KR102280011B1 - 응력을 감소시키기 위한 Co 합금 - Google Patents

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Abstract

코발트, 및 코발트와 조합되어, 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때 상응하는 원소 코발트에 비해 기판에의 접착력을 향상시키는 데 효과적인, 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하는 침착된 코발트 조성물이 기술된다. 이러한 침착된 코발트 조성물은 반도체 디바이스 및 디바이스 전구 구조체, 평판 디스플레이 및 태양광 패널에서의 금속화를 위해 사용될 수 있고, 금속화된 기판이 반도체, 평판 디스플레이 또는 태양광 패널 제품의 제조에 있어서 열 사이클링 및/또는 화학 기계적 평탄화 작업에 적용될 때 고도 접착성 금속화를 제공한다.

Description

응력을 감소시키기 위한 Co 합금 {Alloys of Co To Reduce Stress}
우선권
본 출원은, 발명의 명칭이 "응력을 감소시키기 위한 Co 합금(ALLOYS OF Co TO REDUCE STRESS)"인, 2016년 8월 14일에 출원된 미국 가출원 제62/374,860호의 이익을 주장하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본원 개시내용은 코발트 합금 및 이러한 코발트 합금을 포함하는 제품, 예컨대 반도체 디바이스, 태양광 패널 및 평판 디스플레이, 및 그의 전구 구조체뿐만 아니라, 관련된 이러한 합금의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
코발트는 반도체 디바이스, 태양광 패널 및 평판 디스플레이, 및 그의 전구 구조체를 포함하는 다양한 제품의 제조, 및 접촉부, 상호연결부, 금속 도입선, 기판 및 집적회로의 매우 다양한 박막 부품에 광범위하게 사용된다.
코발트는 이러한 용도에서 매우 유리한 성능 특성을 나타냄에도 불구하고, 코발트는 전술된 제품 및 그의 전구 구조체의 제조에 있어서 열 사이클링 및/또는 화학 기계적 평탄화 작업 동안에 접착력을 손실하는 경향이 있다는 약점을 갖는다.
<요약>
본원 개시내용은 반도체 디바이스 및 디바이스 전구 구조체, 평판 디스플레이 및 태양광 패널과 같은 용도에 있어서 원소 코발트 조성물에 비해 향상된 내박리성을 나타내는 코발트 합금을 포함하는 코발트 조성물에 관한 것이다.
한 측면에서, 개시내용은 코발트, 및 코발트와 조합되어, 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때 상응하는 원소 코발트에 비해 기판에의 접착력을 향상시키는 데 효과적인, 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하는 증기 침착된 코발트 조성물에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 개시내용은 코발트, 및 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하는 코발트 조성물을 포함하는 금속화(metallization)를 포함하는 반도체 디바이스 또는 디바이스 전구 구조체, 평판 디스플레이, 또는 태양광 패널에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 개시내용은 코발트, 및 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하는 코발트 조성물을 기판 상에 증기 침착시키는 것을 포함하는, 기판 상의 증기 침착된 코발트의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
그 밖의 또 다른 측면에서 개시내용은 침착된 코발트 조성물에 있어서 조성물이 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때 상응하는 원소 코발트에 비해 기판에의 접착력을 향상시키기 위한 하나 이상의 합금 성분의 용도에 관한 것이다.
개시내용의 다른 측면, 특징 및 실시양태는 예시적인 기술적 연구 1 내지 9 및 첨부된 청구범위를 포함하는 후속 기술내용을 통해 더 완전히 명백해질 것이다.
도 1 내지 11은 증기 침착된 코발트의 박리를 예시하는 기술적 연구 1에서 수득된 SEM 이미지이다.
도 12 내지 35는 증기 침착된 코발트 조성물에 있어서 합금 성분으로서 인듐을 사용하는 것을 예시하는 기술적 연구 2에서 수득된 그래프 및 SEM 이미지이다.
도 36 내지 67은 증기 침착된 코발트 조성물에 있어서 합금 성분으로서 인을 사용하는 것을 예시하는 기술적 연구 5에서 수득된 그래프 및 SEM 이미지이다.
도 68은 도핑된 코발트 막의 접착력이 코발트 시드(seed) 층에 의해 향상된 것인, 기술적 연구 6에서 사용된 반도체 디바이스 구조체의 개략도이다.
도 69 및 70은 코발트 시드 층과 함께 증기 침착된 코발트 조성물에 있어서 합금 성분으로서 인듐을 사용하는 것을 예시하는 기술적 연구 7에서 수득된 그래프이다.
도 71 및 72는 코발트 시드 층과 함께 증기 침착된 코발트 조성물에 있어서 합금 성분으로서 인을 사용하는 것을 예시하는 기술적 연구 8에서 수득된 그래프이다.
도 72 내지 91은 임의로 코발트 시드 층과 함께 증기 침착된 코발트 조성물에 있어서 합금 성분으로서 붕소를 사용하는 것을 예시하는 기술적 연구 9에서 수득된 그래프 및 SEM 이미지이다.
본원 개시내용은 반도체 디바이스 및 디바이스 전구 구조체, 태양광 패널 및 평판 디스플레이와 같은 제품의 제조에 유용한 코발트 조성물에 관한 것이며, 여기서 코발트가 사용되고 이러한 제품의 제조와 관련된 물질에의 코발트 물질의 접착력이 요구된다. 더 특히, 개시내용은 원소 코발트 그 자체에 비해 코발트의 향상된 접착력을 제공하는, 코발트 및 금속 또는 준금속 공-화학종을 포함하는 코발트 합금 조성물에 관한 것이며, 특히 여기서 코발트 박막은 전술된 제품의 제조에 이용되고 열 사이클링, 화학 기계적 평탄화 등과 같은 단위 작업에 적용된다.
본원에서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같은 단수 형태는 문맥상 달리 명확하게 드러나지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
개시내용은, 그의 특징, 측면 및 실시양태에 대해 본원에서 다양하게 서술되는 바와 같이, 특정 구현양태에 있어서, 이러한 특징, 측면 및 실시양태의 일부 또는 전부뿐만 아니라, 개시내용의 다양한 추가의 구현양태를 구성하도록 합쳐지는 그의 요소 및 성분을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지도록 구성될 수 있다. 개시내용은 상응하게, 이러한 특징, 측면 및 실시양태 또는 그것들 중에서 선택된 것 또는 것들을, 본원 개시내용의 범주에 들어가는 다양한 치환 및 조합으로서 고려한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "막"은, 1000 마이크로미터 미만의 두께, 예를 들어, 이러한 값으로부터 원자 단층 두께 값까지의 두께를 갖는 침착된 물질 층을 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 침착된 물질 층의 막 두께는 관련된 특정한 용도에 따라 예를 들어 100, 10, 또는 1 마이크로미터 미만, 또는 다양한 박막 형태에서 200, 100, 또는 50 나노미터 미만일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "박막"은, 1 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 물질 층을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 탄소 수 범위의 정체는, 예를 들어 C1-C12 알킬에 있어서, 상기 범위 내의 각각의 성분 탄소 수 모이어티를 포함하도록 의도되며, 따라서 상기 언급된 범위 내의 각각의 중간에 낀 탄소 수 및 임의의 다른 언급되거나 중간에 낀 탄소 수 값이 포괄되고, 개시내용의 범주 내에서, 명시된 탄소 수 범위 내의 탄소 수의 부분-범위는 더 작은 탄소 수 범위에 독립적으로 포함될 수 있고 특히 특정 탄소 수 또는 수들을 배제하는 탄소 수 범위가 개시내용에 포함되고 명시된 범위의 탄소 수 경계값 중 하나 또는 둘 다를 배제하는 부분-범위도 개시내용에 포함된다고 추가로 이해된다. 따라서, C1-C12 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하고 이러한 유형의 직쇄뿐만 아니라 분지형 기를 포함하도록 의도된다. 그러므로, 탄소 수 범위의 정체, 예를 들어 C1-C12는, 치환체 모이어티에 광범위하게광범위하게 적용 가능한 바와 같이, 개시내용의 특정한 실시양태에서, 탄소 수 범위가 치환체 모이어티의 더 광범위한 명세 내의 탄소 수 범위를 갖는 모이어티의 부분-군으로서 추가로 제한되는 것을 가능하게 한다는 것을 알아야 한다. 예로서, 탄소 수 범위, 예를 들어 C1-C12 알킬은, 특히 본 발명의 실시양태에서, C1-C4 알킬, C2-C8 알킬, C2-C4 알킬, C3-C5 알킬과 같은 부분-범위, 또는 상기 광범위한 탄소 수 범위 내의 다른 임의의 부분-범위를 포괄하도록 더 제한적으로 명시될 수 있다. 달리 말해서, 탄소 수 범위는, 범위 내의 각각의 탄소 수 화학종을, 이러한 범위가 적용되는 치환체, 모이어티, 또는 화합물에 있어서, 선택 군(selection group)으로서 확실하게 규정하는 것으로 간주되며, 여기서 상기 선택 군의 구성원 중 특정한 하나는 순차적인 탄소 수 부분-범위 또는 이러한 선택 군 내의 특정한 탄소 수 화학종으로서 선택될 수 있다.
동일한 구성 및 선택의 융통성이, 명시된 범위, 숫값 제약 조건 (예를 들어 부등위, 초과, 미만 제약 조건)뿐만 아니라 산화 상태 및 본원 개시내용의 광범위한 범주 내의 화학적 실체에 적용 가능한 특정한 형태, 전하 상태 및 조성을 결정짓는 다른 변수에 있어서, 원자, 관능기, 이온 또는 모이어티의 수를 명시하는 화학량론적 계수 및 숫값에 적용 가능하다.
본원에서 사용된 바와 같은 "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸 및 이소펜틸 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같은 "아릴"은, 6 내지 10개의 탄소 원자의 불포화된 방향족 카르보시클릭 기인, 벤젠 또는 벤젠 유도체로부터 유도된 탄화수소를 포함한다. 　아릴은 단일 또는 다중 고리를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은 치환된 아릴을 또한 포함한다. 　그 예는 페닐, 나프틸, 크실렌, 페닐에탄, 치환된 페닐, 치환된 나프틸, 치환된 크실렌, 치환된 페닐에탄 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같은 "시클로알킬"은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본원에서 모든 화학식에서, 탄소 수의 범위는 특정한 범위의 탄소 수의 끝값들 사이에 있는 수의 탄소 원자를 함유하는 모든 모이어티뿐만 아니라 특정한 범위의 끝값과 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 모이어티를 포함하는 연속적이고 선택 가능한 탄소-함유 모이어티의 연속물을 명시하는 것으로 간주될 것이며, 예를 들어, C1-C6은 C1, C2, C3, C4, C5 및 C6을 포함하고, 각각의 이러한 더 광범위한 범위는 이러한 범위 내의 탄소 수와 관련하여 그의 부분-범위로서 추가로 제한적으로 명시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 범위 C1-C6는 더 광범위한 범위의 범주 내에서 C1-C3, C1-C4, C2-C6, C4-C6 등과 같은 부분-범위의 명세를 추가로 포함하고 이에 의해 제한될 수 있다.
본원 개시내용은 특히 매우 가변적인 온도 노출 및/또는 금속 상에서 작용하는 잠재적인 박리력을 포함하는 환경에서 코발트 단독에 비해 향상된 접착력을 특징으로 하는 코발트 합금에 관한 것이다.
더 특히, 개시내용은 다양한 실시양태에서 저온 (예를 들어, 400℃ 미만)에서 전체 합금 조성물의 항복 강도를 코발트 단독에 비해 감소시킴으로써 그렇지 않은 경우에 열 사이클링 및/또는 잠재적 박리력 (박리성 힘)에의 노출에 의해 초래되었을 응력 누적을 감소시키는 작용을 하는 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금과 같은 소량의 합금 성분을 포함하는 코발트 합금에 관한 것이다.
열 사이클링 및 뒤이은 화학 기계적 평탄화를 포함하는 처리 작업에 있어서, 본원 개시내용의 합금 조성물은 유리하게는, 열 사이클링 동안의 응력 완화 및 잔여 응력이 후속 화학 기계적 평탄화 작업을 위해 낮도록 항복 강도를 (코발트 단독에 비해) 적합하게 감소시킴으로써, 성능 거동에 있어서의 상당한 개선을 제공할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 또는 금은 코발트와 합금화될 수 있으며, 여기서 코발트와의 합금화 성분은 코발트의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 농도로 존재한다. 다른 실시양태에서, 코발트와의 합금화 성분은 마찬가지로 코발트 중량을 기준으로 4.5%, 4%, 3.5%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5%, 1% 또는 그 미만의 농도로 존재하고, 그 밖의 추가의 실시양태에서 코발트와의 합금화 성분은 붕소, 인 또는 안티모니이고 코발트의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 예를 들어, 0.95%, 0.9%, 0.85%, 0.8%, 0.75%, 0.7%, 0.65%, 0.6%, 0.55%, 0.5%, 0.45%, 0.4%, 0.35%, 0.3%, 0.25% 또는 그 미만의 농도로 존재한다.
적합하게는, 합금 성분은 코발트의 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.1 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "합금"은 각각의 합금화 성분과 코발트의 균질한 블렌드뿐만 아니라 각각의 코발트와 합금화 성분 물질의 개별적이고 불연속적인 층을 포함하는 다층 조성물 및 각각의 코발트 및 합금화 성분 물질의 다른 집합체, 예를 들어, 코발트 매트릭스 중 합금화 성분 물질의 분산된 불연속적 영역, 또는 합금화 성분 물질이 코발트의 벌크 용적부(bulk volume) 중에, 주위에, 상에, 또는 하에 존재하는 것인 다른 집합체, 및 벌크 코발트 물질 중 임의의 하나 이상의 합금화 성분의 도핑을 지칭한다.
따라서, 예시적인 예로서, 합금화 성분 (B, P, S, As, Sn, Sb, In 또는 Au)은 (i) 코발트의 연속적인 화학적 증기 침착 또는 원자 층 침착, (ii) 화학적 증기 침착 또는 원자 층 침착에 의한 코발트의 일층 또는 다층으로서의 침착 또는 (iii) 코발트 충전 물질의 전기침착 또는 무전해 침착 전에 화학적 증기 침착 또는 원자 층 침착에 의해 침착된 코발트 상에의 단일 층 형성 (여기서 단일 층 형성은 화학적 증기 침착, 원자 층 침착, 물리적 증기 침착, 용액 침착 등 중 임의의 것을 포함할 수 있음), (iv) 코발트 충전 물질의 전기침착 또는 무전해 침착에 있어서의 합금화 요소로서의 공-침착, 및 (v) 인시튜(in situ) 도핑 (여기서 합금화 원소는 기판 상에 침착되고 있는 코발트 물질에 도입됨)뿐만 아니라 이미 기판 상에 침착된 코발트 물질의 도핑을 포함하는 합금화 원소의 도핑과 같은 임의의 다양한 방법에 의해 5 중량% 미만 (및 B, P, S, As, Sb 또는 In의 경우에 1 중량% 미만)의 수준으로 침착될 수 있다.
본원 개시내용의 조성물은 침착된 코발트 막이 약 400℃의 온도에서 어닐링될 때 감소된 비저항 및 더 큰 입자를 갖도록 재결정화된다는 문제를 해결할 수 있다. 이러한 재결정화는 코발트 막의 어느 정도의 응력 완화를 포함할 수 있지만 후속 처리, 특히 후-도금 및 후-CMP 작업 전에 화학 기계적 평탄화가 수행될 때 침착된 막으로 하여금 주위 온도에서의 박리에 취약하게 한다.
침착된 코발트 조성물은 증기 침착된 코발트 조성물일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 100℃ 내지 300℃ 또는 그 초과의 범위의 온도에서 증기 침착될 수 있다. 유리하게는, 코발트 및/또는 코발트 조성물은 대체로 적어도 120℃, 적어도 130℃, 적어도 140℃ 또는 적어도 150℃의 온도에서 증기 침착될 수 있다.
코발트는 임의의 적합한 증기 침착 기술, 예를 들어, 화학적 증기 침착 (CVD), 원자 층 침착 (ALD), 플라즈마-강화 CVD, 펄스화 CVD 등을 사용하고 증기 침착을 위한 코발트의 임의의 적합한 전구체 또는 공급원을 이용한 증기 침착에 의해 본원 개시내용에 따라 침착될 수 있다. 예를 들어, 코발트 전구체는 CCTBA, CCTMSA, CCBTMSA 또는 다른 적합한 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "CCTBA"는 이후에 기술되는 바와 같은 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌 또는 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌의 유도체를 지칭한다. 디코발트 헥사카르보닐 tert-부틸아세틸렌은 화학식 Co2(CO)6(HCC(CH3)3),
Figure 112020029669255-pat00001
을 갖고 0.8 토르 (106.7 Pa)에서 52℃의 비등점을 갖고 25℃에서 적색 액체로서 존재한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "CCTMSA"는 화학식
Figure 112020029669255-pat00002
을 갖는 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴 아세틸렌 (CCTMSA)을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "CCBTMSA"는 화학식 [((H3C)Si)C≡C]2Co(CO)를 갖는 코발트 카르보닐 비스(트리메틸실릴 아세틸렌)을 지칭한다.
다른 코발트 전구체는
(a) 화학식
Figure 112020029669255-pat00003
의 코발트 헥사카르보닐 착체 전구체 (여기서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택되고, 여기서 R1 및 R2 둘 다가 H는 아님);
(b) 코발트 실릴아미드 전구체;
(c) 알켄, 알렌, 알킨 및 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 코발트 (0) 카르보닐 착체 전구체;
(d) 화학식 [RN≡C-Co(CO)3]2의 코발트 헥사카르보닐 디니트릴 전구체 (여기서 R은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택됨); 및
(e) 화학식 (CO)2CoN≡O(C≡NR)의 코발트 디카르보닐 니트릴 전구체 (여기서 R은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택됨)
로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
전구체는, 고체 형태인 경우에, 적절한 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매에 용해될 수 있고, 이로써 침착 반응기와 연동하는 액체 전달 시스템을 사용하는 전구체의 액체 전달이 용이하게 된다. 전구체는 액체 형태로, 예를 들어, 직접 액체 주입 (DLI) 시스템, 표준 발포기 및 개질된 발포기에 의해 사용될 수 있다. 매우 다양한 특성을 갖는 전달 방법이 사용될 수 있다. 코발트 및 하나 이상의 합금 성분이 침착될 때의 증기 침착 조건은, 온도, 압력, 유속 및 조성을 포함하는, 코발트 및 합금 성분 전구체의 임의의 적합한 공정 조건을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 온도는 100℃ 내지 300℃ 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 적합하게는, 압력은 10 내지 100 토르 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 임의로, 코발트 전구체 및 합금 성분 전구체(들)의 각각의 유속은, 관련된 전구체 및 그것의 각각의 농도에 따라 분 당 마이크로몰 내지 킬로그램의 범위일 수 있다. 공정 조건은, 본원 개시내용의 광범위한 실시에 있어서, 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때 상응하는 원소 코발트에 비해 기판에의 향상된 접착력을 갖는 코발트 조성물을 제공하기 위해 매우 다양할 수 있다는 것을 알 것이다.
본원 개시내용의 코발트 조성물의 특징 및 이점은 합금 성분 화학종으로서의 인듐과 관련하여 후속 기술내용에 더 상세하게 나타나 있다.
인듐은 코발트 침착에 있어서 침착된 코발트 조성물의 접착 특성에 현저한 이익을 제공하기 위한 도판트 화학종으로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 코발트는 인듐-도핑된 코발트의 원자 중량을 기준으로 0.025 내지 0.15 원자 중량 퍼센트 (at%) 또는 그 초과의 농도의 인듐으로 도핑되고 침착됨으로써 InxCox-1 (여기서 x는 0.025 내지 0.15 또는 그 초과임)을 제공할 수 있다. 인듐은 코발트를 사용하는 증기 침착 조건 하에 적합한 인듐 전구체, 예를 들어 트리메틸 인듐 (TMI) 또는 다른 알킬 인듐 전구체 화합물, 또는 다른 유기 인듐 전구체 화합물 또는 착체를 이용하여 침착될 수 있고, 여기서 코발트는 임의의 적합한 코발트 전구체, 예를 들어, CCTMSA로부터 침착된다.
본원 개시내용은 코발트, 및 코발트와 조합되어, 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때 상응하는 원소 코발트에 비해 기판에의 접착력을 향상시키는 데 효과적인, 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하는 증기 침착된 코발트 조성물을 제공한다.
*가변적 온도 조건은 침착된 코발트 조성물의 열 사이클링을 포함할 수 있고, 박리력 조건은 침착된 코발트 조성물의 화학 기계적 평탄화를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 가변적 온도 및/또는 박리력 조건은 침착된 코발트 조성물의 열 사이클링 및 뒤이은 침착된 코발트 조성물의 화학 기계적 평탄화를 포함한다.
상기에 기술된 증기 침착된 코발트 조성물은 다양한 실시양태에서 하나 이상의 합금 성분이 조성물 중 코발트의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 농도로 존재하도록 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 합금 성분은 조성물 중 코발트의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 농도로 존재한다.
증기 침착된 코발트 조성물은 다양한 형태를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 코발트와 하나 이상의 합금 성분의 균질한 블렌드를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 각각의 코발트와 하나 이상의 합금 성분의 불연속적 층을 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 실시양태에서, 증기 침착된 코발트 조성물은 코발트의 벌크 용적부 중 하나 이상의 합금 성분의 분산된 불연속적 영역을 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 실시양태에서, 증기 침착된 코발트 조성물은 하나 이상의 합금 성분이 코발트의 벌크 용적부 중에, 주위에, 상에, 또는 하에 존재하도록 구성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 하나 이상의 합금 성분은 코발트 중에 도핑될 수 있다.
본원 개시내용의 코발트 조성물을 형성하는 데 이용되는 코발트 전구체는 임의의 적합한 유형을 가질 수 있고, 증기 침착된 코발트 조성물 중 코발트는 CCTBA, CCTMSA 및 CCBTMSA로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 전구체의 증기로부터 침착될 수 있다. 코발트는 예를 들어 CCTMSA의 증기로부터 침착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 코발트는
(A) 화학식
Figure 112020029669255-pat00004
의 코발트 헥사카르보닐 착체 전구체 (여기서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택되고, 여기서 R1 및 R2 둘 다가 H는 아님);
(B) 코발트 실릴아미드 전구체;
(C) 알켄, 알렌, 알킨 및 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 코발트 (0) 카르보닐 착체 전구체;
(D) 화학식 [RN≡C-Co(CO)3]2의 코발트 헥사카르보닐 디니트릴 전구체 (여기서 R은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택됨); 및
(E) 화학식 (CO)2CoN≡O(C≡NR)의 코발트 디카르보닐 니트릴 전구체 (여기서 R은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택됨)
로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 전구체의 증기로부터 침착될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원 개시내용의 증기 침착된 코발트 조성물 중 하나 이상의 합금 성분은 인듐을 포함할 수 있다. 인듐은 예를 들어 도핑된 코발트 조성물을 기준으로 0.025 내지 0.15 at%의 농도로 코발트 중에 도핑될 수 있다. 인듐은 도판트 화학종으로서 이용되는 경우에 임의의 적합한 유형의 인듐 전구체, 예를 들어, 트리메틸 인듐 또는 다른 알킬 인듐 또는 유기인듐 화합물 또는 착체로부터 증기 침착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 합금 성분은, 예를 들어 상응하는 농도로 도핑되고 트리메틸보란 또는 다른 유기붕소 공급원 시약과 같은 적합한 붕소 전구체로부터 제공된, 붕소를 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 개시내용의 증기 침착된 코발트 조성물은 코발트 시드 막 상에 침착된다. 이러한 실시양태에서, 하나 이상의 합금 성분은 붕소, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어, 합금 성분은 인듐을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 코발트 시드 막은 2 내지 10 nm의 범위의 두께를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서 코발트 시드 막은 산화물 물질, 예를 들어, 이산화규소 상에 침착될 수 있으며, 여기서 예를 들어 합금 성분은 인듐 또는 붕소를 포함할 수 있다.
침착된 코발트 조성물은, 상기에 다양하게 기술된 바와 같이, 반도체 디바이스 기판 또는 반도체 디바이스 전구 구조체 기판의 트렌치 또는 비아에 침착될 수 있다.
개시내용은 추가의 측면에서 코발트, 및 붕소, 인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하는 코발트 조성물을 포함하는 금속화를 포함하는 반도체 디바이스 또는 디바이스 전구 구조체, 평판 디스플레이 또는 태양광 패널에 관한 것이다.
그러므로, 본원 개시내용은 코발트 조성물이 열 사이클링 및/또는 코발트 조성물을 박리시키는 경향이 있는 기계적 힘에 적용되는 용도에서 코발트 조성물의 응력 완화를 발휘하는 하나 이상의 합금 성분을 함유하는 매우 다양한 잠재적 코발트 조성물을 고려하고 다양한 용도에서 코발트 금속화의 내박리성은 본원 개시내용에 따른 합금 성분(들)의 사용에 의해 현저하게 향상될 수 있다는 것을 알 것이다.
개시내용은 또 다른 측면에서 본 개시내용의 임의의 측면 또는 실시양태에 따른 코발트 조성물을 기판 상에 침착시키는 것을 포함하는, 기판 상의 증기 침착된 코발트의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 적합하게는, 방법은 코발트 조성물을 증기 침착시키는 것을 포함할 수 있다.
이러한 방법의 다양한 실시양태에서, 기판은 코발트 및 하나 이상의 합금 성분이 기판 상에 증기 침착된 후에 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 수 있다.
개시내용은 그 밖의 또 다른 측면에서, 침착된 코발트 조성물이 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때, 상응하는 원소 코발트에 비해, 기판에 대한 접착력을 향상시킬 목적의 하나 이상의 합금 성분의 용도에 관한 것이다. 합금 성분, 침착된 코발트 조성물, 기판 및 조건은 개시내용의 임의의 다른 측면 또는 실시양태에 대해 본원에서 기술된 바와 같을 수 있다.
연구 1 - 증기 침착된 코발트의 박리
특정한 시험 시리즈에서, 코발트는 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 기판 상에 침착되었고, 접착력 및 비저항 성질은 400℃에서 질소 중 급속 열 어닐링 (RTN) 후에 평가되었다.
도 1은 RTN 어닐링에서, 종횡비가 2인 55 nm 너비의 일련의 트렌치를 포함하는 코발트 코팅된 기판의 단면의 후방산란 SEM 이미지로서, 400 후 리세스(recess)의 모서리에서 코발트 막이 박리된 것을 보여준다. 코발트는 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 CCTMSA 코발트 전구체로부터 20분 동안 증기 침착되어 기판 트렌치 상에 9.1 nm 두께의 코발트가 형성되었다.
도 2는 400℃에서 코발트의 질소 중 급속 열 어닐링 (RTN) 후의 도 1의 코발트 코팅된 기판의 단면의 SEM 이미지를 보여준다. 어닐링된 코발트는 트렌지 저부에서 박리되었다. 도 3은 코발트가 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 CCTMSA 전구체로부터 20분 동안 증기 침착되어 기판 리세스 상에 9.1 nm 두께의 코발트가 형성되고 400℃ 어닐링에 적용된 것인 0.7 ㎛ 크기의 리세스의 SEM 이미지로서, 코발트 막이 400℃ 어닐링 후에 리세스의 모서리에서 박리된 것을 보여준다.
도 4 및 5는 코발트가 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 CCTMSA 코발트 전구체로부터 20분 동안 증기 침착되어 기판 트렌치 상에 9.1 nm 두께의 코발트가 형성된 것인 55 nm 트렌치 구조체의 집속 이온 빔 (FIB)/SEM 이미지로서, 400℃ RTN 어닐링 후에 박리가 일어나지 않은 것을 보여준다.
도 6 및 7은 코발트가 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 CCTMSA 코발트 전구체로부터 20분 동안 증기 침착되어 기판 리세스 상에 9.1 nm 두께의 코발트가 형성되고 400℃ RTN 어닐링에 적용된 것인 1 ㎛ 크기의 리세스의 FIB/SEM 이미지로서, 코발트 막이 400℃ RTN 어닐링 후에 리세스의 모서리에서 박리된 것을 보여준다.
도 8 및 9는 코발트가 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 CCTMSA 코발트 전구체로부터 60분 동안 증기 침착되어 기판 리세스 상에 30 nm 두께의 코발트가 형성되고 400℃ RTN 어닐링에 적용된 것인 55 nm 트렌치 구조체의 FIB/SEM 이미지로서, 어닐링 후에 코발트 막 박리가 관찰되었다.
도 10 및 11은 코발트가 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 CCTMSA 코발트 전구체로부터 60분 동안 증기 침착되어 기판 리세스 상에 30 nm 두께의 코발트가 형성되고 400℃ RTN 어닐링에 적용된 것인 0.7 ㎛ 크기의 리세스 기판 구조체의 FIB/SEM 이미지로서, 어닐링 후에 리세스의 모서리에서 코발트 막 박리가 나타났다.
연구 2 - 가능한 박리 메커니즘
하기 표 1은 코발트 및 다양한 다른 금속/준금속 화학종에 대해 백만부 당 부 (ppm)/섭씨 (℃) 단위의 열팽창계수, 기가파스칼 (GPa) 단위의 벌크 모듈러스, 밀리파스칼 (MPa) 단위의 400℃에서의 상대 응력, 및 밀리파스칼 (MPa) 단위의 비커스 경도를 표로서 제시한다.
<표 1>
Figure 112020029669255-pat00005
표 1의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 텅스텐 (W) 및 몰리브데넘 (Mo)은 서로 매우 유사한 CTE 값을 나타내며, 따라서 이러한 물질은 규소 기판과 접촉하면 비교적 낮은 차등 CTE-관련 응력을 나타낼 것인데, 왜냐하면 스트레인(strain)이 단지 약 2 ppm/℃이기 때문이다. 알루미늄 및 구리는 높은 차등 CTE를 가짐에도 불구하고, 그것들은 둘 다 낮은 강도를 갖고, 그것들의 계면 응력은 금속의 항복 강도에 의해 제한된다. 코발트는 >10 ppm/℃의 높은 차등 CTE를 갖고 높은 항복 강도를 가져서, 박리에 대한 취약성에 관한 이러한 물성의 최악의 조합을 나타낸다.
열 사이클링에 있어서, 박막 형태의 코발트는, 일반적으로 50 MPa를 초과하지 않는, 이러한 물질에서의 응력의 누적을 수반하는 마르텐사이트 변태(martensitic transformation)를 겪는다. 초기 열 사이클링은 300℃ 초과에서의 재결정화 및 더 높은 온도에서의 크리프(creep)에 의해 완화된 압축 응력을 발생시킬 수 있다. 후속 완화는 350℃ 초과에서 일어난다.
본원 개시내용에 따라, 합금화 원소는 코발트에 첨가됨으로써 비저항에 영향을 미치지 않고서 응력 완화가 더 낮은 온도에서 일어나게 한다. 일반적으로, 합금화 원소의 낮은 고체 용해도가 저온 육방밀집구조 (hcp) 엡실론상 물질에서 요망되며, 합금화 원소는 바람직하게는 코발트 막의 유효 융점을 저하시킨다.
연구 3 - 후보 합금 성분의 정체
주석 및 인듐은 코발트가 증기상 침착에 의해 도포되어 있는 기판 구조체 중 구리의 존재에 도움이 되는 코발트의 합금화 원소이다. 탄소, 텅스텐 및 티타늄은 개별적으로 또는 함께 코발트 막의 강도를 증가시키고 연성을 감소시킨다. 알루미늄, 텅스텐, 산소, 탄소, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금 및 루테늄은 코발트의 융점 Tm을 저하시키지 않는다. 납 및 비스무트는 액체상 취성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
갈륨, 게르마늄, 규소, 크로뮴, 철 및 망가니즈는 엡실론 코발트에서 높은 용해도를 갖고, 구리는 응력 완화와 관련하여 코발트에 약간의 이익을 제공할 수 있다. 그러나, 코발트의 벌크에서의 높은 용해도는 코발트의 비저항을 증가시킬 것이다.
일반적으로, 인, 붕소 및 인듐은 코발트의 중량을 기준으로 1 중량%를 초과하지 않는 농도로 존재하는 유익한 합금화 원소이다. 주석, 안티모니 및 금은 코발트의 중량을 기준으로 3 내지 5 중량%의 농도로 존재하는 유익한 합금화 원소이다. 은, 텔루륨 및 셀레늄은 비혼화성 액체상을 갖고, 유효 융점은 여전히 높을 수 있다. 인듐은 침착 공정의 적절한 열 관리와 관련하여 탁월한 합금화 원소이다. 아연은 유용한 용해도를 가질 수 있고 코발트의 융점을 저하시키기 위해 코발트의 중량을 기준으로 30 중량% 초과의 양으로 필요하다.
다양한 후보 합금화 원소에 대한 특정한 데이터가 하기 표 2에 제시되어 있다.
<표 2>
Figure 112020029669255-pat00006
B, P, As 및 Sb는 모두 반도체 공정의 다른 부분에서 사용된다. Sn 및 Au는 더 전형적인 금속 합금화 원소이다. S는 구리 금속화에서의 미량의 불순물이다.
연구 4 - 합금 성분으로서의 인듐
인듐은 코발트 침착 동안에 5 at%의 농도로 코발트 막을 도핑하는 데 사용되었고 이러한 도핑이 박리에 대해 미치는 영향이 조사되었다.
코발트 막의 도핑은 인듐 전구체로서의 트리메틸인듐 (TMI)을 사용하여 2 μmol/분의 코발트 전구체 (CCTMSA) 전달 속도 및 0.1 μmol/분의 TMI 전달 속도로 수행되어, 침착된 막의 비저항에 영향이 미쳐지지 않고서, 침착된 코발트 막에서의 응력 완화가 더 낮은 온도에서 일어나는 것을 가능하게 하는 침착된 코발트 막의 인듐 도핑이 제공되었다. 인듐은 ε-Co에서 제한된 용해도를 갖는다는 것을 명심한다.
도 12는 130℃ (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃ (적색 데이터 포인트)에서 침착된 인듐-도핑된 코발트 막에 대한, x-선 형광 (XRF) 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 코발트 막의 두께의 함수로서의 원자 퍼센트 단위의 인듐 농도의 그래프이다. XRF 측정은 1 Å 두께에서 ±0.04 Å의 1 시그마 정밀도를 가졌다.
침착된 그대로의 코발트 막에서의 인듐의 용해도는 0.1 원자 퍼센트 (at.%) 미만이었다. 150℃ 온도에서보다는 130℃ 침착 온도에서 더 많은 인듐이 혼입되었는데, 왜냐하면 TMI는 약 140℃보다 더 높은 온도에서 불안정하기 때문이다.
도 13은, 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 2 μmol/분의 전달 속도로 침착된 코발트 막에 대한, 분 단위의 침착 시간의 함수로서의, XRF 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 코발트 막 두께의 그래프인데, 이때 임의의 공-화학종 금속 없이 침착된 코발트 막은 더 밝은 색의 데이터 포인트로써 "CCTMSA"로 표시되어 있고, 동일한 조건에서 침착되고 0.1 μmol/분의 TMI 전달 속도로 TMI 전구체로부터 인듐으로 도핑된 코발트 막은 더 진한 색의 데이터 포인트로써 "5% TMI"로 표시되어 있다.
도 14는 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 2 μmol/분의 전달 속도로 침착된 코발트 막에 대한, XRF 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 코발트 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 상응하는 그래프인데, 이때 임의의 공-화학종 금속 없이 침착된 코발트 막은 더 밝은 색의 데이터 포인트로써 "CCTMSA"로 표시되어 있고, 동일한 조건에서 침착되고 0.1 μmol/분의 TMI 전달 속도로 TMI 전구체로부터 인듐으로 도핑된 코발트 막은 더 진한 색의 데이터 포인트로써 "5% TMI"로 표시되어 있다.
도 14의 결과는 인듐 도핑이 130℃에서 침착된 인듐-도핑된 코발트 막의 비저항에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
도 15는 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 2 μmol/분의 전달 속도로 침착된 코발트 막에 대한, 분 단위의 침착 시간의 함수로서의, XRF 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 코발트 막 두께의 그래프인데, 이때 임의의 공-화학종 금속 없이 침착된 코발트 막은 더 밝은 색의 데이터 포인트로써 "CCTMSA"로 표시되어 있고, 동일한 조건에서 침착되고 0.1 μmol/분의 TMI 전달 속도로 TMI 전구체로부터 인듐으로 도핑된 코발트 막은 더 진한 색의 데이터 포인트로써 "5% TMI"로 표시되어 있다.
도 16은 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 2 μmol/분의 전달 속도로 침착된 코발트 막에 대한, XRF 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 코발트 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 상응하는 그래프인데, 이때 임의의 공-화학종 금속 없이 침착된 코발트 막은 더 밝은 색의 데이터 포인트로써 "CCTMSA"로 표시되어 있고, 동일한 조건에서 침착되고 0.1 μmol/분의 TMI 유속으로 TMI 전구체로부터 인듐으로 도핑된 코발트 막은 더 진한 색의 데이터 포인트로써 "5% TMI"로 표시되어 있다.
도 16의 결과는 인듐 도핑이 150℃에서 침착된 인듐-도핑된 코발트 막의 비저항에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
도 17은 400℃에서의 RTN 어닐링 후에, XRF 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 인듐-도핑된 코발트 막 두께의 함수로서의, 130℃ (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃ (적색 데이터 포인트)에서 침착된 인듐-도핑된 코발트 막에 대한, XRF 결정법에 의해 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 코발트 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다. 결과는 인듐 도핑이 어닐링된 비저항에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주었다.
인듐 도핑이 표면 형상(surface morphology)에 있어서 임의의 변화를 초래하는지를 결정하기 위해, 인듐 도핑이 되거나 되지 않은 상응하는 코발트 막에 대해 표면 형상이 평가되었다.
도 18은 도핑이 되지 않은 4.4 nm 두께의 코발트 막을 형성하는, 150℃ 및 30 토르의 압력에서 침착된 코발트 막의 SEM 이미지이다.
도 19는 4.7 nm 두께의 인듐-도핑된 막을 형성하는, 150℃ 및 30 토르의 압력에서 침착된 인듐-도핑된 코발트 막의 SEM 이미지이며, 여기서 인듐 도핑은 전체 막 (In0.05Co99.95)을 기준으로 0.05 at% 인듐의 도핑 수준으로 수행되었다.
도 18 및 19의 각각의 SEM 이미지는 인듐 도핑이 침착된 코발트 막의 표면 형상에 어떠한 변화도 초래하지 않았다는 것을 보여준다.
이어서 인듐 도핑이 상응하는 막의 접착력에 임의의 변화를 초래하는지를 결정하기 위한 접착력 시험이 코발트 막 및 인듐-도핑된 코발트 막에 대해 수행되었다. 필름 테이프 시험이 수행되었으며, 그 결과는 도 20 및 21에 나타나 있다.
도 20은 130℃에서 침착된, 도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 코발트 막 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 막 제거율의 그래프이다.
도 21은 150℃에서 침착된, 도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 코발트 막 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 막 제거율의 그래프이다.
도 20 및 21에 나타내어진 결과는 150℃에서 침착된 코발트 막의 경우에 인듐 도핑에 의해 접착력이 개선되었지만 130℃에서 침착된 코발트 막의 경우에는 효과가 덜하다는 것을 반영한다.
도 22는 130℃ 및 30 토르의 압력에서 60분 동안 침착되고 5% TMI 도판트 스트림 (TMI + 운반 기체)으로부터 도핑되고 뒤이어 400℃ RTN 어닐링된 인듐-도핑된 코발트의 SEM 이미지이다.
도 23은 130℃ 및 30 토르의 압력에서 60분 동안 도핑 없이 침착되고 뒤이어 400℃ RTN 어닐링된 코발트의 SEM 이미지이다.
도 22 및 23의 결과는 0.1 at% 미만의 인듐 도핑이 코발트 막 접착력을 개선한다는 것을 보여주었다.
도 24, 도 25 및 도 26은 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 30분 침착 시간 동안 침착되고 5% TMI 도판트 스트림 (TMI + 운반 기체)으로부터 도핑되고 뒤이어 400℃ RTN 어닐링된 인듐-도핑된 코발트의 SEM 이미지이다. 이들 이미지는 코발트 막의 0.05 at% 도핑이 코발트 접착력을 개선한다는 것을 보여주었다. 상응하는 온도, 압력 및 어닐링 조건을 사용할 때, 40분 침착 시간의 경우에 유사한 결과가 달성되었다.
도 27은 130℃ (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃ (더 진한 색의 데이터 포인트)의 각각의 코발트 침착 온도의 경우에, 5% TMI 도판트 스트림 (TMI + 운반 기체)으로부터 인듐으로 도핑된 코발트 막에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 침착된 그대로의 인듐 두께의 함수로서의, 400℃ RTN 어닐링 후에 결정된 바와 같은 옹스트롬 단위의 XRF 인듐 두께의 그래프이다. 결과는 400℃ RTN 처리가 인듐 도판트의 농도를 감소시키지 않는다는 것을 보여준다.
도 28 및 29는 150℃ 및 30 토르의 압력에서 312 Å의 코발트 두께로 침착된 인듐 도핑된 코발트의 SEM 단면 이미지이며, 여기서 막은 침착된 그대로의 코발트의 밀도의 91.9%의 밀도를 나타내었다.
도 30 및 31은 150℃ 및 30 토르의 압력에서 231 Å의 코발트 두께로 침착된 인듐 도핑된 코발트의 SEM 단면 이미지이며, 여기서 막은 침착된 그대로의 코발트의 밀도의 93.5%의 밀도를 나타내었다.
도 32 및 33은 150℃ 및 30 토르의 압력에서 264 Å의 코발트 두께로 침착된 인듐 도핑된 코발트의 SEM 단면 이미지이며, 여기서 막은 침착된 그대로의 코발트의 밀도의 100%의 밀도를 나타내었다.
도 34는 150℃ 및 30 토르의 압력에서 어닐링된 기판 상에 침착된 인듐-도핑된 코발트의 SEM 이미지이다.
도 35는 150℃ 및 30 토르의 압력에서 도핑 없이 어닐링된 기판 상에 침착된 코발트의 SEM 이미지이다.
연구 5 - 합금 성분으로서의 인
추가의 구현양태에서, 코발트 막은 인 공급원 물질로서의 운반 기체 중 5% 트리메틸 포스포러스 (TMP)를 이용하여 2 μmol/min.의 코발트 전구체 전달 속도 및 0.1 μmol/min.의 TMP 전달 속도로 인으로 도핑되었다.
도 36은 130℃ (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃ (더 진한 색의 데이터 포인트)에서 침착된 인-도핑된 코발트 막에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의, 침착된 그대로의 P-도핑된 코발트 막 중 인의 원자 퍼센트의 그래프이다. 데이터는 침착된 그대로의 코발트 막에서의 인의 제한된 용해도 ( <0.6 at%)를 보여주었다. 130℃ 침착의 경우에 더 많은 인이 검출되었다.
도 37은 인이 5% 트리메틸 포스포러스 도핑 조성물 (TMP + 운반 기체)로부터 도핑된 것인 P-도핑된 코발트 막에 있어서, 130℃ (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃ (더 진한 색의 데이터 포인트)에서 침착된 P-도핑된 코발트 막에 대한, 마이크로그램/제곱센티미터 단위의 침착된 그대로의 XRF 인 세기의 함수로서 나타내어진, 마이크로그램/제곱센티미터 단위의 RTN후 400℃ 어닐링 인 세기의 그래프이다. 데이터는 400℃ RTN 어닐링이 인 도판트의 농도를 감소시키지 않는다는 것을 보여준다.
도 38은 인-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)에 대한, 분 단위의 침착 시간의 함수로서의 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 그래프이며, 여기서 코발트 막은 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 열 산화물 상에 침착되었고, P-도핑된 막은 2 μmol/min의 도핑 조성물 (5% TMP 조성물 (TMP + 운반 기체)) 전달 속도를 사용하여 형성되었고, 그 결과 막 중 약 0.4 at% 인이 초래되었다.
도 39는 인-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이며, 여기서 코발트 막은 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 열 산화물 상에 침착되었고, P-도핑된 막은 2 μmol/min의 도핑 조성물 (5% TMP 조성물 (TMP + 운반 기체)) 전달 속도를 사용하여 형성되었고, 그 결과 막 중 약 0.4 at% 인이 초래되었다.
데이터가 도 38 및 39에 나타나 있는 막에 있어서, 5% TMP로의 도핑은 DR의 15% 증가를 초래하였지만 침착된 그대로의 코발트 막의 비저항은 변화시키지 않았다.
도 40은 인-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)에 대한, 분 단위의 침착 시간의 함수로서의 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 그래프이며, 여기서 코발트 막은 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 열 산화물 상에 침착되었고, P-도핑된 막은 2 μmol/min의 도핑 조성물 (5% TMP 조성물 (TMP + 운반 기체)) 전달 속도를 사용하여 형성되었고, 그 결과 막 중 약 0.2 at% 인이 초래되었다.
도 41은 인-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이며, 여기서 코발트 막은 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 열 산화물 상에 침착되었고, P-도핑된 막은 2 μmol/min의 도핑 조성물 (5% TMP 조성물 (TMP + 운반 기체)) 전달 속도를 사용하여 형성되었고, 그 결과 막 중 약 0.2 at% 인이 초래되었다.
데이터가 도 40 및 41에 나타나 있는 막에 있어서, 5% TMP로의 도핑은 DR의 8.5% 증가를 초래하였지만 침착된 그대로의 코발트 막의 비저항은 변화시키지 않았다.
도 42는 130℃ (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃ (더 진한 색의 데이터 포인트)에서 침착된 인-도핑된 코발트 막 및 도핑되지 않은 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이며, 여기서 막은 400℃ RTN 어닐링에 적용되었다. 도핑된 코발트 막에 있어서 도핑은 5% TMP 도판트 조성물 (TMP + 운반 기체)을 사용하여 수행되었다. 데이터는 인 도핑이 어닐링된 코발트의 비저항에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
도 43 및 도 44는 테이프 시험에 의해 결정된 바와 같은, 인-도핑된 코발트 막에 대한 접착력 결과를 보여준다.
도 43은 인-도핑된 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)을 포함하는, 130℃에서 침착된 코발트 막에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다.
도 44는 인-도핑된 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트)을 포함하는, 150℃에서 침착된 코발트 막에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다.
도 43 및 44의 결과는 코발트/SiO2 기판 계면에서의 인 오염을 반영한 것으로 생각되었다.
도 45 내지 47은 150℃ 및 30 토르의 압력에서 342.5 Å의 코발트 두께로 침착된 인-도핑된 코발트 막의 SEM 단면 이미지이며, 여기서 막은 침착된 그대로의 코발트의 밀도의 91.3%의 밀도를 나타내었다.
도 48 내지 49는 130℃ 및 30 토르의 압력에서 301.4 Å의 코발트 두께로 침착된 인-도핑된 코발트 막의 SEM 단면 이미지이며, 여기서 막은 침착된 그대로의 코발트의 밀도의 88.6%의 밀도를 나타내었다.
도 50 및 51은 코발트가 150℃ 및 30 토르의 압력에서 30분 동안 침착되어 20 nm 두께의 코발트 코팅이 형성되고 이것이 400℃ RTN 어닐링에 의해 어닐링된 것인 코발트 코팅된 SEM 바(bar)에 대한, 모서리에서 코발트 균열이 초래된, 0.7 ㎛ 크기의 트렌치/리세스 구조체의 집속 이온 빔 (FIB)/SEM 이미지를 보여준다.
도 52는 인 도핑된 코발트 막이 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 5% TMP 도판트 조성물 (TMP + 운반 기체)을 이용하여 침착되어 도핑된 17 nm 코발트 막이 생성되고 그 후에 이것이 400℃ RTN 어닐링에 적용된 것인, 코발트 코팅된 SEM 바의 단면의 SEM 이미지를 보여준다.
도 53은 코발트 막이 침착되고 TMI 도핑된 것인 코발트 코팅된 SEM 바의 단면의 SEM 이미지이다.
도 52 및 53의 코발트 막을 포함하는 코발트 막의 특성화에 근거하여, 0.6 at% 미만의 인 도핑은 코발트 박리를 감소시키지 않는다고 결정되었다.
도 54, 55 및 56은 130℃ 및 30 토르의 압력에서 5% TMP 도판트 조성물 (TMP + 운반 기체)을 이용하여 침착되고 400℃ RTN 어닐링에 적용된 코발트 막의 경우에, 각각 9 nm 두께, 17 nm 두께 및 26 nm 두께의 코발트 코팅에 대한, 코발트 코팅된 SEM 바의 단면의 SEM 이미지이다. 도 57, 58 및 59는 각각 9 nm, 17 nm 및 26 nm 코발트 막 두께의 인-도핑된 코발트 막의 상응하는 이미지이다.
도 60은 인 도핑된 코발트 막이 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 5% TMP 도판트 조성물 (TMP + 운반 기체)을 이용하여 침착되어 도핑된 27 nm 코발트 막이 생성되고 그 후에 이것이 400℃ RTN 어닐링에 적용된 것인, 코발트 코팅된 SEM 바의 단면의 SEM 이미지이다.
도 61은 코발트 막이 인 도핑 없이 침착된 것인, 코발트 코팅된 SEM 바의 단면의 SEM 이미지이다.
도 62, 63 및 64는 150℃ 및 30 토르의 압력에서 5% TMP 도판트 조성물 (TMP + 운반 기체)을 이용하여 침착되고 400℃ RTN 어닐링에 적용된 코발트 막의 경우에, 각각 10 nm 두께, 17 nm 두께 및 27 nm 두께의 코발트 코팅에 대한, 코발트 코팅된 SEM 바의 단면의 SEM 이미지이다. 도 65, 66 및 67은 각각 10 nm, 17 nm 및 27 nm 코발트 막 두께의 인-도핑된 코발트 막의 상응하는 이미지이다.
연구 6 - 코발트 시드 층 침착
도 68은 규소 기판(12) 상의 산화물 (예를 들어, SiO2) 물질(14) 상의 도핑된 코발트 막(18)의 접착력이, 도핑된 코발트 층의 후속 침착을 위한 개시 층으로서의 코발트 시드 층(16)이 산화물 물질(14) 상에 제공됨으로써 향상되는 것인, 반도체 디바이스 구조체(10)의 개략도이다.
코발트 시드 층은 기판 상의 막의 접착 강도에 나쁜 영향을 줄 수 있는, 코발트/SiO2 계면에서의 도판트 오염을 방지하는 역할을 한다.
연구 7 - 합금 성분으로서의 인듐과 조합된 코발트 시드 층
도 69 및 70은 열 산화물 상에 침착된 4 nm 두께의 코발트 시드 층 상에 침착된 인듐-도핑된 코발트 막에 대한 접착 강도 테이프 시험 결과를 보여준다. 도 69는 코발트 막이 130℃에서 침착된 것인, 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 포인트), 코발트 시드 층 없이 인듐 도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 기판 상의 코발트 시드 층 상에 침착된 인듐 도핑된 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다. 도 70은 코발트 막이 150℃에서 침착된 것인, 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트), 코발트 시드 층 없이 인듐 도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 기판 상의 코발트 시드 층 상에 침착된 인듐 도핑된 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다.
도 69 및 70에 나타내어진 데이터는 코발트 시드 층이 열 산화물 상의 인듐-도핑된 코발트의 접착력을 개선했다는 것을 보여준다.
연구 8 - 합금 성분으로서의 인과 조합된 코발트 시드 층
도 71 및 72는 열 산화물 상에 침착된 4 nm 두께의 코발트 시드 층 상에 침착된 인-도핑된 코발트 막에 대한 접착 강도 테이프 시험 결과를 보여준다. 도 71은 코발트 막이 130℃에서 침착된 것인, 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트), 코발트 시드 층 없이 인-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 기판 상의 코발트 시드 층 상에 침착된 인-도핑된 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다. 도 72는 코발트 막이 150℃에서 침착된 것인, 도핑되지 않은 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트), 코발트 시드 층 없이 인-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 기판 상의 코발트 시드 층 상에 침착된 인-도핑된 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다.
도 71 및 72에 나타내어진 데이터는 인듐-도핑된 코발트 막의 경우에 인듐-도핑된 코발트 막의 침착 전에 코발트 시드 층이 사용될 때 관찰된 접착력의 개선을 인-도핑된 코발트 막의 경우에는 입증하지 못 했다.
연구 9 - 임의로 코발트 시드 층과 조합된 합금 성분으로서의 붕소
증기 침착을 위한 코발트 전구체로서 CCTMSA를 사용한 증기 침착에 의해 형성된 붕소-도핑된 코발트 막은 접착 특성에 대해 평가되었다. 코발트 막의 붕소 도핑은 5% 트리에틸 보란 (TEB)을 사용하여 2 μmol/분의 CCTMSA 전달 속도 및 0.1 μmol/분의 TEB 전달 속도로 수행되었다.
도 73은 130℃의 온도에서 CCTMSA 및 TEB를 사용하여 형성된 침착된 코발트 막에 대한, 옹스트롬 단위의 깊이의 함수로서의, 중량 퍼센트 단위의 농도 및 이차 이온 세기 (카운트/초)의 그래프이다. 코발트, 규소 및 붕소에 대한 각각의 프로필은 0.031 at% 붕소를 함유한 막에 대해 나타나 있다.
도 74는 150℃의 온도에서 CCTMSA 및 TEB를 사용하여 형성된 침착된 코발트 막에 대한, 옹스트롬 단위의 깊이의 함수로서의, 중량 퍼센트 단위의 농도 및 이차 이온 세기 (카운트/초)의 그래프이다. 코발트, 규소 및 붕소에 대한 각각의 프로필은 0.052 at% 붕소를 함유한 막에 대해 나타나 있다.
도 75는 130℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 2 μmol/분의 전달 속도로 CCTMSA 및 TEB를 사용하여 열 산화물 상에 침착된 붕소-도핑된 코발트 막에 대한, 분 단위의 침착 시간의 함수로서의 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 그래프로서, CCTMSA 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 코발트 막의 5% TEB 도핑 (더 진한 데이터 포인트)에 대한 데이터를 보여준다.
도 76은 130℃에서 침착된 CCTMSA 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 130℃에서 침착된 5% TEB 도핑된 코발트 막 (더 진한 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다.
결과는 코발트 막을 5% TEB로 도핑하는 것이 130℃에서 침착된 코발트 막의 DR을 증가시키지만 (~30%) 침착된 그대로의 비저항은 변화시키지 않는다는 것을 보여준다.
도 77은 150℃의 온도 및 30 토르의 압력에서 2 μmol/분의 전달 속도로 CCTMSA 및 TEB를 사용하여 열 산화물 상에 침착된 붕소-도핑된 코발트 막에 대한, 분 단위의 침착 시간의 함수로서의 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 그래프로서, CCTMSA 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 코발트 막의 5% TEB 도핑 (더 진한 데이터 포인트)에 대한 데이터를 보여준다.
도 78은 150℃에서 침착된 CCTMSA 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃에서 침착된 5% TEB 도핑된 코발트 막 (더 진한 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다.
결과는 코발트 막을 5% TEB로 도핑하는 것이 150℃에서 침착된 코발트 막의 DR을 약간 증가시키지만 (~30%) 침착된 그대로의 비저항은 변화시키지 않는다는 것을 보여준다.
도 79는 코발트 막이 400℃에서 RTN 어닐링에 의해 어닐링된 것인, CCTMSA 침착된 코발트 막 (회색 데이터 포인트), 130℃에서 침착된 붕소-도핑된 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트) 및 150℃에서 침착된 붕소-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 두께의 함수로서의 μΩ-cm 단위의 비저항의 그래프이다. 결과는 붕소 도핑이 코발트 막의 어닐링된 비저항에 현저한 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
도 80은 코발트 막이 130℃에서 침착된 것인, 열 산화물 기판 상의 CCTMSA 침착된 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트), 열 산화물 기판 상에 코발트 시드 층 없이 침착된 붕소-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 열 산화물 기판 상의 코발트 시드 층 상에 침착된 붕소-도핑된 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다. 이러한 접착 테이프 시험 결과의 데이터는 코발트 시드 층이 열 산화물 기판 상의 붕소-도핑된 코발트의 접착력을 개선한다는 것을 보여준다.
도 81은 130℃ 및 30 토르 압력에서 코발트 전구체로서 CCTMSA를 사용하여 침착된 코발트 막의 SEM 단면 이미지이다.
도 82는 130℃ 및 30 토르 압력에서 코발트 전구체로서 CCTMSA를 사용하여 침착된 붕소-도핑된 코발트 막의 SEM 단면 이미지로서, 붕소 도핑이 코발트 막의 접착력에 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다.
도 83 내지 85는 130℃에서 열 산화물 상의 4 nm 두께의 코발트 시드 층 상에 침착된 붕소-도핑된 코발트 막의 SEM 이미지로서, 코발트 시드 층이 열 산화물 상의 붕소-도핑된 코발트 막의 접착력을 개선한다는 것을 보여준다.
도 86은 코발트 막이 150℃에서 침착된 것인, 열 산화물 기판 상의 CCTMSA 침착된 코발트 막 (더 밝은 색의 데이터 포인트), 열 산화물 기판 상에 코발트 시드 층 없이 침착된 붕소-도핑된 코발트 막 (더 진한 색의 데이터 포인트) 및 열 산화물 기판 상의 4 nm 두께의 코발트 시드 층 상에 침착된 붕소-도핑된 코발트 막 (원형 데이터 포인트)에 대한, 옹스트롬 단위의 XRF 코발트 막 두께의 함수로서의 퍼센트 코발트 제거율의 그래프이다. 이러한 접착 테이프 시험 결과의 데이터는 코발트 시드 층이 열 산화물 기판 상의 붕소-도핑된 코발트의 접착력을 개선한다는 것을 보여준다.
도 87은 150℃에서 코발트 전구체로서 CCTMSA를 사용하여 침착된 코발트 막의 SEM 단면 이미지이다.
도 88은 150℃에서 코발트 전구체로서 CCTMSA를 사용하여 침착된 붕소-도핑된 코발트 막의 SEM 단면 이미지로서, 붕소 도핑이 150℃에서 침착된 코발트 막의 접착력을 개선한다는 것을 입증한다.
도 89 내지 91은 150℃에서 열 산화물 상의 4 nm 두께의 코발트 시드 층 상에 침착된 붕소-도핑된 코발트 막의 SEM 이미지로서, 코발트 시드 층이 열 산화물 상의 붕소-도핑된 코발트 막의 접착력을 개선한다는 것을 보여준다.
개시내용은 본원에서 특정한 측면, 특징 및 예시적인 실시양태와 관련하여 설명되었지만, 개시내용의 유용성은 이로 제한되지 않고 오히려, 본원 기술내용에 근거하여, 그 자체로 본원 개시내용의 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 암시되는 바와 같은, 수많은 다른 변경양태, 개질양태 및 대안적 실시양태로 확장되고 이를 포괄한다는 것을 알 것이다. 상응하게, 이후에 청구되는 바와 같은 개시내용은 모든 이러한 변경양태, 개질양태 및 대안적 실시양태를 그의 개념 및 범주 내에 포함하는 것으로 광범위하게 풀이되고 해석되도록 의도된다.

Claims (9)

  1. 코발트, 및 코발트와 조합되어, 기판 상에서 가변적 온도 및/또는 박리력 조건에 노출될 때 상응하는 원소 코발트에 비해 기판에의 접착력을 향상시키는 데 효과적인, 주석, 안티모니, 인듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함하고,
    하나 이상의 합금 성분이 조성물 중 코발트의 중량을 기준으로 0.01~0.25 중량% 농도로 존재하며, 코발트는 코발트 전구체의 증기로부터 침착되고 하나 이상의 합금 성분은 합금 성분의 전구체의 증기로부터 침착되며, 비저항에 영향을 미치지 않고, 조성물이 코발트와 하나 이상의 합금 성분의 균질한 블렌드, 각각의 코발트와 하나 이상의 합금 성분의 불연속적 층, 및 코발트의 벌크 용적부 중 하나 이상의 합금 성분의 분산된 불연속적 영역 중 하나 이상을 포함하는, 증기 침착된 코발트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 코발트가 CCTBA, CCTMSA 및 CCBTMSA로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 전구체의 증기로부터 침착된 것인, 증기 침착된 코발트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 코발트가
    (A) 화학식
    Figure 112020133440438-pat00007

    의 코발트 헥사카르보닐 착체 전구체 (여기서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택되고, 여기서 R1 및 R2 둘 다가 H는 아님);
    (B) 코발트 실릴아미드 전구체;
    (C) 알켄, 알렌, 알킨 및 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 코발트 (0) 카르보닐 착체 전구체;
    (D) 화학식 [RN≡C-Co(CO)3]2의 코발트 헥사카르보닐 디니트릴 전구체 (여기서 R은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택됨); 및
    (E) 화학식 (CO)2CoN≡O(C≡NR)의 코발트 디카르보닐 니트릴 전구체 (여기서 R은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 실릴-치환된 알킬, 디알킬아미드, 에틸렌, 아세틸렌, 알킨, 치환된 알켄, C1-C4 치환된 알킨, 실릴알킬, 실릴아미드, 트리메틸실릴, 트리알킬실릴-치환된 알킨 및 트리알킬실릴아미도-치환된 알킨 중에서 선택됨)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 전구체의 증기로부터 침착된 것인, 증기 침착된 코발트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 코발트 시드 막 상에 침착된, 증기 침착된 코발트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 코발트 시드 막이 2 내지 10 nm 범위의 두께를 갖는 것인, 증기 침착된 코발트 조성물.
  7. 제1항에 따른 증기 침착된 코발트 조성물을 기판 상에 침착시키는 것을 포함하는, 기판 상의 증기 침착된 코발트의 접착력을 향상시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 가변적 온도 조건이 제1항에 따른 증기 침착된 코발트 조성물의 열 사이클링을 포함하고, 박리력 조건이 증기 침착된 코발트 조성물의 화학 기계적 평탄화를 포함하는, 기판 상의 증기 침착된 코발트의 접착력을 향상시키는 방법.
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