JP6851946B2 - Plasma spectroscopic analysis method and non-target-derived plasma emission suppressor - Google Patents
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Description
本開示は、プラズマ分光分析方法、及び非ターゲットに由来するプラズマ発光の抑制剤に関する。 The present disclosure relates to plasma spectroscopic analysis methods and non-target-derived plasma emission suppressors.
微量金属元素分析法として、ターゲットである金属を含む試料に電圧を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ発光を検出する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a trace metal element analysis method, a method is known in which a voltage is applied to a sample containing a target metal to generate plasma, and the plasma emission is detected (see, for example, Patent Document 1).
しかし、試料を前記分析に供した場合、ターゲットに由来するプラズマのピーク波形に加えて、ターゲットには由来しない別のプラズマのピーク波形が生じる場合がある。このため、例えば、ターゲットに由来するプラズマのピーク波形に、他のピーク波形が重なることで、ターゲットに由来するプラズマのピーク波形が正しく捉えられず、ターゲットを正確に分析できないという問題がある。 However, when the sample is subjected to the analysis, in addition to the peak waveform of the plasma derived from the target, another peak waveform of the plasma not derived from the target may occur. Therefore, for example, when another peak waveform overlaps with the peak waveform of the plasma derived from the target, the peak waveform of the plasma derived from the target cannot be correctly captured, and there is a problem that the target cannot be analyzed accurately.
前記他のピーク波形は、試料に含まれるターゲット以外の非ターゲットに由来するものと考えられる。非ターゲットの影響を回避する方法として、試料をフィルターろ過して、試料から非ターゲットを除去する、試料の前処理方法が考えられる。 The other peak waveforms are considered to be derived from non-targets other than the target contained in the sample. As a method of avoiding the influence of the non-target, a sample pretreatment method in which the sample is filtered to remove the non-target from the sample can be considered.
しかし、試料に対してフィルターを用いた前処理を行なうと、例えば、試料におけるターゲットの濃度等が変化するおそれがある。 However, when the sample is pretreated with a filter, for example, the concentration of the target in the sample may change.
そこで、本開示は、例えば、試料に対し、フィルターろ過による前処理を行うことなく、非ターゲットに由来するプラズマ発光を抑制可能な方法を提供する。 Therefore, the present disclosure provides, for example, a method capable of suppressing plasma emission derived from a non-target without performing pretreatment by filter filtration on a sample.
前記課題を解決するために、本開示のプラズマ分光分析方法は、
試料の存在下、一対の電極のうち一方の電極の近傍に、前記試料中のターゲットを濃縮する濃縮工程と、
前記一対の電極への電圧印加により、前記試料中でプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
前記プラズマにより生じた前記ターゲットの発光を検出する検出工程とを含み、
前記プラズマ発生工程は消泡剤の存在下で行われることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the plasma spectroscopic analysis method of the present disclosure is used.
In the presence of the sample, a concentration step of concentrating the target in the sample in the vicinity of one of the pair of electrodes,
A plasma generation step of generating plasma in the sample by applying a voltage to the pair of electrodes,
Including a detection step of detecting the light emission of the target generated by the plasma.
The plasma generation step is characterized in that it is performed in the presence of an antifoaming agent.
本開示の非ターゲットに由来するプラズマ発光の抑制剤は、消泡剤を含み、本開示のプラズマ分光分析方法に使用することを特徴とする。 The plasma emission suppressor derived from the non-target of the present disclosure contains a defoaming agent and is characterized by being used in the plasma spectroscopic analysis method of the present disclosure.
本開示のプラズマ分光分析方法によれば、例えば、試料に対し、フィルターろ過による前処理を行うことなく、非ターゲットに由来するプラズマ発光が抑制可能となる。 According to the plasma spectroscopic analysis method of the present disclosure, for example, plasma emission derived from a non-target can be suppressed without pretreating a sample by filter filtration.
＜プラズマ分光分析方法＞
本開示のプラズマ分光分析方法（以下、「分析方法」ともいう。）は、試料の存在下、一対の電極のうち一方の電極の近傍に、前記試料中のターゲットを濃縮する濃縮工程と、前記一対の電極への電圧印加により、前記試料中でプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、前記プラズマにより生じた前記ターゲットの発光を検出する検出工程とを含み、前記プラズマ発生工程は消泡剤の存在下で行われることを特徴とする。その他の工程及び条件は、特に制限されない。
<Plasma spectroscopic analysis method>
The plasma spectroscopic analysis method (hereinafter, also referred to as “analysis method”) of the present disclosure includes a concentration step of concentrating a target in the sample in the vicinity of one of the pair of electrodes in the presence of the sample, and the above-mentioned. The plasma generation step includes a plasma generation step of generating plasma in the sample by applying a voltage to the pair of electrodes and a detection step of detecting the light emission of the target generated by the plasma, and the plasma generation step includes the presence of a defoaming agent. It is characterized by being done below. Other steps and conditions are not particularly limited.
本発明者は、鋭意研究の結果、メカニズムは不明であるが、消泡剤の存在下において、プラズマを発生させることによって、非ターゲットに由来するプラズマ発光を抑制できるとの知見を得た。このため、本開示の分析方法によれば、例えば、フィルターろ過により試料から非ターゲットを除去する前処理を行うことなく、消泡剤の存在下でプラズマ発生工程を行うことによって、非ターゲットに由来するプラズマ発光を抑制することができる。この結果、非ターゲットに由来するプラズマ発光の影響が低減され、ターゲットに由来するプラズマ発光を検出することで、ターゲットをより精度良く分析することが可能である。 As a result of diligent research, the present inventor has obtained the finding that plasma emission from non-targets can be suppressed by generating plasma in the presence of an antifoaming agent, although the mechanism is unknown. Therefore, according to the analytical method of the present disclosure, for example, it is derived from the non-target by performing the plasma generation step in the presence of the defoaming agent without performing the pretreatment for removing the non-target from the sample by filter filtration. It is possible to suppress the plasma emission. As a result, the influence of plasma emission derived from the non-target is reduced, and by detecting the plasma emission derived from the target, the target can be analyzed more accurately.
本開示において、消泡剤の存在下でプラズマを発生させることによる、非ターゲットに由来するプラズマ発光抑制のメカニズムは、以下のように推測される。プラズマ発生工程を、消泡剤の存在下で行うことにより、試料中において、電極を中心に成長する気泡の量は、消泡剤の非存在下と比較すると、相対的に少なくなる。また、濃縮工程では、ターゲットは、一対の電極のうち一方の電極の近傍に濃縮されている一方、非ターゲットは電極の近傍には濃縮されておらず試料中に分散された状態である。このため、消泡剤によって気泡の量が減ると、電極近傍に濃縮されたターゲットと比較して、相対的に、気泡表面に存在する非ターゲットの量が低減されると考えられる。これにより、プラズマによって気泡表面で生じる非ターゲットに由来するプラズマ発光も抑制されることになる。なお、本発明は、上記推測には何ら制限されない。 In the present disclosure, the mechanism of non-target-derived plasma emission suppression by generating plasma in the presence of an antifoaming agent is presumed as follows. By performing the plasma generation step in the presence of the defoaming agent, the amount of bubbles growing around the electrode in the sample is relatively small as compared with the absence of the defoaming agent. Further, in the concentration step, the target is concentrated in the vicinity of one of the pair of electrodes, while the non-target is not concentrated in the vicinity of the electrodes and is dispersed in the sample. Therefore, when the amount of bubbles is reduced by the defoaming agent, it is considered that the amount of non-targets present on the surface of the bubbles is relatively reduced as compared with the target concentrated in the vicinity of the electrode. As a result, plasma emission from non-targets generated on the surface of bubbles by plasma is also suppressed. The present invention is not limited to the above estimation.
本開示の分析方法において、消泡剤は、一般的に消泡剤として用いられるものであればよく、特に制限されない。消泡剤としては、例えば、アルコール化合物、界面活性剤、及びケトン化合物があげられる。 In the analysis method of the present disclosure, the defoaming agent is not particularly limited as long as it is generally used as a defoaming agent. Examples of the defoaming agent include alcohol compounds, surfactants, and ketone compounds.
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノール等があげられる。界面活性剤としては、例えば、オイル系界面活性剤、エマルジョン系界面活性剤、及びポリエーテル系界面活性剤等があげられる。オイル系界面活性剤としては、例えば、ＳＮデフォーマー７７７（商標）があげられる。エマルジョン系界面活性剤としては、例えば、ＳＮデフォーマー３８８Ｎ（商標）があげられる。ポリエーテル系界面活性剤としては、例えば、トリトン（商標）Ｘ−１００があげられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトンがあげられる。本開示においては、消泡剤として、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Examples of the surfactant include oil-based surfactants, emulsion-based surfactants, and polyether-based surfactants. Examples of the oil-based surfactant include SN Deformer 777 ™. Examples of the emulsion-based surfactant include SN Deformer 388N ™. Examples of the polyether surfactant include Triton ™ X-100. Examples of the ketone compound include acetone. In the present disclosure, one type of antifoaming agent may be used, or two or more types may be used in combination.
試料に対する消泡剤の添加量は、特に制限されず、例えば、試料中の濃度（ｖ／ｖ）が、０．０２５体積％以上１２．５体積％以下であることが好ましく、０．２５体積％以上１０体積％以下であることがより好ましく、２．５体積％以上７．５体積％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the defoaming agent added to the sample is not particularly limited, and for example, the concentration (v / v) in the sample is preferably 0.025% by volume or more and 12.5% by volume or less, preferably 0.25% by volume. It is more preferably% or more and 10% by volume or less, and further preferably 2.5% by volume or more and 7.5% by volume or less.
本開示の分析方法において、試料は、例えば、検体である。検体は、液体の検体でもよいし、固体の検体でもよい。検体としては、例えば、検体の未希釈液をそのまま液体検体として使用してもよいし、検体を媒体に、懸濁、分散又は溶解した希釈液を液体検体として使用してもよい。検体が固体の場合、例えば、検体を媒体に懸濁、分散又は溶解した希釈液を液体検体として使用することが好ましい。前記媒体としては、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等があげられる。検体としては、例えば、生体由来の検体（試料）、環境由来の検体（試料）、金属、化学物質、医薬品等があげられる。生体由来の検体としては、特に制限されず、尿、血液、毛髪、唾液、汗、爪等があげられる。血液検体としては、例えば、赤血球、全血、血清、血漿等があげられる。生体としては、例えば、ヒト、非ヒト動物、植物等があげられ、非ヒト動物としては、例えば、ヒトを除く哺乳類、魚介類等があげられる。環境由来の検体としては、特に制限されず、例えば、食品、水、土壌、大気、空気等があげられる。食品としては、例えば、生鮮食品又は加工食品等があげられる。水としては、例えば、飲料水、地下水、河川水、海水、生活排水等があげられる。 In the analytical method of the present disclosure, the sample is, for example, a sample. The sample may be a liquid sample or a solid sample. As the sample, for example, the undiluted solution of the sample may be used as it is as a liquid sample, or the diluted solution suspended, dispersed or dissolved in the sample as a medium may be used as the liquid sample. When the sample is a solid, for example, it is preferable to use a diluted solution in which the sample is suspended, dispersed or dissolved in a medium as a liquid sample. The medium is not particularly limited, and examples thereof include water and a buffer solution. Examples of the sample include a biological sample (sample), an environment-derived sample (sample), a metal, a chemical substance, a pharmaceutical product, and the like. The sample derived from a living body is not particularly limited, and examples thereof include urine, blood, hair, saliva, sweat, and nails. Examples of blood samples include red blood cells, whole blood, serum, plasma and the like. Examples of living organisms include humans, non-human animals, plants, and the like, and examples of non-human animals include mammals other than humans, fish and shellfish, and the like. The sample derived from the environment is not particularly limited, and examples thereof include food, water, soil, air, and air. Examples of foods include fresh foods and processed foods. Examples of water include drinking water, groundwater, river water, seawater, domestic wastewater and the like.
ターゲットとしては、特に制限されず、例えば、金属、化学物質等があげられる。金属としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セシウム（Ｃｓ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、タリウム（Ｔｌ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）等の金属があげられる。化学物質としては、例えば、試薬、農薬、化粧品等があげられる。ターゲットは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 The target is not particularly limited, and examples thereof include metals and chemical substances. The metal is not particularly limited, and for example, aluminum (Al), antimony (Sb), arsenic (As), thallium (Ba), beryllium (Be), bismuth (Bi), cadmium (Cd), cesium (Cs). , Gadrinium (Gd), Lead (Pb), Mercury (Hg), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platinum (Pt), Tellurium (Te), Thallium (Tl), Thallium (Th), Tin (Sn) , Tungsten (W), uranium (U) and other metals. Examples of chemical substances include reagents, pesticides, cosmetics and the like. The target may be one type or two or more types.
ターゲットが金属の場合、試料は、例えば、検体中の金属を分離するための試薬を含んでもよい。試薬としては、例えば、キレート剤、マスキング剤等があげられる。キレート剤としては、例えば、ジチゾン、チオプロニン、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＭＰＳ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、αリポ酸等があげられる。本開示において、「マスキング」は、ＳＨ基の反応性を不活性にすることを意味し、例えば、ＳＨ基の化学修飾により行うことができる。マスキング剤としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミドプロピオン酸、ヨードアセトアミド、ヨード酢酸等があげられる。
When the target is a metal, the sample may include, for example, a reagent for separating the metal in the sample. Examples of the reagent include a chelating agent and a masking agent. Examples of chelating agents include dithizone, thiopronin, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA),
非ターゲットとは、ターゲット以外の物質をいう。非ターゲットとしては、例えば、水、ガラス、石等の非金属があげられる。 Non-target means a substance other than the target. Non-targets include, for example, non-metals such as water, glass and stone.
試料は、例えば、ｐＨを調整した試料（以下、「ｐＨ調整試料」ともいう。）でもよい。ｐＨ調整試料のｐＨは、特に制限されない。試料のｐＨの調整方法は、特に制限されず、例えば、アルカリ性試薬、酸性試薬等のｐＨ調整試薬が使用できる。 The sample may be, for example, a pH-adjusted sample (hereinafter, also referred to as “pH-adjusted sample”). The pH of the pH-adjusted sample is not particularly limited. The method for adjusting the pH of the sample is not particularly limited, and for example, a pH adjusting reagent such as an alkaline reagent or an acidic reagent can be used.
アルカリ性試薬としては、例えば、アルカリ及びその水溶液等があげられる。アルカリとしては、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア等があげられる。アルカリの水溶液としては、例えば、アルカリを水又は緩衝液で希釈したものがあげられる。アルカリの水溶液において、アルカリの濃度は、特に制限されず、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 Examples of the alkaline reagent include alkali and an aqueous solution thereof. The alkali is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Examples of the alkaline aqueous solution include those obtained by diluting alkali with water or a buffer solution. In the alkaline aqueous solution, the concentration of alkali is not particularly limited, and is, for example, 0.01 mol / L or more and 5 mol / L or less.
酸性試薬としては、例えば、酸及びその水溶液等があげられる。酸としては、特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ホウ酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、硝酸等があげられる。酸の水溶液としては、例えば、酸を水又は緩衝液で希釈したものがあげられる。酸の水溶液において、酸の濃度は、特に制限されず、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。 Examples of the acidic reagent include an acid and an aqueous solution thereof. The acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, citric acid, malic acid, succinic acid, nitric acid and the like. Examples of the aqueous acid solution include those obtained by diluting the acid with water or a buffer solution. In the aqueous acid solution, the acid concentration is not particularly limited, and is, for example, 0.01 mol / L or more and 5 mol / L or less.
電極としては、特に制限されず、例えば、固体電極があげられ、具体例として、棒電極等があげられる。電極の材料は、特に制限されず、固形導電材料であればよく、例えば、ターゲットの種類に応じて、適宜決定できる。電極の材料は、例えば、非金属でもよいし、金属でもよいし、これらの混合物でもよい。電極の材料が非金属を含む場合、電極の材料は、例えば、１種類の非金属を含んでもよいし、２種類以上の非金属を含んでもよい。非金属としては、例えば、炭素等があげられる。電極の材料が金属を含む場合、電極の材料は、例えば、１種類の金属を含んでもよいし、２種類以上の金属を含んでもよい。金属としては、例えば、金、白金、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、パラジウム、チタン、モリブデン、クロム、鉄等があげられる。電極の材料が２種類以上の金属を含む場合、電極の材料は、合金でもよい。合金は、例えば、真鍮、鋼、インコネル（登録商標）、ニクロム、ステンレス等があげられる。一対の電極は、例えば、同じ材料でもよいし、異なる材料でもよい。 The electrode is not particularly limited, and examples thereof include a solid electrode, and specific examples thereof include a rod electrode and the like. The material of the electrode is not particularly limited as long as it is a solid conductive material, and can be appropriately determined depending on the type of target, for example. The material of the electrode may be, for example, a non-metal, a metal, or a mixture thereof. When the material of the electrode contains a non-metal, the material of the electrode may contain, for example, one kind of non-metal or two or more kinds of non-metal. Examples of non-metals include carbon and the like. When the material of the electrode contains a metal, the material of the electrode may contain, for example, one kind of metal or two or more kinds of metals. Examples of the metal include gold, platinum, copper, zinc, tin, nickel, palladium, titanium, molybdenum, chromium and iron. When the electrode material contains two or more kinds of metals, the electrode material may be an alloy. Examples of the alloy include brass, steel, Inconel (registered trademark), nichrome, and stainless steel. The pair of electrodes may be, for example, the same material or different materials.
電極の大きさは、特に制限されず、例えば、試料と接液可能な大きさであればよい。電極が棒電極である場合、電極の直径は、例えば、０．０２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。電極の長さは、例えば、０．１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上５０ｍｍであることがより好ましい。一対の電極の大きさは、同じでもよいし、異なってもよい。 The size of the electrode is not particularly limited, and may be, for example, a size that allows contact with the sample. When the electrode is a rod electrode, the diameter of the electrode is, for example, preferably 0.02 mm or more and 50 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 5 mm or less. The length of the electrode is, for example, preferably 0.1 mm or more and 200 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 50 mm or less. The size of the pair of electrodes may be the same or different.
本開示の分析方法における濃縮工程は、前述のように、試料の存在下、一対の電極のうち一方の電極の近傍に、試料中のターゲットを濃縮する工程である。濃縮の方法は、特に制限されず、例えば、試料の存在下、一対の電極への電圧印加により、一対の電極のうち一方の電極の近傍に試料中のターゲットを濃縮することができる。一対の電極は、例えば、試料に接触（接液）している。濃縮工程において、電極の近傍の範囲は、特に制限されず、例えば、後述するプラズマ発生工程において、プラズマが発生する範囲があげられる。本開示において、電極の近傍は、例えば、電極上、すなわち電極と接している部分も含む。 As described above, the concentration step in the analysis method of the present disclosure is a step of concentrating the target in the sample in the vicinity of one of the pair of electrodes in the presence of the sample. The method of concentration is not particularly limited, and for example, the target in the sample can be concentrated in the vicinity of one of the pair of electrodes by applying a voltage to the pair of electrodes in the presence of the sample. The pair of electrodes are in contact with (contacting) the sample, for example. In the concentration step, the range in the vicinity of the electrode is not particularly limited, and for example, the range in which plasma is generated in the plasma generation step described later can be mentioned. In the present disclosure, the vicinity of the electrode also includes, for example, a portion on the electrode, that is, a portion in contact with the electrode.
通常、試料の前処理として、試料を濃縮して試料の全体積（全液量）を低減することにより、試料中の単位体積あたりのターゲット量を増加させることがある。これに対して、一対の電極のうち一方の電極の近傍に前記試料中のターゲットを濃縮する方法、例えば、一対の電極への電圧印加を行う方法によれば、試料の全体積を低減させる前処理を行わない場合でも、電極の近傍において局所的にターゲットを集積できる。この方法によれば、例えば、続くプラズマ発生工程において、ターゲットが集積した電極側において発生したプラズマにより、濃縮されたターゲットに由来するプラズマ発光が生じ、局所的に高濃度となったターゲットを効率よく分析できる。電圧印加による濃縮工程によれば、例えば、使用する試料においてターゲットが低濃度の場合でも、本開示の分析方法により、より簡便に、より高い感度で試料を分析できる。 Usually, as a pretreatment of a sample, the target amount per unit volume in the sample may be increased by concentrating the sample and reducing the total volume (total liquid amount) of the sample. On the other hand, according to the method of concentrating the target in the sample in the vicinity of one of the pair of electrodes, for example, the method of applying a voltage to the pair of electrodes, before reducing the total volume of the sample. Even when no treatment is performed, the target can be locally accumulated in the vicinity of the electrode. According to this method, for example, in the subsequent plasma generation step, the plasma generated on the electrode side where the targets are accumulated generates plasma emission from the concentrated target, and the locally high concentration target is efficiently produced. Can be analyzed. According to the concentration step by applying a voltage, for example, even when the target concentration is low in the sample to be used, the sample can be analyzed more easily and with higher sensitivity by the analysis method of the present disclosure.
濃縮工程において、例えば、ターゲットの一部を電極の近傍に濃縮してもよいし、ターゲットの全部を電極の近傍に濃縮してもよい。 In the concentration step, for example, a part of the target may be concentrated in the vicinity of the electrode, or the entire target may be concentrated in the vicinity of the electrode.
濃縮工程では、後述する検出工程において、ターゲットの検出に使用する電極、すなわちプラズマが発生する電極にターゲットを濃縮するように、電極の電荷条件を設定することが好ましい。前記電荷条件は、特に制限されず、例えば、ターゲットが正の電荷を有する場合、プラズマが発生する電極が負の電荷を有するように電荷条件を設定すればよい。また、例えば、ターゲットが負の電荷を有する場合、プラズマが発生する電極が正の電荷を有するように電荷条件を設定すればよい。 In the concentration step, in the detection step described later, it is preferable to set the charge condition of the electrode so as to concentrate the target on the electrode used for detecting the target, that is, the electrode on which plasma is generated. The charge condition is not particularly limited, and for example, when the target has a positive charge, the charge condition may be set so that the electrode on which the plasma is generated has a negative charge. Further, for example, when the target has a negative charge, the charge condition may be set so that the electrode on which the plasma is generated has a positive charge.
以下、一対の電極への電圧印加により濃縮を行う方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method of concentrating by applying a voltage to a pair of electrodes will be described in detail.
ターゲットの濃縮は、例えば、電圧によって調節できる。当業者であれば、濃縮がおきる電圧（以下、「濃縮電圧」ともいう。）を適宜設定できる。濃縮電圧は、例えば、１ｍＶ以上であってもよく、４００ｍＶ以上であってもよい。濃縮電圧の上限は、特に制限されず、例えば、１０００Ｖ以下であってもよい。濃縮電圧は、例えば、濃縮工程の期間を通して同じ電圧でもよいし、濃縮工程の期間中に変動してもよい。また、濃縮電圧は、例えば、プラズマが発生しない電圧でもよい。 Target enrichment can be adjusted, for example, by voltage. A person skilled in the art can appropriately set the voltage at which concentration occurs (hereinafter, also referred to as "concentration voltage"). The concentration voltage may be, for example, 1 mV or more, or 400 mV or more. The upper limit of the concentration voltage is not particularly limited, and may be, for example, 1000 V or less. The enrichment voltage may be, for example, the same voltage throughout the enrichment step or may vary during the enrichment step. Further, the concentration voltage may be, for example, a voltage at which plasma is not generated.
濃縮工程の時間は、特に制限されず、濃縮電圧に応じて、適宜設定できる。濃縮工程の時間は、例えば、０．２分以上４０分以下であることが好ましく、１分以上５分以下であってもよい。一対の電極への電圧印加は、例えば、連続的に印加してもよいし、非連続的に印加してもよい。非連続的な印加は、例えば、パルス印加があげられる。電圧印加が非連続的な場合、濃縮工程の時間とは、濃縮電圧を印加している時間と濃縮電圧を印加していない時間とを合計した濃縮工程の時間を表す。電圧印加が連続的な場合、濃縮工程の時間とは、濃縮電圧を印加している時間を表す。 The time of the concentration step is not particularly limited and can be appropriately set according to the concentration voltage. The time of the concentration step is preferably, for example, 0.2 minutes or more and 40 minutes or less, and may be 1 minute or more and 5 minutes or less. The voltage applied to the pair of electrodes may be applied continuously or discontinuously, for example. Discontinuous application includes, for example, pulse application. When the voltage application is discontinuous, the time of the concentration step represents the time of the concentration step which is the sum of the time when the concentration voltage is applied and the time when the concentration voltage is not applied. When the voltage application is continuous, the time of the concentration step represents the time when the concentration voltage is applied.
濃縮電圧の印加が非連続的な場合、濃縮電圧を印加している時間の合計の時間（濃縮電圧を印加していない時間を含まない時間）は、特に制限されず、濃縮電圧に応じて、適宜設定できる。濃縮電圧を印加している時間の合計の時間は、例えば、０．２分以上４０分以下であることが好ましく、１０分以上４０分以下であることがより好ましく、１分以上５分以下であってもよい。 When the application of the concentration voltage is discontinuous, the total time during which the concentration voltage is applied (the time not including the time when the concentration voltage is not applied) is not particularly limited, and depends on the concentration voltage. Can be set as appropriate. The total time of applying the concentration voltage is, for example, preferably 0.2 minutes or more and 40 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 40 minutes or less, and 1 minute or more and 5 minutes or less. There may be.
電極への電圧の印加は、電圧印加手段により行うことができる。電圧印加手段は、特に制限されず、例えば、電極間に電圧を印加できればよく、公知の手段として電圧器等が使用できる。濃縮工程において、電極間の電流は、例えば、一定でもよいし、変動してもよく、例えば、０．０１ｍＡ以上２００ｍＡ以下であることが好ましく、１０ｍＡ以上６０ｍＡ以下であることがより好ましく、１０ｍＡ以上４０ｍＡ以下であることがさらに好ましい。 The voltage can be applied to the electrodes by the voltage applying means. The voltage applying means is not particularly limited, and for example, a voltage device or the like can be used as a known means as long as a voltage can be applied between the electrodes. In the concentration step, the current between the electrodes may be constant or variable, for example, preferably 0.01 mA or more and 200 mA or less, more preferably 10 mA or more and 60 mA or less, and 10 mA or more. It is more preferably 40 mA or less.
濃縮工程において、電圧印加時の一対の電極間の電流は、例えば、一定であってもよい。「電圧印加時の一対の電極間の電流が一定」とは、電圧印加時の一対の電極間の電流が定電流であることを意味する。本開示において、「電流が一定」又は「定電流」とは、電極間の電流値が実質的に一定である場合を含む。電流値が実質的に一定である場合とは、電流値が設定した電流値から経時的に変動する場合であっても、電極間の電流値（Ａｃ）が、設定した電流値（ＡＳ）±２０％の範囲内（０．８×ＡＳ≦Ａｃ≦１．２×ＡＳ）に維持されることを意味する。例えば、電極間の電流値（Ａｃ）が、設定した電流値±１０％の範囲内（０．９×ＡＳ≦Ａｃ≦１．１×ＡＳ）に維持される場合、又は設定した電流値±５％の範囲内（０．９５×ＡＳ≦Ａｃ≦１．０５×ＡＳ）に維持される場合には、「電流が一定」又は「定電流」であるといえる。前記設定した電流値は、例えば、後述する一対の電極間の電流の説明を援用できる。 In the concentration step, the current between the pair of electrodes when a voltage is applied may be constant, for example. "The current between the pair of electrodes when a voltage is applied is constant" means that the current between the pair of electrodes when a voltage is applied is a constant current. In the present disclosure, "constant current" or "constant current" includes the case where the current value between the electrodes is substantially constant. And when the current value is substantially constant, even when the variation over time from the current value the current value is set, the current value between the electrodes (A c) is set to a current value (A S ) means that it is maintained within a range of ± 20% (0.8 × a S ≦ a c ≦ 1.2 × a S). For example, the current value between the electrodes (A c) is, if it is maintained in the range of current values ± 10% set (0.9 × A S ≦ A c ≦ 1.1 × A S), or set If maintained in current ± 5% in the range (0.95 × a S ≦ a c ≦ 1.05 × a S) is said to be "current is constant" or "constant current". For the set current value, for example, the description of the current between the pair of electrodes described later can be referred to.
なお、濃縮工程の電圧印加が非連続的な印加である場合、「電圧印加時の一対の電極間の電流が一定」である場合における「電圧印加時」とは、電圧を印加している期間を表し、電圧を印加していない期間を含まない期間を表す。 When the voltage application in the concentration step is discontinuous application, the "when voltage is applied" when the "current between the pair of electrodes when the voltage is applied is constant" is the period during which the voltage is applied. Represents a period that does not include a period in which no voltage is applied.
濃縮工程において、電圧印加時の一対の電極間の電流が一定であると、試料分析時の分析誤差の発生を抑制することができる傾向にある。例えば、共存物質（例えば、ＥＤＴＡ）を含む試料と、前記共存物質を含まない試料とについて、本開示の分析方法で同じ濃度のターゲット（例えば、Ｐｂ）を分析した際に、前記共存物質を含む試料における前記ターゲット量の測定値と、前記共存物質を含まない試料における前記ターゲット量の測定値との差（誤差）を抑制することができる傾向にある。具体的には、例えば、前記誤差を、基準値に対して、±１５％以内、好ましくは±１０％以内、より好ましくは±５％以内の範囲に抑制することができる傾向にある。前記基準値は公知の方法にて適宜設定することができる。 In the concentration step, if the current between the pair of electrodes when a voltage is applied is constant, it tends to be possible to suppress the occurrence of an analysis error during sample analysis. For example, when a sample containing a coexisting substance (for example, EDTA) and a sample not containing the coexisting substance are analyzed for a target (for example, Pb) having the same concentration by the analysis method of the present disclosure, the coexisting substance is contained. There is a tendency that the difference (error) between the measured value of the target amount in the sample and the measured value of the target amount in the sample not containing the coexisting substance can be suppressed. Specifically, for example, the error tends to be suppressed within ± 15%, preferably within ± 10%, and more preferably within ± 5% with respect to the reference value. The reference value can be appropriately set by a known method.
濃縮工程において、電圧印加時の一対の電極間の電流が一定である場合、電圧印加時の一対の電極間の電流は、濃縮工程の全期間を通して一定であってもよく、濃縮工程の一部の期間において一定であってもよい。一対の電極間の電流が一定である期間は、濃縮工程の濃縮電圧を印加している時間の合計の時間に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、１００％であることが極めて好ましい。 When the current between the pair of electrodes when the voltage is applied is constant in the concentration step, the current between the pair of electrodes when the voltage is applied may be constant throughout the entire period of the concentration step, and is a part of the concentration step. It may be constant during the period of. The period during which the current between the pair of electrodes is constant is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, based on the total time during which the concentration voltage is applied in the concentration step. It is more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and extremely preferably 100%.
濃縮工程において、一対の電極への電圧印加は、例えば、分析誤差をより抑制できることから非連続的な印加が好ましい。一対の電極への電圧印加が非連続的印加の場合、濃縮工程は、例えば、一対の電極への電圧印加を行う電圧印加工程と、一対の電極への電圧印加を行わない電圧非印加工程とを含む。この場合、電圧印加工程において、例えば、電圧印加時の一対の電極間の電流が、一定であってもよい。 In the concentration step, the voltage application to the pair of electrodes is preferably discontinuous, for example, because the analysis error can be further suppressed. When the voltage application to the pair of electrodes is discontinuous, the concentration step includes, for example, a voltage application step in which the voltage is applied to the pair of electrodes and a voltage non-application step in which the voltage is not applied to the pair of electrodes. including. In this case, in the voltage application step, for example, the current between the pair of electrodes when the voltage is applied may be constant.
電圧印加工程では、一対の電極への電圧印加を行うことにより、例えば、一対の電極のうち一方の電極の近傍に、試料中のターゲットを濃縮する。電圧印加工程では、後述するプラズマ発生工程においてプラズマが発生する電極、すなわち、後述する検出工程において、ターゲットの発光の検出に使用する電極にターゲットを濃縮するように、電極の電荷条件を設定することが好ましい。電圧印加工程において、一対の電極に印加する電圧は、例えば、前述の濃縮電圧の説明を援用できる。また、電圧印加工程において、一対の電極間の電流は、例えば、０．０１ｍＡ以上２００ｍＡ以下であることが好ましく、１０ｍＡ以上６０ｍＡ以下であることがより好ましく、１０ｍＡ以上４０ｍＡ以下であることがさらに好ましい。特に好ましくは、一対の電極間の電流は、１０ｍＡ、又は２０ｍＡに設定できる。 In the voltage application step, by applying a voltage to the pair of electrodes, for example, the target in the sample is concentrated in the vicinity of one of the pair of electrodes. In the voltage application step, the charge condition of the electrode is set so as to concentrate the target on the electrode in which plasma is generated in the plasma generation step described later, that is, the electrode used for detecting the emission of the target in the detection step described later. Is preferable. In the voltage application step, the voltage applied to the pair of electrodes can be referred to, for example, the above-mentioned description of the concentrated voltage. Further, in the voltage application step, the current between the pair of electrodes is, for example, preferably 0.01 mA or more and 200 mA or less, more preferably 10 mA or more and 60 mA or less, and further preferably 10 mA or more and 40 mA or less. .. Particularly preferably, the current between the pair of electrodes can be set to 10 mA or 20 mA.
電圧印加工程は、１回実施してもよいし、複数回実施してもよい。電圧印加工程が複数回行われる場合、１回の電圧印加工程における一対の電極間の電流は定電流であることが好ましい。また、この場合、複数回の電圧印加工程の電流値は同じであっても異なってもよく、同じであることが好ましい。 The voltage application step may be performed once or a plurality of times. When the voltage application step is performed a plurality of times, the current between the pair of electrodes in one voltage application step is preferably a constant current. Further, in this case, the current values in the plurality of voltage application steps may be the same or different, and are preferably the same.
電圧非印加工程では、一対の電極への電圧印加を行わない。このため、電圧非印加工程では、例えば、少なくとも一方の電極の近傍へのターゲットの濃縮が生じない。電圧非印加工程において、一対の電極に印加する電圧は、０Ｖである。また、電圧印加工程において、一対の電極間の電流は、０ｍＡに設定できる。なお、電圧非印加工程における一対の電極に印加する電圧及び電流の例示は、例えば、電極外から電極に印加する電圧及び電流の例示である。このため、一対の電極間では、例えば、電極の材料、試料の種類、試料の状態等に基づく電位差が生じてもよい。 In the voltage non-application step, no voltage is applied to the pair of electrodes. Therefore, in the voltage non-application step, for example, the concentration of the target in the vicinity of at least one electrode does not occur. In the voltage non-application step, the voltage applied to the pair of electrodes is 0V. Further, in the voltage application step, the current between the pair of electrodes can be set to 0 mA. Examples of the voltage and current applied to the pair of electrodes in the voltage non-application step are examples of the voltage and current applied to the electrodes from outside the electrodes. Therefore, a potential difference may occur between the pair of electrodes based on, for example, the material of the electrodes, the type of sample, the state of the sample, and the like.
電圧非印加工程は、１回実施してもよいし、複数回実施してもよい。また、電圧非印加工程は、電圧印加工程と同じ回数実施してもよいし、異なる回数実施してもよいが、前者が好ましい。 The voltage non-application step may be carried out once or may be carried out a plurality of times. Further, the voltage non-application step may be performed the same number of times as the voltage application step or may be performed a different number of times, but the former is preferable.
電圧印加工程と、電圧非印加工程との調整は、例えば、印加する電圧の調節により行うことができる。印加する電圧の調節としては、例えば、電気回路を閉回路と開回路とに切り替える方法がある。 The adjustment between the voltage application step and the voltage non-application step can be performed, for example, by adjusting the applied voltage. As an adjustment of the applied voltage, for example, there is a method of switching an electric circuit between a closed circuit and an open circuit.
電気回路を閉回路と開回路とに切り替える場合、例えば、電気回路を閉回路と開回路とに切り替えることにより、電圧印加工程と電圧非印加工程とを交互に行う。閉回路の状態が、電圧印加工程であり、電気回路を閉回路とすることで、一対の電極に電圧を印加できる。また、開回路の状態が、電圧非印加工程であり、開回路とすることで、電圧を非印加、つまり、電圧０ボルト（Ｖ）とすることができる。閉回路の電圧は、電圧印加工程の電圧、すなわち、濃縮電圧であり、開回路の電圧、つまり、０Ｖは、電圧非印加工程の電圧であり、一対の電極に電圧は印加されない。閉回路の電圧は、特に制限されず、例えば、濃縮電圧の例示を援用できる。 When the electric circuit is switched between the closed circuit and the open circuit, for example, by switching the electric circuit between the closed circuit and the open circuit, the voltage application step and the voltage non-application step are alternately performed. The state of the closed circuit is the voltage application process, and by making the electric circuit a closed circuit, a voltage can be applied to the pair of electrodes. Further, the state of the open circuit is the voltage non-application step, and by setting the open circuit, the voltage can be non-applied, that is, the voltage can be set to 0 volt (V). The voltage of the closed circuit is the voltage of the voltage application process, that is, the concentrated voltage, and the voltage of the open circuit, that is, 0V is the voltage of the voltage non-application process, and no voltage is applied to the pair of electrodes. The voltage of the closed circuit is not particularly limited, and for example, an example of a concentrated voltage can be used.
濃縮工程において、電圧印加工程と電圧非印加工程とを各１回行う繰り返しを１セットとした場合、１セットの時間は、特に制限されない。１セットの時間を、以下、印加周期ともいう。印加周期は、下限が、例えば、２５０ｍ秒以上であることが好ましく、１０００ｍ秒以上であることがより好ましく、２０００ｍ秒以上であることがさらに好ましく、分析感度がより向上することから、３０００ｍ秒以上であることが特に好ましい。また、印加周期は、上限が、例えば、６０００００ｍ秒以下であることが好ましく、６４０００ｍ秒以下であることがより好ましい。印加周期の範囲は、例えば、２５０ｍ秒以上６０００００ｍ秒以下であることが好ましく、１０００ｍ秒以上６０００００ｍ秒以下であることがより好ましく、２０００ｍ秒以上６０００００ｍ秒以下であることがさらに好ましい。 In the concentration step, when the repetition of the voltage application step and the voltage non-application step once each is set as one set, the time of one set is not particularly limited. The time for one set is also hereinafter referred to as an application cycle. The lower limit of the application cycle is, for example, preferably 250 msec or more, more preferably 1000 msec or more, further preferably 2000 msec or more, and further improving the analysis sensitivity, and thus 3000 msec or more. Is particularly preferable. Further, the upper limit of the application cycle is preferably, for example, 600,000 msec or less, and more preferably 64,000 msec or less. The range of the application cycle is, for example, preferably 250 msec or more and 600,000 msec or less, more preferably 1000 msec or more and 600,000 msec or less, and further preferably 2000 msec or more and 600,000 msec or less.
濃縮工程において、電圧印加工程と電圧非印加工程とを各１回行う繰り返しを１セットとした場合、１セットの時間における電圧非印加工程の時間は、特に制限されない。以下、電圧非印加工程の時間を、非印加時間ともいう。非印加時間は、下限が、例えば、１２５ｍ秒以上であることが好ましく、１０００ｍ秒以上であることがより好ましく、１５００ｍ秒以上であることがさらに好ましい。非印加時間の上限は、例えば、３０００００ｍ秒以下であることが好ましく、３２０００ｍ秒以下であることがより好ましい。非印加時間の範囲は、例えば、１２５ｍ秒以上３０００００ｍ秒以下であることが好ましく、１０００ｍ秒以上３０００００ｍ秒以下であることがより好ましく、１５００ｍ秒以上３０００００ｍ秒以下であることがさらに好ましい。 In the concentration step, when the repetition of the voltage application step and the voltage non-application step once each is set as one set, the time of the voltage non-application step in the time of one set is not particularly limited. Hereinafter, the time of the voltage non-application step is also referred to as a non-application time. The lower limit of the non-application time is, for example, preferably 125 msec or more, more preferably 1000 msec or more, and further preferably 1500 msec or more. The upper limit of the non-application time is, for example, preferably 300,000 msec or less, and more preferably 32,000 msec or less. The range of the non-application time is, for example, preferably 125 msec or more and 300,000 msec or less, more preferably 1000 msec or more and 300,000 msec or less, and further preferably 1500 msec or more and 300,000 msec or less.
濃縮工程において、電圧印加工程と電圧非印加工程とを各１回行う繰り返しを１セットとした場合、１セットの時間における電圧印加工程の時間の割合は、特に制限されない。前記割合を、以下、Ｄｕｔｙともいう。なお、Ｄｕｔｙは、後述のプラズマ発生工程においても同様に定義される。Ｄｕｔｙは、下限が、例えば、１％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。Ｄｕｔｙの上限は、例えば、１００％未満であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。Ｄｕｔｙの範囲は、例えば、１％以上１００％未満であることが好ましく、１５％以上８５％以下であることがより好ましく、４５％以上５５％以下であることがさらに好ましい。Ｄｕｔｙは、例えば、５０％であることが好ましい。 In the concentration step, when the repetition of the voltage application step and the voltage non-application step once each is set as one set, the ratio of the time of the voltage application step to the time of one set is not particularly limited. The ratio is also referred to as Duty below. The duty is similarly defined in the plasma generation step described later. The lower limit of the duty is, for example, preferably 1% or more, more preferably 25% or more, and further preferably 50% or more. The upper limit of the duty is, for example, preferably less than 100%, more preferably 85% or less, still more preferably 50% or less. The range of duty is, for example, preferably 1% or more and less than 100%, more preferably 15% or more and 85% or less, and further preferably 45% or more and 55% or less. The duty is preferably, for example, 50%.
濃縮工程において電圧印加工程と電圧非印加工程との繰り返し回数は、特に制限されず、例えば、２回以上９６００回以下であることが好ましく、３００回以上９６００回以下であることがより好ましく、３回以上５回以下であってもよい。 In the concentration step, the number of repetitions of the voltage application step and the voltage non-application step is not particularly limited, and is preferably, for example, 2 times or more and 9600 times or less, and more preferably 300 times or more and 9600 times or less. It may be 5 times or more and 5 times or less.
濃縮工程について、電圧印加工程と電圧非印加工程との１セットあたりの条件を以下に例示するが、本発明は、これには限定されない。
印加周期：２５０ｍ秒以上６０００００ｍ秒以下
非印加時間：１２５ｍ秒以上３０００００ｍ秒以下
Ｄｕｔｙ：１％以上１００％未満
電圧印加工程の電流：０．０１ｍＡ以上２００ｍＡ以下
電圧非印加工程の電流：０ｍＡ
Regarding the concentration step, the conditions per set of the voltage application step and the voltage non-application step are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
Application cycle: 250 msec or more and 600,000 msec or less Non-application time: 125 msec or more and 300,000 msec or less Duty: 1% or more and less than 100% Current of voltage application process: 0.01 mA or more and 200 mA or less Current of non-voltage application process: 0 mA
本開示の分析方法において、プラズマ発生工程は、消泡剤の存在下、一対の電極への電圧印加により、試料中でプラズマを発生させる工程である。 In the analysis method of the present disclosure, the plasma generation step is a step of generating plasma in a sample by applying a voltage to a pair of electrodes in the presence of a defoaming agent.
本開示の分析方法において、消泡剤は、プラズマ発生工程において存在すればよく、分析系に対する添加時期は、特に制限されない。消泡剤は、例えば、濃縮工程の前に、試料に予め添加してもよいし、濃縮工程の後、且つプラズマ発生工程の前に試料に添加してもよい。 In the analytical method of the present disclosure, the defoaming agent may be present in the plasma generation step, and the timing of addition to the analytical system is not particularly limited. The defoaming agent may be added to the sample in advance before the concentration step, or may be added to the sample after the concentration step and before the plasma generation step, for example.
プラズマ発生工程は、濃縮工程と連続的に行ってもよいし、非連続的に行ってもよい。前者の場合、プラズマ発生工程は、濃縮工程の終了と同時にプラズマ発生工程を行う。後者の場合、プラズマ発生工程は、濃縮工程の終了後から所定時間内にプラズマ発生工程を行う。前記所定時間は、例えば、濃縮工程後、０．００１秒以上１０００秒以下であってもよく、１秒以上１０秒以下であってもよい。 The plasma generation step may be performed continuously or discontinuously with the concentration step. In the former case, the plasma generation step is performed at the same time as the completion of the concentration step. In the latter case, the plasma generation step is performed within a predetermined time after the completion of the concentration step. The predetermined time may be, for example, 0.001 seconds or more and 1000 seconds or less, or 1 second or more and 10 seconds or less after the concentration step.
プラズマ発生工程において、「プラズマを発生させる」とは、プラズマを実質的に発生させることであり、具体的には、プラズマ発光の検出において、実質的に検出可能な発光を示すプラズマの発生を意味する。具体例として、プラズマ発光の検出器により、プラズマ発光が検出可能である場合に、プラズマが発生したといえる。 In the plasma generation step, "generating plasma" means substantially generating plasma, and specifically, in detecting plasma emission, it means generating plasma exhibiting substantially detectable emission. To do. As a specific example, it can be said that plasma is generated when plasma emission can be detected by a plasma emission detector.
実質的なプラズマの発生は、例えば、電圧によって調節できる。このため、当業者であれば、実質的に検出可能な発光を示すプラズマを発生させるための電圧（以下、「プラズマ電圧」ともいう。）は、適宜設定できる。プラズマ電圧は、例えば、１０Ｖ以上であってもよく、好ましくは、１００Ｖ以上であってもよい。プラズマ電圧の上限は、特に制限されず、例えば、１０００Ｖ以下であってもよい。プラズマが発生する電圧は、例えば、濃縮が起こる電圧に対して、相対的に高い電圧である。このため、プラズマ電圧は、濃縮電圧に対して、高い電圧であることが好ましい。プラズマ電圧は、例えば、一定でもよいし、変動してもよい。 Substantial plasma generation can be regulated, for example, by voltage. Therefore, a person skilled in the art can appropriately set a voltage (hereinafter, also referred to as “plasma voltage”) for generating plasma exhibiting substantially detectable light emission. The plasma voltage may be, for example, 10 V or more, preferably 100 V or more. The upper limit of the plasma voltage is not particularly limited, and may be, for example, 1000 V or less. The voltage at which plasma is generated is, for example, a voltage that is relatively high relative to the voltage at which enrichment occurs. Therefore, the plasma voltage is preferably a voltage higher than the concentration voltage. The plasma voltage may be constant or variable, for example.
プラズマ発生工程の時間は、特に制限されず、プラズマ電圧に応じて、適宜設定できる。プラズマ電圧を印加する時間は、例えば、０．００１秒以上０．０２秒以下であることが好ましく、０．００１秒以上０．０１秒以下であることがより好ましい。一対の電極への電圧印加は、例えば、連続的に印加してもよいし、非連続的に印加してもよい。非連続的な印加は、例えば、パルス印加があげられる。電圧印加が非連続的な場合、プラズマ発生工程の時間は、プラズマ電圧を印加している時間とプラズマ電圧を印加していない時間とを合計したプラズマ発生工程の時間を表す。電圧印加が連続的な場合、プラズマ発生工程の時間は、プラズマ電圧を印加している時間を表す。 The time of the plasma generation step is not particularly limited and can be appropriately set according to the plasma voltage. The time for applying the plasma voltage is, for example, preferably 0.001 seconds or more and 0.02 seconds or less, and more preferably 0.001 seconds or more and 0.01 seconds or less. The voltage applied to the pair of electrodes may be applied continuously or discontinuously, for example. Discontinuous application includes, for example, pulse application. When the voltage application is discontinuous, the time of the plasma generation step represents the time of the plasma generation step which is the sum of the time when the plasma voltage is applied and the time when the plasma voltage is not applied. When the voltage application is continuous, the time of the plasma generation step represents the time when the plasma voltage is applied.
プラズマ電圧の印加が非連続的である場合、１回のプラズマ電圧を印加している時間は、特に制限されず、プラズマ電圧に応じて、適宜設定できる。１回のプラズマ電圧を印加する時間は、例えば、０．０１ｍ秒以上０．１ｍ秒以下であることが好ましく、０．００１秒以上０．０２秒以下であってもよく、０．００１秒以上０．０１秒以下であってもよい。 When the application of the plasma voltage is discontinuous, the time during which the plasma voltage is applied once is not particularly limited and can be appropriately set according to the plasma voltage. The time for applying the plasma voltage once is preferably, for example, 0.01 msec or more and 0.1 msec or less, and may be 0.001 second or more and 0.02 second or less, and 0.001 second or more. It may be 0.01 seconds or less.
プラズマ電圧の印加が非連続的である場合、プラズマ電圧を印加している時間の合計の時間（プラズマ電圧を印加していない時間を含まない時間）は、特に制限されず、プラズマ電圧に応じて、適宜設定できる。プラズマ電圧を印加している時間の合計の時間は、例えば、０．００１秒以上０．０２秒以下であることが好ましく、０．００１秒以上０．０１秒以下であることがより好ましい。 When the application of the plasma voltage is discontinuous, the total time of the time when the plasma voltage is applied (the time not including the time when the plasma voltage is not applied) is not particularly limited, and depends on the plasma voltage. , Can be set as appropriate. The total time of applying the plasma voltage is, for example, preferably 0.001 seconds or more and 0.02 seconds or less, and more preferably 0.001 seconds or more and 0.01 seconds or less.
プラズマ発生工程において、プラズマが発生する電極は、例えば、一対の電極の接液面積を異なる接液面積とすることで調節できる。具体的には、一方の電極の接液面積を他方の電極の接液面積に対して小さくすることで、前者に、プラズマを発生させることができる。このため、一対の電極は、試料との接液面積が異なる一対の電極であり、一対の電極のうち、試料との接液面積が小さい電極が、プラズマ発生によりターゲットを分析する電極であることが好ましい。一対の電極の接液面積が異なる場合、一対の電極の接液面積の差は、例えば、０．００１ｃｍ２以上３００ｃｍ２以下であることが好ましく、１ｃｍ２以上１０ｃｍ２以下であることがより好ましい。本開示において、「接液面積」は、試料と接する面積を意味する。接液面積の調節方法は、特に制限されず、例えば、試料に浸漬する電極の長さを異なる長さにする方法、試料と接する電極の一部を絶縁性材料により被覆する方法等があげられる。絶縁性材料は、特に制限されず、例えば、樹脂、シリコーン、ガラス、紙、セラミックス、ゴム等があげられる。樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリメチルペンテン（例えば、登録商標ＴＰＸ）等の熱可塑性樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ガラスエポキシ等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等があげられる。シリコーンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン等があげられる。 In the plasma generation step, the electrodes on which plasma is generated can be adjusted, for example, by setting the wetted areas of the pair of electrodes to different wetted areas. Specifically, by making the wetted area of one electrode smaller than the wetted area of the other electrode, plasma can be generated in the former. Therefore, the pair of electrodes are a pair of electrodes having different contact areas with the sample, and among the pair of electrodes, the electrode having a smaller contact area with the sample is the electrode that analyzes the target by generating plasma. Is preferable. When wetted area of the pair of electrodes is different, the difference between the wetted area of the pair of electrodes, for example, is preferably 0.001 cm 2 or more 300 cm 2 or less, and more preferably 1 cm 2 or more 10 cm 2 or less .. In the present disclosure, "contact area" means an area in contact with a sample. The method of adjusting the wetted area is not particularly limited, and examples thereof include a method of setting the length of the electrode immersed in the sample to a different length, a method of covering a part of the electrode in contact with the sample with an insulating material, and the like. .. The insulating material is not particularly limited, and examples thereof include resin, silicone, glass, paper, ceramics, and rubber. Resins include, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polymethacrylate, polyamide, saturated polyester resin, acrylic resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyether ether ketone (PEEK), polymethylpentene (for example). , Registered trademark TPX) and other thermoplastic resins, urea resins, melamine resins, phenolic resins, fluororesins, glass epoxy and other epoxy resins, unsaturated polyester resins and other thermosetting resins and the like. Examples of the silicone include polydimethylsiloxane and the like.
電極への電圧の印加は、電圧印加手段により行うことができる。電圧印加手段は、例えば、前述の説明が援用できる。プラズマ発生工程において、一対の電極間の電流は、例えば、０．０１ｍＡ以上１０００００ｍＡ以下に設定することが好ましく、５０ｍＡ以上２０００ｍＡ以下に設定することがより好ましい。 The voltage can be applied to the electrodes by the voltage applying means. As the voltage applying means, for example, the above description can be incorporated. In the plasma generation step, the current between the pair of electrodes is preferably set to, for example, 0.01 mA or more and 100,000 mA or less, and more preferably 50 mA or more and 2000 mA or less.
本開示の分析方法において、検出工程は、プラズマにより生じたターゲットの発光を検出する工程である。 In the analysis method of the present disclosure, the detection step is a step of detecting the light emission of the target generated by the plasma.
検出工程において、発生したプラズマの発光は、例えば、連続的に検出してもよいし、非連続的に検出してもよい。発光の検出としては、例えば、発光の有無の検出、発光の強度の検出、特定の波長の検出、スペクトルの検出等があげられる。特定の波長の検出としては、例えば、ターゲットが、プラズマ発光時に発する特有の波長の検出があげられる。発光の検出方法は、特に制限されず、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、分光器等の公知の光学測定機器が利用できる。 In the detection step, the light emission of the generated plasma may be detected continuously or discontinuously, for example. Examples of the detection of light emission include detection of the presence or absence of light emission, detection of light emission intensity, detection of a specific wavelength, detection of a spectrum, and the like. Examples of the detection of a specific wavelength include the detection of a specific wavelength emitted by the target when emitting plasma. The method for detecting light emission is not particularly limited, and for example, a known optical measuring device such as a CCD (Charge Coupled Device) or a spectroscope can be used.
検出工程は、例えば、プラズマ発生工程で発生したプラズマによる発光の検出であるため、プラズマ発生工程と並行して行われる。検出工程は、例えば、濃縮工程と連続的に行ってもよいし、非連続的に行ってもよい。前者の場合、例えば、検出工程は、濃縮工程の終了と同時に、プラズマ発生工程と並行して行われる。後者の場合、例えば、検出工程は、濃縮工程の終了後から所定時間内に、プラズマ発生工程と並行して行われる。前記所定時間は、例えば、濃縮工程後、０．００１秒以上１０００秒以下であってもよく、１秒以上１０秒であってもよい。 Since the detection step is, for example, detection of light emission by plasma generated in the plasma generation step, it is performed in parallel with the plasma generation step. The detection step may be performed continuously or discontinuously with, for example, the concentration step. In the former case, for example, the detection step is performed in parallel with the plasma generation step at the same time as the completion of the concentration step. In the latter case, for example, the detection step is performed in parallel with the plasma generation step within a predetermined time after the completion of the concentration step. The predetermined time may be, for example, 0.001 seconds or more and 1000 seconds or less, or 1 second or more and 10 seconds after the concentration step.
本開示の分析方法は、さらに、検出工程における検出結果から、試料中のターゲットの濃度を算出する算出工程を含んでもよい。前記検出結果としては、例えば、前述の発光の強度等があげられる。算出工程において、ターゲットの濃度は、例えば、検出結果、及び検出結果と試料中のターゲットの濃度との相関関係に基づき、算出できる。前記相関関係は、例えば、ターゲットの濃度が既知である標準試料について、本開示の分析方法により得られた検出結果と、標準試料のターゲットの濃度とをプロットすることにより求めることができる。標準試料は、ターゲットの希釈系列が好ましい。このように算出を行うことによって、信頼性の高い定量が可能となる。 The analysis method of the present disclosure may further include a calculation step of calculating the concentration of the target in the sample from the detection result in the detection step. Examples of the detection result include the above-mentioned intensity of light emission and the like. In the calculation step, the concentration of the target can be calculated based on, for example, the detection result and the correlation between the detection result and the concentration of the target in the sample. The correlation can be obtained, for example, by plotting the detection result obtained by the analysis method of the present disclosure and the target concentration of the standard sample for a standard sample whose target concentration is known. The standard sample is preferably a dilution series of targets. By performing the calculation in this way, highly reliable quantification becomes possible.
本開示の分析方法において、一対の電極は、透光部を含む容器内に配置されていてもよい。この場合、検出工程において、透光部を通してターゲットの発光を受光可能に配置された受光部により前記発光を検出する。容器、透光部、受光部等の説明は、例えば、後述する本開示の分析方法に使用できる分析装置の説明を援用できる。 In the analytical method of the present disclosure, the pair of electrodes may be arranged in a container including a translucent part. In this case, in the detection step, the light emission is detected by the light receiving unit arranged so as to receive the light emission of the target through the light transmitting unit. For the description of the container, the translucent part, the light receiving part, etc., for example, the description of the analyzer that can be used in the analysis method of the present disclosure described later can be incorporated.
次に、本開示の分析方法に使用される分析装置の一例について、図面を参照し説明する。また、図面においては、説明の便宜上、各部の構造は適宜簡略化して示す場合があり、各部の寸法比等は、実際とは異なり、模式的に示す場合がある。 Next, an example of the analyzer used in the analysis method of the present disclosure will be described with reference to the drawings. Further, in the drawings, for convenience of explanation, the structure of each part may be simplified as appropriate, and the dimensional ratio of each part may be shown schematically, which is different from the actual one.
図１において、（Ａ）は、プラズマ分光分析装置の模式透視斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）において、Ｉ−Ｉ方向からみた模式断面図である。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、分析装置１０は、一対の電極１、２、容器４、及び受光部５を含み、容器４は、透光部３を含み、容器４の外部には、一対の電極１、２への電圧印加により発生したターゲットに由来するプラズマ発光を、透光部３を通して受光可能に配置された受光部５が配置されている。また、電極１は、容器４の底面に対して垂直方向に配置され、その一端は、透光部３と当接するように配置されている。電極２は、容器４の側面から内部に向かって配置されている。電極１は、絶縁性材料６により被覆されている。分析装置１０において、ターゲットを含む試料は、例えば、容器４の筒内に、電極１、２と接するように導入される。図１において、分析装置１０は、縦置き型の分析装置としているが、分析装置１０は、例えば、横置き型の分析装置としてもよい。
In FIG. 1, (A) is a schematic perspective perspective view of a plasma spectroscopic analyzer, and (B) is a schematic cross-sectional view of (A) as seen from the I-I direction. As shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B), the
電極１は、その表面の一部を絶縁性材料６により被覆されているが、絶縁性材料６は、任意の構成であり、あってもよいし、なくてもよい。また、電極１、２は、容器４の異なる面に配置されているが、電極１、２の配置位置は、特に制限されず、任意の位置に配置できる。
A part of the surface of the
図１において、電極１と透光部３とは接しているが、例えば、電極１が透光部３から離れて配置されてもよい。電極１と容器４の底面との距離は、特に制限されず、例えば、０ｃｍ以上２ｃｍ以下であってもよく、０ｃｍ以上０．５ｃｍ以下であることが好ましい。
In FIG. 1, the
透光部３の材料は、特に制限されず、例えば、一対の電極１、２への電圧印加により発生した発光を透光する材料であればよく、発光の波長に応じて、適宜設定できる。透光部３の材料は、例えば、石英ガラス、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ホウケイ酸ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ（登録商標））等があげられる。透光部３の大きさは、特に制限されず、例えば、一対の電極１、２への電圧印加により発生した発光を透過可能な大きさであればよい。
The material of the light-transmitting
図１において、容器４は、有底筒状であるが、容器４の形状はこれに限定されず、任意の形状としてよい。容器４の材料は、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）等があげられる。容器４の容積は、例えば、０．５ｃｍ３以上１．５ｃｍ３以下であってもよく、０．３ｃｍ３以上０．５ｃｍ３以下であってもよい。容器４が有底筒状である場合、容器４の直径は、例えば、０．４ｃｍ以上５０ｃｍ以下であってもよく、１ｃｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましい。容器４の高さは、例えば、０．３ｃｍ以上５０ｃｍ以下であってもよく、０．７ｃｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。
In FIG. 1, the
受光部５は、特に制限されず、例えば、ＣＣＤ、分光器等の公知の光学測定機器であってもよい。受光部５は、例えば、分析装置１０の外部に配置された光学測定機器に発光を伝送する伝送手段でもよい。伝送手段としては、例えば、光ファイバー等の伝送路があげられる。
The
容器４の製造方法は、特に制限されず、例えば、射出成型等により、成型体を製造してもよいし、プレート等の基材に凹部を形成することで製造してもよい。その他、容器４等の製造方法は、特に制限されず、例えば、リソグラフィ、切削加工等があげられる。
The method for manufacturing the
＜プラズマ発光の抑制剤＞
本開示の非ターゲットに由来するプラズマ発光の抑制剤（以下、「抑制剤」ともいう。）は、本開示の分析方法に使用される消泡剤を主成分として含有することを特徴とする。本開示の抑制剤は、消泡剤を含み、本開示の分析方法に使用することが特徴であり、その他の構成及び条件は、特に制限されない。本開示の抑制剤によれば、本開示の分析方法において、非ターゲットに由来するプラズマ発光を抑制できる。
本開示の抑制剤における消泡剤の詳細は、本開示の分析方法に用いる消泡剤の説明を援用できる。本開示の抑制剤における本開示の分析方法の詳細は、上述した通りである。
<Inhibitor of plasma emission>
The plasma emission suppressant derived from the non-target of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “suppressant”) is characterized by containing a defoaming agent used in the analysis method of the present disclosure as a main component. The inhibitor of the present disclosure contains an antifoaming agent and is characterized by being used in the analysis method of the present disclosure, and other configurations and conditions are not particularly limited. According to the inhibitor of the present disclosure, plasma emission derived from a non-target can be suppressed in the analysis method of the present disclosure.
For details of the antifoaming agent in the inhibitor of the present disclosure, the description of the antifoaming agent used in the analysis method of the present disclosure can be incorporated. The details of the analysis method of the present disclosure in the inhibitor of the present disclosure are as described above.
主成分とは、本開示の分析方法において非ターゲットに由来するプラズマ発光を抑制する機能を有する成分を表す。抑制剤は、消泡剤のみを含んでいてもよく、消泡剤のほか、副成分として添加剤等を含んでもよい。 The principal component represents a component having a function of suppressing plasma emission derived from a non-target in the analysis method of the present disclosure. The inhibitor may contain only an antifoaming agent, and may contain an additive or the like as an auxiliary component in addition to the antifoaming agent.
抑制剤の剤型は、特に制限されず、消泡剤の種類等によって適宜設定できる。抑制剤の剤型は、例えば、固体であってもよいし、液体であってもよい。 The dosage form of the inhibitor is not particularly limited and can be appropriately set depending on the type of antifoaming agent and the like. The dosage form of the inhibitor may be, for example, a solid or a liquid.
本開示の消泡剤は、本開示のプラズマ分光分析における非ターゲットに由来するプラズマ発光の抑制剤として使用することができる。 The antifoaming agent of the present disclosure can be used as an inhibitor of plasma emission derived from a non-target in the plasma spectroscopic analysis of the present disclosure.
次に、実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例により制限されない。 Next, an embodiment will be described. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
消泡剤を共存させることにより、試料中の非ターゲットに由来するプラズマ発光が抑制されることを確認した。
(Example 1)
It was confirmed that the coexistence of a defoamer suppresses plasma emission from non-targets in the sample.
（１）プラズマ分光分析装置
プラズマ分光分析装置として、有底筒状の透明ＰＭＭＡ製容器（高さ１５ｍｍ×直径φ１０ｍｍ）を準備した。前記容器の底部の中央には、石英ガラスを配置した。前記容器内に、電極１と電極２とを配置した。前記電極１は、前記容器底面に対して垂直方向に配置した。そして、電極１の一端が、前記容器の底部の石英ガラスに当接するように配置した。電極１は、直径０．１２ｍｍの真鍮棒を使用した。電極１は、先端から０．３ｍｍまでを露出し、その他の領域を絶縁したものを使用した。電極２は、電極１に対して垂直方向であって、前記容器の側面から内部に向かって配置した。電極２は、直径２．５ｍｍの炭素電極棒を使用した。また、前記石英ガラスを介して、電極１の先端と対面するように光ファイバーを配置した。前記光ファイバーは、直径４００μｍ 単芯の光ファイバーを使用した。また、前記光ファイバーは、凹面グレーティング方式の分光器（自家調製）に接続した。
(1) Plasma spectroscopic analyzer As a plasma spectroscopic analyzer, a bottomed tubular transparent PMMA container (height 15 mm × diameter φ10 mm) was prepared. Quartz glass was placed in the center of the bottom of the container.
（２）水銀の分析
被検者２名（Ａ及びＢ）から尿試料を採取し、それぞれの尿試料に、終濃度５体積％となるようにエタノールを添加した。エタノール添加の尿試料を、実施例の試料Ａ及びＢとし、エタノール未添加の尿試料を、比較例の試料Ａ及びＢとした。
(2) Analysis of mercury Urine samples were collected from two subjects (A and B), and ethanol was added to each urine sample so as to have a final concentration of 5% by volume. The ethanol-added urine samples were designated as Samples A and B of Examples, and the ethanol-free urine samples were designated as Samples A and B of Comparative Examples.
そして、前記分析装置の容器の内部に、前記各試料４００μＬを導入した。電極１と電極２との間に、電極１が陰極（カソード）となり、電極２が陽極（アノード）となるよう、下記の濃縮条件で電圧を印加し、電極１の近傍に水銀を濃縮した。
Then, 400 μL of each of the samples was introduced into the container of the analyzer. A voltage was applied between the
（濃縮条件）
印加周期：４秒
非印加時間：２秒
パルス幅：２秒
Ｄｕｔｙ：５０％
電圧印加時の電流：２０ｍＡ
電圧非印加時の電流：０ｍＡ
印加回数：３００回
濃縮工程の時間：１２００秒
(Concentration conditions)
Application cycle: 4 seconds Non-application time: 2 seconds Pulse width: 2 seconds Duty: 50%
Current when voltage is applied: 20mA
Current when no voltage is applied: 0mA
Number of applications: 300 times Concentration process time: 1200 seconds
濃縮工程の直後に、電極１と電極２との間に、電極１が陽極となり、電極２が陰極となるよう、下記のプラズマ発生条件で電圧及び電流を印加し、プラズマを発生させ、前記プラズマによるプラズマ発光について、各波長における発光強度（カウント値）を測定した。なお、水銀由来のプラズマの発光のピーク波長は、約２５３ｎｍである。
Immediately after the concentration step, a voltage and a current are applied between the
（プラズマ発生条件）
パルス幅：５０μ秒
Ｄｕｔｙ：５０％
電圧印加時の電圧値：５００Ｖ
電圧非印加時の電圧値：０Ｖ
印加回数：２５回
プラズマ発生工程の時間：２．５ｍ秒
(Plasma generation conditions)
Pulse width: 50 μs Duty: 50%
Voltage value when voltage is applied: 500V
Voltage value when no voltage is applied: 0V
Number of applications: 25 times Plasma generation process time: 2.5 msec
これらの結果を図２に示す。図２は、水銀に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフであり、（Ａ）が、被検者Ａの実施例試料Ａ及び比較例試料Ａの結果であり、（Ｂ）が、被検者Ｂの実施例試料Ｂ及び比較例試料Ｂの結果である。図２において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。また、図２において、実線は、実施例試料の結果を示し、破線は、比較例試料の結果を示す。 These results are shown in FIG. FIG. 2 is a graph showing a spectrum near the peak of luminescence derived from mercury, in which (A) is the result of Example sample A and Comparative Example sample A of subject A, and (B) is a subject. It is the result of Example sample B and comparative example sample B of examiner B. In FIG. 2, the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the emission intensity (count value). Further, in FIG. 2, the solid line shows the result of the example sample, and the broken line shows the result of the comparative example sample.
図２（Ａ）に示すように、比較例試料Ａの結果（点線）では、水銀特有のプラズマ発光の波長（２５３ｎｍ付近）において、明確なピークが確認されず、それよりも低い波長（２５２ｎｍ付近）に非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、実施例試料Ａの結果（実線）では、ベースラインが下がり、非ターゲットに由来するピークが消失し、水銀特有の波長においてのみピークが確認できた。また、図２（Ｂ）においても同様であり、比較例試料Ｂの結果（点線）では、水銀特有の波長においてピークが確認されているが、それ以外の波長においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、実施例試料Ｂの結果（実線）では、ベースラインが下がり、非ターゲットに由来するピークが消失し、水銀特有の波長においてのみピークが確認できた。これらの結果から、本開示の分析方法によれば、非ターゲット由来のプラズマ発光を抑制し、ターゲットである水銀を高感度に分析できることがわかった。 As shown in FIG. 2 (A), in the result (dotted line) of Comparative Example Sample A, no clear peak was confirmed at the wavelength of plasma emission peculiar to mercury (around 253 nm), and a wavelength lower than that (around 252 nm) was not confirmed. ), A peak derived from a non-target was confirmed. On the other hand, in the result (solid line) of Example Sample A, the baseline was lowered, the peak derived from the non-target disappeared, and the peak was confirmed only at the wavelength peculiar to mercury. The same applies to FIG. 2 (B). In the result (dotted line) of Comparative Example Sample B, a peak was confirmed at a wavelength peculiar to mercury, but a peak derived from a non-target was also confirmed at a wavelength other than that. confirmed. On the other hand, in the result of Example Sample B (solid line), the baseline was lowered, the peak derived from the non-target disappeared, and the peak was confirmed only at the wavelength peculiar to mercury. From these results, it was found that according to the analysis method of the present disclosure, plasma emission from non-targets can be suppressed and mercury as a target can be analyzed with high sensitivity.
（３）鉛の分析
実施例１（２）と同じ尿試料を使用し、実施例１（２）と同様にして、各波長における発光強度（カウント値）を測定した。なお、鉛由来のプラズマの発光のピーク波長は、約３６８ｎｍである。
(3) Analysis of lead Using the same urine sample as in Example 1 (2), the emission intensity (count value) at each wavelength was measured in the same manner as in Example 1 (2). The peak wavelength of emission of lead-derived plasma is about 368 nm.
これらの結果を図３に示す。図３は、鉛に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフであり、（Ａ）が、被検者Ａの実施例試料Ａ及び比較例試料Ａの結果であり、（Ｂ）が、被検者Ｂの実施例試料Ｂ及び比較例試料Ｂの結果である。図３において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。また、図３において、実線は、実施例試料の結果を示し、破線は、比較例試料の結果を示す。 These results are shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing a spectrum near the peak of luminescence derived from lead, in which (A) is the result of Example sample A and Comparative Example sample A of subject A, and (B) is a subject. It is a result of Example sample B and comparative example sample B of examiner B. In FIG. 3, the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the emission intensity (count value). Further, in FIG. 3, the solid line shows the result of the example sample, and the broken line shows the result of the comparative example sample.
図３（Ａ）に示すように、比較例試料Ａの結果（点線）では、鉛特有のプラズマ発光の波長（３６８ｎｍ付近）において、ピークが確認されているが、それ以外の波長（３６２ｎｍ及び３６４ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、実施例試料Ａの結果（実線）では、ベースラインが下がり、３６２ｎｍ付近における非ターゲットに由来するピークが消失し、３６４ｎｍ付近における非ターゲットに由来するピークが減少し、鉛特有の波長のピークが明確になった。また、図３（Ｂ）においても同様であり、比較例試料Ｂの結果（点線）では、鉛特有の波長において、ピークが確認されているが、それ以外の波長においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、実施例試料Ｂの結果（実線）では、ベースラインが下がり、３６２ｎｍ付近における非ターゲットに由来するピークが消失し、３６４ｎｍ付近における非ターゲットに由来するピークが減少し、鉛特有の波長のピークが明確になった。これらの結果から、本開示の分析方法によれば、非ターゲット由来のプラズマ発光を抑制し、ターゲットである鉛を高感度に分析できることがわかった。 As shown in FIG. 3 (A), in the result (dotted line) of Comparative Example Sample A, a peak was confirmed at the wavelength of plasma emission peculiar to lead (near 368 nm), but other wavelengths (362 nm and 364 nm). A peak derived from non-target was also confirmed in the vicinity). On the other hand, in the result of Example Sample A (solid line), the baseline is lowered, the peak derived from the non-target near 362 nm disappears, and the peak derived from the non-target near 364 nm decreases, which is peculiar to lead. The peak of the wavelength became clear. The same applies to FIG. 3 (B). In the result (dotted line) of Comparative Example Sample B, a peak was confirmed at a wavelength peculiar to lead, but a peak derived from a non-target was also confirmed at a wavelength other than that. Was confirmed. On the other hand, in the result (solid line) of Example Sample B, the baseline was lowered, the peak derived from the non-target near 362 nm disappeared, and the peak derived from the non-target near 364 nm decreased, which is peculiar to lead. The peak of the wavelength became clear. From these results, it was found that according to the analysis method of the present disclosure, plasma emission from non-targets can be suppressed and lead, which is a target, can be analyzed with high sensitivity.
（実施例２）
消泡剤の濃度を変化させ、試料中の非ターゲットに由来するプラズマ発光が抑制されることを確認した。
(Example 2)
It was confirmed that the concentration of the defoamer was changed to suppress the plasma emission derived from the non-target in the sample.
（１）水銀の分析
被験者から採取した尿試料に対し、終濃度が、０体積％、５体積％、又は１２．５体積％となるようにエタノールを添加した以外は、実施例１（２）と同様にして、尿試料における水銀の分析を行った。
(1) Analysis of mercury Example 1 (2) except that ethanol was added to the urine sample collected from the subject so that the final concentration was 0% by volume, 5% by volume, or 12.5% by volume. In the same manner as above, mercury was analyzed in urine samples.
これらの結果を図４に示す。図４は、異なるエタノール濃度である尿試料における、水銀に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフである。図４において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。図４に示すように、エタノール未添加（０体積％）の試料では、水銀特有の波長（２５３ｎｍ付近）において、ピークが確認されているが、それ以外の波長（２５２ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、エタノール添加の試料では、いずれのエタノール濃度であっても、ベースラインが下がり、非ターゲットに由来するピークがほぼ消失し、水銀特有の波長においてのみピークが確認できた。 These results are shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing a spectrum near the peak of luminescence derived from mercury in urine samples having different ethanol concentrations. In FIG. 4, the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the emission intensity (count value). As shown in FIG. 4, in the sample without ethanol added (0% by volume), a peak was confirmed at a wavelength peculiar to mercury (around 253 nm), but it was also non-targeted at other wavelengths (around 252 nm). The derived peak was confirmed. On the other hand, in the ethanol-added sample, the baseline was lowered and the peak derived from the non-target almost disappeared at any ethanol concentration, and the peak was confirmed only at the wavelength peculiar to mercury.
（２）鉛ピークの測定
実施例２（１）と同じ尿試料を使用し、実施例２（１）と同様にして、尿試料における鉛の分析を行った。
(2) Measurement of lead peak Using the same urine sample as in Example 2 (1), lead was analyzed in the urine sample in the same manner as in Example 2 (1).
これらの結果を図５に示す。図５は、異なるエタノール濃度である尿試料における、鉛に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフである。図５において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。図５に示すように、エタノール未添加（０体積％）の試料では、鉛特有の波長（３６８ｎｍ付近）において、ピークが確認されているが、それ以外の波長（３６２ｎｍ及び３６４ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、いずれのエタノール濃度であっても、ベースラインが下がり、３６２ｎｍ付近における非ターゲットに由来するピークが消失し、３６４ｎｍ付近における非ターゲットに由来するピークが減少し、鉛特有の波長におけるピークが明確になった。 These results are shown in FIG. FIG. 5 is a graph showing a spectrum near the peak of luminescence derived from lead in urine samples having different ethanol concentrations. In FIG. 5, the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the emission intensity (count value). As shown in FIG. 5, in the sample to which ethanol was not added (0% by volume), a peak was confirmed at a wavelength peculiar to lead (around 368 nm), but it was not observed at other wavelengths (around 362 nm and 364 nm). A peak derived from the target was confirmed. On the other hand, at any ethanol concentration, the baseline drops, non-target-derived peaks near 362 nm disappear, and non-target-derived peaks near 364 nm decrease, at wavelengths peculiar to lead. The peak became clear.
実施例２（１）及び（２）のいずれにおいても、エタノール濃度１２．５体積％の条件では、非ターゲットに由来する発光が充分に抑制され、且つ、ターゲットに由来する発光のピークは、比較例試料におけるピークの１／２程度維持された。この結果は、十分なＳ／Ｎ比が維持されていると言える。さらに、エタノール濃度が５体積％の場合は、非ターゲットに由来する発光が抑制され、且つ、ターゲットに由来する発光のピークは、比較例試料におけるピークの３／４程度維持された。この結果は、より良いＳ／Ｎ比と言える。 In both Examples 2 (1) and (2), under the condition of an ethanol concentration of 12.5% by volume, the luminescence derived from the non-target was sufficiently suppressed, and the peaks of the luminescence derived from the target were compared. It was maintained at about 1/2 of the peak in the example sample. From this result, it can be said that a sufficient S / N ratio is maintained. Further, when the ethanol concentration was 5% by volume, the luminescence derived from the non-target was suppressed, and the peak of the luminescence derived from the target was maintained at about 3/4 of the peak in the comparative example sample. This result can be said to be a better signal-to-noise ratio.
（実施例３）
様々な消泡剤を用いて、試料中の非ターゲットに由来するプラズマ発光が抑制されることを確認した。
(Example 3)
It was confirmed that various antifoaming agents were used to suppress plasma emission from non-targets in the sample.
被験者から採取した尿試料に対し、消泡剤として、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、アセトン、ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ）、又はトリトン（商標）Ｘ−１００を使用し、終濃度が、それぞれ、５体積％となるように添加、又は未添加（０体積％）とした以外は、実施例１（２）と同様にして、尿試料における水銀及び鉛の分析を行った。消泡剤未添加の尿試料を、比較例試料とした。 Ethanol, methanol, butanol, isopropanol, acetone, SN Deformer 777 (San Nopco), or Triton ™ X-100 were used as antifoaming agents for the urine samples collected from the subjects, and the final concentration was 5 respectively. The analysis of mercury and lead in the urine sample was carried out in the same manner as in Example 1 (2) except that the mixture was added or not added (0% by volume) so as to be by volume. A urine sample to which no antifoaming agent was added was used as a comparative example sample.
この結果を図６に示す。図６は、異なる消泡剤を添加した尿試料における、（Ａ）水銀に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフ、及び、（Ｂ）鉛に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフである。図６において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。図６（Ａ）に示すように、比較例試料の場合（点線）、水銀特有のプラズマ発光の波長（２５３ｎｍ付近）において、ピークが確認されているが、それ以外の波長（２５１．６ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、いずれの消泡剤を添加した場合も、ベースラインが下がり、非ターゲットに由来するピークが減少し、水銀特有の波長におけるピークが明確になった。特に、ブタノール、イソプロパノール、アセトン、又はＳＮデフォーマー７７７を添加した場合、非ターゲットに由来するピークがほぼ消失していた。また、図６（Ｂ）に示すように、比較例試料の場合（点線）、鉛特有のプラズマ発光の波長（３６８ｎｍ付近）において、ピークが確認されているが、それ以外の波長（３６０．４ｎｍ、３６２ｎｍ及び３６４ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、いずれの消泡剤を添加した場合も、ベースラインが下がり、非ターゲットに由来するピークが減少し、鉛特有の波長におけるピークが明確になった。 The result is shown in FIG. FIG. 6 is a graph showing (A) a spectrum near the peak of luminescence derived from mercury and (B) a graph showing a spectrum near the peak of luminescence derived from lead in a urine sample to which a different antifoaming agent is added. Is. In FIG. 6, the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the emission intensity (count value). As shown in FIG. 6 (A), in the case of the comparative example sample (dotted line), a peak was confirmed at the wavelength of plasma emission peculiar to mercury (around 253 nm), but other wavelengths (around 251.6 nm). A peak derived from non-target was also confirmed in. On the other hand, when any defoaming agent was added, the baseline was lowered, the peaks derived from non-targets were reduced, and the peaks at wavelengths peculiar to mercury became clear. In particular, when butanol, isopropanol, acetone, or SN deformer 777 was added, peaks derived from non-targets almost disappeared. Further, as shown in FIG. 6B, in the case of the comparative example sample (dotted line), a peak was confirmed at the wavelength of plasma emission peculiar to lead (around 368 nm), but other wavelengths (360.4 nm). , 362 nm and around 364 nm), and peaks derived from non-targets were also confirmed. On the other hand, when any defoaming agent was added, the baseline was lowered, the peaks derived from non-targets were reduced, and the peaks at the wavelength peculiar to lead became clear.
（参考例）
蒸留水の添加によっては、試料中の非ターゲットに由来するプラズマ発光が抑制されないことを確認した。
(Reference example)
It was confirmed that the addition of distilled water did not suppress the plasma emission from non-targets in the sample.
ターゲット以外の発光ピークの発生が、試料の粘度によるものか否かを確認するため、尿試料を蒸留水で希釈し、ターゲット以外の発光ピークに与える影響を確認した。具体的には、被験者から採取した尿試料に対し、消泡剤に代えて、終濃度が、２５体積％となるように蒸留水を添加、又は未添加（０体積％）とした以外は、実施例１（２）と同様にして、尿試料における水銀及び鉛の分析を行った。 In order to confirm whether the generation of emission peaks other than the target was due to the viscosity of the sample, the urine sample was diluted with distilled water and the effect on the emission peaks other than the target was confirmed. Specifically, distilled water was added or not added (0% by volume) to the urine sample collected from the subject so that the final concentration was 25% by volume instead of the antifoaming agent. Mercury and lead in urine samples were analyzed in the same manner as in Example 1 (2).
この結果を図７に示す。図７は、蒸留水を添加した尿試料における、（Ａ）水銀に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフ、及び、（Ｂ）鉛に由来する発光のピーク付近のスペクトルを示すグラフである。図７において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。図７（Ａ）に示すように、蒸留水未添加の試料の場合（実線）、実施例３における比較例試料の結果と同様に、水銀特有のプラズマ発光の波長（２５３ｎｍ付近）において、ピークが確認され、それ以外の波長（２５１．６ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、蒸留水を添加した試料では、実施例３における消泡剤を添加した場合とは異なり、ベースラインが上がり、非ターゲットに由来するピークが増加していた。また、図７（Ｂ）に示すように、蒸留水未添加の試料の場合（実線）、実施例３における比較例試料の結果と同様に、鉛特有のプラズマ発光の波長（３６８ｎｍ付近）において、ピークが確認され、それ以外の波長（３６０．４ｎｍ、３６２ｎｍ及び３６４ｎｍ付近）においても非ターゲットに由来するピークが確認された。これに対して、蒸留水を添加した試料では、実施例３における消泡剤を添加した場合とは異なり、ベースラインが上がり、非ターゲットに由来するピークが増加していた。これらの結果から、ターゲット以外の発光ピークの発生が、試料の粘度によるものではないことが示唆された。 The result is shown in FIG. FIG. 7 is a graph showing (A) a spectrum near the peak of luminescence derived from mercury and (B) a graph showing a spectrum near the peak of luminescence derived from lead in a urine sample to which distilled water has been added. .. In FIG. 7, the horizontal axis represents the wavelength and the vertical axis represents the emission intensity (count value). As shown in FIG. 7 (A), in the case of the sample to which distilled water was not added (solid line), the peak peaked at the wavelength of plasma emission peculiar to mercury (near 253 nm), as in the result of the comparative example sample in Example 3. It was confirmed, and peaks derived from non-targets were also confirmed at other wavelengths (around 251.6 nm). On the other hand, in the sample to which distilled water was added, the baseline was raised and the peak derived from the non-target was increased, unlike the case where the defoaming agent was added in Example 3. Further, as shown in FIG. 7B, in the case of the sample to which distilled water was not added (solid line), at the wavelength of plasma emission peculiar to lead (near 368 nm), similar to the result of the comparative example sample in Example 3. Peaks were confirmed, and peaks derived from non-targets were also confirmed at other wavelengths (near 360.4 nm, 362 nm and 364 nm). On the other hand, in the sample to which distilled water was added, the baseline was raised and the peak derived from the non-target was increased, unlike the case where the defoaming agent was added in Example 3. From these results, it was suggested that the generation of emission peaks other than the target was not due to the viscosity of the sample.
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。 Although the present invention has been described above with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the structure and details of the present invention within the scope of the present invention.
本開示のプラズマ分光分析方法は、例えば、試料に対するフィルターろ過による非ターゲットの除去を行うことなく、非ターゲットに由来するプラズマ発光を抑制できる。このため、例えば、試料中のターゲットの濃度等が変化することなく、且つ高い感度で試料を分析できる。このため、本開示のプラズマ分光分析方法は、例えば、プラズマ発光を利用した元素等の分析に、極めて有用である。 The plasma spectroscopic analysis method of the present disclosure can suppress plasma emission derived from a non-target without removing the non-target by filtering the sample, for example. Therefore, for example, the sample can be analyzed with high sensitivity without changing the concentration of the target in the sample. Therefore, the plasma spectroscopic analysis method of the present disclosure is extremely useful for, for example, analysis of elements and the like using plasma emission.
１、２ 電極
３ 透光部
４ 容器
５ 受光部
６ 絶縁性材料
１０ 分析装置
1, 2
Claims (18)
前記一対の電極への電圧印加により、前記一方の電極の近傍にプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
前記プラズマにより生じた前記ターゲットの発光を検出する検出工程とを含み、
前記プラズマ発生工程前に、前記液体試料中のアルコール化合物、オイル系界面活性剤、エマルジョン系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤、及びケトン化合物からなる群から選択された少なくとも１つである消泡剤の濃度が０．０２５体積％〜１２．５体積％の範囲の濃度となるように前記液体試料に前記消泡剤を添加する、プラズマ分光分析方法。 In the vicinity of one electrode of the pair of electrodes in contact with the liquid sample, a concentration step of concentrating the target of the liquid sample,
A plasma generation step of generating plasma in the vicinity of the one electrode by applying a voltage to the pair of electrodes,
Including a detection step of detecting the light emission of the target generated by the plasma.
Prior to the plasma generation step, at least one defoamer selected from the group consisting of alcohol compounds, oil-based surfactants, emulsion-based surfactants, polyether-based surfactants, and ketone compounds in the liquid sample. A plasma spectroscopic analysis method in which the defoaming agent is added to the liquid sample so that the concentration of the foaming agent is in the range of 0.025% by volume to 12.5% by volume.
前記一対の電極への電圧印加を行う電圧印加工程と、
前記一対の電極への電圧印加を行わない電圧非印加工程とを含み、
前記電圧印加工程において、前記電圧印加時の一対の電極間の電流が一定である、請求項３に記載のプラズマ分光分析方法。 The concentration step
A voltage application step of applying a voltage to the pair of electrodes and
Including a voltage non-application step in which no voltage is applied to the pair of electrodes.
The plasma spectroscopic analysis method according to claim 3, wherein in the voltage application step, the current between the pair of electrodes when the voltage is applied is constant.
前記一対の電極のうち、前記液体試料との接液面積が小さい電極が、前記一対の電極のうち一方の電極であり、且つ、前記発光の検出により前記ターゲットを分析する電極である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のプラズマ分光分析方法。 The pair of electrodes are a pair of electrodes having different contact areas with the liquid sample.
The claim that the electrode having a small contact area with the liquid sample among the pair of electrodes is one of the pair of electrodes and the electrode that analyzes the target by detecting the light emission. The plasma spectroscopic analysis method according to any one of claims 1 to 8.
前記容器は、透光部を含み、
前記容器の外部には、前記透光部を通して前記ターゲットに由来するプラズマ発光を受光可能な受光部が配置されている、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のプラズマ分光分析方法。 The pair of electrodes are arranged in a container and
The container includes a translucent part and contains a translucent part.
The plasma spectroscopic analysis method according to any one of claims 1 to 16 , wherein a light receiving portion capable of receiving plasma emission derived from the target through the translucent portion is arranged outside the container. ..
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