KR102293337B1 - 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스 및 이의 제조 방법 - Google Patents
페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원은, 스페이서 첨가제(spacer additive) 도입을 통한 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스, 및 상기 청색 발광 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 스페이서 첨가제(spacer additive) 도입을 통해 제조되는 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스, 및 상기 청색 발광 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트 기반의 태양전지는 등장한지 수년 만에 20%(실험실 내)가 넘는 PCE(변환 효율)를 보였고 최근 중국과학원(CAS)에서 2018년 7월 기준 미국 NREL(National Renewable Energy Laboratory) 공인 최고 효율인 23.3%를 달성하였다. 이러한 태양전지의 성공은 페로브스카이트 재료의 유례없이 높은 흡광도 등의 특성 및 저렴한 용액 가공성 등에 기인한다. 또한, 이들 재료 대부분의 특성은 발광다이오드(LED)에도 적합하므로 페로브스카이트 LED(PeLED)의 성공 가능성이 예고되었다.
페로브스카이트 태양 전지는 이들의 우수한 전하 캐리어 이동도 및 깊은 트랩 상태들의 낮은 밀도에서 기인한 것이다. 또한, 페로브스카이트는 광범위한 색채 조절가능성을 포함하는 뛰어난 광학적 물성들을 나타내며, 이는 이를 발광 응용들에 매우 적합하도록 한다. 실제로, 벌크 및 양자점 페로브스카이트는 인상적인 광 펌핑 레이저들 및 발광 다이오드들에서 주된 요소가 되어 왔다.
구체적으로, 유기-무기 금속 할라이드 페로브스카이트의 급속한 발전은 차세대 박막 광전자 공학의 획기적인 발전을 의미한다. 특히, 메틸암모늄 (MA, CH3NH3) 요오드화 납 (MAPbI3) 페로브스카이트는 적절한 밴드 갭 에너지, 큰 흡수 계수 및 장거리 양극성 광캐리어 (photocarrier) 확산을 보유한다. 여러 연구 그룹의 노력에 의하여 페로브스카이트 태양 전지의 인증된 전력 변환 효율 (PCE)이 23.3%로 향상되었다. 그러나, 이러한 페로브스카이트 재료는 주변 작동 조건 하에서 장기 안정성이 부족하여, 이러한 페로브스카이트를 이용한 태양 전지 등 디바이스 안정성 향상이 요구된다.
한편, 이러한 기존의 3차원 구조 하이브리드 페로브스카이트는 빛을 잘 흡수하고 전하 운반능력이 뛰어나 전기적 성질이 우수한 반면 형광효율이 낮다. 이러한 특징으로 인하여 최근 페로브스카이트 태양전지에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있는 반면 LED 응용에 관련된 연구결과 들은 많이 보고가 되지 않았다. 하지만 페로브스카이트 LED는 일반 LED와 OLED에 사용되는 소재보다 저렴하고, 높은 색순도를 가지고 있어 현재 많은 연구가 진행 중이다. 이에, 페로브스카이트를 제어하여 LED에 적용한 최초의 연구를 보고한 것으로 향후 전자, 의료, 통신기기 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
유기금속 할라이드 페로브스카이트 류는, 거대한 벌크 결정 도메인 사이즈, 희귀 트랩들, 우수한 이동도, 및 실온에서 자유로운 캐리어 (carrier)들을 나타낸다. 이와 같은 물성들은 전하-분리 디바이스들에서의 유기금속 할라이드 페로브스카이트의 우수한 성능을 뒷받침하는 것이다. 발광 다이오드 (LED)와 같이, 전자들 및 정공 (hole)들의 순방향 (forward) 주입에 의존적인 디바이스들에서, 우수한 이동도는 희귀 비방사 중심 (nonradiative centre)들에 의한 비평형 전하 캐리어들의 효율적인 포획에 기여한다. 또한, 결합된 엑시톤 (bound exciton)들의 결여는 의도된 방사 재결합의 의도되지 않은 비방사 재결합에 대한 경쟁을 약화시킨다.
CH3NH3PbI3 페로브스카이트에서 엑시톤들이 낮은 결합 에너지 (9 meV 내지 60 meV)를 가지기 때문에 [Yang, Y. et al. Observation of a hot-phonon bottleneck in lead-iodide perovskites. Nat. Photon. 10, 53-59 (2016)], 실온에서 전하 캐리어들은 결합된 엑시톤들을 형성하는 대신 자유롭다. 따라서, CH3NH3PbI3 페로브스카이트의 광 루미네선스 양자 수율(PLQY)은 여기 강도에 의존적이며, 방사 2분자성 재결합이 우세한 높은 여기 광자 플루엔스(fluence)에서 더 높은 값에 도달된다. 트랩-중재된 비방사 재결합은 약한 여기 하에서 우세하며, 이는 상대적으로 낮은 PLQY의 결과를 초래한다.
본원은, 스페이서 첨가제(spacer additive) 도입을 통해 제조되는 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스 및 상기 청색 발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 준-2 차원 페로브스카이트 필름을 포함하는, 발광 디바이스를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 용매에 MX2, R1NH3X 및 BX의 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물에 AX의 화합물를 첨가하여 하기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 제조하는 것을 포함하는, 발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
AαB2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온을 포함하고, R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고, M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, X는 할라이드 음이온을 포함하고, n은 2 이상의 정수이고, α는 A 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 발광 디바이스를 포함하는, 청색 발광 다이오드를 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, A 양이온의 도핑(서로 다른 3 종류의 유기암모늄 양이온 리간드의 혼합)의 조절을 통해 페로브스카이트의 결정 구조를 제어하고, 이를 통해 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스의 물성을 제어할 수 있다. 특히, 본원의 구현예들에 따르면, 서로 다른 3 종류의 유기암모늄 양이온 리간드의 혼합 시 방향족 알킬 암모늄 양이온의 도핑 양을 조절함으로써 상기 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스의 물성을 제어하고 발광 효율을 조절하여 극대화 할 수 있다.
본원의 일 구현예들에 따르면, 용액 공정을 바탕으로 하여 손쉬운 공정, 저비용, 및 효율적인 소자 제작이 가능하며, 혼합물 리간드의 총량 및 상대적인 양을 제어하여 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광체의 종래 보고되지 않은 결정 구조를 도출하고, 향상된 청색 발광 현상을 도출할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 층간 삽입 절연체 리간드의 상대적인 양을 제어함으로써 결정 구조 다변화를 모색할 수 있으며, 도출된 결정의 구조를 DFT 실험으로써 예측하고 결정 구조와 발광 특성 간의 상관 관계를 체계적으로 규명할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 준-2 차원 페로브스카이트의 층수 (n 값)을 조절하지 않고, 부피가 큰 절연체 알킬 암모늄 양이온 (예를 들어, 방향족 알킬 암모늄 양이온)을 도입하고 그의 도핑 양을 조절함으로써, 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스의 발광 파장대를 약 480 nm에서 500 nm까지로 제어할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 준-2차원 페로브스카이트 단위 셀을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략을 나타내는 개략도이다.
도 3a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략 중 시스템 1 페로브스카이트의 화학식 및 이의 PL을 나타내는 그래프이다.
도 3b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략 중 시스템 1 페로브스카이트의 (100) 배향을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략 중 시스템 2 페로브스카이트의 (110) 배향을 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(Benzyltrimethylammonium bromide, BTABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, UV 램프(365 nm) 하에서 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, BTA가 0.2 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 0.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 0.6 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 0.8 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 BTA가 1.0 몰 도핑된 페로브스카이트 필름을 나타낸 이미지이다(아래에서 위쪽으로).
도 7는, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다.
도 8는, 본원의 일 실시예에 있어서, UV 램프(365 nm) 하에서 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, BTA가 1.0 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 1.2 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 BTA가 1.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름을 나타낸 이미지이다(아래에서 위쪽으로).
도 9은, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(Phenylethylammonium bromide, PEABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, UV 램프(365 nm) 하에서 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, PEA가 0.2 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, PEA가 0.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, PEA가 0.6 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, PEA가 0.8 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 PEA가 1.0 몰 도핑된 페로브스카이트 필름을 나타낸 이미지이다(아래에서 위쪽으로).
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 UV-vis 흡수 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 UV-vis 흡수 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, PEA가 0.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 PEA가 0.8 몰 도핑된 페로브스카이트 필름의 PL 수율을 나타낸 그래프이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다 (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 15a 내지 도 15c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 UV-vis 흡수 데이터를 나타낸 그래프이다 (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 X-ray diffraction 분석 결과를 나타내는 그래프이다(%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 17a 내지 도 17e는, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석를 나타내는 그래프이다: a. 0% PEA; b. 10% PEA; c. 30% PEA; d. 50% PEA; e. 70% PEA (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 모폴로지를 나타내는 SEM 사진이다: a. 50% PEA((PEA)1(nPA)2MA2Pb3Br11); b. 50% BTA((BTA)1(nPA)2MA2Pb3Br11); c. 50% nHA((nHA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Transient absorption (TA) 분광법 분석 결과를 나타내는 것이다: a,e. 0% PEA((nPA)2MA2Pb3Br10); b,f. 10% PEA((PEA)0.2(nPA)2MA2Pb3Br10.2); c,g. 30% PEA((PEA)0.6(nPA)2MA2Pb3Br10.6); d,h. 50% PEA((PEA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Transient absorption (TA) 분광법 분석 결과를 나타내는 것이다: a. 0% PEA((nPA)2MA2Pb3Br10); b. 10% BTA((BTA)0.2(nPA)2MA2Pb3Br10.2); c. 30% BTA((BTA)0.6(nPA)2MA2Pb3Br10.6); d. 50% BTA((BTA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Transient absorption (TA) 분광법 분석 결과를 나타내는 것이다: a. 0% nHA((nPA)2MA2Pb3Br10), b. 10% nHA((nHA)0.2(nPA)2MA2Pb3Br10.2), c. 30% nHA((nHA)0.6(nPA)2MA2Pb3Br10.6), d. 50% nHA((nHA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략을 나타내는 개략도이다.
도 3a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략 중 시스템 1 페로브스카이트의 화학식 및 이의 PL을 나타내는 그래프이다.
도 3b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략 중 시스템 1 페로브스카이트의 (100) 배향을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 복수 개의 양이온 리간드를 포함하는 준-2차원 페로브스카이트의 전략 중 시스템 2 페로브스카이트의 (110) 배향을 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(Benzyltrimethylammonium bromide, BTABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, UV 램프(365 nm) 하에서 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, BTA가 0.2 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 0.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 0.6 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 0.8 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 BTA가 1.0 몰 도핑된 페로브스카이트 필름을 나타낸 이미지이다(아래에서 위쪽으로).
도 7는, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다.
도 8는, 본원의 일 실시예에 있어서, UV 램프(365 nm) 하에서 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, BTA가 1.0 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, BTA가 1.2 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 BTA가 1.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름을 나타낸 이미지이다(아래에서 위쪽으로).
도 9은, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(Phenylethylammonium bromide, PEABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, UV 램프(365 nm) 하에서 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, PEA가 0.2 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, PEA가 0.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, PEA가 0.6 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, PEA가 0.8 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 PEA가 1.0 몰 도핑된 페로브스카이트 필름을 나타낸 이미지이다(아래에서 위쪽으로).
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 UV-vis 흡수 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 UV-vis 흡수 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 페로브스카이트 필름, PEA가 0.4 몰 도핑된 페로브스카이트 필름, 및 PEA가 0.8 몰 도핑된 페로브스카이트 필름의 PL 수율을 나타낸 그래프이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 표준화된 PL을 나타낸 그래프이다 (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 15a 내지 도 15c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 UV-vis 흡수 데이터를 나타낸 그래프이다 (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 X-ray diffraction 분석 결과를 나타내는 그래프이다(%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 17a 내지 도 17e는, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석를 나타내는 그래프이다: a. 0% PEA; b. 10% PEA; c. 30% PEA; d. 50% PEA; e. 70% PEA (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 모폴로지를 나타내는 SEM 사진이다: a. 50% PEA((PEA)1(nPA)2MA2Pb3Br11); b. 50% BTA((BTA)1(nPA)2MA2Pb3Br11); c. 50% nHA((nHA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 페닐에틸암모늄 브로마이드(PEABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Transient absorption (TA) 분광법 분석 결과를 나타내는 것이다: a,e. 0% PEA((nPA)2MA2Pb3Br10); b,f. 10% PEA((PEA)0.2(nPA)2MA2Pb3Br10.2); c,g. 30% PEA((PEA)0.6(nPA)2MA2Pb3Br10.6); d,h. 50% PEA((PEA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Transient absorption (TA) 분광법 분석 결과를 나타내는 것이다: a. 0% PEA((nPA)2MA2Pb3Br10); b. 10% BTA((BTA)0.2(nPA)2MA2Pb3Br10.2); c. 30% BTA((BTA)0.6(nPA)2MA2Pb3Br10.6); d. 50% BTA((BTA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, n-헥실암모늄 브로마이드(nHABr) 첨가제를 사용한 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 Transient absorption (TA) 분광법 분석 결과를 나타내는 것이다: a. 0% nHA((nPA)2MA2Pb3Br10), b. 10% nHA((nHA)0.2(nPA)2MA2Pb3Br10.2), c. 30% nHA((nHA)0.6(nPA)2MA2Pb3Br10.6), d. 50% nHA((nHA)1(nPA)2MA2Pb3Br11) (%는 R2NH3의 함량에 대한 몰%임).
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 디바이스를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "알칼리 금속"의 기재는 주기율표의 1족에 속하는 원소로서, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 루비듐(Rb)을 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 준-2 차원 페로브스카이트 필름을 포함하는, 발광 디바이스를 제공한다:
[화학식 1]
AαB2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온을 포함하고,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 A 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 하기 화학식 2로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
(CNR3 3)α(R2NH3)2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 2에서,
C는 아릴-알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기를 포함하고,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
R3은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 (CNR3 3) 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 효율이 조절되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 파장대가 460 nm에서 500 nm로 제어되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 파장대가 480 nm에서 500 nm로 제어되어, 청색 발광을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 준-2차원 페로브스카이트를 포함하는 발광 디바이스는, 지방족 알킬암모늄 양이온 리간드를 이용한 저차원 페로브스카이트에 방향족 알킬암모늄 양이온 리간드 또는 지방족 알킬암모늄 양이온 리간드, 예를 들어, 벤질메틸암모늄 (Benzyltrimethylammonium, BTA), 페닐에틸암모늄 (Phenylethylammonium, PEA) 또는 n-헥실암모늄(n- hexylammonium, HA) 양이온을 도핑함으로써 제조될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 준-2차원 페로브스카이트를 포함하는 발광 디바이스는, 상기 서로 다른 3 종류의 유기암모늄 양이온 리간드의 혼합을 통한 페로브스카이트 결정 구조를 제어하고, 이를 통해 청색 발광체의 물성을 제어할 수 있다. 특히, 본원의 일 구현예에 있어서, 서로 다른 3 종류의 유기암모늄 양이온 리간드의 혼합 시, A 양이온(CNR3 3 양이온), 예를 들어 벤질메틸암모늄 (Benzyltrimethylammonium, BTA), 페닐에틸암모늄 (Phenylethylammonium, PEA) 또는 n-헥실암모늄(n- hexylammonium, HA) 양이온을 도핑 양을 조절함으로써, 상기 페로브스카이트의 결정 구조를 제어하고, 이를 통해 준-2차원 페로브스카이트 기반 발광 디바이스의 물성을 제어하고, 이의 발광 파장을 청색 파장으로 조절하고 발광 효율을 극대화 할 수 있다.
본원의 도 1을 참조하면, 종래 기술의 프로필아민 및 메틸아민을 A-자리 양이온 리간드로 사용한 준-2차원 페로브스카이트는 (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)으로 나타낼 수 있으며, 본원의 일 구현예에 따른 발광 디바이스는 상기 구조에 벤질메틸암모늄 (Benzyltrimethylammonium, BTA), 페닐에틸암모늄 (Phenylethylammonium, PEA) 또는 n-헥실암모늄(n- hexylammonium, HA) 양이온을 첨가제로 도입함으로써, 상기 화학식 1로써 표시되는 준-2차원 페로브스카이트 단위 셀을 제조할 수 있으며, 이를 통해 발광 디바이스를 제조하면 청색 파장으로 조절되고 발광 효율을 극대화된 효과를 얻을 수 있다.
도 2 내지 5를 참조하면, 준-2차원 페로브스카이트 (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)에 BTABr의 첨가제를 도핑할 경우, (BTA)x(nPA)2-xMA2Pb3Br10의 시스템 1 또는 (RA+)y(nPA)2MA2Pb3Br10+y의 시스템 2가 될 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 발광 디바이스는 상기 시스템 2를 나타내는 것이다. 상기 시스템 1을 통한 준-2차원 페로브스카이트는 nPA 스페이서를 BTA로 치환한 것으로 총 2 몰 이내에서 두 가지 종류의 스페이서를 혼합한 모델이며, 이의 PL을 측정하면 파장 이동이 발견되지 않는다 (도 3a). 또한 시스템 1의 배향성을 살펴보면 (100) 배향을 나타낸다 (도 3b). 이에 반해, 본원의 일 구현예에 따른 발광 디바이스를 나타내는 시스템 2는, 화학적 성질이 다른 세 가지 스페이서를 총 2 몰을 초과하도록 첨가한 모델이며, BTA 스페이서를 nPA를 기본 구성으로 가지는 준-2차원 페로브스카이트에 추가적으로 도입된 것으로서, 도입된 양에 비례하여 단파장으로 발광 파장이 이동하는 것을 확인할 수 있다 (도 5). 또한, 시스템 2의 배향성을 살펴보면, (110) 배향성을 가지는 것으로서 시스템 1과는 상이하다 (도 4).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 청색 발광을 나타내고, (110) 배향성을 가지는 것일 수 있다. 또한, A 양이온(CNR3 3 양이온)의 함량 조절을 통해 상기 발광 디바이스의 PL(Photoluminescence) 방출 피크 파장의 청색-이동(blue-shift)을 유도하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 (110) 배향성을 가지므로 청색 발광을 나타내는 데 유리하고, 박막 내부의 결정성이 증가하여 수직배향으로 정렬되어 엑시톤의 방사 재결합이 유리하므로 상기 준-2 차원 페로브스카이트를 통한 전하의 전달도가 우수하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 A 양이온은 벤질트리메틸암모늄, 페닐에틸암모늄 및 n-헥실암모늄 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C는 페닐-C1-6 알킬기이고, 상기 R1은 C1-6 알킬기이고, 상기 R2는 C1-6 알킬기이고, 상기 M은 Pb2+이고, 상기 X는 요오드 음이온이고, 상기 n은 2 또는 3의 정수이고, 상기 α는 0.6 내지 1인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트의 A-위치 양이온 자리에 Cs를 첨가하지 않고, 485 nm에서 약 88%의 발광 효율을 얻을 수 있다. 구체적으로, 종래 기술은 페로브스카이트의 A-위치 양이온 자리에Cs를 첨가하여 발광 효율을 높이고, PL 방출 피크 파장의 청색-이동(blue-shift)을 유도하였으나, 본원의 일 구현예에 따른 발광 디바이스는, A-위치 양이온 자리에 벤질트리메틸암모늄, 페닐에틸암모늄 및 n-헥실암모늄 중에서 선택되는 하나 이상을 첨가함으로써 Cs 첨가 없이도 480 nm에서 62.5%의 발광 효율을 얻음과 동시에 PL 방출 피크 파장의 청색-이동(blue-shift)을 유도할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 발광 디바이스는, PLQY(Photoluminescence quantum yield)이 497 nm에서 약 93%, 485 nm에서 약 88%의 높은 값을 나타낼 수 있으며, Cs 등의 양이온을 추가 도입하여 PLQY를 더욱 증가시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 준-2차원 페로브스카이트 단위 셀에 포함되는 상기 3 종류의 유기암모늄 양이온의 총 몰수는 n+1보다 크며, 예를 들어, 상기 벤질메틸암모늄 (Benzyltrimethylammonium, BTA), 페닐에틸암모늄 (Phenylethylammonium, PEA) 또는 n-헥실암모늄(n- hexylammonium, HA) 양이온과 같은 유기암모늄 양이온의 도핑 양 α만큼 더 크게 되어 상기 3 종류의 알킬암모늄 양이온의 몰수는 (n+1)+α가 될 수 있다. 또한, 상기 준-2차원 페로브스카이트 단위 셀에 포함되는 할라이드 X의 몰수는 3n+1에서 벤질메틸암모늄 (Benzyltrimethylammonium, BTA), 페닐에틸암모늄 (Phenylethylammonium, PEA) 또는 n-헥실암모늄(n- hexylammonium, HA) 양이온과 같은 유기암모늄 양이온의 도핑 양 α만큼 더 크게 되어 3n+1+α가 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 발광 디바이스는는, 발광 파장이 약 460 nm 내지 약 500 nm로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 발광 파장이 약 480 nm 내지 약 500 nm로 조절될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 용매에 MX2, R1NH3X 및 BX의 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물에 AX의 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 제조하는 것을 포함하는, 발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
AαB2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온을 포함하고,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 A 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 하기 화학식 2로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
(CNR3 3)α(R2NH3)2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 2에서,
C는 아릴-알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기를 포함하고,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
R3은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 (CNR3 3) 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
본원의 일 구현예에 따른 발광 디바이스의 제조 방법은, 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 기재 상에 코팅하여 준-2 차원 페로브스카이트 필름을 제조하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 효율이 조절되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 A 양이온의 도핑 양 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 파장대가 460 nm에서 500 nm로 제어되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 A 양이온의 도핑 양 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 파장대가 480 nm에서 500 nm로 제어되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 용액 공정을 바탕으로 손쉬운 공정, 저비용, 및 효율적으로 페로브스카이트-기반 청색 발광체 소자 제작이 가능하며, 상기 3종류의 서로 상이한 유기암모늄 혼합물 리간드의 총량 및 이의 상대적인 양을 제어하여 종래 보고되지 않은 페로브스카이트 결정 구조를 도출하고, 이에 의하여 향상된 청색 발광 현상을 도출할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 준-2차원 페로브스카이트 단위 셀의 합성 수율이 약 100% 수준일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 층간 삽입 절연체 리간드의 상대적인 양을 제어함으로써, 결정 구조의 다변화를 모색할 수 있다. 아울러, 도출된 결정의 구조를 DFT 실험으로써 예측할 수 있고, 결정 구조와 발광 특성 간의 상관 관계를 체계적으로 규명할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 발광 디바이스를 포함하는, 청색 발광 다이오드를 제공한다.
제 1 측면 내지 제 3 측면에 있어서, 서로 공통될 수 있는 내용은 그 기재가 생략되었더라도 제 1 측면, 제 2 측면 및 제 3 측면 모두에 적용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 저차원 페로브스카이트 기반 청색 발광체 제조
1-1. 페로브스카이트 용액 전구체 제조
디메틸설폭사이드 (Dimethylsulfoxide, DMSO) 1 mL에 브롬화 납[lead(II) bromide, PbBr2] : 메틸암모늄 브로마이드 (methylammonium bromide, MABr) : n-프로필암모늄 브로마이드 (n-propylammonium bromide, nPABr)를 3:2:2의 몰 비율로 녹이고 페닐에틸암모늄 브로마이드(phenylethylammonium bromide, PEABr), 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(benzyltrimethylammonium bromide, BTABr) 또는 n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide, nHABr)과 같은 알킬암모늄 첨가제(alkylammonium bromide additive)를 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 및 1.4의 몰 비율로 첨가하였다. 그 후, 전구체 용액을 상온에서 30 분간 스터링하였다.
1-2. 페로브스카이트 박막 제조
아세톤, 아이소프로필알코올, 증류수(DI water)에 각각 30 분씩 초음파 처리를 통하여 유리 기판을 세척한 뒤, 페로브스카이트 전구체 용액을 도포한 후 5000 rpm, 70 초의 조건으로 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 시작 후 35 초 뒤에 클로로포름 100 μL를 떨어뜨렸다. 스핀-코팅 프로그램 설정 시간이 끝난 후, 90℃에서 5 분간 어닐링하였다.
2. 특성 분석
2-1. PL(Photoluminescence) 측정
(nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체 물질에 PEABr, BTABr 및 nHABr을 각각 첨가제로 그 양을 증가시키면서 넣어주면, 507 nm에서 455 nm까지 약 5 nm의 일정한 간격을 가지며 PL 방출 피크 파장이 청색-이동(blue-shift)하는 현상을 보였다(도 2, 도 6, 및 도 14).
BTABr 스페이서 첨가제를 계속 첨가하였을 때, 1.0 몰 비율까지는 상온에서 투명한 전구체 용액을 얻을 수 있지만 1.2 내지 1.4 몰 비율만큼 첨가하였을 때는 상온에서 BTABr 침전물이 형성되었다. 즉, BTABr 스페이서 첨가제를 1.0 몰까지 혼합한 경우가 박막으로 제작하였을 때 광 발광 양자효율이 우수할 것임을 예측할 수 있다. 이후, 소수성 필터를 이용하여 침전물을 거르고 유리 기판 위에 스핀-코팅하였을 때, 도 5 및 도 6의 현상과 마찬가지로 약 470 nm까지 청색-이동하는 현상을 보였다(도 7 및 도 8).
BTABr 첨가제 대신에 PEABr 첨가제를 넣어주었을 때도, 같은 양의 첨가제에 의해 507 nm (첨가제를 넣지 않은 샘플)에서 485 nm(첨가제를 0.8 몰 비율로 넣어준 샘플)까지 매우 비슷한 정도의 청색-이동 현상이 나타났다(도 9 및 도 10). BTABr 첨가제와의 차이점으로, PEABr 첨가제를 넣어준 저차원 페로브스카이트에서 더 높은 광 발광 양자효율(PLQY)을 보였다(표 1).
2-2. PLQY(Photoluminescence quantum yield) 측정
[표 1]
[표 2]
표 1은, BTABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름, 및 PEABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름의 PLQY을 나타낸 것이다. 표 1을 통해, BTABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름, 및 PEABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름 모두가 도핑되지 않은 경우(녹색 파장)에 비해 청색 파장대로 이동된 것을 확인할 수 있었다. 또한, BTABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름에서 BTABr 1 몰이 도핑된 것의 광 발광 양자효율이 도핑되지 않은 경우와 유사하게 유지되어 BTABr 1 몰 도핑이 가장 청색 발광체로 사용되기에 우수함을 확인할 수 있었다. 아울러, PEABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름에서는 전체적으로 모두 광 발광 양자효율이 우수함을 확인할 수 있으며, 특히 PEABr 0.4 몰과 0.8 몰이 가장 우수한 광 발광 양자효율 효과가 있음을 확인할 수 있었다 (0.6 몰 도핑의 값은 오차가 존재함). 또한, 50 몰% PEA 샘플 ((PEA)1(nPA)2MA2Pb3Br11)을 박막으로 제작했을 때 480 nm의 여기 파장에서 62.5%의 광 발광 양자 효율을 얻었다.
표 2는, BTABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름, 및 PEABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름의 PL FWHM(PL Full-width at Half maximum)을 나타낸 것으로서, 컬러 순도(color purity)를 확인할 수 있다. BTABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름, 및 PEABr이 도핑된 준-2 차원 페로브스카이트 필름 모두에서 도핑되지 않은 경우와 비교하여 PL FWHM 차이가 매우 적은 것으로 나타나, 상기 두 필름 모두가 우수한 컬러 순도를 가짐을 확인할 수 있었다.
2-3. 흡광도(Uv-vis absorption) 측정
475 nm 이상에 해당하는 파장 영역에서 BTABr 첨가제, PEABr 첨가제, nHABr 첨가제를 같은 양만큼 (nPA)2MA2Pb3Br10에 넣어주었을 때, 가장 좁은 밴드갭을 가지는 n≥ 층(475 nm)의 저차원 페로브스카이트의 형성이 유사하게 억제되었다(도 11, 도 12, 도 15a, 도 15b 및 도 15c). 이를 통하여, 도 5 및 도 9에서 다른 종류의 알킬암모늄 브로마이드 첨가제를 넣어주었음에도 그 양이 같으면 같은 정도의 청색-이동 현상을 보이는 것을 설명할 수 있다. 두 가지 첨가제의 두드러진 차이점으로는, 428 nm (n=2)와 443 nm (n=3)에서의 엑시톤 흡수 피크(excitonic absorption peak)의 세기이다. BTABr 첨가제에 비해서 PEABr 첨가제를 넣어주었을 때, n=2와 n=3을 가지는 저차원 페로브스카이트의 형성이 두드러진다. 이를 통하여 상기 표 1의 발광 효율을 설명할 수 있으며, n≥4 층(475 nm)의 저차원 페로브스카이트의 형성이 유사하게 억제됨을 통해 준-2 차원 페로브스카이트가 유지되면서 청색 발광 효과가 있음을 확인할 수 있다.
2-4. X-ray diffraction 분석
도 16을 통해 (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체 물질에 추가적으로 첨가제를 도입할수록, 페로브스카이트 박막 표면이 급격하게 비정형화 되는 것을 관찰할 수 있다. 표면 분석으로는 결정 분석하는 데 한계가 있어, grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) 분석 기법을 활용하였다.
(nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체에 도핑되는 PEABr 이 30 몰%인 0.6 몰부터는 박막 내부의 결정성이 증가되어 기판에 수직 방향으로 정렬됨을 확인할 수 있으며, 50 몰%인 1 몰에서 가장 수직 방향 정렬이 잘 이루어짐을 확인할 수 있다. 그러나, PEABr이 매우 많이 첨가되면 오히려 비정형화가 진행되므로 함량을 적절히 조절하는 것이 중요하다.
2-5. Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) 분석
도 17a 내지 도 17e를 통해 (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체 물질에 PEABr이 점점 더 많이 도입된 페로브스카이트 박막을 GIWAXS로 분석하였을 때, 박막 내부에 (110) 배향의 결정성이 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 도 17c를 통해, PEABr 50%인 1.0 몰이 도핑되었을 대, 가장 박막 내부에 (110) 배향의 결정성이 증가함을 확인하였으며, 1 몰을 기준으로 하한 0.6 몰 및 상한 1.4 몰까지는 배향성이 잘 이루어짐을 확인할 수 있다.
2-6. Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) 분석
도 18을 참조하면, (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체 물질에 BTABr이 추가적으로 도입되었을 때, tertiary methyl functional group이 암모늄 양이온과 브롬 음이온 사이의 이온 결합을 방해하므로 매우 비정형한 박막이 형성됨을 확인할 수 있다 (도 18의 b). 또한, n-HABr이 추가적으로 도입되었을 때, 긴 체인 사슬 분자 간의 상호작용으로 결정성이 증가하므로 높은 결정성으로 인한 박막 표면에 핀홀이 형성되었으며 (도 18의 c), PEABr가 추가적으로 도입되었을 때, 핀홀이 없는 균일한 박막을 형성하였다 (도 18의 a). 이는 LED 소자의 발광 층으로 응용되기 위한 조건을 만족하는 것이다. 이를 통해, 핀홀이 없는 균일한 박막인 BTABr 50%인 1 몰이 첨가되었을 때, 가장 청색 발광체로 사용되기에 적합함을 확인하였다.
2-7. Transient absorption (TA) 분석
도 19 내지 21을 통해, 상기 BTABr, PEABr, nHABr의 첨가제가 (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체 물질에 각각 도입되었을 때 모두 청색 발광을 유도했으나, TA 분석 결과, PEA+가 m=3 엑시톤을 형성하는 데 가장 유리한 것을 확인할 수 있다 (도 19). 높은 발광 효율의 청색 페로브스카이트 물질을 디자인하기 위해서는 m=3 엑시톤이 형성되기 위한 생성 자유 에너지가 기존의 (100)-배향 n=3 엑시톤의 생성 자유 에너지의 차이가 크지 않아야 하고, 페로브스카이트 전구체 용액을 용액 공정으로 박막을 제작했을 때, 표면에 핀홀없이 균일한 형태이어야 하므로, 실시예의 BTABr, PEABr, nHABr의 첨가제가 도입된 (nPA)2MA2Pb3Br10 (n=3)의 분자식을 가지는 저차원 페로브스카이트 발광체는 청색 발광체로 사용되기에 적합함을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 준-2 차원 페로브스카이트 필름을 포함하고,
상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 청색 발광을 나타내고, (110) 배향성을 가지는 것인, 발광 디바이스:
[화학식 1]
AαB2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 1에서,
A는 벤질트리메틸암모늄, 페닐에틸암모늄 및 n-헥실암모늄 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
B는 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온을 포함하고,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 A 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 하기 화학식 2로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 것인, 발광 디바이스:
[화학식 2]
(CNR3 3)α(R2NH3)2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 2에서,
CNR3 3는 벤질트리메틸암모늄, 페닐에틸암모늄 및 n-헥실암모늄 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를
포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및
이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 (CNR3 3) 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 효율이 조절되는 것인, 발광 디바이스.
- 제 1 항에 있어서,
상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 파장대가 480 nm에서 500 nm로 제어되는 것인, 발광 디바이스.
- 삭제
- 삭제
- 제 2 항에 있어서,
상기 R1은 C1-6 알킬기이고, 상기 R2는 C1-6 알킬기이고, 상기 M은 Pb2+이고, 상기 X는 요오드 음이온이고, 상기 n은 2 또는 3의 정수이고, 상기 α는 0.6 내지 1인 것인, 발광 디바이스.
- 용매에 MX2, R1NH3X 및 BX의 화합물을 혼합하고,
상기 혼합물에 AX의 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 제조하는 것
을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항에 따른 발광 디바이스의 제조 방법:
[화학식 1]
AαB2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 1에서,
A는 벤질트리메틸암모늄, 페닐에틸암모늄 및 n-헥실암모늄 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
B는 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온을 포함하고,
R1은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 A 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
- 제 8 항에 있어서,
상기 화학식 1로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀은 하기 화학식 2로써 표시되는 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 포함하는 것인, 발광 디바이스의 제조 방법:
[화학식 2]
(CNR3 3)α(R2NH3)2(R1NH3)n-1MnX3n+1+α;
상기 화학식 2에서,
CNR3 3는 벤질트리메틸암모늄, 페닐에틸암모늄 및 n-헥실암모늄 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하고,
M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+, 및
이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고,
X는 할라이드 음이온을 포함하고,
n은 2 이상의 정수이고,
α는 (CNR3 3) 양이온의 도핑 함량으로서, 0<α≤1.5임.
- 제 8 항에 있어서,
상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀을 기재 상에 코팅하여 준-2 차원 페로브스카이트 필름을 제조하는 것을 추가 포함하는, 발광 디바이스의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 A 양이온의 도핑 함량 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 효율이 조절되는 것인, 발광 디바이스의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 A 양이온의 도핑 양 α를 조절함으로써 상기 준-2 차원 페로브스카이트 단위 셀의 발광 파장대가 480 nm에서 500 nm로 제어되는 것인, 발광 디바이스의 제조 방법.
- 제 1 항에 따른 발광 디바이스를 포함하는, 청색 발광 다이오드.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/KR2019/018658 WO2020139043A2 (ko) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | 페로브스카이트 기반 청색 발광 디바이스 및 이의 제조 방법 |
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