KR102279611B1

KR102279611B1 - Plasma spectrometry method

Info

Publication number: KR102279611B1
Application number: KR1020150024399A
Authority: KR
Inventors: 다카시게 다나카; 야스노리 시라키; 아키츠구 구도
Original assignee: 아크레이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2021-07-19
Also published as: CN104865239A; CN104865239B; KR20150099462A

Abstract

본 발명은 플라즈마 발광의 재현성이 높은 플라즈마 분광 분석 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 플라즈마 분광 분석 방법은, 인가에 의해 발생한 플라즈마의 발광을 검출하는 검출 공정과, 플라즈마의 발광을 검출하지 않는 비검출 공정을 포함하고, 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정을 반복하여 행하는 방법으로서, 상기 검출 공정에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 공정과 플라즈마를 발생시키지 않는 플라즈마 비발생 공정을 교대로 행하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 플라즈마 발광의 재현성을 향상시킬 수 있다. An object of the present invention is to provide a plasma spectroscopic analysis method with high reproducibility of plasma emission.
The plasma spectroscopic analysis method of the present invention includes a detection step of detecting light emission of plasma generated by application and a non-detection step of not detecting light emission of plasma, wherein the detection step and the non-detection step are repeatedly performed. In this case, in the detection step, it is characterized in that the plasma generating step of generating plasma and the plasma non-generating step of not generating plasma are alternately performed. Accordingly, the reproducibility of plasma light emission can be improved.

Description

Plasma spectroscopy method {PLASMA SPECTROMETRY METHOD}

본 발명은 플라즈마 분광 분석 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a plasma spectroscopic analysis method.

원소 분석의 장치로서, 협소부를 구비하는 유로에서 기포를 발생시키고, 또한, 상기 기포 중에 플라즈마를 발생시켜, 상기 협소부에서의 발광을 계측하는 플라즈마 발생 장치가 보고되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 장치는 플라즈마 발광의 재현성이 낮다고 하는 문제가 있었다. As an apparatus for elemental analysis, a plasma generating apparatus for generating bubbles in a flow path having a narrow portion, and generating plasma in the air bubbles to measure light emission from the narrow portion has been reported (Patent Document 1). However, this device has a problem that the reproducibility of plasma light emission is low.

이에 비해, 재현성 저하의 원인이 되는 기포의 체류를 해소하기 위해, 상기 유로 중의 용액을 이동시켜 상기 기포를 제거하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 용액을 이동시키기 위해서는 시린지 펌프 등의 배출 수단이 필요하여, 플라즈마 발생 장치가 대형화한다고 하는 문제가 있었다. On the other hand, in order to eliminate the stagnation of the bubble which causes a reproducibility fall, the method of moving the solution in the said flow path to remove the said bubble is disclosed (patent document 2). However, in order to move the solution, a discharging means such as a syringe pump is required, and there is a problem that the plasma generating apparatus is enlarged.

또한, 재현성을 향상시키는 방법으로서, 협소부 이외의 영역을 플라즈마 발광의 계측부로 하여, 1회의 전압 인가에 대하여 발생하는 복수회의 플라즈마 중, 2회째 이후의 플라즈마 발광을 계측하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이러한 방법에 의해서도 충분한 재현성은 얻어지지 않았다.Also, as a method of improving the reproducibility, a method has been proposed in which a region other than the narrow portion is used as a plasma emission measurement unit, and the second and subsequent plasma emission is measured among a plurality of plasmas generated for one voltage application ( Patent Document 3). However, sufficient reproducibility was not obtained even by this method.

일본 특허 제3932368호 공보Japanese Patent No. 3932368 Publication 일본 특허 공개 제2011-180045호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-180045 일본 특허 공개 제2012-185064호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2012-185064

따라서, 본 발명은, 예컨대 플라즈마 발광의 재현성이 우수한 플라즈마 분광 분석 방법의 제공을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide, for example, a plasma spectroscopic analysis method having excellent reproducibility of plasma emission.

상기 본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 플라즈마 분광 분석 방법은, In order to solve the problem of the present invention, the plasma spectroscopic analysis method of the present invention,

전극계, 예를 들어 한 쌍의 전극계로의 전압 인가에 의해, 용기 내에 발생한 플라즈마의 발광을 검출하는 검출 공정과, a detection step of detecting light emission of plasma generated in the container by applying a voltage to an electrode system, for example, a pair of electrode systems;

플라즈마의 발광을 검출하지 않는 비검출 공정을 포함하고, a non-detection process that does not detect the light emission of plasma;

상기 검출 공정과 상기 비검출 공정을 반복하여 행하고, repeating the detection step and the non-detection step,

상기 검출 공정에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 공정과 플라즈마를 발생시키지 않는 플라즈마 비발생 공정을 교대로 행하는 것을 특징으로 한다. In the detection step, it is characterized in that a plasma generating step of generating plasma and a non-plasma generating step of not generating plasma are alternately performed.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 플라즈마 발광의 재현성이, 전압 인가에 의해 생기는 기포와 관련되어 있어, 상기 기포의 발생과 성장을 제어함으로써 상기 재현성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 한편, 플라즈마 분광 분석 방법은, 일반적으로 전압 인가에 의해 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 발광을 검출하는 검출 공정과 플라즈마의 발광을 검출하지 않는 비검출 공정이 반복하여 행해지고 있고, 상기 검출 공정에 있어서는, 플라즈마를 발생시킬 수 있는 일정한 전압이 연속적으로 인가된다. 이러한 방법에 대하여, 본 발명자들은, 상기 검출 공정에서의 상기 일정 전압의 연속적인 인가에 의해, 발생한 기포는 제한없이 성장하기 때문에, 상기 검출 공정 1회당, 어느 시점에서 상기 협소부가 절연되고, 상기 일정 전압의 인가에 의해 플라즈마가 발생하는지를 제어할 수 없고, 그 결과, 플라즈마 발광을 불안정하게 하고 있다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 상기 검출 공정에 있어서, 플라즈마를 발생시킬 수 있는 일정 전압이 연속적인 인가가 아니라, 플라즈마의 발생과 플라즈마의 비발생을 교대로 행함으로써 기포의 발생과 성장을 제어하고, 그 결과, 플라즈마 발광의 재현성을 향상시키는 것에 이르렀다. 이러한 본 발명의 플라즈마 분광 분석 방법에 의하면, 예컨대 플라즈마 발광의 우수한 재현성을 실현할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 예컨대, 플라즈마 발생을 이용한 원소 등의 분석에 매우 유용하다. As a result of intensive research, the present inventors have found that the reproducibility of plasma light emission is related to bubbles generated by voltage application, and that the reproducibility can be improved by controlling the generation and growth of the bubbles. On the other hand, in the plasma spectroscopic analysis method, a detection process of generating plasma by application of a voltage and detecting plasma emission and a non-detecting process of not detecting plasma emission are performed repeatedly, and in the detection process, plasma is A constant voltage that can be generated is continuously applied. With respect to this method, the present inventors have found that, by the continuous application of the constant voltage in the detection step, the generated bubble grows without limitation, so that the narrow portion is insulated at a certain point in the detection step, and the constant It was found that it was not possible to control whether plasma was generated by application of a voltage, and as a result, plasma emission was unstable. Therefore, in the detection step, the generation and growth of bubbles is controlled by alternately generating and not generating plasma, rather than continuously applying a constant voltage capable of generating plasma, and as a result, plasma emission is performed. to improve the reproducibility of According to the plasma spectroscopic analysis method of the present invention, for example, excellent reproducibility of plasma emission can be realized. For this reason, the present invention is very useful, for example, for analysis of elements and the like using plasma generation.

도 1은 본 발명의 분석 방법에 관해, 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정의 관계를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서의 칩의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서의 플라즈마 발광의 카운트값의 C.V.값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서의 플라즈마 발광의 카운트값의 C.V.값을 나타내는 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the relationship between the said detection process and the said non-detection process about the analysis method of this invention.
Fig. 2 is a schematic diagram of a chip in Example 1 of the present invention.
Fig. 3 is a graph showing the CV value of the plasma emission count value in Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the CV value of the plasma emission count value in Example 2 of the present invention.

본 발명의 플라즈마 분광 분석 방법은, 전술한 바와 같이, The plasma spectroscopic analysis method of the present invention, as described above,

본 발명의 분석 방법은, 상기 검출 공정에 있어서, 플라즈마의 발생과 비발생을 교대로 행하는 것이 특징이며, 그 밖의 공정 및 조건 등은 특별히 제한되지 않는다. The analysis method of the present invention is characterized in that generation and non-generation of plasma are alternately performed in the detection step, and other steps and conditions are not particularly limited.

본 발명의 상기 검출 공정에 있어서, 「플라즈마를 발생시킨다」란, 플라즈마를 실질적으로 발생시키는 것이며, 구체적으로는, 플라즈마 발광의 검출에 있어서, 실질적으로 검출 가능한 발광을 나타내는 플라즈마의 발생을 의미하고, 또한, 「플라즈마를 발생시키지 않는다」란, 플라즈마를 실질적으로 발생시키지 않는 것이며, 구체적으로는, 플라즈마 발광의 검출에 있어서, 실질적으로 검출 가능한 발광을 나타내는 플라즈마가 발생하지 않는 것을 의미한다. 전자 「플라즈마를 발생시킨다」는, 구체예로서 「플라즈마 발광의 검출기에 의해 검출 가능한 플라즈마의 발생」이라고 할 수 있다. 후자 「플라즈마를 발생시키지 않는다」는, 예컨대 「완전히 플라즈마가 발생하지 않은 것」 및 「플라즈마가 발생하더라도 검출 한계 이하인 것」을 포함하며, 구체예로서 「플라즈마 발광의 검출기에 의해 플라즈마 발광이 검출 불가능하다」라고 할 수 있다. In the detection step of the present invention, "generating a plasma" means substantially generating a plasma, specifically, in the detection of plasma light emission, it means generation of a plasma exhibiting substantially detectable light emission, Note that "no plasma is generated" means that plasma is not generated substantially, and specifically, in the detection of plasma light emission, plasma showing substantially detectable light emission is not generated. The electron "generating plasma" can be called "generation of plasma detectable by the detector of plasma emission" as a specific example. The latter "does not generate plasma" includes, for example, "that plasma is not completely generated" and "that is below the detection limit even if plasma is generated", and as a specific example, "plasma emission cannot be detected by a plasma emission detector" do" can be said.

실질적인 플라즈마의 발생과 비발생은, 예컨대 전압에 의해 조절할 수 있으며, 당업자라면, 실질적으로 검출 가능한 발광을 나타내는 플라즈마를 발생시키기 위한 전압 및 상기 플라즈마를 발생시키지 않는 전압은, 적절하게 설정할 수 있다. Substantial generation and non-generation of plasma can be controlled by, for example, a voltage, and a person skilled in the art can appropriately set a voltage for generating a plasma exhibiting substantially detectable light emission and a voltage at which the plasma is not generated.

본 발명에 있어서, 이하, 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정을 각 1회 행하는 반복을 「1 주기」라고도 하고, 상기 검출 공정에서의 상기 플라즈마 발생 공정과 상기 플라즈마 비발생 공정을 각 1회 행하는 반복을 「1 셋트」라고도 한다. 또한, 1 주기 중에서의 1회 또는 2회 이상의 상기 검출 공정에서 얻어지는 플라즈마 발광의 검출 결과를 1 공정당(또는 1 샘플당) 플라즈마 발광의 검출 결과라고도 한다. In the present invention, hereinafter, the repetition of performing the detection step and the non-detection step each once is also referred to as “one cycle”, and the repetition of performing the plasma generating step and the non-plasma generating step in the detection step once each is also called "one set". In addition, the detection result of plasma emission obtained in the said detection process once or twice in one cycle is also called the detection result of plasma emission per one process (or per sample).

본 발명에 있어서, 상기 검출 공정은, 상기 전극계, 예를 들어 한 쌍의 전극계로의 전압 인가에 의해, 예컨대 도전성 용액이 공급된 용기에 전압을 인가하고, 상기 용기 내에서 기포를 발생시켜, 상기 기포 중에 플라즈마를 발생시킨다. In the present invention, the detection step is performed by applying a voltage to the electrode system, for example, a pair of electrode systems, for example, applying a voltage to a container supplied with a conductive solution, and generating bubbles in the container, Plasma is generated in the bubble.

상기 검출 공정에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 공정과, 플라즈마를 발생시키지 않는 플라즈마 비발생 공정은, 예컨대 인가하는 전압의 조절에 의해 행할 수 있다. 상기 인가하는 전압의 조절로는, 예컨대 전기 회로를 폐회로와 개회로로 전환하는 방법, 전기 회로를 폐회로로 하고, 인가하는 전압의 값을 변동시키는 방법이 있다. In the detection step, the plasma generating step of generating plasma and the plasma non-generating step of not generating plasma can be performed, for example, by adjusting the applied voltage. As the adjustment of the applied voltage, there are, for example, a method of switching an electric circuit into a closed circuit and an open circuit, and a method of making the electric circuit a closed circuit and changing the value of the applied voltage.

전자의 경우, 예컨대 전기 회로를 폐회로와 개회로로 전환함으로써, 상기 플라즈마 발생 공정과 상기 플라즈마 비발생 공정을 교대로 행한다. 상기 폐회로의 상태가 상기 플라즈마 발생 공정이며 전기 회로를 폐회로로 함으로써 플라즈마를 발생시키는 전압을 인가할 수 있다. 또한, 상기 개회로의 상태가 상기 플라즈마 비발생 공정이며 개회로로 함으로써 전압을 미인가, 즉 전압 0 볼트(V)로 할 수 있다. 상기 폐회로의 전압은 상기 플라즈마 발생 공정의 전압이며, 상기 개회로의 전압, 즉 0 V는, 상기 플라즈마 비발생 공정의 전압이며, 플라즈마는 발생하지 않는다. 상기 폐회로의 전압은 특별히 제한되지 않고, 플라즈마가 발생하는 전압을 들 수 있고, 예컨대 하한은, 100 V 이상, 250 V 이상, 600 V 이상 또는 700 V 이상이고, 상한은, 1200 V 이하, 800 V 이하이며, 그 범위는, 100∼1200 V, 250∼800 V, 600∼800 V 또는 700∼800 V이다. In the former case, the plasma generating process and the plasma non-generating process are alternately performed, for example, by switching the electric circuit into a closed circuit and an open circuit. The state of the closed circuit is the plasma generating process, and a voltage for generating plasma may be applied by making the electric circuit into a closed circuit. In addition, the state of the open circuit is the plasma non-generating process, and by setting the open circuit as an open circuit, no voltage is applied, that is, the voltage can be 0 volts (V). The voltage of the closed circuit is the voltage of the plasma generating process, the voltage of the open circuit, that is, 0 V, is the voltage of the non-plasma generating process, and no plasma is generated. The voltage of the closed circuit is not particularly limited, and includes a voltage at which plasma is generated, for example, the lower limit is 100 V or more, 250 V or more, 600 V or more, or 700 V or more, and the upper limit is 1200 V or less, 800 V or more. Below, the range is 100-1200V, 250-800V, 600-800V, or 700-800V.

후자의 경우, 예컨대 전기 회로를 폐회로로 하고, 상대적으로 높은 전압과 상대적으로 낮은 전압을 교대로 인가함으로써, 플라즈마를 발생시키는 공정과 플라즈마를 발생시키지 않는 공정을 교대로 행한다. 이러한 인가를, 이하 「펄스 인가」라고도 한다. 상기 상대적으로 높은 전압은 플라즈마를 발생시키는 전압이며, 상기 상대적으로 높은 전압을 인가한 상태가 상기 플라즈마 발생 공정이다. 또한, 상기 상대적으로 낮은 전압은 플라즈마를 실질적으로 발생시키지 않는 전압이며, 상기 상대적으로 낮은 전압을 인가한 상태가 상기 플라즈마 비발생 공정이다. 상기 상대적으로 높은 전압이란, 하한이 예컨대, 100 V 이상, 250 V 이상, 700 V 이상이고, 상한이 예컨대, 1200 V 이하, 800 V 이하이고, 그 범위가 예컨대, 100∼1200 V, 250∼800 V, 700∼800 V이다. 상기 상대적으로 낮은 전압이란, 상기 상대적으로 높은 전압보다 낮으면 되며, 하한이 예컨대, 0 V 또는 0 V 이상이고, 상한이 예컨대, 100 V 미만이고, 그 범위가 예컨대, 0 V 이상 100 V 미만, 0 V이다. In the latter case, for example, the process of generating plasma and the process of not generating plasma are alternately performed by making the electric circuit a closed circuit and applying a relatively high voltage and a relatively low voltage alternately. Such application is hereinafter also referred to as "pulse application". The relatively high voltage is a voltage for generating plasma, and the state in which the relatively high voltage is applied is the plasma generating process. In addition, the relatively low voltage is a voltage that does not substantially generate plasma, and the state in which the relatively low voltage is applied is the plasma non-generation process. The relatively high voltage has a lower limit of, for example, 100 V or more, 250 V or more, 700 V or more, and an upper limit, for example, 1200 V or less, 800 V or less, and the range is, for example, 100 to 1200 V, 250 to 800. V, 700 to 800 V. The relatively low voltage may be lower than the relatively high voltage, and the lower limit is, for example, 0 V or 0 V or more, and the upper limit is, for example, less than 100 V, and the range is, for example, 0 V or more and less than 100 V, 0 V.

상기 검출 공정에 있어서, 상기 플라즈마 발생 공정과 상기 플라즈마 비발생 공정을 각 1회 행하는 반복을 1 셋트로 한 경우, 상기 1 셋트의 시간은 특별히 제한되지 않는다. 상기 1 셋트의 시간을, 이하 스위칭(SW) 시간이라고도 한다. 상기 SW 시간은, 하한이 예컨대, 1 μs 이상, 10 μs 이상이고, 상한이 예컨대, 1000 μs 이하, 500 μs 이하, 100 μs 이하이고, 그 범위가 예컨대, 1∼1000 μs, 1∼500 μs, 10∼100 μs이다. In the detection step, when the repetition of each of the plasma generating step and the non-plasma generating step each once is set as one set, the time for the one set is not particularly limited. The one set of time is hereinafter also referred to as a switching (SW) time. The SW time has a lower limit of, for example, 1 μs or more, 10 μs or more, and an upper limit, for example, 1000 μs or less, 500 μs or less, 100 μs or less, and the range is, for example, 1-1000 μs, 1-500 μs, 10 to 100 μs.

상기 검출 공정은, 상기 플라즈마 발생 공정과 상기 플라즈마 비발생 공정을 각 1회 행하는 반복을 1 셋트로 한 경우, 상기 1 셋트의 시간에서의 상기 플라즈마 발생 공정의 시간의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율을, 이하 Duty라고도 한다. 상기 Duty는, 하한이 예컨대 1% 이상, 10% 이상이고, 상한이 예컨대 100% 미만, 80% 이하, 70% 이하이고, 그 범위가 예컨대 1% 이상 100% 미만, 1∼80%, 10∼70%이다. In the detection process, when the repetition of the plasma generating process and the non-plasma generating process each once is set as one set, the ratio of the time of the plasma generating process in the one set of time is not particularly limited. The said ratio is also called Duty hereafter. The Duty has a lower limit of, for example, 1% or more, 10% or more, and an upper limit, for example, less than 100%, 80% or less, 70% or less, and the range is, for example, 1% or more and less than 100%, 1 to 80%, 10 to 70%.

상기 검출 공정에 있어서, 상기 플라즈마 발생 공정과 상기 플라즈마 비발생 공정의 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다. In the detection process, the number of repetitions of the plasma generating process and the plasma non-generating process is not particularly limited.

상기 검출 공정에 관해, 1 주기 내의 상기 검출 공정 1회당 조건을 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것에는 한정되지 않는다. Regarding the detection step, the conditions for each detection step within one cycle are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.

상기 SW 시간 : 1∼100 μs The SW time: 1-100 μs

상기 Duty : 1%∼100% 미만Above Duty: 1% to less than 100%

상기 플라즈마 발생 공정의 전압 : 100∼1200 V Voltage of the plasma generation process: 100 to 1200 V

상기 플라즈마 비발생 공정의 전압 : 0∼100 VVoltage of the non-plasma generation process: 0-100 V

상기 전극계로의 전압의 인가는, 전압 인가 수단에 의해 행할 수 있다. 전압 인가 수단은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 상기 전극 사이에 전압을 인가할 수 있으면 되고, 공지의 수단으로서 전압기 등을 사용할 수 있다. 상기 전극간의 전류는, 예컨대 0.1∼1000 mA, 2∼100 mA로 설정할 수 있다. The voltage application to the electrode system can be performed by a voltage application means. The voltage application means is not particularly limited, and for example, a voltage can be applied between the electrodes, and a voltage device or the like can be used as a known means. The current between the electrodes can be set to, for example, 0.1 to 1000 mA or 2 to 100 mA.

상기 검출 공정에 있어서, 상기 발생한 플라즈마의 발광은, 예컨대 연속적으로 검출해도 좋고 비연속적으로 검출해도 좋다. 후자의 경우, 예컨대 1 주기 내의 상기 검출 공정 1회에 있어서, 개시 시점과 종료 시점만을 검출해도 좋고, 일정 시간마다 검출해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 플라즈마 발광의 검출이 연속적이든 비연속적이든, 예컨대 1 주기 내의 상기 검출 공정 1회를 1 샘플(1 단위)로 하여, 상기 검출 공정 1회로 얻어진 연속적 또는 비연속적인 검출 결과를 종합하여 1 샘플의 검출 결과로 한다. 상기 발광의 검출 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 CCD 등을 이용할 수 있다. In the detection step, the generated plasma light emission may be detected continuously or non-continuously, for example. In the latter case, for example, in one detection step within one cycle, only the start time and the end time may be detected, or may be detected every fixed time. In the present invention, whether the detection of plasma light emission is continuous or discontinuous, for example, one sample (one unit) of the detection process within one cycle is used, and the continuous or discontinuous detection results obtained by one detection process are synthesized. Thus, it is set as the detection result of one sample. The method for detecting the light emission is not particularly limited, and for example, CCD or the like can be used.

상기 비검출 공정은, 전술한 바와 같이 플라즈마의 발광을 검출하지 않는 공정이며, 구체적으로는, 플라즈마를 발생시키지 않고 또한 플라즈마의 발광을 검출하지 않는 공정이다. 상기 검출 공정의 후에, 플라즈마를 발생시키지 않는 상기 비검출 공정을 행함으로써, 예컨대 직전의 상기 검출 공정에서 발생한 기포 및 플라즈마를 소실할 수 있다. 이 때문에, 다음 주기의 검출 공정에 있어서, 새롭게 기포 및 플라즈마를 발생시킬 수 있다. The non-detection step is a step in which light emission of plasma is not detected as described above, and specifically, a step in which plasma light emission is not detected and plasma light emission is not generated. By performing the non-detection step in which no plasma is generated after the detection step, for example, bubbles and plasma generated in the immediately preceding detection step can be eliminated. For this reason, in the detection process of the next period, a bubble and plasma can be newly generated.

상기 비검출 공정에 있어서, 「플라즈마를 발생시키지 않는다」란 플라즈마를 실질적으로 발생시키지 않는 것이며, 구체적으로는 전술한 바와 같이, 실질적으로 검출 가능한 발광을 나타내는 플라즈마가 발생하지 않는 것을 의미한다. 상기 비검출 공정은, 예컨대 플라즈마 비발생을 전압에 의해 조절할 수 있으며, 예컨대 전자 회로를 개회로로 하여 전압을 0 V로 설정해도 좋고, 전자 회로를 폐회로로 하여 플라즈마가 실질적으로 발생하지 않는 전압으로 설정해도 좋다. 상기 플라즈마가 실질적으로 발생하지 않는 전압은, 예컨대 전술한 바와 같다. In the non-detection step, “no plasma is generated” means that plasma is not generated substantially, and specifically, as described above, plasma exhibiting substantially detectable light emission is not generated. In the non-detection process, for example, plasma non-generation can be controlled by a voltage, for example, the voltage may be set to 0 V with the electronic circuit as an open circuit, or a voltage at which plasma is substantially not generated with the electronic circuit as a closed circuit. You may set The voltage at which the plasma is not substantially generated is, for example, as described above.

본 발명의 분석 방법은, 전술한 바와 같이, 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정을 반복하여 행한다. 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정을 각 1회 행하는 반복을, 전술한 바와 같이 「1 주기」라고도 한다. 본 발명의 분석 방법에 있어서, 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정의 주기의 횟수는 특별히 제한되지 않는다. In the analysis method of the present invention, as described above, the detection step and the non-detection step are repeatedly performed. The repetition of performing the detection step and the non-detection step once each is also referred to as “one cycle” as described above. In the analysis method of the present invention, the number of cycles of the detection step and the non-detection step is not particularly limited.

도 1에, 본 발명의 분석 방법에서의 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정의 반복의 개략을 나타낸다. 또, 도 1은, 개략을 나타내는 모식도이며, 상기 검출 공정과 상기 비검출 공정의 횟수, 상기 검출 공정에서의 셋트수, 전압(V), SW 시간, Duty(%) 등은 전혀 제한되지 않는다. Fig. 1 shows an outline of repetition of the detection step and the non-detection step in the analysis method of the present invention. 1 is a schematic diagram showing the outline, and the number of the detection step and the non-detection step, the number of sets in the detection step, voltage (V), SW time, Duty (%), etc. are not limited at all.

본 발명의 분석 방법에 있어서, 상기 도전성 용액은 예컨대 샘플을 포함한다. 상기 샘플은 예컨대 검체이다. 상기 검체는 액체의 검체이어도 좋고 고체의 검체이어도 좋다. 상기 검체는, 예컨대 생체 유래의 검체, 환경 유래의 검체, 금속, 화학 물질, 의약품 등을 들 수 있다. 상기 생체 유래의 검체는 특별히 제한되지 않고, 뇨, 혈액, 모발, 탯줄 등을 들 수 있다. 상기 혈액 검체는, 예컨대 적혈구, 전혈, 혈청, 혈장 등을 들 수 있다. 상기 생체는, 예컨대 인간, 비인간 동물, 식물 등을 들 수 있고, 상기 비인간 동물은, 예컨대 인간을 제외한 포유류, 어개류 등을 들 수 있다. 상기 환경 유래의 검체는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 식품, 물, 토양, 대기, 공기 등을 들 수 있다. 상기 금속은, 예컨대 Bi(비스무트), Hg(수은), Cd(카드뮴), Pd(팔라듐), Zn(아연), Tl(탈륨), Ag(은), Pb(납) 등의 중금속 등을 들 수 있다. 상기 화학 물질은, 예컨대 시약, 농약 또는 화장품 등을 들 수 있다. 상기 식품은, 예컨대 생선 식품 또는 가공 식품 등을 들 수 있다. 상기 물은, 예컨대 음료수, 지하수, 하천수, 해수, 생활 배수 등을 들 수 있다. In the analysis method of the present invention, the conductive solution includes, for example, a sample. The sample is, for example, a specimen. The sample may be a liquid sample or a solid sample. The specimen includes, for example, a specimen derived from a living body, a specimen derived from the environment, a metal, a chemical substance, a pharmaceutical, and the like. The specimen derived from the living body is not particularly limited, and examples thereof include urine, blood, hair, umbilical cord, and the like. The blood sample includes, for example, red blood cells, whole blood, serum, plasma, and the like. The living body includes, for example, humans, non-human animals, and plants, and the non-human animals include, for example, mammals other than humans and fish and shellfish. The specimen derived from the environment is not particularly limited, and examples thereof include food, water, soil, air, and air. Examples of the metal include heavy metals such as Bi (bismuth), Hg (mercury), Cd (cadmium), Pd (palladium), Zn (zinc), Tl (thallium), Ag (silver), and Pb (lead). can The chemical substance may be, for example, a reagent, a pesticide, or a cosmetic. The food includes, for example, fish food or processed food. The water may include, for example, drinking water, groundwater, river water, seawater, and domestic wastewater.

분석 대상물이 금속인 경우, 상기 샘플은, 예컨대 상기 검체 중의 금속을 분리하기 위한 시약을 포함해도 좋다. 상기 시약은, 예컨대 킬레이트제, 산 또는 알칼리 등을 들 수 있고, 구체예로서, 디티존, 티오프로닌, 메소-2,3-디머캅토호박산(DMSA) 수산화나트륨, 수산화리튬, 1,2-디머캅토-1-프로판술폰산나트륨(DMPS), 질산, 호박산, 글리신, 시스테인 등을 들 수 있다. When the analyte is a metal, the sample may contain, for example, a reagent for isolating the metal in the sample. The reagent includes, for example, a chelating agent, acid or alkali, and specific examples thereof include dithizone, thiopronine, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA) sodium hydroxide, lithium hydroxide, 1,2- Dimercapto-1-propanesulfonate sodium (DMPS), nitric acid, succinic acid, glycine, cysteine, and the like.

상기 샘플은, 예컨대 도전성을 부여하기 위한 전해질을 포함해도 좋다. 상기 전해질은, 예컨대 질산, 아세트산, 염산, 염화칼륨, 염화나트륨, 완충액 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 분석에 미치는 영향을 충분히 회피할 수 있다는 점에서, 질산이 바람직하다. The sample may contain, for example, an electrolyte for imparting conductivity. Examples of the electrolyte include nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, potassium chloride, sodium chloride, and a buffer, and among them, nitric acid is preferable from the viewpoint of sufficiently avoiding the effect on analysis.

상기 샘플에서의 상기 전해질의 농도는 특별히 제한되지 않는다. The concentration of the electrolyte in the sample is not particularly limited.

본 발명의 분석 방법에 있어서, 상기 용기는 특별히 제한되지 않고, 상기 도전성 용액을 충전할 수 있고, 또한 유지할 수 있는 것이면 된다. 상기 용기로는, 예컨대 바닥이 있는 통 형상, 컵 형상 등의 용기, 유로를 갖는 칩 등을 들 수 있다. 본 발명의 분석 방법에 있어서, 상기 용기에는, 예컨대 상기 도전성 용액을 공급하고 또한 상기 용기에서의 상기 플라즈마의 발광을 검출하는 검출 부위를 사이에 끼우도록, 상기 전극계가 배치되는 것이 바람직하다. 상기 검출 공정에 있어서, 상기 용기에서의 검출 대상 영역은 특별히 제한되지 않는다. In the analysis method of this invention, the said container in particular is not restrict|limited, What is necessary is just what can fill and hold|maintain the said electroconductive solution. Examples of the container include a container having a bottomed cylindrical shape and a cup shape, and a chip having a flow path. In the analysis method of the present invention, it is preferable that the electrode system is arranged in the container such that, for example, a detection site for supplying the conductive solution and detecting light emission of the plasma in the container is sandwiched therebetween. In the detection step, the detection target area in the container is not particularly limited.

상기 용기가, 상기 유로를 갖는 칩인 경우, 상기 유로에 전압을 인가하고, 상기 유로에서 발생한 플라즈마의 발광을 검출하는 것이 바람직하다. When the vessel is a chip having the flow path, it is preferable to apply a voltage to the flow path and detect light emission of plasma generated in the flow path.

이하에, 상기 용기로서, 유로를 갖는 칩을 예시한다. 또, 본 발명은 이 예시에는 한정되지 않는다. Below, as the said container, the chip|tip which has a flow path is illustrated. In addition, this invention is not limited to this illustration.

상기 칩에 있어서, 상기 유로는 예컨대 제1 영역과 협소부와 제2 영역을 가지며, 상기 협소부는, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역과 연통하고 또한 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 단면보다 작은 단면적을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 영역, 상기 협소부 및 상기 제2 영역은, 각각 내부가 공극(중공)이며, 이 순서로 내부가 연통되어 있다. 상기 칩에 있어서, 상기 제1 영역으로부터 상기 제2 영역으로 향하는 방향을 「길이 방향」, 「축방향」 또는 「전계 방향」이라고 하고, 협소부를 중심으로 하여, 상기 제1 영역측을 상류, 상기 제2 영역측을 하류라고 한다. 또한, 상기 길이 방향에 대한 수직 방향이고 또한 평면 방향을 「폭방향」이라고 하고, 길이 방향에 대한 수직 방향이고 또한 상기 칩의 상하 방향을 「높이 방향」 또는 「깊이 방향」이라고 한다. 또한, 상기 길이 방향의 거리를 「길이」, 상기 폭방향의 거리를 「폭」, 상기 높이 방향의 거리를 「높이」라고 한다. 그리고, 상기 유로에서의 「단면적」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 폭방향(상기 길이 방향에 대한 수직 방향)에서의 상기 유로 내부의 공극의 단면적을 의미한다. In the above chip, the flow passage has, for example, a first region, a narrow portion, and a second region, and the narrow portion communicates with the first region and the second region, and cross-sections of the first region and the second region It is desirable to have a smaller cross-sectional area. Each of the first region, the narrow portion, and the second region has a void (hollow) inside, and the inside communicates in this order. In the chip, a direction from the first region to the second region is referred to as a "longitudinal direction", an "axial direction" or an "electric field direction", with the narrow portion as the center, the first region side is upstream; The second region side is referred to as downstream. In addition, a direction perpendicular to the longitudinal direction and a planar direction is referred to as a “width direction”, and a direction perpendicular to the longitudinal direction and the vertical direction of the chip is referred to as a “height direction” or a “depth direction”. In addition, the distance in the longitudinal direction is referred to as “length”, the distance in the width direction is referred to as “width”, and the distance in the height direction is referred to as “height”. In addition, the "cross-sectional area" in the flow path means the cross-sectional area of the void inside the flow path in the width direction (vertical direction to the longitudinal direction), unless otherwise specified.

상기 칩은, 예컨대 상기 검출 공정에 있어서, 상기 협소부에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 칩에서의 상기 검출 부위는 특별히 제한되지 않고, 상기 검출 공정에 있어서, 예컨대 상기 협소부에서 발생하는 플라즈마의 발광을 검출해도 좋고, 상기 협소부 이외에서 발생하는 플라즈마의 발광을 검출해도 좋다. 상기 검출 부위는, 예컨대 상기 협소부의 중심을 중심점으로 하고 또한 상기 협소부만인 것이 바람직하고, 또한, 상기 협소부의 중심 이외를 중심점으로 하고 또한 상기 협소부 이외의 영역만인 것이 바람직하다. Preferably, the chip applies a voltage to the narrow portion, for example, in the detection step. In addition, the detection site in the chip is not particularly limited, and in the detection step, for example, light emission of plasma generated in the narrow portion may be detected, or light emission of plasma generated outside the narrow portion may be detected. . Preferably, the detection site has, for example, the center of the narrowed portion as a central point and is only the narrowed portion, and has a central point other than the center of the narrowed portion and is only a region other than the narrowed portion.

상기 유로의 형상은 특별히 제한되지 않고, 그 단면의 형상은 원, 진원, 타원 등의 원형; 반원형; 삼각형, 사각형, 정방형 및 장방형 등의 다각형 등을 들 수 있다. 상기 유로에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 협소부 및 상기 제2 영역은, 예컨대 각각 상이한 단면 형상이어도 좋다. The shape of the flow path is not particularly limited, and the cross-sectional shape may be a circle such as a circle, a perfect circle, or an ellipse; semicircle; Polygons, such as a triangle, a quadrangle, a square, and a rectangle, etc. are mentioned. In the flow path, the first region, the narrow portion, and the second region may each have, for example, different cross-sectional shapes.

상기 칩에 있어서, 상기 협소부는, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역보다 작은 단면적의 영역이며, 바람직하게는, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역보다 현저하게 작은 단면적의 영역이다. 상기 협소부는, 구체적으로는 상기 유로에 있어서, 가장 작은 단면적의 부위를 중심으로 하는 영역이 바람직하다. 상기 협소부는, 그 전체 길이에 있어서, 예컨대 거의 일정한 단면적을 갖고 있는 것이 바람직하다. 「상기 협소부가 거의 일정한 단면적을 갖는다」란, 예컨대 완전히 일정한 단면적의 영역 외에, 상기 가장 작은 단면적의 부위를 중심으로 하여, 길이 방향의 상류 및 하류로 갈수록 서서히 단면적이 커지고 있는 영역의 의미도 포함한다. 상기 단면적은, 예컨대 연속적으로 커져도 좋고 불연속적으로 커져도 좋다. 이 경우, 상기 협소부는, 상기 가장 작은 단면적을 1로 하여, 예컨대 50000배 이하, 1000배 이하, 500배 이하, 100배 이하의 단면적을 갖는 연속 영역이다. In the chip, the narrow portion is a region having a cross-sectional area smaller than that of the first region and the second region, and preferably, a region having a cross-sectional area significantly smaller than that of the first region and the second region. Specifically, the narrow portion is preferably a region centered on a portion of the smallest cross-sectional area in the flow path. The narrow portion preferably has, for example, a substantially constant cross-sectional area over its entire length. "The narrow portion has a substantially constant cross-sectional area" means, for example, in addition to a region of a completely constant cross-sectional area, a region in which the cross-sectional area gradually increases toward the upstream and downstream in the longitudinal direction, centering on the portion of the smallest cross-sectional area. . The cross-sectional area may be increased continuously or discontinuously, for example. In this case, the narrow portion is a continuous region having a cross-sectional area of, for example, 50000 times or less, 1000 times or less, 500 times or less, or 100 times or less, with the smallest cross-sectional area being 1, for example.

상기 협소부의 단면적은, 예컨대 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 대하여, 폭을 좁게 함으로써 설정되어도 좋고, 높이를 낮게 함으로써 설정되어도 좋고, 양쪽에 의해 설정되어도 좋다. The cross-sectional area of the narrow portion may be set, for example, by narrowing the width of the first region and the second region, setting the height by lowering the width, or both.

상기 칩에 있어서, 상기 제1 영역의 형상은 특별히 제한되지 않고, 상기 협소부보다 큰 단면적의 영역이면 된다. 상기 제1 영역은, 각각 예컨대 전체 길이에 있어서 거의 일정한 단면적을 가져도 좋고, 상이한 단면적을 가져도 좋다. In the chip, the shape of the first region is not particularly limited, and may be a region having a larger cross-sectional area than the narrow portion. Each of the first regions may have, for example, a substantially constant cross-sectional area over the entire length, or may have different cross-sectional areas.

전자의 경우, 「거의 일정한 단면적을 갖는다」란, 완전히 일정한 단면적의 영역 외에, 예컨대 길이 방향의 하류측 말단(협소부측의 말단)으로부터 상류측의 말단으로 갈수록 서서히 단면적이 커지고 있는 영역의 의미도 포함한다. 단면적은, 예컨대 연속적으로 커져도 좋고 불연속적으로 커져도 좋다. 이 경우, 상기 제1 영역은, 예컨대 전체 길이의 평균 단면적을 1로 하여, 예컨대 50000배 이하, 1000배 이하, 500배 이하의 단면적을 갖는 연속 영역이다. 이 경우, 상기 유로에 있어서, 상기 협소부와 상기 1 영역의 경계는, 예컨대 길이 방향, 폭방향 및 높이 방향의 적어도 어느 것에 대하여 약 90도의 각도로 단면적이 변화하고 있다고도 할 수 있다. In the former case, "having a substantially constant cross-sectional area" includes, for example, a region in which the cross-sectional area gradually increases from the downstream end (the narrow end side) in the longitudinal direction to the upstream end in addition to the area of a completely constant cross-sectional area. do. The cross-sectional area may be increased continuously or discontinuously. In this case, the first region is a continuous region having, for example, a cross-sectional area of 50000 times or less, 1000 times or less, or 500 times or less with an average cross-sectional area of the entire length of 1, for example. In this case, it can be said that, in the flow path, the cross-sectional area of the boundary between the narrow portion and the first region changes at an angle of about 90 degrees with respect to at least one of, for example, the longitudinal direction, the width direction, and the height direction.

후자의 경우, 상기 제1 영역은, 예컨대 길이 방향의 하류측 말단으로부터 상류측 말단까지 연속적 또는 불연속적으로 단면적이 커지고 있는 형태, 즉, 상기 제1 영역의 단면적이 전체 길이에 있어서 서서히 커지고 있는 형태를 들 수 있다. 상기 단면적의 변동은, 예컨대 폭의 변동으로 설정되어도 좋고, 높이의 변동으로 설정되어도 좋고, 양쪽에 의해 설정되어도 좋다. 이 경우, 상기 제1 영역은, 폭 및 높이의 한쪽 또는 양쪽이, 하류측 말단으로부터 상류측 말단으로 갈수록 테이퍼형으로 넓어진 테이퍼부의 형태이어도 좋다. 또한, 후자의 경우, 상기 제1 영역은, 예컨대 길이 방향의 하류측 말단으로부터 상류측의 소정 부위까지 연속적 또는 불연속적으로 단면적이 커지고, 또한 상기 소정 부위로부터 상류측 말단까지 거의 일정한 단면적을 갖고 있는 형태를 들 수 있다. 상기 단면적의 변동은, 예컨대 폭의 변동으로 설정되어도 좋고, 높이의 변동으로 설정되어도 좋다. 이 경우, 상기 제1 영역은, 폭 및 높이의 한쪽 또는 양쪽이, 하류측 말단으로부터 상기 소정 부위로 갈수록 테이퍼형으로 넓어진 테이퍼부와, 상기 소정 부위로부터 상기 상류측 말단까지 일정한 비테이퍼부를 갖는 형태이어도 좋다. In the latter case, the first region has, for example, a form in which the cross-sectional area increases continuously or discontinuously from the downstream end to the upstream end in the longitudinal direction, that is, the cross-sectional area of the first region gradually increases over the entire length. can be heard The variation of the cross-sectional area may be set, for example, as a variation in width, as a variation in height, or both. In this case, the first region may be in the form of a tapered portion in which one or both of the width and height are tapered from the downstream end to the upstream end. Further, in the latter case, the first region has, for example, a continuous or discontinuous cross-sectional area from the downstream end in the longitudinal direction to a predetermined portion on the upstream side, and has a substantially constant cross-sectional area from the predetermined portion to the upstream end. form can be given. The variation in the cross-sectional area may be set, for example, as a variation in width or as a variation in height. In this case, one or both of the width and height of the first region has a tapered portion that tapers from the downstream end to the predetermined portion, and a non-tapered portion that is constant from the predetermined portion to the upstream end. it's good too

상기 제1 유로가, 그 높이가 하류측으로부터 상류측으로 갈수록 테이퍼형이 되는 상기 테이퍼부를 갖는 경우, 상기 테이퍼부의 넓이의 각도는, 길이 방향에 대하여 예컨대 10∼90 도, 10∼80 도이다. 또한, 상기 제1 유로가, 그 폭이 하류측으로부터 상류측으로 갈수록 테이퍼형이 되는 상기 테이퍼부를 갖는 경우, 상기 테이퍼부의 넓이의 각도는, 길이 방향에 대하여 예컨대 10∼90 도, 10∼80 도이다. When the first flow passage has the tapered portion whose height is tapered from the downstream side to the upstream side, the angle of the width of the tapered portion is, for example, 10 to 90 degrees or 10 to 80 degrees with respect to the longitudinal direction. Further, when the first flow passage has the tapered portion whose width becomes tapered from the downstream side to the upstream side, the angle of the width of the tapered portion is, for example, 10 to 90 degrees or 10 to 80 degrees with respect to the longitudinal direction. .

상기 칩에 있어서, 상기 제2 영역의 형상은 특별히 제한되지 않고, 상기 협소부보다 큰 단면적의 영역이면 된다. 상기 제2 영역에 관해서는, 예컨대 상기 제1 유로의 설명에 있어서, 「제1 유로」를 「제2 유로」로, 「상류」를 「하류」로, 「하류」를 「상류」로 각각 대체하여 원용할 수 있다. 상기 제1 영역과 상기 제2 영역은, 예컨대 대칭의 형상을 취하고, 또한 동일한 조건이어도 좋고 상이한 조건이어도 좋으며, 또한 비대칭의 형상이어도 좋다. In the chip, the shape of the second region is not particularly limited, and may be a region having a larger cross-sectional area than the narrow portion. Regarding the second region, for example, in the description of the first flow path, "first flow path" is replaced with "second flow path", "upstream" is replaced with "downstream", and "downstream" is replaced with "upstream", respectively. so it can be used. The said 1st area|region and the said 2nd area|region may take a symmetrical shape, for example, and may be same or different conditions may be sufficient as it, and may also have an asymmetrical shape.

상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 단면적은, 예컨대 상기 협소부에서의 상기 가장 작은 단면적을 1로 한 경우, 예컨대 1배를 넘는, 3배 이상, 10배 이상, 30배 이상, 100배 이상이고, 한편 상한은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 10,000배 이하, 8,000배 이하, 5,000배 이하이다. The cross-sectional areas of the first region and the second region are, for example, more than 1 time, 3 times or more, 10 times or more, 30 times or more, 100 times or more, when the smallest cross-sectional area in the narrow portion is 1, for example. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 10,000 times or less, 8,000 times or less, and 5,000 times or less.

상기 칩에 있어서, 상기 제1 영역 및 제2 영역은, 각각 폭이 예컨대 2 ㎛∼30 mm, 300 ㎛∼5 mm, 500 ㎛∼1 mm이고, 높이가 예컨대 0.5 ㎛∼1 mm, 10 ㎛∼300 ㎛, 50 ㎛∼200 ㎛이다. In the chip, the first region and the second region each have a width of, for example, 2 μm to 30 mm, 300 μm to 5 mm, and 500 μm to 1 mm, and a height of, for example, 0.5 μm to 1 mm, 10 μm to 300 μm, 50 μm to 200 μm.

상기 칩에 있어서 상기 협소부는, 폭이 예컨대 0.5 ㎛∼1 mm, 10 ㎛∼300 ㎛, 50 ㎛∼200 ㎛이다. 높이가, 예컨대 0.5 ㎛∼1 mm, 10 ㎛∼300 ㎛, 50 ㎛∼200 ㎛이다. In the chip, the narrow portion has a width of, for example, 0.5 µm to 1 mm, 10 µm to 300 µm, or 50 µm to 200 µm. The height is, for example, 0.5 μm to 1 mm, 10 μm to 300 μm, and 50 μm to 200 μm.

상기 칩은 예컨대 전극을 구비해도 좋고, 상기 칩을 셋팅하는 장치가 전극을 구비해도 좋다. 상기 칩은, 예컨대 사용시에 있어서, 적어도 한 쌍의 전극 사이, 즉, 음극과 양극 사이에 상기 검출 부위(예컨대, 상기 협소부 또는 상기 협소부 이외)가 위치하도록, 상기 음극과 상기 양극이 배치되어 있으면 된다. 상기 전극은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 개체 전극을 들 수 있고, 구체예로서 막대 전극 등을 들 수 있다. The chip may include, for example, an electrode, and the device for setting the chip may include an electrode. In the chip, for example, in use, the cathode and the anode are arranged so that the detection site (for example, the narrow portion or other than the narrow portion) is located between at least one pair of electrodes, that is, between the cathode and the anode, there should be The electrode is not particularly limited, and examples thereof include individual electrodes, and specific examples thereof include rod electrodes.

상기 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 고형 도전 재료이면 되며, 예컨대 백금, 금, 탄소, 아연, 놋쇠, 구리, 스테인레스, 철 등을 들 수 있다. 상기 음극은 예컨대 탄소가 바람직하고, 상기 양극은 예컨대 탄소가 바람직하다. The material of the electrode is not particularly limited, and any solid conductive material may be used, and examples thereof include platinum, gold, carbon, zinc, brass, copper, stainless steel, and iron. Preferably, the negative electrode is, for example, carbon, and the positive electrode is, for example, carbon.

상기 칩은, 또한, 상기 도전성 용액을 저류하는 제1 리저버 및 제2 리저버를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 예컨대 상기 제1 영역은, 일단이 상기 협소부와 연통하고, 타단이 상기 제1 리저버와 연통하고, 상기 제2 영역은, 일단이 상기 협소부와 연통하고, 타단이 상기 제2 리저버와 연결된다. 상기 음극은 예컨대 상기 제1 리저버 내에 배치되어도 좋고, 상기 양극은 예컨대 상기 제2 리저버 내에 배치되어도 좋다. It is preferable that the said chip further has a 1st reservoir and 2nd reservoir which store the said electroconductive solution. In this case, for example, in the first region, one end communicates with the narrow portion, the other end communicates with the first reservoir, and the second region has one end communicates with the narrow portion, and the other end communicates with the second reservoir is connected with The cathode may be disposed, for example, in the first reservoir, and the anode may be disposed, for example, in the second reservoir.

상기 제1 리저버 및 상기 제2 리저버의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 않고, 도전성 용액을 저류할 수 있으면 된다. 상기 제1 리저버 및 상기 제2 리저버의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 삼각기둥형, 사각기둥형 등의 다각기둥형, 진원기둥형, 타원기둥형 등의 원기둥형, 뿔형 등을 들 수 있다. The shapes and sizes of the first reservoir and the second reservoir are not particularly limited, and they may be capable of storing a conductive solution. The shapes of the first reservoir and the second reservoir are not particularly limited, and for example, a polygonal prism such as a triangular prism and a quadrangular prism, a cylindrical prism such as a true cylindrical prism, and an elliptical prism, and a cone may be exemplified.

상기 칩의 재료는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 전극을 제외하고, 상기 칩의 내벽이 절연성 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 전극을 제외하고, 상기 칩 전체가 절연 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 칩의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 사출 성형 등에 의해, 상기 유로 등을 갖는 성형체를 제조해도 좋고, 플레이트 등의 기재에 유로 등을 형성해도 좋다. 상기 유로 등의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 리소그래피, 절삭 가공 등을 들 수 있다. The material of the chip is not particularly limited, and for example, except for the electrode, it is preferable that the inner wall of the chip is formed of an insulating material, and more preferably, except for the electrode, the entire chip is formed of an insulating material. It is preferable to have The manufacturing method of the said chip is not specifically limited, For example, the molded object which has the said flow path etc. may be manufactured by injection molding etc., You may form a flow path etc. in base materials, such as a plate. The formation method of the said flow path etc. is not restrict|limited in particular, For example, lithography, a cutting process, etc. are mentioned.

상기 절연성 재료는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 수지, 실리콘, 유리, 종이, 세라믹스, 고무 등을 들 수 있다. 상기 수지는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리메틸펜텐(예컨대 등록상표 TPX) 등의 열가소성 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불소 수지 유리 에폭시 등의 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘은, 예컨대 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. The insulating material is not particularly limited, and examples thereof include resin, silicone, glass, paper, ceramics, rubber, and the like. The resin is, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polymethacrylate, polyamide, saturated polyester resin, acrylic resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyether ether ketone ( PEEK), thermoplastic resins such as polymethylpentene (eg, registered trademark TPX), urea resins, melamine resins, phenol resins, epoxy resins such as fluororesin glass epoxy, and thermosetting resins such as unsaturated polyester resins. Examples of the silicone include polydimethylsiloxane.

본 발명에 있어서, 플라즈마의 발생과 비발생은, 전술한 바와 같이 전압에 의해 조절할 수 있고, 당업자라면 적절하게 전압의 조건을 설정할 수 있다. 상기 용기가 예컨대 상기 협소부를 갖는 칩인 경우, 상기 플라즈마가 발생하는 전압 및 비발생의 전압은, 예컨대 전술한 바와 같은 조건이 바람직하다. In the present invention, generation and non-generation of plasma can be controlled by a voltage as described above, and a person skilled in the art can appropriately set voltage conditions. When the vessel is, for example, a chip having the narrow portion, the voltage at which the plasma is generated and the voltage at which the plasma is not generated are preferably the conditions described above, for example.

상기 용기가 예컨대 상기 협소부를 갖고 있지 않은 경우, 구체적으로는 예컨대 바닥이 있는 통 형상의 용기인 경우, 전압은 이하와 같은 조건을 들 수 있다. 상기 플라즈마를 발생시키는 전압은, 하한이 예컨대 10 V 이상, 200 V 이상이고, 상한이 예컨대 1200 V 이하, 500 V 이하이다. 또한, 상기 플라즈마를 발생시키지 않는 전압은, 하한이 0 V 또는 0 V 이상이고, 상한은 예컨대 10 V 미만, 1.5 V 이하이다. When the container does not have, for example, the narrow portion, specifically, for example, a bottomed cylindrical container, the voltage may be under the following conditions. The voltage for generating the plasma has a lower limit of, for example, 10 V or more and 200 V or more, and an upper limit of, for example, 1200 V or less and 500 V or less. In addition, as for the voltage which does not generate|occur|produce the said plasma, a lower limit is 0 V or 0 V or more, and an upper limit is less than 10 V and 1.5 V or less, for example.

다음으로, 본 발명의 실시예에 관해 설명한다. 또, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다. Next, an embodiment of the present invention will be described. In addition, the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

[실시예 1][Example 1]

협소부를 갖는 칩을 사용하여, 플라즈마 발광의 재현성을 확인했다. The reproducibility of plasma light emission was confirmed using a chip having a narrow portion.

(1) 플라즈마 발생용 칩(1) Chip for plasma generation

도 2에 나타내는 플라즈마 발생용 칩(101)을 제작했다. 도 2에 있어서, (A)는 칩(101)의 평면도이고, (B)는 (A)의 I-I 방향의 단면도이고, (C)는 (B)의 II-II 방향의 단면도이고, (D)는 (B)의 파선 영역(X)의 확대도이고, (E)는 (B)의 III-III 방향의 단면도이다. 구체적으로는, 하기판으로서 석영 유리의 플레이트, 상기판으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT, 듀라넥스(등록상표) 2002, Polyplastic사 제조)제 플레이트를 준비했다. 상기 상기판에, 도 2에 나타내는 공극을 형성시켰다. 그리고, 상기 상기판과 상기 하기판을 자외선 경화형 접착제로 접합함으로써, 상기 상기판과 상기 하기판으로 구성되는 기판(10)에 협소부(13)가 형성된 플라즈마 발생용 칩(101)을 제작했다. The chip 101 for plasma generation shown in FIG. 2 was produced. In Fig. 2, (A) is a plan view of the chip 101, (B) is a sectional view in the II direction of (A), (C) is a sectional view in the II-II direction of (B), (D) is an enlarged view of the broken-line region (X) in (B), and (E) is a cross-sectional view in the III-III direction of (B). Specifically, a plate made of quartz glass as the lower substrate and a plate made of polybutylene terephthalate (PBT, Duranex (registered trademark) 2002, manufactured by Polyplastic) were prepared as the substrate. The space|gap shown in FIG. 2 was formed in the said board|plate. Then, by bonding the upper plate and the lower substrate with an ultraviolet curing adhesive, the plasma generating chip 101 in which the narrow portion 13 is formed in the substrate 10 composed of the upper plate and the lower substrate was manufactured.

플라즈마 발생용 칩(101)의 각 부위의 크기는, 이하와 같이 설정했다. The size of each site of the chip 101 for plasma generation was set as follows.

ㆍ협소부(13)ㆍNarrow part (13)

길이 : 600 ㎛ Length: 600 μm

폭 : 220 ㎛ Width: 220 μm

높이 : 30 ㎛Height: 30 μm

ㆍ제1 유로(12a) ㆍFirst flow path (12a)

길이 : 2.5 mm Length: 2.5 mm

폭 : 1 mm Width: 1 mm

테이퍼부의 각도 : 45도Angle of taper part: 45 degrees

ㆍ제2 유로(12b) ㆍSecond flow path (12b)

길이 : 2.5 mm Length: 2.5 mm

폭 : 1 mm Width: 1 mm

테이퍼부의 각도 : 45도Angle of taper part: 45 degrees

ㆍ제1 리저버(11a) 및 제2 리저버(11b) ㆍThe first reservoir (11a) and the second reservoir (11b)

직경 : 3.2 mm Diameter: 3.2 mm

높이 : 6 mmHeight: 6 mm

ㆍ칩(101)ㆍChip 101

전체 길이 : 35 mm Overall length: 35 mm

전체 폭 : 12 mm Overall width: 12 mm

높이 : 6 mmHeight: 6 mm

(2) 플라즈마 발광의 측정(2) Measurement of plasma emission

티오프로닌을 종농도 500 mmol/L가 되도록 질산에 용해하여, 티오프로닌 시료를 조제했다. 이것을 도전성 용액으로 했다. Thiopronin was dissolved in nitric acid to a final concentration of 500 mmol/L to prepare a thiopronin sample. This was made into a conductive solution.

플라즈마 발생용 칩(101)의 제1 리저버(11a) 내에 음극을 삽입하고, 제2 리저버(11b) 내에 양극을 삽입했다. 상기 음극 및 상기 양극은, 각각 탄소 전극 막대(DPP CRP 마이크로카본 로드, 직경 0.28 mm, Sano Factory사 제조)를 사용했다. 다음으로, 상기 도전성 용액 80 μL을 플라즈마 발생용 칩(101)의 제1 리저버(11a)에 넣고 제2 리저버(11b)로 도출시킴으로써, 제1 유로(12a), 협소부(13) 및 제2 유로(12b)에 상기 도전성 용액을 도입했다. The cathode was inserted in the 1st reservoir 11a of the chip 101 for plasma generation, and the anode was inserted in the 2nd reservoir 11b. For the negative electrode and the positive electrode, a carbon electrode rod (DPP CRP microcarbon rod, 0.28 mm in diameter, manufactured by Sano Factory) was used, respectively. Next, 80 μL of the conductive solution is put into the first reservoir 11a of the chip 101 for plasma generation and led out to the second reservoir 11b, whereby the first flow path 12a, the narrow portion 13 and the second The conductive solution was introduced into the flow path 12b.

그리고, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 전압을 펄스 인가하여, 플라즈마 발생용 칩(101)의 협소부에서의 플라즈마 발광의 발광 스펙트럼을 분석했다(n=7). 전압의 인가 조건 및 플라즈마 발광의 분석 조건은 이하와 같다. 그리고, 1 주기부터 20 주기의 카운트값 및 21 주기부터 40 주기의 카운트값으로부터 각각 C.V.값을 구했다. Then, a voltage pulse was applied between the cathode and the anode, and the emission spectrum of plasma emission in the narrow portion of the plasma generating chip 101 was analyzed (n=7). The voltage application conditions and plasma emission analysis conditions are as follows. And the C.V. value was calculated|required from the count value of period 1-20, and the count value of period 21-40, respectively.

(인가 조건)(Accreditation conditions)

인가 전압 : 750 V와 0 V의 반복Applied voltage: repetition of 750 V and 0 V

인가 전류 : 750 mAApplied current: 750 mA

SW 시간 : 50 μsSW time: 50 μs

Duty : 16% Duty: 16%

검출 공정 1회당 시간 : 350 ms Time per detection process: 350 ms

셋트수 : 7 셋트Number of sets: 7 sets

주기수 : 40 주기Number of cycles: 40 cycles

(분석 조건)(analysis conditions)

분석 영역 : 협소부의 중심을 중심점으로 하는 직경 400 ㎛의 영역Analysis region: a region with a diameter of 400 μm with the center of the narrow portion as the central point

광파이버 : 직경 400 ㎛ 단심Optical fiber: 400 ㎛ diameter single core

비교예는, 동일한 칩을 사용하여, 검출 공정 동안에, 펄스 인가가 아니라 연속하여 전압(750 V) 인가를 행한 것 외에는 동일하게 발광 스펙트럼을 분석했다. In the comparative example, the emission spectrum was analyzed similarly using the same chip, except that voltage (750 V) was continuously applied instead of pulsed during the detection process.

이들의 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은, 플라즈마 발광의 카운트값을 나타내는 그래프이며, 21 주기부터 40 주기의 C.V.값을 나타낸다. 도 3에 있어서, 종축은 C.V.값을 나타낸다. These results are shown in FIG. 3 . Fig. 3 is a graph showing the count value of plasma emission, and shows the C.V. values of the 21st to 40th cycles. In Fig. 3, the vertical axis represents the C.V. value.

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 검출 공정에 있어서 펄스 인가를 행한 실시예는, 연속하여 전압 인가를 행한 비교예와 비교해서, 모두 낮은 C.V.값이 얻어지고, 변동이 보이지 않았다. 이러한 점에서, 상기 검출 공정에 있어서 펄스 인가를 행함으로써, 플라즈마 발광의 높은 재현성을 실현할 수 있다는 것을 알았다. As shown in Fig. 3 , in the examples in which pulse application was performed in the detection step, lower C.V. values were obtained and no fluctuation was observed in all of the examples in which voltage was applied continuously. From this point, it was found that high reproducibility of plasma emission can be realized by applying a pulse in the detection step.

[실시예 2][Example 2]

컵형의 용기를 이용하여 플라즈마 발광의 재현성을 확인했다. The reproducibility of plasma emission was confirmed using a cup-shaped container.

바닥이 있는 통 형상의 투명 PMMA제 용기(높이 15 mm×직경 φ10 mm)를 준비했다. 상기 용기의 바닥부의 중앙에는 석영 유리를 배치했다. 상기 용기 내에 양극과 음극을 배치했다. 상기 음극은 상기 용기의 축방향으로 배치하고, 그 선단을 상기 용기의 바닥부의 석영 유리에 접촉시켰다. 상기 음극은 직경 0.2 mm의 놋쇠 막대로서, 선단으로부터 0.3 mm까지를 노출시키고, 그 밖의 영역을 절연한 것을 사용했다. 상기 양극은, 상기 축방향에 대하여 수직 방향이며, 상기 용기의 측면으로부터 내부를 향하여 배치했다. 상기 양극은 직경 3 mm의 탄소 전극 막대를 사용했다. 그리고, 상기 용기의 내부에, 상기 실시예 1의 도전성 용액을 도입하고, 하기 조건으로 전압을 펄스 인가한 것 외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 플라즈마 발광의 발광 스펙트럼을 분석했다(n=2). A bottomed cylindrical container made of transparent PMMA (height 15 mm x diameter phi 10 mm) was prepared. A quartz glass was placed in the center of the bottom of the vessel. A positive electrode and a negative electrode were placed in the vessel. The negative electrode was placed in the axial direction of the vessel, and its tip was brought into contact with the quartz glass at the bottom of the vessel. The cathode was a brass rod with a diameter of 0.2 mm, exposed up to 0.3 mm from the tip, and insulated from the other areas. The anode was in a direction perpendicular to the axial direction, and was disposed from the side surface of the container toward the inside. As the positive electrode, a carbon electrode rod having a diameter of 3 mm was used. Then, the plasma emission spectrum was analyzed in the same manner as in Example 1, except that the conductive solution of Example 1 was introduced into the container and voltage was pulsed under the following conditions (n=2).

(인가 조건)(Accreditation conditions)

인가 전압 : 280 V와 0 V의 반복 Applied voltage: repetition of 280 V and 0 V

SW 시간 : 100 μsSW time: 100 μs

Duty : 80% Duty: 80%

주기수 : 80 주기Number of cycles: 80 cycles

비교예는, 동일한 용기를 사용하여, 검출 공정 동안에, 펄스 인가가 아니라 연속하여 전압(750 V) 인가를 행한 것 외에는, 동일하게 발광 스펙트럼을 분석했다. In the comparative example, the emission spectrum was analyzed in the same manner using the same container, except that voltage (750 V) was continuously applied instead of pulsed during the detection step.

이들의 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는, 실시예에서의 플라즈마 발광의 카운트값을 나타내는 그래프이며, 1 주기부터 80 주기의 C.V.값을 나타낸다. 도 4에 있어서, 종축은 C.V.값을 나타내고, 2회의 분석을 각각, n1 및 n2로서 나타냈다. These results are shown in FIG. 4 . Fig. 4 is a graph showing count values of plasma emission in Examples, showing C.V. values from 1 cycle to 80 cycles. In Fig. 4, the ordinate indicates C.V. values, and two analyzes are indicated as n1 and n2, respectively.

비교예는, 플라즈마의 발생을 확인할 수 없어 발광 스펙트럼 자체를 검출할 수 없었다. 이에 비해, 펄스 인가한 실시예는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 모두 낮은 C.V.값이 얻어지고, 변동이 보이지 않았다. 이러한 점에서, 플라즈마 발생에 사용하는 용기의 종류에 상관없이, 상기 검출 공정에 있어서 펄스 인가를 행함으로써, 플라즈마 발광의 높은 재현성을 실현할 수 있다는 것을 알았다. In the comparative example, the generation of plasma could not be confirmed and the emission spectrum itself could not be detected. In contrast, in the examples in which the pulse was applied, as shown in FIG. 4 , all low C.V. values were obtained, and no fluctuation was observed. From this, it was found that high reproducibility of plasma emission can be realized by applying a pulse in the detection step, regardless of the type of vessel used for plasma generation.

이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원발명을 설명했지만, 본원발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본원발명의 구성이나 상세에는, 본원발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 여러가지 변경을 할 수 있다. As mentioned above, although this invention was demonstrated with reference to embodiment and an Example, this invention is not limited to the said embodiment and Example. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the present invention.

이 출원은, 2014년 2월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2014-32256을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 포함시킨다.This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2014-32256 for which it applied on February 21, 2014, and takes in all the indications here.

본 발명의 플라즈마 분광 분석 방법에 의하면, 플라즈마 발광의 우수한 재현성을 실현할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 예컨대 플라즈마 발생을 이용한 원소 등의 분석에 있어서 매우 유용하다. According to the plasma spectroscopic analysis method of the present invention, excellent reproducibility of plasma emission can be realized. For this reason, according to this invention, it is very useful in the analysis of elements etc. using plasma generation, for example.

Claims

a detection step of detecting light emission of plasma generated in the conductive solution by applying a voltage to an electrode in contact with the conductive solution supplied to the container;
a non-detection process that does not detect the light emission of plasma;
repeating the detection step and the non-detection step,
In the detection step, a plasma generating step of generating plasma by applying a voltage to the electrode and a plasma non-generating step of not generating plasma are alternately performed a plurality of times.

The plasma spectroscopic analysis method according to claim 1, wherein in the detecting step, the plasma generating step and the plasma non-generating step are alternately performed by switching the electric circuit into a closed circuit and an open circuit.

The plasma spectroscopic analysis method according to claim 1 or 2, wherein in the detection step, the voltage of the plasma generation step is 100 V or more.

The method according to claim 1, wherein in the detection step, the step of generating plasma and the step of not generating plasma are alternately performed by alternately applying a relatively high voltage and a relatively low voltage with the electric circuit as a closed circuit. Plasma spectroscopy method.

5. The plasma spectroscopic analysis method according to claim 4, wherein in the detection step, the voltage of the plasma generation step is 100 V or more.

The plasma spectroscopy method according to claim 5, wherein, in the detection process, the voltage of the plasma non-generation process is less than 100 V.

The plasma according to claim 1 or 2, wherein in the detection step, repetition of each of the plasma generating step and the non-plasma generating step each once is set as one set, and the time for each set is 1 to 1000 μs. Spectroscopic analysis method.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein in the detection step, repetition of the plasma generating step and the non-plasma generating step each once is set as one set, and the plasma generating step is performed in the one set time period. A method of plasma spectroscopy in which the percentage of time is greater than or equal to 1% and less than 100%.

The plasma spectroscopic analysis method according to claim 1 or 2, wherein in the detection step, the light emission is continuously or discontinuously detected.

The method according to claim 1 or 2, wherein the container is a chip having a flow path,
In the detection step, a voltage is applied to the flow path, and a plasma spectroscopic analysis method for detecting light emission of plasma generated in the flow path.

The method of claim 10, wherein the flow path has a first region, a narrow portion, and a second region,
The narrow portion communicates with the first region and the second region, and has a cross-sectional area smaller than that of the first region and the second region.

The plasma spectroscopy method according to claim 11, wherein at least one pair of electrodes is disposed with the narrow portion interposed therebetween.

The plasma spectroscopy method according to claim 11, wherein in the detection step, light emission of plasma generated in the narrow portion or other than the narrow portion is detected.

The plasma spectroscopic analysis method according to claim 13, wherein a pair of electrodes are disposed with the narrow portion interposed therebetween.

The plasma spectroscopic analysis method according to claim 11, wherein, in the detection step, a voltage is applied to the narrow portion.

The plasma spectroscopy method according to claim 15, wherein at least one pair of electrodes is disposed with the narrow portion interposed therebetween.

The plasma spectroscopy method according to claim 15, wherein in the detection step, light emission of plasma generated in the narrow portion or other than the narrow portion is detected.

The plasma spectroscopy method according to claim 17, wherein a pair of electrodes are disposed with the narrow portion interposed therebetween.

The plasma spectroscopy method according to claim 1 or 2, wherein the container is filled with a conductive solution, and the conductive solution contains a sample.

The method of claim 19 , wherein the sample is a bio-derived specimen.

The plasma spectroscopy method according to claim 20, wherein the bio-derived sample is urine.