블랙 드로스를 활성화시키기 위해 기계적 에너지를 부여하는 방법으로서 볼 밀링이 적합할 수 있다. 하지만, 블랙 드로스에 기계적 에너지를 부여하는 방법이라면 꼭 볼 밀링에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서, 상기 침출 단계에서 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
알루미나와 실리카 성분을 용해할 수 있는 알칼리 용액을 만들기 위해서는 다양한 유기 또는 무기염기가 사용될 수 있는데, 그 중 가격과 취급 상의 편의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다. 이러한 수산화나트륨을 이용한 알칼리 용액은 효율적인 알루미나와 실리카 성분 용해를 위해 일정한 농도가 유지되는 것이 필요한데, 농도가 너무 낮으면 알루미나와 실리카 성분이 용해되지 않고 너무 높으면 비용의 상승이나 알루미나 및 실리카 이외의 불순물 용해 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 수산화나트륨의 농도는 3~6M 농도이다.
또한, 본 발명에서, 상기 정제 단계에서 실리카 성분 제거는 상기 침출용액에 하이드로칼루마이트(hydrocalumite)를 첨가 후 교반하여 이루어지는 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
하이드로칼루마이트는 실리케이트(Ⅳ)를 아래 식(1)에 따라 흡착하여 제거하게 된다.
2Ca2Al(OH)6(H2O)2-Cl(surface)+SiO2(OH)2 2-=Ca3Al2(OH)12-SiO2+2Cl-+Ca(OH)2+4H2O 식(1)
이러한 흡착 반응은 도 1에서 자세히 나타내었는데, 표면에 흡착되는 실리케이트(IV) H2SiO4 2- 는 염소 이온과 치환하여 하이드로칼루마이트 층간으로 인터컬레이션(intercalation)하여 결합하게 된다. 이렇게 실리케이트(Ⅳ)를 하이드로칼루마이트로 흡착하여 제거함으로써 침출용액에서 실리케이트(Ⅳ)를 제거할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서 상기 하이드로칼루마이트의 첨가 농도는 30~70g/L인 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
하이드로칼루마이트에 의한 효율적인 실리케이트(Ⅳ) 제거를 위해서는 일정 농도 이상이 필요하고 농도가 너무 높게 되면 같이 제거되는 알루미네이트(Ⅲ)양도 증가하기 때문에 하이드로칼루마이트의 첨가 농도는 30~70g/L인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 하이드로칼루마이트 첨가 후 용액의 온도는 50℃를 초과하고 90℃이하로 유지하는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
하이드로칼루마이트가 실리케이트(Ⅳ)와 효과적으로 반응하기 위해서는 일정 온도 이상이 필요하다. 발명자는 테스트를 통해 50℃가 넘어야 실리케이트(Ⅳ)와의 반응이 효과적으로 일어나고, 90℃를 초과하면 발생되는 기포 등에 의해 오히려 반응 효과가 떨어지는 것을 알게 되었다. 따라서, 실리케이트(Ⅳ) 제거를 위한 바람직한 반응 온도는 50℃를 초과하고 90℃이하가 된다.
또한, 본 발명에서 하이드로칼루마이트 첨가 후 상기 교반은 1~6 시간 동안 유지하는 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
하이드로칼루마이트와 실리케이트(Ⅳ)가 반응하기 위해서는 일정한 시간 이상의 교반이 필요하다. 또한, 교반이 너무 오래 지속되면 오히려 실리케이트(Ⅳ)가 다시 녹아나올 수 있고 공정 시간이 길어지면 공정 비용면에서 바람직하지 않기 때문에 교반시간은 1~6 시간인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 상기 정제 단계 이후에 추가로 실리카 성분을 응고시켜 제거하는 추가 정제 단계를 더 포함하고, 상기 추가 정제는 PAM(Polyacrylamide)을 첨가하여 이루어지는 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법을 제공한다.
침출용액에서 1차로 실리케이트(Ⅳ)를 제거한 이후에도 여전히 미량의 실리케이트(Ⅳ)는 남게 된다. 보다 고순도의 알루미네이트(Ⅲ) 용액을 위해서는 추가적인 정제를 통해 남아있는 실리케이트(Ⅳ)를 제거할 필요가 있다. 이러한 미량의 실리케이트(Ⅳ) 제거에 적합한 물질로 PAM이 사용될 수 있다. PAM은 잔류하는 실리케이트(Ⅳ)와 반응하여 응집물을 형성하게 되고 이러한 응집물을 제거함으로써 1차 정제된 침출용액에 남아있는 실리케이트(Ⅳ)를 제거할 수 있다.
이때, 상기 PAM의 첨가 농도는 1.5~4g/L일 수 있는데, 1.5 g/L 이상의 농도이어야 실리케이트(Ⅳ) 추가 제거 효과가 있고 4g/L 를 초과하면 제거율에 변화가 없기 때문에 첨가 농도는 1.5~4g/L인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상술한 블랙 드로스로부터 회수한 고순도 알루미네이트(Ⅲ) 용액을 이용하여 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 합성 방법은, (a) 상술한 방법에 따라 블랙 드로스로부터 회수된 고순도 알루미네이트(Ⅲ) 용액에서 수산화알루미늄을 침전시켜 회수하는 단계, (b) 상기 수산화 알루미늄을 산성 용액에 용해한 후 희석하여 알루미늄 전구체 용액을 만드는 단계, (c) 상기 알루미늄 전구체 용액에 산화마그네슘 분말을 용해하여 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 만들고 환류시키는 단계, (d) 상기 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 교반하면서 pH를 조절하여 알루미늄과 마그네슘이 포함된 스피넬 전구체를 침전시켜 회수하는 단계 및 (e) 상기 스피넬 전구체를 열처리하여 결정화하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 수산화알루미늄 침전은 과산화수소를 이용하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서의 산성 용액은 왕수일 수 있다.
상술한 블랙 드로스로부터 회수되는 고순도 알루미네이트(Ⅲ) 용액을 이용하여 알루미늄이 포함되는 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성하면 경제성에서 유리할 수 있다. 이를 위해 블랙 드로스로부터 회수되는 알루미네이트(Ⅲ) 용액에서 수산화알루미늄을 침전시켜 알루미늄 전구체를 제조한다. 이러한 침전을 위해서는 과산화수소가 사용될 수 있다.
과산화수소는 아래 식(2) 및 식(3)과 같이 반응하여 수소이온(H+)을 발생시킨다.
H2O2= HO2 - + H+ 식(2)
HO2 - = OH- + 1/2O2 식(3)
발생된 수소이온은 아래 식(4)에서 나타내는 것과 같이 알루미네이트(Ⅲ)와 반응하여 수산화알루미늄이 침전되도록 한다.
H+ + Na+ + Al(OH)4 - = Al(OH)3 + Na+ + H2O 식(4)
결국, 전체 반응식은 아래 식(5)와 같이 된다.
Na+ + Al(OH)4 - + H2O2 = Al(OH)3 + NaOH + H2O + 1/2O2 식(5)
침전된 수산화알루미늄을 필터링하여 회수하고 다시 산성 용액에서 용해한 후 이를 희석하고 여기에 산화마그네슘 분말을 용해하여 알루미늄과 마그네슘이 용해된 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 제조한다. 산성 용액은 수산화알루미늄의 원활한 용해을 위해 염산과 질산을 혼합한 왕수를 이용할 수 있다.
만들어진 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 교반하면서 암모니아수 등을 이용하여 pH를 높히면 마그네슘과 알루미늄의 공침이 일어나 스피넬 전구체가 형성되고 이를 고온에서 열처리함에 의해 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성할 수 있게 된다.
이러한 반응은 아래 식(6) 내지 (8)에서 나타내었다.
Mg2+ + Al3+ + 5OH- = Mg(OH)2 + Al(OH)3 식(6)
1/2Mg(OH)2 + Al(OH)3 = 1/2MgO +1/2Al2O3 + 2H2O 식(7)
MgO + Al2O3 = MgAl2O4 식(8)
[실시예]
기계적 활성화 단계
블랙 드로스를 90℃의 물에서 2시간 동안 담궈 블랙 드로스에 포함된 KCl, NaCl 등의 염 불순물을 제거한 후 2일 동안 오븐에서 건조하였다. 이 후 400 rpm으로 1시간동안 볼 밀링 처리하여 기계적으로 활성화 시켰다.
수세 및 건조 후 블랙 드로스에 대한 X선 회절 패턴과 X선 형광분석(XRF)을 통해 측정된 화학조성을 도 2와 표 1에서 각각 나타내었다.
침출 단계
기계적으로 활성화된 블랙 드로스는 수산화나트륨 용액에서 다른 산화물의 용해 없이 알루미나와 실리카 성분만을 선택적으로 용해하여 침출용액을 제조하였다. 침출용액 제조는 5M 수산화나트륨 용액에 블랙 드로스 투입 후 50℃에서 2시간 동안 200 rpm으로 교반하여 이루어졌다. 이렇게 만들어진 침출용액의 금속 성분의 양은 아래 표 1에서 나타내었다. 용액 중의 금속 성분의 양은 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, 유도결합플라즈마 분광기)를 통해 측정하였다.
원소 Al Si Fe Mg Ca Ti
블랙 드로스(wt%) 35.6 11.3 5.6 5.8 2.6 7.9
침출용액
(mg/L)		 12208.0 996.0 - - - -
정제 단계
실리케이트(Ⅳ) 성분을 침출용액으로부터 제거하기 위해 하이드로칼루마이트를 첨가하였다. 하이드로칼루마이트(Ca2Al(OH)6Cl.2H2O)는 공침법으로 합성하여 사용하였다.
다양한 하이드로칼루마이트 농도, 온도, 교반시간 및 속도에 대해 테스트를 진행하였고 그를 통해 실리케이트(Ⅳ) 성분의 제거율을 측정하였다. 제거율은 아래 식(9)를 통해 계산하였고, 실리케이트(Ⅳ) 농도 측정은 ICP-OES를 통해 이루어졌다.
R= (C0 - Cf)/ C0 ×100% 식(9)
여기서 C0는 정제 단계 전의 실리케이트(Ⅳ) 농도이고 Cf는 정제 후의 실리케이트(Ⅳ) 농도를 나타낸다.
도 3은 하이드로칼루마이트 농도 변화에 따른 실리케이트(Ⅳ) 제거율을 나타낸다. 용액의 온도는 50℃로 유지하였고, 반응 시간은 2시간이었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 하이드로칼루마이트의 농도가 증가할 수록 실리케이트(Ⅳ) 제거율이 증가하게 되고, 30 g/L이상이 되어야 80% 이상의 실리케이트(Ⅳ) 제거율을 나타내었다. 70 g/L에서는 98%의 실리케이트(Ⅳ) 제거율을 나타내고 70g/L를 넘어가면 실리케이트(Ⅳ) 제거율은 거의 변화가 없어지지만, 오히려 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율이 높아지기 때문에 70g/L를 넘어가는 것은 바람직하지 않았다.
도 4는 침출용액의 온도에 따른 제거율을 나타내고 있다. 저온에서는 하이드로칼루마이트와 실리케이트의 반응이 원활하지 않아서 실리케이트(Ⅳ) 제거율이 매우 낮다가 50℃를 넘어가면서 급격하게 높아지는 것을 볼 수 있다. 이후 온도 증가에서 90℃를 넘어가면 제거율이 다소 떨어지는 것을 볼 수 있는데, 이는 하이드로칼루마이트의 불안정성이 증가하여 고온에서 비활성화되기 때문으로 생각되었다. 알루미네이트(Ⅲ)의 제거율은 온도에 따른 변화가 관찰되지 않았다.
도 5는 침출용액과 하이드로칼루마이트의 반응에서 교반속도의 영향을 나타내고 있다. 용액의 온도는 60℃, 하이드로칼루마이트 농도는 50 g/L 이었고 반응시간은 2시간이었다. 교반 속도가 200 rpm에서 400 rpm으로 증가됨에 따라 실리케이트(Ⅳ) 제거율은 88%에서 95%로 증가하였다.
도 6은 반응시간에 따른 제거율을 나타내고 있다. 용액의 온도는 50℃, 하이드로칼루마이트 농도는 50 g/L 이었고 반응시간을 2시간에서 8시간까지 변화시키면서 제거율을 측정하였다.
알루미네이트(Ⅲ)의 제거율은 미미하였고, 실리케이트(Ⅳ) 제거율은 반응시간이 증가할 수록 95%에서 83%로 점차 감소하였다. 따라서 반응시간은 8시간 이하인 것이 바람직하였다.
실험 결과에서 알 수 있듯이, 하이드로칼루마이트를 이용한 실리케이트(Ⅳ) 제거에 있어서 영향을 미치는 인자는 하이드로칼루마이트 농도, 반응온도, 반응시간이었다. 이들의 조합을 통해 효과적으로 실리케이트(Ⅳ)를 제거함으로써 고순도 알루미네이트(Ⅲ) 용액을 얻을 수 있었다. 아래 표2 에서는 침출용액에서 하이드로칼루마이트와의 반응 전후의 Al(Ⅲ)과 Si(Ⅳ)의 농도 변화를 나타내었다. 측정은 ICP-OES를 통해 이루어졌다.
조성 Al(Ⅲ) Si(Ⅳ) Al(Ⅲ)의 순도(%)
정제단계 전(mg/L) 12208.0 996.0 92.7
정제단계 후(mg/L) 12552.3 61.9 99.5
추가 정제 단계
하이드로칼루마이트를 통해 정제한 후에도 침출용액에는 여전히 미량의 실리케이트(Ⅳ)가 남게 된다. 이를 제거함으로써 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 순도를 더 높일 수 있게 된다. 추가 정제에 적합한 방법은 PAM을 1차 정제된 침출용액에 투입하여 잔류하는 실리케이트(Ⅳ)와 반응시켜 응집물을 형성하여 제거하는 것이다.
도 7은 PAM의 농도를 변화시키면서 잔류하는 실리케이트(Ⅳ) 제거율을 측정한 결과이다. 반응은 50℃에서 3시간 유지하였다. PAM의 농도가 증가할 수록 실리케이트(Ⅳ) 제거율은 증가하는데, 1.5g/L의 농도에서 약 80%를 나타내었고 3g/L에서는 100%에 가깝게 증가하는 것을 확인하였다.
이렇게 3g/L의 PAM으로 추가 정제된 후의 용액에서 조성과 순도는 아래 표 3에서 나타내었다.
조성 Al(Ⅲ) (Ⅳ) (Ⅲ)의 순도(%)
농도(mg/L) 12627.4 0.64 99.99
수산화알루미늄 침전 단계
추가 정제까지 거친 알루미네이트(Ⅲ) 용액에서 알루미늄 성분의 추출을 위해 수산화알루미늄 형태로 침전시켜 회수하였다.
알루미네이트(Ⅲ) 용액은 5M 농도의 NaOH와 12627.4 mg/L의 알루미네이트(Ⅲ)를 포함하였고, 여기에 20% 과산화수소를 알루미네이트(Ⅲ) 용액 대비 1.5 부피비로 투입하였다. 교반속도는 400 rpm이고 용액의 온도는 상온이었다.
과산화수소 투입에 따라 침전되는 수산화알루미늄을 진공 필터링하고 따뜻한 탈이온수로 침전물이 리트머스 종이로 판단할 때 중성이 될 때까지 세정해 주었다. 이렇게 얻어진 수산화알루미늄의 주사전자현미경 사진을 도 8에서 나타내었는데, 균일한 형상을 나타내는 것을 볼 수 있다.
마그네슘 알루미네이트 스피넬 합성
알루미네이트(Ⅲ) 용액으로부터 얻어진 수산화알루미늄을 왕수에서 녹이고 여기에 4배 부피의 증류수를 추가하여 희석하였다. 이후 MgO 분말을 여기에 추가하여 용해하여 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 만들었다. 투입된 MgO의 양은 Mg:Al의 몰비가 1:2가 되도록 하였다. 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 90℃에서 6시간 유지하였다. 이후 용액을 균질화시키기 위해 2시간 동안 환류시켰다.
혼합용액을 300 rpm, 25℃ 로 교반하면서 2 M NH4OH 를 추가하여 pH를 8.5로 유지시켜 마그네슘과 알루미늄이 공침되어 만들어지는 스피넬 전구체를 얻었다. 스피넬 전구체를 필터링하여 회수하고 탈이온수로 세정 후 70℃에서 48시간 동안 건조하였다. 건조된 스피넬 전구체를 다시 1000℃에서 5시간 동안 유지하여 최종 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 분말을 얻을 수 있었다.
도 9는 고온 열처리 전과 후 분말에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 열처리 전에는 다양한 피크가 존재하지만 열처리 후에는 순수한 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 나타내고 있다.
도 10은 열처리 전과 후 분말에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내는데, 열처리 전의 전구체 상태(도 10(a))에서도 균일한 구조를 나타내었고 이후 열처리 후에는 도 10(b)에서와 같이 매우 작고 균일한 입도의 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물이 만들어진 것을 볼 수 있었다.
도 10(b)의 사진을 이미지 분석하여 입도를 측정한 결과 평균입도는 12nm이었고, 입도분포는 도 11에서 나타내었다.
이처럼 블랙 드로스로부터 알루미늄 성분을 회수하여 순수한 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 만들 수 있었고, 이렇게 단계별로 만들어지는 중간 생성물 및 최종 생성물에 대한 상세를 표 4에서 나타내었다.
공정 상세 Al Si Fe Mg Ca Ti
전처리 블랙드로스 수세 후
(wt%)		 35.6 11.3 5.6 5.8 2.6 7.9
침출용액 침출용액(mg/L) 12208.0 966.0 / / / /
침출율(%) 34.3 8.5 / / / /
정제 단계 1차 정제 후(mg/L) 12552.3 61.9 / / / /
제거율(%) / 95.2 / / / /
추가 정제 단계 추가 정제 후(mg/L) 12627.4 0.64 / / / /
제거율(%) / 99 / / / /
수산화알루미늄 침전 침전율(%) 99 / / / / /
결과 회수율(%) 34 / / / / /
알루미네이트 용액 순도(%) 99.99 / / / / /
스피넬 순도(%) 99.99 / / / / /

Claims (13)

  1. 블랙 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계;
    상기 활성화된 블랙 드로스에 포함된 알루미나 및 실리카 성분을 알칼리 용액을 이용하여 용해하여 침출용액을 만드는 침출 단계; 및
    상기 침출용액에서 실리카 성분을 침전시켜 제거하는 정제 단계를 포함하고,
    상기 정제 단계에서 실리카 성분 제거는 상기 침출용액에 하이드로칼루마이트(hydrocalumite)를 첨가 후 교반하여 이루어지는,
    블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기계적 활성화 단계 전에 상기 블랙 드로스에서 염 성분을 수세하여 제거하는 전처리 단계를 더 포함하는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기계적 활성화는, 볼 밀링을 통해 이루어지는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 침출 단계에서 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로칼루마이트의 첨가 농도는 30~70g/L인, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로칼루마이트 첨가 후 용액의 온도는 50℃를 초과하고 90℃이하로 유지하는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 교반은 1~6 시간 동안 유지하는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 정제 단계 이후에 추가로 실리카 성분을 응고시켜 제거하는 추가 정제 단계를 더 포함하고, 상기 추가 정제는 PAM(Polyacrylamide)을 첨가하여 이루어지는, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 PAM의 첨가 농도는 1.5~4g/L인, 블랙 드로스로부터 알루미네이트(Ⅲ) 용액의 회수 방법.
  11. 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물을 합성하는 방법으로서,
    (a) 제 1항 내지 제 4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 알루미네이트(Ⅲ) 용액에서 수산화알루미늄을 침전시켜 회수하는 단계;
    (b) 상기 수산화 알루미늄을 산성 용액에 용해한 후 희석하여 알루미늄 전구체 용액을 만드는 단계;
    (c) 상기 알루미늄 전구체 용액에 산화마그네슘 분말을 용해하여 알루미늄 마그네슘 전구체 용액을 만들고 환류시키는 단계;
    (d) 상기 알루미늄 마그네슘 전구체 용액의 pH를 조절하여 알루미늄과 마그네슘이 포함된 스피넬 전구체를 침전시켜 회수하는 단계; 및
    (e) 상기 스피넬 전구체를 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는,
    마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 합성 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 알루미네이트(Ⅲ) 용액에 과산화수소를 첨가하여 수산화알루미늄 분말을 침전시키는, 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 합성 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 산성 용액은 왕수인, 마그네슘 알루미네이트 스피넬 산화물 합성 방법.
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