KR102280825B1

KR102280825B1 - 내장된 커패시터들 용 BaTiO3 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO3-Cu 복합 필름

Info

Publication number: KR102280825B1
Application number: KR1020190136448A
Authority: KR
Inventors: 오종민; 김홍기; 구상모; 이대석; 조명연; 김익수; 이동원; 박철환
Original assignee: 광운대학교 산학협력단
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-07-21
Also published as: KR20210051324A

Abstract

내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름이 개시된다. 퍼콜레이션(percolation) 이론에 따른 유전체 특성 및 면적 커패시턴스(areal capacitance)를 개선하기 위해, 0 내지 50 wt%의 Cu가 BaTiO₃(BT) 매트릭스의 금속 필러로서 사용되었다. 2㎛의 두께를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 내장된-필름 커패시터에서의 이용을 위해 실온에서 에어로졸 증착을 사용하여 조성되었다. 캐리어 가스의 흐름 조건은 표면 크레이터 및 내부 공극 없이 매우 소형의 복합 필름을 조성하도록 가변되어 상대적으로 높은 유전율(high dielectric constant), 상대적 낮은 유전 손실(low dielectric loss), 및 상대적으로 낮은 누설 전류(low leakage current)를 달성하였다. BaTiO₃-Cu 복합 필름은 고도로 밀한 미세구조와 부드러운 표면이 나타났으며, 캐리어 가스가 10 L/min로 공급될 때 양호한 유전 특성이 관측되었다. BaTiO₃-Cu 복합 필름의 유전율은 Cu 함량의 증가에 따라 증가하였다. 유전손실 및 누설 전류도 Cu 함량에 따라 증가하였기는 하나, BaTiO₃-Cu 복합 필름에서 Cu 밀도가 40 wt%에 달할 때까지 허용한계 내였으며, 40 wt%의 Cu 함유 필름은 이전의 연구들에서 보고된 값들보다 대략 다섯 배인 높은 면적 커패시턴스를 나타냈다. 추가로, 퍼콜레이션 임계치는 45 wt% Cu를 갖는 복합 필름에서 관측되었다. 퍼콜레이션 임계치의 출현에 불구하고, BT-Cu 복합 필름은 모두 낮은 주파수 의존성을 나타냈는데, 마이크로-커패시터 구조의 형성이 그 내부를 지배하였기 때문이다.

Description

내장된 커패시터들 용 BaTiO3 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO3-Cu 복합 필름{High density BaTiO3-Cu composite films with optimized BaTiO3 matrix for embedded capacitors}

본 발명은 내장된 커패시터들(embedded capacitors) 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름에 관한 것이다.

본 연구는 2019년 광운대학교로부터의 연구 지원금에 의해 지원되었습니다. 추가로, 본 연구는 대한민국 정부(미래창조과학부)에 의해 지원금을 받은 한국연구재단(과제번호 2017R1CB5017013) 및 한국에너지기술평가원의 전기자동차 및 신재생 에너지용 차세대 전력 반도체 고급 트랙(세부과제번호 20170410201290)에 의해 지원되었습니다. 또한, 본 연구는 미래창조과학부에 의해 조성된 한국연구재단을 통해 나노-물질 기술 개발 프로그램에 의해 지원되었습니다(2009-0082580).

1. 서론

가전 제품, 셀룰러 전화, 디지털 카메라, 글로벌 포지셔닝 시스템, 및 다양한 분야에서의 로봇용 시장이 지속하여 확장함에 따라, 로 더 높은 성능이 요구되기 시작하였다[1]. 더욱이, 대부분의 제품들은 소형화 및 다기능화를 달성하기 위해 내부 컴포넌트들의 대-용량 집적을 요구하는 다양한 마이크로 전자기술로 구성된다[2]. 회로 기판 상의 내장형 수동소자 기술(Embedded passive technology, EPT)이 내부 수동 소자들(inner passive components)의 높은 밀도(high density) 때문에[3,4] 더 높은 요구사항들을 충족하기 위한 솔루션으로서 제안되어 왔다. 회로 기판 상의 면적 중 대략 60%를 커패시터들이 점유하기 때문에, 개선된 필름-형 내장 커패시터들(film-type embedded capacitors)이 EPT에 특히 바람직하며, 유전율, 누설 전류 및 면적 커패시턴스(areal capacitance)의 개선을 포함하는, 커패시터 성능의 관련 개선은 결국 EPT가 채택되는 소형 전자 장치에서 고성능을 달성할 수 있다.

이와 관련된 선행기술1로써, 특허등록번호 10-15413160000에서 공개된 "졸-겔 방법을 이용한 Cu-BaTiO3 복합유전체 조성물 및 그 제조방법"은 용액석출 공정에 있어 바륨 전구체(Barium precursor)와 티타늄 전구체(Titanium precursor)를 출발 원료로 사용하는 제1단계와; 용액석출 공정 중 졸-겔법을 이용하여 80℃ 내지 95℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간의 시간 동안 반응조에서 반응시키는 제2단계와; 상기 제2단계 이후에 금속 구리 입자를 도입하여 졸-겔법을 이용하여 분산 반응시키켜 혼합액을 제조하는 제3단계와; 상기 제3단계후에 상기 혼합액을 건조하여 복합유전체를 형성시키는 제4단계;를 포함하여 구성되는 졸-겔 방법을 이용한 Cu-BaTiO3 복합유전체 조성물 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 졸-겔 세라믹스 공정을 이용하여 티탄산바륨 나노 세라믹스 분말을 만들고, 나노 분말과 금속을 혼합하여 복합유전체 조성물을 형성시킴에 의해 순수 바륨타이터네이트(Barium Titanate) 보다 유전율이 높고, 금속의 코어 아일랜드가 첨가됐음에도 불구하고 전압에 의한 손실이 나타나지 않아, 커패시터 유전체로써 활용이 가능한 이점이 있다.

에어로졸 증착(Aerosol deposition, AD)은 23℃ 실온 프로세스를 위한 열화 없는 회로 기판에서의 현저한 커패시터 기능의 성공적인 구현과 EPT 커패시터를 위한 기술로서 상당한 주목을 받아 왔다[4,5]. 무엇보다도, 강유전성 BaTiO₃(티탄산 바륨, ferroelectric BaTiO₃, BT)가 AD 프로세스에 의해 제조되는 고유전율(high dielectric constant)을 갖는 유전물질(dielectric material)로서 널리 이용되어 왔다[6-8]. 에어로졸 증착(AD)에 의해 조성되는 밀하고 얇은 BT 필름(dense and thin BT films)이 커패시터 성능(capacitor performance)을 개선할 수 있을지라도, BT만을 갖는 물질들 이용하여 유전 특성(dielectric properties)을 향상시키는 데 있어서 진보가 제한되었다. 그러므로, 퍼콜레이션 이론의 최근 연구에 따른 유전율을 추가로 개선하기 위해, 첨가되는 금속 필러들이 AD 프로세스를 이용하여 BT 물질들에 포함되었다. 이 프로세스는 화학량적 조성(stoichiometric composition)이 변경되지 않도록 하는데, 이는 에어로졸 증착이 23℃ 실온에서 일어나기 때문이다[9-12].

AD 프로세스를 통해 BT 매트릭스 내에 Ag, Zn, Al, 및 Ni와 같은 금속 필러들(metal fillers)을 함유하는 복합 필름을 조성하여 내장형 커패시터들(embedded capacitors)의 성능[9-12]을 개선하기 위한 다수의 시도가 있어왔다. BT-Ag, BT-Zn, BT-Al 및 BT-Ni 복합 필름들이 성공적으로 조성되었으며, 그들은 각각 1 KHz에서, 101.8, 110, 162.2, 및 237의 높은 유전율(high dielectric constants)을 나타냈는데, 이는 순수 BT의 유전율 dielectric constant of pristine BT(60-80)[7,8] 보다 훨씬 높은 값들이다. 그러나, 금속 클러스터들(metal clusters)로부터의 전기 경로들(electrical paths)의 형성과 복합 필름 밀도(composite film density)의 최적화[13,14]의 부재로 누설 전류(leakage current)도 상당히 증가한다. 그러므로, AD 복합 박막(film)의 두께를 조절하는 것은 누설 전류(leakage current)를 감소시키는데 본질적인 선결사항이다. 상기 복합 필름들은 종국적으로 13.5 nF/㎠ 미만의 낮은 면적 커패시턴스(low areal capacitances)을 나타냈는데, 그 두께가 5-14㎛의 범위로 감소되었기 때문이다[9-12]. 더욱이, 누설 전류(leakage current)는 전극(electrode)과 필름(film) 간의 거친 인터페이스들(rough interfaces) 상에 농축되는 높은 전기장(high electrical field)으로부터 발생한다[15]. 고도로 컴팩트한 패킹, 더 적은 공극(fewer pores), 높은 유전율(high dielectric constant), 낮은 누설 전류(low leakage current), 및 높은 면적 커패시턴스(high areal capacitance)을 갖는 복합 필름을 제조함으로써 성능 열화(performance degradation)를 극복하기 위해, 필름 증착 동안의 가스 소모의 최적화를 통한 복합 필름의 치밀화(densification)와 표면 모폴로지(surface morphology)에 대한 추가적인 연구를 수행할 필요가 있다.

본 연구에서, 높은 전도성(high conductivity) 및 비용 효과성과 같이 많은 이점을 갖는 Cu가 BT-금속 복합 필름(BT-metal composite films) 내의 금속 필러(metal filler)로서 선택되었다. 필름 표면의 유전 특성(dielectric characteristics)과 평활도(smoothness)를 개선하기 위해, 우리는 가스 소모를 제어함으로써 복합 필름의 치밀화에 주목하였다. 표면 토포그래피(topography)와 유전 특성들 간의 관계를 결정하기 위해, 복합 필름의 표면 모폴로지와 미세구조가 관찰되었다. 상이한 Cu 농도를 갖는 BT-Cu 복합 필름들의 유전 및 전기적 특성도 측정되었으며, 내장형 커패시터로서 이러한 필름들을 이용하는 데 대한 가능성이 평가되었다.

특허 등록번호 10-15413160000 (등록일자 2015년 07월 28일), "졸-겔 방법을 이용한 Cu-BaTiO3 복합유전체 조성물 및 그 제조방법", 한국전기연구원

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C. Pecharroman, F. Esteban-Betegon, J.F. Bartolome S. Lopez-Esteban, J.S. Moya, New percolative BaTiO3-Ni composites with a high and frequency-independent dielectric cosntant (εr . 80 000), Adv. Mater. 13, (2001) 1541-1544. F. He, S. Lau, H.L. Chan, J. Fan, High dielectric permittivity and low percolation threshold in nanocomposites based on poly(vinylidenefluoride) and exfoliated graphite nanoplates, Adv. Mater. 21 (2009) 710-715. J.W. Essam, Percolation theory, Rep. Prog. Phys. 43 (1980) 833.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 내장된 커패시터들(embedded capacitors) 용 최적화 된 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름을 제공한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 내장된 커패시터들 용 BaTiO3 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO3-Cu 복합 필름은, 실온에서, 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해, 출발 물질로서 BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더(mixed powder)가 에어로졸 챔버에 로딩되고,

기판 홀더에 부착된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 하부 전극과, 상기 기판과 하부 전극 상에 상기 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 증착 챔버로부터 노즐을 통해 에어로졸들을 분사하여 상기 기판에 충돌하면서 증착된 유전층이 형성된 BT-Cu 복합 필름을 포함하고,

상기 BT-Cu 혼합물은 0.45㎛의 평균 입자 크기를 갖는 BaTiO₃(BT)가 복합체의 BT 매트릭스(BT matrix(BaTiO₃matrix of the composite)로서 사용하며, 2㎛의 입자 크기를 갖는 Cu 파우더가 금속 필러(metal filler)로서 사용하며,
상기 BT-Cu 복합 필름은 상기 복합체의 BT matrix 내에서 0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%의 상이한 Cu 함량을 갖는 BaTiO₃-Cu 복합 물질 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 내장된 커패시터들(embedded capacitors) 용 최적화 된 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름을 제공하였다.

퍼콜레이션(percolation) 이론에 따른 유전체 특성 및 면적 커패시턴스(areal capacitance)를 개선하기 위해, 0 ~ 50 wt%의 Cu가 BaTiO₃(BT) 매트릭스의 금속 필러로서 사용되었다. 약 2㎛의 두께를 갖는 BaTiO₃-Cu 복합 필름이 내장된-필름 커패시터에서의 이용을 위해 실온에서 에어로졸 증착(AD)을 사용하여 조성되었다. 캐리어 가스의 흐름 조건은 표면 크레이터 및 내부 공극 없이 매우 소형의 복합 필름을 조성하도록 가변되어 높은 유전율(high dielectric constant), 낮은 유전 손실(low dielectric loss), 및 낮은 누설 전류(low leakage current)를 달성하였다.

에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 기판 상에 형성된 10, 20, 30, 40 및 50 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름들(BaTiO₃-Cu 복합 필름)에서,

특히, 40 wt%의 Cu를 포함하는 BT-Cu 복합 필름은 높은 유전율(1 kHz에서 149.5), 낮은 유전 손실(low dielectric loss, 1 kHz에서 4.80%), 낮은 누설 전류(low leakage current, 5V에서 1.2×10^-6 A/㎠), 및 높은 면적 커패시턴스(high areal capacitance, 73.5 nF/㎠)를 포함하여, 우수한 성능을 나타냈다.

BT-Cu 복합 필름의 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)는 45 wt%의 Cu에서 관측되었다. 45 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름은 최고 유전율(1kHz에서 218.6)을 나타냈으나, 퍼콜레이션 이론에 기초하여 Cu 클러스터들의 효과 때문에, 커패시터로서 이용하기에 유전 손실(1 kHz에서 471.27%)이 너무 높았다.

그러므로, 40 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 임베디드 필름-타입 커패시터(film-type capacitor)로서의 이용을 위한 가능성을 보였다.

BaTiO₃-Cu 복합 필름은 고도로 밀한 미세구조와 부드러운 표면을 나타냈으며, 캐리어 가스가 10 L/min로 공급될 때 양호한 유전 특성이 관측되었다. BaTiO₃-Cu 복합 필름의 유전율은 Cu 함량의 증가에 따라 증가하였다. 유전손실 및 누설 전류도 Cu 함량에 따라 증가하였긴 하나, BaTiO₃-Cu 복합 필름에서 Cu 밀도가 40 wt%에 달할 때까지 허용한계 내였으며, 40 wt%의 Cu 함유 필름은 이전의 연구들에서 보고된 값들보다 대략 다섯 배인 높은 면적 커패시턴스를 나타냈다. 추가로, 퍼콜레이션 임계치는 45 wt% Cu를 갖는 복합 필름에서 관측되었다. 본 퍼콜레이션 임계치의 출현에 불구하고, BT-Cu 복합 필름은 모두 낮은 주파수 의존성을 나타냈는데, 마이크로-커패시터 구조의 형성이 그 내부를 지배하였기 때문이다.

도 1은 파우더 SEM 이미지들과, 2 μm 직경을 갖는 (a, b) 구형 Cu의 분말 SEM 이미지; 및 (c, d) 450 nm 직경을 갖는 응집된 BaTiO₃의 PSA 사진이다.
도 2는 (a) 4 L/min, (b) 8 L/min, (c) 10 L/min 및 (d) 15 L/min에서 공급되는

캐리어 가스(

carrier gas)를 사용한 BaTiO₃-Cu (20 wt%) 복합 필름의 표면 SEM 이미지들 사진이다.
도 3은 4, 8, 10, 및 15 L/min에서

캐리어 가스(

carrier gas)를 사용한 BaTiO₃-Cu (20 wt%) 복합 필름의 유전 상수(dielectric constant) 및 유전 손실(dielectric loss).
도 4는 (a, f) 10 wt% Cu, (b, g) 20 wt% Cu, (c, h) 30 wt% Cu, (d, i) 40 wt% Cu 및 (e, j) 50 wt% Cu를 포함하는 BaTiO₃-Cu 복합필름의 (a-e) 표면 및 (f-j) 단면 SEM 이미지 사진이다.
도 5는 다른 Cu 함량을 갖는 BT-Cu 복합 필름(BaTiO₃-Cu 복합 필름)의 표면 형태(surface morphologies)와 평균 표면 거칠기(average surface roughness): (a) 10 wt% (b) 20 wt% (c) 30 wt% (d) 40 wt% (e) 50 wt%. 표면 거칠기는 원자 현미경(AFM)에 의해 측정되었다.
도 6은 Cu로 채워진 BT-Cu 복합 필름(BaTiO₃-Cu 복합 필름)의 유전 특성(dielectric properties)의 주파수 의존도(frequency dependence) : (a) 유전 상수(dielectric constant) (b) 유전 손실(dielectric loss) (c) 임피던스(impedance) (d) 위상(phase)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 전기장(electric field)이 0 kV/cm으로부터 30 kV/cm로 변화되었을 때, 다양한 Cu 함량을 가진 BaTiO₃-Cu 복합 필름의 누설 전류(Leakage current)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 1.8 wt% Ag, 10 wt% Zn, 10 wt % Al, 40 wt% Ni 및 Cu의 상이한 중량 분율(weight fractions)를 함유한 BT-기반 복합 필름(BT-based composite films)의 면적 커패시턴스(areal capacitance)을 보인 막대 그래프이다.
도 9는

캐리어 가스를 사용한 에어로졸 증착(AD) 장비를 보인 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 발명의 구성 및 동작을 상세하게 설명한다.

본 발명은 내장된 커패시터들 용 최적화된 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고-밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름을 제공한다.

퍼콜레이션(percolation) 이론에 따른 유전체 특성 및 면적 커패시턴스(areal capacitance)를 개선하기 위해, 0 내지 50 wt%의 Cu가 강유전성 BaTiO₃(티탄산 바륨, BT) 매트릭스의 금속 필러(metal filler)로서 사용되었다. 약 2㎛의 두께를 갖는 BaTiO₃-Cu 복합 필름이 내장된-필름 커패시터(embedded-film capacitors)에서의 이용을 위해 23℃ 실온에서 에어로졸 증착(AD)을 사용하여 조성되었다. 캐리어 가스의 흐름 조건은 표면 크레이터(surface craters) 및 내부 공극들(internal pores) 없이 매우 소형의 복합 필름을 조성하도록 가변되어 기존 것 보다 상대적으로 높은 유전율(high dielectric constant), 상대적으로 낮은 유전 손실(low dielectric loss), 및 상대적으로 낮은 누설 전류(low leakage current)를 달성하였다.

에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 기판 상에 형성된 10, 20, 30, 40 및 50 wt% Cu 함량을 갖는 BT-Cu 복합 필름들(BaTiO₃-Cu 복합 필름)에서,

특히, 40 wt%의 Cu를 포함하는 BT-Cu 복합 필름은 높은 유전율(1 kHz에서 149.5), 상대적으로 낮은 유전 손실(low dielectric loss, 1 kHz에서 4.80%), 상대적으로 낮은 누설 전류(low leakage current, 5V에서 1.2×10^-6 A/㎠), 및 높은 면적 커패시턴스(high areal capacitance, 73.5 nF/㎠)를 포함하여, 우수한 성능을 나타냈다.

BT-Cu 복합 필름의 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)는 45 wt%의 Cu에서 관측되었다. 45 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름은 최고 유전율(1kHz에서 218.6)을 나타냈으나, 퍼콜레이션 이론에 기초하여 Cu 클러스터들의 효과 때문에, 커패시터로서 이용하기에 유전 손실(1 kHz에서 471.27%)이 너무 높았다. 그러므로, 40 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 임베디드 필름-타입 커패시터(film-type capacitor)로서의 이용을 위한 가능성을 보였다.

BaTiO₃-Cu 복합 필름은 고도로 밀한 미세구조와 부드러운 표면을 나타냈으며, 캐리어 가스가 10 L/min로 공급될 때 양호한 유전 특성이 관측되었다. BaTiO₃-Cu 복합 필름의 유전율은 Cu 함량의 증가에 따라 증가하였다. 유전손실 및 누설 전류도 Cu 함량에 따라 증가하였기는 하나, BaTiO₃-Cu 복합 필름에서 Cu 밀도가 40 wt%에 달할 때까지 허용한계(allowable limits) 이내였으며, 40 wt%의 Cu 함유 필름은 이전의 연구들에서 보고된 값들보다 대략 다섯 배인 높은 면적 커패시턴스(areal capacitance)을 나타냈다.

추가로, 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)는 45 wt% Cu를 갖는 복합 필름에서 관측되었다. 퍼콜레이션 임계치의 출현에 불구하고, BaTiO₃-Cu 복합 필름은 모두 낮은 주파수 의존성(low frequency dependence)을 나타냈는데, 마이크로-커패시터 구조(micro-capacitor structures)의 형성이 그 내부를 지배하였기 때문이다.

2. 물질 및 방법

2.1. 실험 절차

0.45㎛의 평균 입자 크기(average particle size)를 갖는 BaTiO₃(SBT-045B, Samsung Fine Chemical Co., Ltd., Korea제)가 복합체의 매트릭스(matrix of the composite)로서 이용되었으며, 2㎛의 입자 크기를 갖는 Cu 파우더(Nippon Atomized Metal Powders Co., Ltd. Japan)가 금속 필러(metal filler)로서 이용되었다. 금속 필러의 분획 함량의 효과(effect of fractional content of metal filler)를 확인하기 위해, 상이한 중량 퍼센티지(0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%)의 Cu가 BT-Cu 복합물(BaTiO₃-Cu composite)을 위한 Cu와 BT(BaTiO₃)의 혼합물을 형성하는데 사용되었다.

도 9는

캐리어 가스를 사용한 에어로졸 증착(AD) 장비를 보인 도면이다. AD 장비는 대체로 에어로졸 챔버(aerosol chamber), 증착 챔버(deposition chamber), 로터리 및 기계식 부스터 펌프(rotary and mechanical booster pump)로 구성된다.

에어로졸 증착(AD) 공정을 위한 에어로졸 증착(AD) 장비는

23℃ 실온에서, 5분 내지 10분 동안에, 에어로졸 증착(AD) 공정을 위해

캐리어 가스를 사용하였으며, 출발 물질로서 BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더(mixed powder)를 에어로졸 챔버에 로딩되는 에어로졸 챔버(aerosol chamber); 및

상기 에어로졸 챔버와 증착 챔버 간의 압력 차이로 발생한 가스 흐름에 의해 에어로졸화된 분말 입자들(powder particles)이 증착 챔버로 이송되는(aerosol flow) 상기 증착 챔버(deposition chamber)를 구비하며,

상기 증착 챔버로부터 슬릿 형태의 노즐을 통해 에어로졸들을 분사하여 기판(기판 홀더에 부착된 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판)에 충돌하면서 BT-Cu 복합 필름(BT-Cu composite films)을 증착하여 유전층을 형성한다.

출발 물질은 BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더(mixed powder)를 사용한다.

BT-Cu 혼합물은, 0.45㎛의 평균 입자 크기를 갖는 BaTiO₃가 복합체의 매트릭스(matrix of the composite)로서 사용되었으며, 2㎛의 입자 크기를 갖는 Cu 파우더가 금속 필러(metal filler)로서 사용되었다. 금속 필러의 분획 함량의 효과(effect of fractional content of metal filler)를 확인하기 위해, 상이한 Cu 함량(0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%)을 가진 Cu가 BT-Cu 복합물(BaTiO₃-Cu composite)을 위한 Cu와 BT(BaTiO₃)의 혼합물을 형성하는데 사용되었다.

본 발명의 내장된 커패시터들 용 최적화 된 BaTiO3 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO3-Cu 복합 필름은, 23℃ 실온에서, 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해, 출발 물질로서 BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더(mixed powder)가 에어로졸 챔버에 로딩되고,

기판 홀더에 부착된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 하부 전극과, 상기 기판과 하부 전극 상에 상기 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 증착 챔버로부터 슬릿 형태의 노즐을 통해 에어로졸들을 분사하여 상기 기판에 충돌하면서 증착된 유전층이 밀하게 형성된 BT-Cu 복합 필름(BT-Cu composite films)을 포함하고,
상기 BT-Cu 복합 필름은 상기 복합체의 BT matrix 내에서 0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%의 상이한 Cu 함량을 갖는 BaTiO₃-Cu 복합 물질 인 것을 특징으로 한다.

상기 증착된 유전층이 형성된 BT-Cu 복합 필름(BT-Cu composite films) 위에 상부 전극을 형성하며, 상기 상부 전극은 Ni를 사용하였으며,

상기 BT-Cu 혼합물은 0.45㎛의 평균 입자 크기를 갖는 BaTiO₃(BT)가 복합체의 BT matrix(BaTiO₃matrix of the composite)로서 사용하며, 2㎛의 입자 크기를 갖는 Cu 파우더가 금속 필러(metal filler)로서 사용하였으며,

상기 복합체의 BT matrix 내에서의 상이한 Cu 함량 0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%을 가진 Cu가 가변되어 전기적, 유전 특성들을 갖는 BT-Cu 복합 필름(BT-Cu composite films)을 조성하였다.

상기 기판은 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판 중 어느 하나의 기판을 사용하였다.

상기 BT-Cu 복합 필름은 복합체의 BT matrix 내에서 0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%의 상이한 Cu 함량을 갖는 BaTiO₃-Cu 복합 물질 인 것을 특징으로 한다.

BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더(mixed powder)가 출발 물질로서 에어로졸 챔버에 놓여졌다. 출발 물질을 에어로졸화 하기 위해,

캐리어 가스가 에어로졸 챔버로 주입되었고, 유량(mass flow) 제어기는 공급되는 가스의 비율과 양을 제어하였다. 생성된 에어로졸을 증착 챔버로 이송하기 위해, 주입된 N₂ 캐리어 가스가 테프론 튜브(Teflon tube)를 통해 증착 챔버로 에어로졸을 운반하였다. 부스트된 에어로졸화 BT-Cu 복합 입자들(boosted aerosolized BT-Cu composite particles)은 노즐 파이프를 통해, 4㎟의 면적을 갖는, 슬릿 노즐로 이동하였으며, 에어로졸은, 기판 홀더에 부착된 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판 상에, 노즐 오리피스(nozzle orifice)로부터 분사되었다. 증착 면을 제외한 모든 곳이 테이프로 봉합되었다. 분사된 입자들은 기판과의 충돌에 의한 응결(solidification by impact)을 통해 박막(film)을 형성하였다. 입자들이 기판에 분사되었을 때, 노즐 오리피스로부터 5mm 떨어진 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판에 부착되었고, 기판 홀더가 x 및 y축으로 이동하였고, 상기 필름은 25㎟의 지정된 영역 내에서 증착되었다. 증착 후, BT-Cu 복합 필름이 5 내지 10분 동안 실온에서 남겨져 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판 상에서 유전층(dielectric layer)을 형성하였다. 밀한 BT-Cu 복합 필름의 준비 동안 가스 소모를 최적화하기 위해, 다양한 가스 플로우 레이트(4 내지 15 L/min)가 이용되었다. 다음에, BT 매트릭스(BT matrix) 내에서의 Cu 함량(0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%)가 가변되어 양호한 전기적 그리고 유전 특성들을 갖는 BT-Cu 복합 필름(BT-Cu composite films)을 조성하였다. 박막(film)을 형성하기 위한 AD 프로세싱 후, 상부 전극(top electrode)은 전자-빔 증착기(electron-beam evaporator)에 의해 증착되어 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal, MIM) 구조를 얻었다. Ni는 상부 전극용 물질로서 선택되었으며, 증착기 챔버(evaporator chamber)는 샘플이 로딩되기에 앞서 ~10^-6 Torr까지 흡인(evacuate)되었다.

2.2. 특성화

BT와 Cu powders의 표면 형태(morphology)는 전자방출계 전자현미경(field-emission scanning electron microscopy)(FE-SEM, MIRA3 XMU, TESCAN, USA) 및 입자 크기 분석기(particle size analysis)(PSA, PartAn SI, MICROTRAC, USA)을 통해 측정되었다. 에어로졸-증착된 BT-Cu 복합 필름의 표면 토포그래피(surface topography) 및 단면 모폴로지(cross-sectional morphology)가 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰되어 필름 모폴로지(film morphology)에 대한 가스 소모의 효과를 결정하였다. 표면 프로파일러(surface profiler)(XP-1, AMBIOS)가 증착-된 BT-Cu 복합 필름의 두께 및 RMS 거칠기(RMS roughness)를 측정하는데 사용되었다. 원자 현미경(AFM, XE-100, Park System, Korea)이 Cu 함량이 가변됨에 따른 복합 필름의 표면 마이크로-모폴로지(surface micro-morphology)를 관찰하는데 이용되었다. 상이한 중량 비(wt%)의 Cu 필러를 갖는 BT-Cu 복합 필름의 유전 특성 및 누설 전류가, 각각, 임피던스 분석(impedance analysis)(HP-4194A, Agilent, USA) 및 전류-전압(I-V) 측정기(4200-SCS, Keithley, USA)에 의해 측정되었다.

3. 결과

3.1. 가스 소모에 따른 BT-Cu 복합 필름의 표면 미세구조 및 유전 특성

도 1은 파우더 SEM 이미지들과, 2 μm 직경을 갖는 (a, b) 구형 Cu의 분말 SEM 이미지; 및 (c, d) 450 nm 직경을 갖는 응집된 BaTiO₃의 PSA 사진이다.

도 2는 (a) 4 L/min, (b) 8 L/min, (c) 10 L/min 및 (d) 15 L/min에서 공급되는

캐리어 가스(

carrier gas)를 사용한 BaTiO₃-Cu (20 wt%) 복합 필름의 표면 SEM 이미지들 사진이다.

도 3은 4, 8, 10, 및 15 L/min에서

캐리어 가스(

carrier gas)를 사용한 BaTiO₃-Cu (20 wt%) 복합 필름의 유전 상수(dielectric constant) 및 유전 손실(dielectric loss)을 나타낸다.

도 1은 BT와 Cu 파우더의 SEM 이미지들 및 PSA 그래프들을 나타낸다.

도 1(a) 및 1(b)에 도시된 바와 같이, Cu powder는 2.15㎛의 체적 중간 직경(volume median diameter)(D ₅₀ )을 갖는 2㎛ 구형 입자(2㎛ spherical particles)를 가졌다. 반면, BT powder(도 1(c))는 이전의 연구들[12,16]에서 보고된 바와 같이, 수 마이크론(a few microns)보다 큰 크기를 갖는 많은 뭉치 입자들(many agglomerated particles)로 구성되었다. 도 1(d)에 도시된 바와 같이, BT 파우더(BT powder)의 PSA 결과(D₅₀: 1.15㎛)는 SEM 관찰을 하였다. 가스 소모율(gas consumption rate)을 제어함으로써 뭉쳐진 BT 파우더 입자들(BT powder particles)을 분배하는 것은 BT 입자들의 뭉침(agglomeration of BT particles)이 결함을 생성하고, 표면 미세구조를 열화시키며(deteriorate surface microstructures), 유전 특성(dielectric properties)을 악화시키기 때문에 중요하다[16].

에어로졸 증착(AD) 공정에서, 캐리어 가스에 의한 향상된 해머링 효과(hammering effect)를 통해 적정 가스 소모율을 결정하기 위해, 4, 8, 10, 및 15 L/min의 캐리어 가스 플로우 레이트(carrier gas flow rates)에서 20 wt% Cu로써 제공되는 2㎛의 두께를 갖는 BT-Cu 복합 필름의 SEM surface micrographs가 도 2에 도시된 바와 같이 획득되었다. BT-Cu 복합 필름의 표면 상에서 크레이터들(craters)과 뭉쳐진 BT 입자들의 개수는, 도 2(a)-(c)에 도시된 바와 같이, 캐리어 가스 플로우 레이트가 10 L/min에 도달할 때까지 점진적으로 감소하였다. 그러나, 도 2(d)에 도시된 바와 같이, N₂캐리어 가스가 15 L/min으로 공급될 때, 박막(film) 표면 상태가 악화되었다. BT의 균열을 방지하는, Cu의 쿠셔닝 효과(cushioning effect of Cu)에 불구하고, 상기 결과는 Cu 함량의 작은 차이에 의한 가스 플로우 레이트의 함수로서 뭉쳐진 BT 입자들(agglomerated BT particles)의 운동 에너지(kinetic energy)에 주로 관련되었다. 상대적으로 큰 크기의 증착된 뭉친 입자들 또는 해당 범위에서 상대적으로 낮은 캐리어 가스 플로우 레이트의 약한 해머링 효과가 BT-Cu 복합 필름의 표면 상에서 낮은 치밀화(low densification) 및 많은 크레이터들(many craters)의 형성될 것으로 예상되었다[14,17].

캐리어 가스 플로우 레이트가 10 L/min까지 증가되었을 때, 표면 크레이터들(surface craters)이 없는 얇고 상대적으로 밀한 필름들(relatively dense films without surface craters)이 신속한 가스 소모를 통해 형성되었는데, 이는 강한 해머링 효과에 의해 뭉쳐진 BT 입자들을 더 작고 거의 완전히 갈라진 BT 입자들로 분리시켰다. 이는 Cu의 쿠셔닝 효과가 있을지라도, 증착 동안 입자들이 기판에 충돌할 때 발생했다.

그러나, 상대적으로 더 높은 15 L/min의 캐리어 가스 플로우 레이트에서, 뭉쳐진 입자들로부터 분리된 개별 입자들 또는, 너무 큰 운동 에너지를 갖는, 분리되지 않았던 뭉쳐진 BT 입자들이 기판 및 전구 물질들과 충돌하여, 기판과 성장 중인 필름에 손상을 가하였다[18]. 추가로, 표면 프로파일로(surface profiler)로부터 측정된 RMS 값들은 캐리어 가스 플로우 레이트가 10 L/min에 도달할 때까지 86.4에서 39.5nm로 감소하였으며, 거칠기(조도, roughness)는 15 L/min에서 94.6nm로 증가되었다.

캐리어 가스 플로우 레이트 및 그에 따른 가스 소모의 함수로서 표면 모폴로지 뿐만아니라 유전 특성을 더 연구조사하기 위해, 커패시터의 주요 특성들인, 유전율 및 유전 손실(tan δ, %)이 1 kHz 내지 1 MHz의 주파수 범위에서 측정되었다.

캐리어 가스 플로우 레이트가 4, 8, 10, 및 15 L/min까지 변동될 때, 도 3에 도시된 바와 같이, 1 kHz에서 각각, 60.8, 61.9, 70.2 및 63.7의 유전율(dielectric constants)과 4.11, 4.31, 3.65, 및 4.93%의 유전 손실(dielectric losses)이 측정됐다. 유전율과 유전손실의 변동은 도 2에 도시된 20 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름의 표면 모폴로지와 잘 일치한다. 약한 입자-대-입자 본딩(low densification from weak particle-to-particle bonding), 표면 크레이터(surface craters), 뭉침에 의한 큰 접촉 저항(large contact resistance from agglomeration), 및 큰 입자들로부터의 낮은 치밀화 때문에 유전율(dielectric constant)이 감소하고 유전 손실(dielectric loss)이 증가하는 것은 이전의 연구들로부터 잘 알려져 있다[14,19]. 그러므로, 가스 소모를 제어하는 것으로부터 뭉쳐진 BT의 최적화된 분리를 통해 표면 크레이터들의 감소된 개수와 복합 필름의 개선된 치밀화가 유전율(dielectric constant)을 증가시키고, 유전 손실(dielectric loss)을 감소시킬 것이라는 점이 합리적으로 추정될 수 있다.

그러나, 캐리어 가스 플로우 레이트가 10 L/min을 초과한다면, 과도한 충돌 에너지 때문에 기판이 손상되어, 유전 손실(dielectric loss)에 있어서 급격한 증가로 이어질 수 있었을 것이다. 그러므로, 우리는 BT-Cu 복합 필름에서 BT 매트릭스(BT matrix)를 채우기 위한 최적 조건으로서 10 L/min의 N₂ 캐리어 가스 플로우 레이트를 선택하였다.

3.2 Cu 함량에 대한 BT-Cu 복합 필름의 미세구조의 의존성

도 4는 (a, f) 10 wt% Cu, (b, g) 20 wt% Cu, (c, h) 30 wt% Cu, (d, i) 40 wt% Cu 및 (e, j) 50 wt% Cu를 포함하는 BT-Cu 복합 필름(BaTiO₃-Cu 복합필름)의 (a-e) 표면 및 (f-j) 단면 SEM 이미지 사진이다.

도 5는 다른 Cu 함량을 갖는 BT-Cu 복합 필름(BaTiO₃-Cu 복합 필름)의 표면 형태(surface morphologies)와 평균 표면 거칠기(average surface roughness): (a) 10 wt% (b) 20 wt% (c) 30 wt% (d) 40 wt% (e) 50 wt%. 표면 거칠기는 원자 현미경(AFM)에 의해 측정되었다.

미세구조 상에서 Cu의 첨가 효과를 확인하기 위해, BT-Cu 복합 필름은 10 L/min의 레이트로 N₂캐리어 가스를 공급함으로써 최적화된 BT 매트릭스에서 대략 2㎛의 두께와 다양한 Cu 중량비들(10, 20, 30, 40, 및 50 wt%)을 갖도록 조성되었다.

도 4(a)-(e) 및 (f)-(j)는 10, 20, 30, 40, 및 50 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름의 표면과 단면도의 SEM 이미지들을 도시하였다. 몇몇 균열되지-않은 뭉친 입자들이 BT-Cu 복합 필름의 표면에 남아 있는데, 뭉친 BT 입자들의 분리와 무른 BT 입자들의 분쇄 효과가 도 4(a)-(e)에 도시된 바와 이, 박막(film) 내에서 Cu 함량이 증가함에 따라 연성인 Cu(ductile Cu)의 증가된 쿠셔닝 효과(cushioning effect)에 의해 억제되었기 때문이다. 그러나, 도 4(f)-(j)에 도시된 바와 같이, 조성된 BT-Cu 복합 필름이 모두 높은 밀도를 갖고 Cu의 함량에 관계없이 공극을 갖지 않기 때문에 표면 상의 잔여 입자들이 유전 특성에 상당히 영향을 미치지는 않는 것으로 추정될 수 있다.

BT-Cu 복합 필름의 미세 표면 모폴로지(surface morphologies)를 평가하기 위해, 도 5에 도시된 바와 같이, 원자 현미경(AFM)을 이용하여 10㎛ × 10㎛ 치수의 면적에서 더 특정한 국부 마이크로-표면을 관찰하였다. 10, 20, 30, 40 및 50 wt% Cu를 갖는 필름들은 각각 36, 39, 49, 45, 및 33nm의 RMS 값들을 나타냈다.

10 wt%의 Cu는 BT-Cu 복합 필름을 충분히 채우지 않아서 취약하고 경(hard)한 세라믹 BT로부터의 분쇄 또는 에칭 효과를 방지하기 위한 Cu의 쿠셔닝 효과가 강하게 나타날 수 없었던 반면, BT-Cu 복합 필름 내에서 상대적으로 더 많이 포함된 BT는 증착 동안 강한 분쇄 및 에칭 효과를 이룰 수 있었다. 그러므로, Bt-Cu 복합 필름 상의 매끄러운 표면이 도 5(a)에 도시된 바와 같이 생성되었다. 그러나, 도 5(b) 및 5(c)에 도시된 바와 같이, Cu 함량이 30wt%일 때까지 표면 거칠기(surface roughness)는 BT-Cu 복합 필름 내의 Cu 함량이 증가됨에 따라 점진적으로 증가하였다. 증가하는 표면 거칠기(surface roughness)는 BT의 분쇄 및 에칭 효과를 중단시켜 더 세밀한 표면 거칠기를 형성하는, Cu의 소성 변형의 결과로 얻어지는 일부 쿠셔닝 효과에 의해 영향을 받았을 수 있다. 더욱이, Cu 함량이 증가함에 따라, 도 5(c)-(e)에 도시된 바와 같이, 30 이상의 wt%를 갖는 BT-Cu 복합 필름에서 표면 거칠기(표면 조도)에 대하여 완화 경향이 관찰되었다. BT-Cu 복합 필름의 내부 및 표면 틈들(internal and surface crevices of the BT-Cu composite films)이 증가된 연성 Cu(ductile Cu)에 의해 채워졌던 것으로 보인다[21].

Cu-충진 복합 필름들(Cu-filled composite films) 사이의 거칠기(roughness)의 변동에 불구하고, RMS 값들은 기존에 보고된 에어로졸-증착 세라믹 필름들(aerosol-deposited ceramic films) 및 세라믹-금속 복합 필름들(ceramic-metal composite films)[9,20,21]과 비슷하였다. 그러므로, 우리는 섹션 3에 제시된 바와 같이, BT 매트릭스(BT matrix)를 최적화함으로써 Cu 함량에 관계없이 어떠한 크레이터들(craters)도 갖지 않는 고도로 밀한 층(highly dense layer)을 조성할 수 있다고 결론내릴 수 있다.

3.3. 상이한 Cu 함량을 갖는 BT-Cu 복합체의 유전 및 전기 특성

도 6은 Cu로 채워진 BT-Cu 복합 필름(BaTiO₃-Cu 복합 필름)의 유전 특성(dielectric properties)의 주파수 의존도(frequency dependence) : (a) 유전 상수(dielectric constant) (b) 유전 손실(dielectric loss) (c) 임피던스(impedance) (d) 위상(phase)을 나타낸 그래프이다.

BT-Cu 복합 필름의 유전 특성을 확인하고자, 유전율(dielectric constant), 유전 손실 dielectric loss(tan δ, %), 임피던스(Ω), 및 위상(phase)(°)을 포함하는, 주파수-의존적 유전 특성들(frequency-dependent dielectric properties)이 도 6의 Cu 함량(0~50 wt%)의 함수로서 도시된다.

도 6(a)에 도시된 바와 같이, 유전율(dielectric constants)은 1 kHz 내지 1 MHz까지 측정되었다.

0, 10, 20, 30, 40, 및 45 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름의 측정된 유전율은, 1 kHz에서, 각각 59.4, 60.3, 70.2, 97.6, 149.5, 및 218.6이었다. 출발 파우더의 10wt% 이하의 상대적으로 낮은 Cu 함량의 경우 상대적으로 낮은 Cu 함량 때문에 0과 10 wt% Cu의 유전율 간의 차이는 매우 적었다. Cu 함량이 20 wt%에 도달할 때까지 유전율은 지속적으로 증가하였는데 이는 더 많은 Cu가 복합 필름 상에서의 증착을 위해 출발 파우더에 혼합되었기 때문이다.

또한, 주파수 의존적 유전 손실도 측정되었으며, 도 6(b)에 제시된다.

1 kHz에서, 각각 0, 10, 20, 30, 40, 및 45 wt%의 Cu를 갖는 필름들에 대한 측정된 유전 손실은 2.30, 3.03, 3.65, 4.08, 4.80, 및 471.27%였다. 측정된 유전 손실 값들은 Cu가 40 wt%에 도달할 때까지 허용 한계(10% 미만) 범위 내였으며 주파수에 대한 의존성이 매우 적게 나타났다.

BT-기반 금속 복합 필름들(BT-based metal composite films)은 계면 분극(interfacial polarization) 동안의 금속/절연체/금속 경계면(metal/insulator/metal interface)으로부터 유래하는, Maxwell-Wagner_Sillars(MWS) 분극의 드바이-타입 완화(Debye-type relaxation of the Maxwell-Wagner-Sillars polarization) 때문에 유전율(permittivity)[22]에 관한 10 kHz 이하 저주파수 영향(low frequencies influence)이 있는 곳에서 계면 분극(interfacial polarization)[23-25]에 관련된 것으로 알려져 있다. MWS 분극(MWS polarization) 때문에, Cu 내의 자유 전자들은 전기장(electric field)이 인가될 때 Cu와 BT 사이의 계면(interface between Cu and BT)을 채워, 저주파에서 계면 분극(interfacial polarization)을 증진시킨다. 그러나, 본 연구에서, 계면 분극(interfacial polarization)의 결과로서 유전율(dielectric constant)의 감소 경향은 측정된 주파수 범위(1 kHz ~ 1MHz)에서 정확하지 않았는데, 이는 BT-Cu 복합 필름 내의 Cu가 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)에 도달하지 않았기 때문으로, MWS 분극(MWS polarization)의 부족을 암시한다[26]. 그러므로, Cu 비율의 증가와 더불어 유전율(dielectric constant)의 증가 및 비-분산(non-dispersion)은 대개 마이크로-커패시터 구조(micro-capacitor structures)에 의해 야기되었다[22]. 강유전성 BT(ferroelectric BT)는 Cu 필러(Cu filler)에 의해 덮여서, 첨가되는 Cu 필러들로부터 형성된 마이크로-Cu-전극들(micro-Cu-electrodes)에 의한 국부 전기장의 증가에 따라 고유전율을 생성하는 마이크로-커패시터 구조들(micro-capacitor structures)을 형성하였다. 또한, 분극 매커니즘(polarization mechanisms)으로부터의 유전 분산(dielectric dispersion) 및 마이크로-커패시터 구조(micro-capacitor structures)의 형성은 이전 연구들[10-12]에서 충분히 설명되어 왔다.

도 6(a) 및 6(b)에 도시된 바와 같이, 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)의 시작점은 BT-Cu 복합 필름에서 45 wt%의 Cu 함량인 것으로 확인되었다. 살짝 증가한 유전율(dielectric constant)의 주파수 의존성(slightly increased frequency dependence) 때문에, 유전 손실의 드라마틱한 확산(dramatic dispersion of the dielectric loss)이 BT-Cu 복합 필름 내 45 wt%의 Cu에서 발생하였다. 도 6(c) 및 6(d)에 도시된 바와 같이, 임피던스(impedance)와 위상(phase)을 측정함으로써 본 경향을 추가로 확인할 수 있다. 측정된 임피던스는 주파수에 따라 BT-Cu 복합 필름 내 40 wt%의 Cu까지 점진적으로 감소하였으며, 또한 측정된 위상도 -90°에 가까운 변화되지 않은 위상(phase)을 나타냈다. 45 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름은 10 kHz 미만의 주파수에서 저항-같은 행동(resistor-like behavior)을 드러냈다. 이들은 최대 10 kHz에서의 일관된 임피던스(impedance)를 보였을 뿐 아니라, -15°로부터 -70°까지의 위상 전이(phase transition)를 보였다. 이 현상은 퍼콜레이션 효과(percolation effect)로부터 유래한다[27]. 추가로, 50 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름의 전도성 행동(conducting behavior)이 확인되었는데 이는 측정된 임피던스와 위상이 각각 80Ω과 0°에서 변동을 나타내지 않았기 때문이다.

이 결과로부터, 최적 Cu 함량은 허용가능한 위상 손실(allowable dielectric loss)에서 최고의 유전율(the best dielectric constant)을 위해 40 wt%와 45 wt% 사이인 것으로 예상될 수 있다.

도 7은 전기장(electric field)이 0 kV/cm으로부터 30 kV/cm로 변화되었을 때, 다양한 Cu 함량을 가진 BaTiO₃-Cu 복합 필름의 누설 전류(Leakage current)를 나타낸 그래프이다.

도 7은 Cu 함량에 따른 누설 전류(A/㎠) 대 전기장(kV/cm)을 도시한다. 측정된 누설 전류 값들은 각각 0, 10, 20, 30, 40, 45 및 50wt%의 Cu를 포함하는 필름들에 대해 5V (~25 kV/cm)에서 8×10_-10, 4.4×10^-9, 8.0×10^-9, 1.7×10^-8, 1.2×10^-6, 5.6×10^-5, 및 11.1 A/㎠였다. 누설 전류는 통상 BT-Cu 복합 필름 내에서 Cu의 증가와 함께 지속적으로 증가하는 경향을 보이는데, 이는 Cu 필러(Cu filler)가 상부와 하부 전극들 사이에서 전기 경로(electrical path)로서 행동하는 필름 내부의 무한 클러스터들을 생성하기 때문이다. 그러나, BT-Cu 복합 필름의 밀하게 치밀화를 통해 측정되는 누설 전류 값들은 AD 프로세스를 통해 조성되는 기존의 BT-기반 금속 복합 필름들(BT-based metal composite films) 보다 훨씬 낮았다.

도 8은 1.8 wt% Ag, 10 wt% Zn, 10 wt % Al, 40 wt% Ni 및 Cu의 상이한 중량 분율(weight fractions)를 함유한 BT-기반 복합 필름(BT-based composite films)의 면적 커패시턴스(areal capacitance)을 보인 막대 그래프이다.

전술한 설명에 관한 허용 한계(allowable limits), 즉 5V에서 약 10%의 유전손실(dielectric loss) 및 10^-6 A/㎠ 이하의 누설 전류(leakage current)에 기초하여, 도 8은 선행 문헌 보고들의 모든 재계산된 유전율인 BT-기반 복합 필름(BT-based composite films)에 포함된 Ag, Zn, Al, 및 Ni를 포함하는, 이전에 사용된 금속 필러들(metal fillers)로부터 재계산된 커패시턴스 밀도(capacitance densities)를 도시한다.

커패시턴스 밀도는 각각 10, 20, 30 및 40wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름에 대해 26.7, 34.5, 48.0, 및 73.5 nF/㎠인 것과 비교하여, 각각 1.8 wt%의 Ag를 갖는 BT-Ag, 10 wt%의 Zn을 갖는 BT-Zn, 10 wt%의 Al을 갖는 BT-Al, 및 55 wt%의 Ni를 갖는 BT-Ni에 대해 6.5, 11.3, 13.5, 및 5.7 nF/㎠였다.

결과적으로, 상이한 Cu 함량을 갖는 BT-Cu 복합 필름에서, 비교적으로 낮은 유전 손실(low dielectric loss) 및 누설 전류(leakage current)를 갖는 BT-Cu 복합 필름 내의 현저히 높은 면적 커패시턴스(remarkably high areal capacitance)를 보인 이유는 기존 보다 상대적으로 높은 운동 에너지(high kinetic energy)를 암시하는, 기존 보다 높은 가스 소모(high gas consumption)로부터 유래하는 고도로 밀한 BT 매트릭스(highly dense BT matrix) 때문에 박막(film) 내에 포함된 상대적으로 적은 개수의 결함(defect)들이었을 수 있다.

4. 결론

퍼콜레이션(percolation) 이론에 따른 유전체 특성 및 면적 커패시턴스(areal capacitance)를 개선하기 위해, 0 내지 50 wt%의 Cu가 BaTiO₃(BT) 매트릭스의 금속 필러로서 사용되었다. 약 2㎛의 두께를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 내장된-필름 커패시터에서의 이용을 위해 실온에서 에어로졸 증착을 사용하여 조성되었다. 캐리어 가스의 흐름 조건은 표면 크레이터 및 내부 공극 없이 매우 소형의 복합 필름을 조성하도록 가변되어 상대적으로 높은 유전율(high dielectric constant), 상대적 낮은 유전 손실(low dielectric loss), 및 상대적으로 낮은 누설 전류(low leakage current)를 달성하였다. BaTiO₃-Cu 복합 필름은 고도로 밀한(dense) 미세구조와 부드러운 표면이 나타났으며, 캐리어 가스가 10 L/min로 공급될 때 양호한 유전 특성이 관측되었다. BaTiO₃-Cu 복합 필름의 유전율은 Cu 함량의 증가에 따라 증가하였다. 유전손실 및 누설 전류도 Cu 함량에 따라 증가하였기는 하나, BaTiO₃-Cu 복합 필름에서 Cu 밀도가 40 wt%에 달할 때까지 허용한계 내였으며, 40 wt%의 Cu 함유 필름은 이전의 연구들에서 보고된 값들보다 대략 다섯 배인 높은 면적 커패시턴스를 나타냈다. 추가로, 퍼콜레이션 임계치는 45 wt% Cu를 갖는 복합 필름에서 관측되었다. 퍼콜레이션 임계치의 출현에 불구하고, BT-Cu 복합 필름은 모두 낮은 주파수 의존성을 나타냈는데, 마이크로-커패시터 구조의 형성이 그 내부를 지배하였기 때문이다.

대략 2㎛의 두께를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 에어로졸 증착(AD) 프로세스 동안 10 L/min의 최적 캐리어 가스 플로우 레이트를 사용함으로써 높은 유전율과 낮은 유전 손실을 가지면서 표면 크레이터가 없이 성공적으로 조성되었다. 또한, Cu 함량 비율(0~50 wt%)에 관계없이 최적 가스 조건 하에서 BT-Cu 복합 필름의 치밀화도(densify) 달성할 수 있었다.

에어로졸 증착 공정에 의해 형성된 10, 20, 30, 40 및 50 wt% Cu 함량을 갖는 BT-Cu 복합 필름들(BaTiO₃-Cu 복합 필름)에서,

특히, 40 wt%의 Cu를 포함하는 BT-Cu 복합 필름은 높은 유전율(1 kHz에서 149.5), 상대적으로 낮은 유전 손실(low dielectric loss, 1 kHz에서 4.80%), 상대적으로 낮은 누설 전류(low leakage current, 5V에서 1.2×10^-6 A/㎠), 및 높은 면적 커패시턴스(high areal capacitance, 73.5 nF/㎠)를 포함하여, 우수한 성능을 나타냈으며, BT-Cu 복합 필름의 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)는 45 wt%의 Cu에서 관측되었다.

45 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름은 최고 유전율(1kHz에서 218.6)을 나타냈으나, 퍼콜레이션 이론에 기초하여 Cu 클러스터들의 효과 때문에, 커패시터로서 이용하기에 유전 손실(1 kHz에서 471.27%)이 너무 높았다.

그러므로, 40 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 임베디드 필름-타입 커패시터(film-type capacitor)로서의 사용 가능성을 보였다.

본 연구에서, 우리는 면적 커패시턴스(areal capacitance)의 추가적인 개선이 BT-Cu 복합 필름을 밀하게하기(densify) 위해 금속 함량(metal content)을 최적화하여 얻어지는 것을 확인하였다.

본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

실온에서, 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해, 출발 물질로서 BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더(mixed powder)가 에어로졸 챔버에 로딩되고,
기판 홀더에 부착된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 하부 전극과, 상기 기판과 하부 전극 상에 상기 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 증착 챔버로부터 노즐을 통해 에어로졸들을 분사하여 상기 기판에 충돌하면서 증착된 유전층이 형성된 BT-Cu 복합 필름을 포함하고,
상기 BT-Cu 혼합물은 0.45㎛의 평균 입자 크기를 갖는 BaTiO₃(BT)가 복합체의 BT 매트릭스(BaTiO₃matrix of the composite)로서 사용하며, 2㎛의 입자 크기를 갖는 Cu 파우더가 금속 필러(metal filler)로서 사용하며,
상기 BT-Cu 복합 필름은 상기 복합체의 BT matrix 내에서 0, 10, 20, 30, 40, 45, 및 50 wt%의 상이한 Cu 함량을 갖는 BaTiO₃-Cu 복합 물질 인 것을 특징으로 하는 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제1항에 있어서,
에어로졸 증착(AD) 장비는
23℃ 실온에서, 5 내지 10분 동안, 에어로졸 증착(AD) 공정을 위해
캐리어 가스를 사용하였으며, 상기 출발 물질로서 상기 BT-Cu 혼합물(BaTiO₃-Cu composite)의 준비된 혼합 파우더가 로딩되는 에어로졸 챔버; 및
상기 에어로졸 챔버와 증착 챔버 간의 압력 차이로 발생한 가스 흐름에 의해 에어로졸화된 분말 입자들(powder particles)이 증착 챔버로 이송되는(aerosol flow) 상기 증착 챔버를 구비하며,
상기 증착 챔버로부터 슬릿 형태의 노즐을 통해 에어로졸들을 분사하여 상기 기판에 충돌하면서 BT-Cu 복합 필름이 증착된 유전층을 형성하는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 BT-Cu 복합 필름은 2㎛의 두께를 갖는 BT-Cu 복합 필름 인 것을 특징으로 하는 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제1항에 있어서,
상기 에어로졸 증착 공정은 N₂ 캐리어 가스 플로우 레이트는 4, 8, 10, 및 15 L/min를 적용 시에,
상기 BT-Cu 복합 필름에서 BT 매트릭스(BT matrix)를 채우기 위한 조건으로서 10 L/min의 N₂ 캐리어 가스 플로우 레이트를 사용하며,
상기 BT-Cu 복합 필름은 10 L/min의 캐리어 가스 플로우 레이트로 N₂캐리어 가스를 공급함으로써 BT 매트릭스에서 2㎛의 두께와 다양한 Cu 중량비들 0, 10, 20, 30, 40, 및 50 wt%을 갖도록 조성되는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제1항에 있어서,
상기 기판은 Pt/Ti/SiO₂/Si 기판 중 어느 하나의 기판을 사용하는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제1항에 있어서,
상기 증착된 유전층이 형성된 상기 BT-Cu 복합 필름 위에 상부 전극을 형성하며, 상기 상부 전극은 Ni를 사용하는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제1항에 있어서,
상기 BT-Cu 복합 필름의 미세 표면 모폴로지(surface morphologies)를 평가하기 위해, 원자 현미경(AFM)을 이용하여 10㎛ × 10㎛ 치수의 면적에서 더 특정한 국부 마이크로-표면을 관찰 결과, 10, 20, 30, 40 및 50 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름들은 각각 36, 39, 49, 45, 및 33nm의 RMS 값들을 나타나는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제1항에 있어서,
상기 에어로졸 증착(AD) 공정은 캐리어 가스 플로우 레이트 및 그에 따른 가스 소모의 함수로서 표면 모폴로지 뿐만아니라 유전 특성을 더 연구조사하기 위해, 커패시터의 주요 특성들인 유전율 및 유전 손실(tan δ, %)이 1 kHz 내지 1 MHz의 주파수 범위에서 측정되었으며,
상기 캐리어 가스 플로우 레이트가 4, 8, 10, 및 15 L/min까지 변동될 때,
1 kHz에서 각각, 60.8, 61.9, 70.2 및 63.7의 유전율(dielectric constants)과 4.11, 4.31, 3.65, 및 4.93%의 유전 손실(dielectric losses)이 측정된, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제9항에 있어서,
상기 BaTiO₃-Cu 복합 필름은 고도로 밀한(dense) 미세구조와 부드러운 표면이 나타났으며, 캐리어 가스가 10 L/min로 공급될 때 양호한 유전 특성이 관측되었으며, BaTiO₃-Cu 복합 필름의 유전율은 Cu 함량의 증가에 따라 증가하였으며, 유전손실 및 누설 전류도 Cu 함량에 따라 증가하였기는 하나, 상기 BaTiO₃-Cu 복합 필름에서 Cu 밀도가 40 wt%에 달할 때까지 허용한계 내였으며, 40 wt%의 Cu 함유 필름은 이전의 연구들에서 보고된 값들보다 다섯 배인 높은 면적 커패시턴스를 가지는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.
제4항에 있어서,
10, 20, 30, 40 및 50 wt% Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름들에서,
40 wt%의 Cu를 포함하는 BT-Cu 복합 필름은 1 kHz에서 149.5의 상대적으로 높은 유전율, 1 kHz에서 4.80%의 상대적으로 낮은 유전 손실(low dielectric loss), 상대적으로 낮은 누설 전류(low leakage current, 5V에서 1.2×10^-6 A/㎠), 및 73.5 nF/㎠의 상대적으로 높은 면적 커패시턴스(high areal capacitance)를 포함하는 우수한 성능을 측정되었으며,
상기 40 wt%의 Cu를 갖는 BT-Cu 복합 필름이 임베디드 필름-타입 커패시터(film-type capacitor)로서 사용 가능성을 제공하는, 내장된 커패시터들 용 BaTiO₃ 매트릭스를 갖는 고밀도 BaTiO₃-Cu 복합 필름.