KR102278500B1 - Metal powder and its manufacturing method - Google Patents
Metal powder and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- KR102278500B1 KR102278500B1 KR1020207002838A KR20207002838A KR102278500B1 KR 102278500 B1 KR102278500 B1 KR 102278500B1 KR 1020207002838 A KR1020207002838 A KR 1020207002838A KR 20207002838 A KR20207002838 A KR 20207002838A KR 102278500 B1 KR102278500 B1 KR 102278500B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal powder
- gas
- metal
- particles
- diameter
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 45
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 14
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 143
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 16
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005457 Black-body radiation Effects 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- TXQJIMNDEHCONN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyphenoxy)propanoic acid Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCCC(O)=O TXQJIMNDEHCONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021634 Rhenium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021636 Rhenium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I Rhenium(V) chloride Inorganic materials Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NMEWABUVUQJHDY-UHFFFAOYSA-H chromium(6+);hexachloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl NMEWABUVUQJHDY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L dichlorotungsten Chemical compound Cl[W]Cl UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BHZSLLSDZFAPFH-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);difluoride Chemical compound F[Pd]F BHZSLLSDZFAPFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- -1 sulfide ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- JBXWMZTZQQGLAG-UHFFFAOYSA-H tetrafluoroplatinum(2+) difluoride Chemical compound F[Pt](F)(F)(F)(F)F JBXWMZTZQQGLAG-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDKRLEXYBPHRQF-UHFFFAOYSA-K trichlorotantalum Chemical compound Cl[Ta](Cl)Cl UDKRLEXYBPHRQF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KBSJJSOGQSGFRD-UHFFFAOYSA-K trichlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)Cl KBSJJSOGQSGFRD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K trirhenium nonachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)Cl LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WIDQNNDDTXUPAN-UHFFFAOYSA-I tungsten(v) chloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)Cl WIDQNNDDTXUPAN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B22F1/0003—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2203/00—Controlling
- B22F2203/11—Controlling temperature, temperature profile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 박층화에 수반하는 콘덴서의 용량 저하를 개선할 수 있는, 내부 전극의 도전 페이스트에 바람직한 금속 분말을 제공한다. 금속 분말은 금속 입자가 연결되어 이루어지는 연결 입자 중, 어스펙트비가 1.2 이상이며, 원형도가 0.675 이하이고, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 연결 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 500ppm 이하이다.Provided is a metal powder suitable for an internal electrode conductive paste, which can improve the capacitor capacity reduction accompanying thinning of the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. The metal powder includes connecting particles having an aspect ratio of 1.2 or more, a circularity of 0.675 or less, and a long diameter of 50% or more of three times or more of the diameter of the metal powder among the connecting particles formed by connecting the metal particles in the metal powder. This is 500ppm or less based on the number.
Description
본 발명의 일 형태는, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 용도, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전 페이스트 용도에 바람직한 금속 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. One embodiment of the present invention relates to a metal powder suitable for use as an electrically conductive paste used in electronic components and the like, for example, an electrically conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, and a method for manufacturing the same.
스마트 폰이나 태블릿 단말로 대표되는 휴대 정보 단말은, 다기능화, 고기능화에 수반하여 전자 부품수가 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 한정된 면적의 메인 기판에 탑재하기 위해, 기판에 탑재되는 세라믹 콘덴서는 소형화, 대용량화가 요구되고 있다. BACKGROUND ART In portable information terminals represented by smart phones and tablet terminals, the number of electronic components tends to increase with multifunctionalization and high functionality. For this reason, in order to be mounted on the main substrate of a limited area, the ceramic capacitor mounted on the substrate is required to be miniaturized and increased in capacity.
적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극도 박층화·저저항화 등이 요구되고 있다. 그때문에 내부 전극에 사용되는 금속 분말은 일차 입자의 평균 입경이 300nm 이하는 물론, 200nm 이하, 또한 100nm 이하의 초미세 분말인 것이 요구되고 있다. With the miniaturization and increase in capacity of the multilayer ceramic capacitor, the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is also required to be thinner and lower in resistance. Therefore, the metal powder used for the internal electrode is required to be an ultrafine powder having an average particle diameter of the primary particles of 300 nm or less, 200 nm or less, and 100 nm or less.
그러나, 내부 전극의 막두께가 얇아짐에 따라, 콘덴서의 용량이 저하되는 문제가 현저해진다. 이는, 박층 전극에 사용되는 소입경 금속 분말의 페이스트중에서의 분산성이 나빠, 전극중에 금속 분말의 충전률이 낮아지는 영역이 발생하고, 그 영역에서는 소성시 수축이 커져 전극층의 공극이 많이 발생함에 따른 결과로서, 전극의 용적이 작아지는 것이 원인으로 생각된다. However, as the film thickness of the internal electrode decreases, the problem that the capacitance of the capacitor decreases becomes significant. This is because the dispersibility of the small particle diameter metal powder used in the thin-layer electrode is poor in the paste, and a region in which the filling rate of the metal powder is low occurs in the electrode, and in that region, the shrinkage during firing increases and a lot of voids in the electrode layer are generated. As a result of this, it is considered to be the cause that the volume of the electrode becomes small.
상기와 같은 문제에 대처하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 니켈 분말에 유황을 함유시키고, 니켈 입자의 표면에 존재하는 유황 중, 황산이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비를 규정함으로써 소결 특성 및 분산성을 개선한 니켈 분말이 개시되어 있다. As a means to deal with the above problems, for example, Patent Document 1 discloses that nickel powder contains sulfur, and in sulfur present on the surface of nickel particles, the molar ratio of sulfur present as sulfate ions and sulfur present as sulfide ions. A nickel powder with improved sintering properties and dispersibility is disclosed by specifying .
또한, 특허문헌 2에는 니켈에 비자성 금속 원소를 첨가하여 니켈 결정의 a축길이를 특정의 범위로 함으로써 잔류 자화를 낮추고, 응집을 억제한 니켈 분말이 개시되어 있다. Further, Patent Document 2 discloses a nickel powder in which a non-magnetic metal element is added to nickel so that the a-axis length of the nickel crystal is set within a specific range to lower the residual magnetization and suppress agglomeration.
그러나, 내부 전극의 박층화에 수반하는 콘덴서의 용량 저하를 개선하는 새로운 해결책이 요구되고 있다. However, there is a demand for a new solution for improving the capacity reduction of the capacitor accompanying the thinning of the internal electrode.
따라서, 본 발명의 일 형태는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 박층화에 수반하는 콘덴서의 용량 저하를 개선할 수 있는, 내부 전극의 도전 페이스트에 바람직한 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of one embodiment of the present invention is to provide a metal powder suitable for an internal electrode conductive paste, which can improve the capacitor capacity reduction accompanying thinning of the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 예의 연구 결과, 금속 분말중의 특정 형상의 입자의 비율이 금속 분말의 어떤 거동, 특히, 분산성, 소결 개시 온도, 및 충전률 등에 큰 영향을 주는 것을 발견하여, 본 발명의 일 형태를 완성하기에 이르렀다. As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that the proportion of particles of a specific shape in the metal powder has a large effect on certain behaviors of the metal powder, in particular, dispersibility, sintering start temperature, filling rate, etc. , came to complete one embodiment of the present invention.
즉, 본 발명의 일 형태는, 금속 입자가 연결되어 이루어지는 연결 입자 중, 어스펙트비가 1.2 이상이고, 원형도가 0.675 이하이며, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 연결 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말에 관한 것이다. That is, in one embodiment of the present invention, among the connecting particles in which the metal particles are connected, the connecting particles have an aspect ratio of 1.2 or more, a circularity of 0.675 or less, and a long diameter of three or more times the diameter of 50% of the number of metal powders. It relates to a metal powder, characterized in that the ratio contained in the metal powder is 500 ppm or less based on the number.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상기 형상의 연결 입자가 포함되는 비율을 500ppm 이하로 함으로써, 전극 페이스트중의 금속 입자의 분산성을 개선할 수 있고, 전극중의 금속 분말의 충전률을 높일 수 있다. According to one aspect of the present invention, the dispersibility of the metal particles in the electrode paste can be improved and the filling rate of the metal powder in the electrode can be increased by setting the proportion of the connecting particles of the above shape to 500 ppm or less. .
도 1은 기상 환원법에 의해 금속 분말을 제조하는 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 금속 분말 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 건조 니켈 분말의 SEM 화상이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows an example of the apparatus which manufactures a metal powder by a gas phase reduction method.
2 is a view showing the metal powder manufacturing apparatus used in Example 1. FIG.
3 is an SEM image of the dry nickel powder obtained in Example 1. FIG.
＜금속 분말＞ <Metal powder>
(구성 금속) (composition metal)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말이란, 금속 입자의 집합체이며, 그 금속 입자를 구성하는 금속으로서는, 규소, 구리, 니켈, 은, 몰리브덴, 철, 크롬, 텅스텐, 탄탈륨, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐 등 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 구리, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금이 특히 바람직하다. 특히, 니켈, 구리, 은 및 이들의 합금이 가장 바람직하다. 이러한 금속 분말은 페이스트 필러, 특히 도전 페이스트의 필러에 바람직하게 사용된다. In one embodiment of the present invention, a metal powder is an aggregate of metal particles, and as metals constituting the metal particles, silicon, copper, nickel, silver, molybdenum, iron, chromium, tungsten, tantalum, cobalt, rhenium, platinum, palladium etc. and these alloys are mentioned. Among these, nickel, molybdenum, silver, tungsten, copper, platinum, palladium, and alloys thereof are particularly preferable. In particular, nickel, copper, silver and alloys thereof are most preferred. Such a metal powder is preferably used for a paste filler, particularly a filler for an electrically conductive paste.
(개수 50% 지름) (number of 50% diameter)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말의 개수 50% 지름의 상한 및 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 도전 페이스트의 필러로서의 용도로부터, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 금속 분말의 생산 비용이나 발화성의 관점으로부터, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50nm 이상인 것이 가장 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the upper and lower limits of the diameter of 50% of the number of metal powders are not particularly limited, but for example, from use as a filler for a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, it is preferably 400 nm or less, and 300 nm It is more preferable that it is less than or equal, It is more preferable that it is 200 nm or less, It is most preferable that it is 100 nm or less. Moreover, from a viewpoint of the production cost and ignitability of a metal powder, it is preferable that it is 10 nm or more, It is more preferable that it is 20 nm or more, It is more preferable that it is 25 nm or more, It is most preferable that it is 50 nm or more.
한편, 「개수 50% 지름」이란, 금속 분말을 구성하는 금속 입자의 개수 기준으로의 입도 분포에서 빈도(또는 누적) 50%에 상당하는 입자의 지름을 의미한다. 금속 분말의 개수 50% 지름은 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말의 사진을 촬영하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 그 사진으로부터 금속 입자 약 1,000개의 입경을 측정하여 얻어진 금속 분말의 입도 분포로부터 그 개수 50% 지름을 산출할 수 있다. 이 경우, 「입경」이란, 금속 입자의 화상 해석으로 구해지는 투영상(像)에 외접하는 최소 원의 직경이다. On the other hand, "number 50% diameter" means the diameter of particles corresponding to 50% of the frequency (or accumulation) in the particle size distribution based on the number of metal particles constituting the metal powder. The number 50% diameter of the metal powder is the number 50 from the particle size distribution of the metal powder obtained by taking a picture of the metal powder with a scanning electron microscope and measuring the particle size of about 1,000 metal particles from the picture using image analysis software % diameter can be calculated. In this case, a "particle diameter" is the diameter of the minimum circle circumscribed to the projected image calculated|required by image analysis of a metal particle.
(연결 입자) (connecting particles)
금속 분말에는 응집이 없는 독립된 일차 입자에 더하여, 일차 입자가 응집된 이차 입자도 포함될 수 있다. 이 이차 입자 중 「연결 입자」란, 예를 들면, 제트밀 등의 공지의 해쇄 장치에 의해 해쇄되어 금속 분말중에 잔류하는 이차 입자로서, 전형적으로는 일차 입자끼리 서로 융착하여 이루어지는 이차 입자를 의미한다. 이러한 「연결 입자」 중에서도 구형도(진구도라고도 함)가 낮은 입자, 특히 복수의 일차 입자가 일렬로 이어진 특정 기준의 길이를 넘는 가늘고 긴 형상의 연결 입자의 비율이, 금속 분말 페이스트중에서의 분산성, 소결 개시 온도 및 충전률 등의 거동에 큰 영향을 준다는 것을 알았다. In addition to the independent primary particles without agglomeration, the metal powder may also include secondary particles in which the primary particles are aggregated. Among these secondary particles, "connected particles" are secondary particles that are pulverized by a known disintegration device such as a jet mill and remain in the metal powder, typically secondary particles formed by fusion of primary particles with each other. . Among these "connected particles", the proportion of particles with low sphericity (also called sphericity), particularly, elongated connected particles in which a plurality of primary particles are connected in a line, exceeding a specific standard length, is the dispersibility in the metal powder paste. , it was found that the sintering initiation temperature and the filling rate have a large influence on the behavior.
한편, 본 명세서에서 특별히 설명하지 않는 한, 편의상 「연결 입자」란, 금속 분말을 주사 전자 현미경에 의해 촬영한 사진에 나타나 있는 입자 중, 상기 사진에서 「어스펙트비」가 1.2 이상이고 「원형도」가 0.675 이하이며, 「장경」이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상의 금속 입자인 연결 입자를 가리킨다.On the other hand, unless otherwise specified in this specification, for convenience, the term "connected particle" means, among the particles shown in a photograph of a metal powder taken with a scanning electron microscope, in the photograph, "aspect ratio" is 1.2 or more, and "circularity" is " is 0.675 or less, and "major diameter" refers to the connecting particle which is 3 times or more of the diameter of 50% of the number of metal powders.
여기서, 「장경」이란, 금속 입자의 투영상에 외접하는 최소 면적의 직사각형의 장변의 길이이며, 「어스펙트비」란, 상기 직사각형에서의 장변의 길이를 단변의 길이로 나눈 값이다. Here, "major axis" is the length of the long side of the rectangle of the minimum area circumscribed on the projection image of a metal particle, and "aspect ratio" is a value obtained by dividing the length of the long side in the rectangle by the length of the short side.
또한, 「원형도」는 하기 식 (1)에 의해 구해지는 값이다. In addition, "circularity" is a value calculated|required by following formula (1).
원형도=(4π×[금속 입자의 투영 면적])/[금속 입자의 투영 둘레 길이] 2 …(1) Circularity = (4π×[projection area of metal particles])/[projection perimeter length of metal particles] 2 . . . (One)
원형도가 1일때, 입자의 투영상은 진원이며, 상기 입자의 입체 형상은 진구상에 가깝다고 예상할 수 있다. 또한, 원형도가 0에 가까워짐에 따라, 촬영된 입자의 입체 형상에는 요철이 많이 존재하여 복잡한 형상인 것을 예상할 수 있다. When the circularity is 1, it can be expected that the projected image of the particle is a perfect circle, and the three-dimensional shape of the particle is close to a true spherical shape. In addition, as the circularity approaches 0, it can be expected that the three-dimensional shape of the photographed particle has many irregularities and thus a complicated shape.
금속 분말중의 「연결 입자」의 비율은 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진에 촬영된 금속 입자 약 40,000개로부터 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어스펙트비가 1.2 이상이며 원형도가 0.675 이하이고, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 금속 입자의 수를 계측하여 얻어지는 개수 비율(이하, 「연결 입자율」이라고 표기할 수 있다.)을 의미한다. 한편, 금속 분말의 화상을 촬영하기 위한 시료를 조제하는 조건 등은, 후술하는 실시예를 참조하면 된다. The ratio of "connected particles" in the metal powder was determined by taking a picture of the metal powder by means of a scanning electron microscope, and using image analysis software from about 40,000 metal particles photographed in the picture, the aspect ratio was 1.2 or more, and the circularity was is 0.675 or less, and means a number ratio (hereinafter, may be referred to as “connected particle ratio”) obtained by measuring the number of metal particles having a major diameter of 50% or more than three times the diameter of the metal powder. On the other hand, the conditions for preparing a sample for taking an image of the metal powder, etc., may refer to Examples described later.
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말에 포함되는 연결 입자의 비율은 개수 기준으로 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 연결 입자의 비율이 이 범위인 것으로 인해, 금속 분말의 전극 페이스트중에서의 분산성을 개선하고, 전극중의 금속 분말의 충전률을 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 금속 분말의 개수 50% 지름이 400nm 이하, 300nm 이하, 또한 200nm 이하 및 100nm 이하의 초미세분말이라도 상기의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이 금속 분말을 내부 전극용 도전 페이스트의 필러로서 이용함으로써, 전극의 결함에 의한 콘덴서의 용량 저하를 막을 수 있다. In one aspect of this invention, it is preferable that it is 500 ppm or less on a number basis, and, as for the ratio of the connection particle|grains contained in metal powder, it is more preferable that it is 300 ppm or less. Since the ratio of the connecting particles is within this range, the effect of improving the dispersibility of the metal powder in the electrode paste and increasing the filling rate of the metal powder in the electrode can be obtained. The above effect can be obtained even if the diameter of 50% of the number of metal powders is 400 nm or less, 300 nm or less, and 200 nm or less and 100 nm or less. Therefore, by using this metal powder as a filler of the electrically conductive paste for internal electrodes, the capacity|capacitance fall of the capacitor|condenser by the defect of an electrode can be prevented.
(결정자 지름) (Crystallite Diameter)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말에서의 개수 50% 지름에 대한, 금속 분말의 결정자 지름의 비(결정자 지름/개수 50% 지름)는 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.55 이상인 것이 보다 바람직하다. 연결 입자율이 500ppm 이하인 금속 분말에서, 결정자 지름의 개수 50% 지름에 대한 비가 0.50 이상인 것으로 인해, 금속 분말의 소결 특성, 특히 소결 도막의 평활성을 더욱 개선할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ratio (crystallite diameter/number 50% diameter) of the crystallite diameter of the metal powder to the 50% diameter in the metal powder is preferably 0.50 or more, and more preferably 0.55 or more. In the metal powder having a connected particle ratio of 500 ppm or less, since the ratio of the number of crystallite diameters to the diameter of 50% is 0.50 or more, the sintering properties of the metal powder, in particular, the smoothness of the sintered coating film can be further improved.
한편, 금속 분말의 결정자 지름은 X선 회절 장치에 의해 회절 피크의 반값폭을 구하고, 이하에 나타내는 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 산출된다. On the other hand, the crystallite diameter of the metal powder is calculated by using an X-ray diffraction apparatus to determine the half width of the diffraction peak, and is calculated by Scherrer's formula shown below.
(수학식 1) (Equation 1)
결정자 지름=(0.9×[X선 파장])/([피크 반값폭]×cos[회절각]) Crystalline diameter = (0.9 × [X-ray wavelength])/([peak half width] × cos [diffraction angle])
예를 들면, Ni 분말의 결정자 지름은, (111)면, (200)면, (220)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 구한다. For example, the crystallite diameter of Ni powder is calculated|required from the half-width of the diffraction peak of (111) plane, (200) plane, and (220) plane.
(조대 입자) (coarse particles)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말에는 조대 입자가 포함될 수 있다. 여기서, 조대 입자란, 어스펙트비가 1.2 미만, 또는 원형도가 0.675를 넘는 구상 또는 대략 구상의 입자로서, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 금속 입자를 의미한다. 즉, 조대 입자란, 어스펙트비 또는 원형도가 연결 입자의 요건을 만족하지 않지만, 연결 입자와 같이 장경이 크고 구형상에 가까운 일차 입자 또는 이차 입자이다. 금속 분말중에 포함되는 조대 입자의 비율은 개수 기준으로 15ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 연결 입자율이 500ppm 이하인 금속 분말에서 조대 입자의 비율이 이 범위인 것으로 인해, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전 페이스트 필러로서 이용할 때 전극층을 평활하게 할 수 있으며, 전극간의 단락 등의 불량을 방지할 수 있다. In one embodiment of the present invention, coarse particles may be included in the metal powder. Here, the coarse particle means a spherical or substantially spherical particle having an aspect ratio of less than 1.2 or a circularity exceeding 0.675, and a long diameter of metal particles having a long diameter of at least three times the diameter of 50% of the number of metal powders. That is, the coarse particles are primary particles or secondary particles having a long diameter and close to a spherical shape like the connected particles, although the aspect ratio or circularity does not satisfy the requirements of the connected particles. The proportion of the coarse particles contained in the metal powder is preferably 15 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, based on the number. Due to the fact that the proportion of coarse particles in the metal powder having a connected particle ratio of 500 ppm or less is within this range, the electrode layer can be smoothed when used as a conductive paste filler for the internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, and defects such as short circuit between electrodes can be prevented. can
금속 분말중의 「조대 입자」의 비율은 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진에 촬영된 금속 입자 약 60,000개로부터 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어스펙트비가 1.2 미만 또는 원형도가 0.675 이상이며, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 금속 입자의 수를 계측하여 얻어지는 개수 비율(이하, 「조대 입자율」로 표기할 수 있다.)을 의미한다. The ratio of "coarse particles" in the metal powder is determined by taking a picture of the metal powder with a scanning electron microscope, and using image analysis software from about 60,000 metal particles photographed in the picture, the aspect ratio is less than 1.2 or circularity is 0.675 or more, and refers to a number ratio (hereinafter, may be expressed as a “coarse particle ratio”) obtained by measuring the number of metal particles having a long diameter of 50% or more than three times the diameter of the metal powder.
＜금속 분말의 제조 방법＞ <Method for producing metal powder>
본 발명의 일 형태에 따른 금속 분말은, 예를 들면, 기상법이나 액상법 등의 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 금속 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 금속 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법 등의 기상법은, 생성하는 금속 미세 분말의 입경을 제어하기 쉽고 구상의 입자를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 금속 분말의 개수 50% 지름, 연결 입자율 및 조대 입자율을 바람직한 범위가 되도록 제어하기 쉽다. 이하, 특히 바람직한 금속 분말의 제조 방법의 일 형태로서 기상 환원법에 대해 설명한다. The metal powder according to one embodiment of the present invention can be produced by, for example, an existing method such as a gas phase method or a liquid phase method. In particular, gas phase methods such as a gas phase reduction method in which a metal powder is produced by contacting a metal halide gas with a reducing gas or a spray pyrolysis method in which a thermally decomposable metal compound is sprayed and thermally decomposed, is easy to control the particle size of the produced metal fine powder and is spherical of particles can be produced more efficiently. For this reason, it is easy to control so that the 50% diameter of the number of metal powders, a connected particle ratio, and a coarse particle ratio may become a preferable range. Hereinafter, a gas phase reduction method is demonstrated as one aspect of the manufacturing method of a particularly preferable metal powder.
(기상 환원법) (gas phase reduction method)
기상 환원법에서는 기화시킨 금속 할로겐화물의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 특히, 기상 환원법은, 생성되는 금속 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있으며 조대 입자의 발생을 더욱 방지할 수 있는 점에서, 보다 바람직한 금속 분말의 제조 방법이다. In the gas phase reduction method, a gas of a vaporized metal halide is reacted with a reducing gas such as hydrogen. In particular, the gas phase reduction method is a more preferable method for producing a metal powder in that the particle size of the produced metal powder can be precisely controlled and the generation of coarse particles can be further prevented.
기상 환원법에서 금속 할로겐화물 가스를 얻는 방법에 대해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 무수 염화코발트 등의 고체 금속 할로겐화물을 가열, 승화시켜 불활성 가스에 의해 환원부로 운반하는 방법을 채택할 수 있다. 혹은, 원료가 되는 고체 금속에 할로겐 가스를 접촉시켜 금속 할로겐화물 가스를 연속적으로 발생시키는 방법을 채택할 수도 있다. 특히, 입도 분포 등의 품질의 안정성 및 생성된 금속 분말에 대한 오염 방지 측면에서, 원료가 되는 고체 금속에 할로겐 가스를 접촉시켜 금속 할로겐화물 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 금속 할로겐화물 가스를 직접 환원부로 가이드하는 방법이 바람직하다. A well-known method can be used about the method of obtaining a metal halide gas by the gas phase reduction method. For example, a method may be adopted in which a solid metal halide such as anhydrous cobalt chloride is heated and sublimed and transported to the reducing unit by an inert gas. Alternatively, a method of continuously generating a metal halide gas by bringing a halogen gas into contact with a solid metal as a raw material may be adopted. In particular, in terms of quality stability such as particle size distribution and prevention of contamination of the produced metal powder, a metal halide gas is continuously generated by contacting a solid metal as a raw material with a halogen gas, and the metal halide gas is directly reduced A method of guiding to the department is preferred.
기상 환원법에 의해 금속 분말을 제조하는 장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 장치에서, 환원 반응 영역(c)를 내포하는 반응 장치는 바닥이 있는 원통형을 이루고, 그 일단에는 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)이 장착되어 있고, 이에 따라 반응 장치 내에 금속 할로겐화물 가스와 불활성 가스의 혼합 가스가 공급되도록 이루어져 있다. 또한, 상기 반응 장치에서의 동일한 일단에는 환원성 가스 노즐(b)이 장착되어 있다. 환원성 가스 노즐(b)로부터 반응 장치 내에 공급되는 환원성 가스에 의해, 금속 할로겐화물이 환원 반응 영역(c)에서 환원되어 금속 분말(d)이 생성된다(환원 반응 공정). 반응 장치의 나머지 일단에는, 냉각 가스 노즐(e)이 장착되어 있으며, 냉각 가스 노즐(e)로부터 반응 장치 내에 공급되는 냉각 가스에 의해 생성된 금속 분말(d)이 신속히 냉각되어 금속 입자의 응집을 방지한다. 반응 장치에는 회수관(f)이 장착되어 있고, 금속 분말(d)는 회수관(f)을 유통하여 회수 장치로 보내진다. An example of the apparatus for manufacturing a metal powder by a gas phase reduction method is shown in FIG. In the apparatus shown in Fig. 1, the reaction apparatus containing the reduction reaction region (c) has a bottomed cylindrical shape, at one end of which is mounted a metal halide gas nozzle (a), whereby a metal halide gas nozzle (a) is mounted in the reaction apparatus. A mixed gas of gas and inert gas is supplied. In addition, a reducing gas nozzle (b) is attached to the same end of the reaction apparatus. With the reducing gas supplied into the reaction apparatus from the reducing gas nozzle b, the metal halide is reduced in the reduction reaction region c to produce the metal powder d (reduction reaction step). At the other end of the reaction apparatus, a cooling gas nozzle (e) is mounted, and the metal powder (d) generated by the cooling gas supplied into the reaction apparatus from the cooling gas nozzle (e) is rapidly cooled to prevent aggregation of the metal particles. prevent. The reaction device is equipped with a recovery pipe f, and the metal powder d flows through the recovery pipe f and is sent to the recovery device.
(금속 할로겐화물 가스) (metal halide gas)
금속 할로겐화물 가스로서는, 염화규소(III) 가스, 염화규소(IV) 가스, 염화구리(I) 가스, 염화구리(II) 가스, 염화니켈 가스, 염화은 가스, 염화몰리브덴 가스(III) 가스, 염화몰리브덴(V) 가스, 염화철(II) 가스, 염화철(III) 가스, 염화크롬(III) 가스, 염화크롬(VI) 가스, 염화텅스텐(II) 가스, 염화텅스텐(III) 가스, 염화텅스텐(IV) 가스, 염화텅스텐(V) 가스, 염화텅스텐(VI) 가스, 염화탄탈륨(III) 가스, 염화탄탈륨(V) 가스, 염화코발트 가스, 염화레늄(III) 가스, 염화레늄(IV) 가스, 및 염화레늄(V) 가스, 불화백금(VI) 가스, 불화팔라듐(II) 가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 염화니켈 가스, 염화구리(I) 가스, 염화구리(II) 가스, 염화은 가스 및 이들의 혼합 가스이다. Examples of the metal halide gas include silicon (III) chloride gas, silicon (IV) chloride gas, copper (I) chloride gas, copper (II) chloride gas, nickel chloride gas, silver chloride gas, molybdenum chloride gas (III) gas, chloride Molybdenum (V) gas, iron (II) chloride gas, iron (III) chloride gas, chromium (III) chloride gas, chromium (VI) chloride gas, tungsten (II) chloride gas, tungsten (III) chloride gas, tungsten (IV) chloride gas ) gas, tungsten(V) chloride gas, tungsten(VI) chloride gas, tantalum(III) chloride gas, tantalum(V) chloride gas, cobalt chloride gas, rhenium(III) chloride gas, rhenium(IV) chloride gas, and rhenium chloride (V) gas, platinum (VI) fluoride gas, palladium (II) fluoride gas, and mixed gases thereof. Most preferably, they are nickel chloride gas, copper(I) chloride gas, copper(II) chloride gas, silver chloride gas, and a mixture thereof.
한편, 금속 할로겐화물 가스는, 염화로(도시 생략)에 충전된 고체 금속에 할로겐 가스를 반응시킴으로써 생성할 수 있다. 염화로 내의 온도는 원료 금속이 할로겐화되는 온도이며, 상기 원료 금속의 융점 이하이면 무방하다. 예를 들면, 금속 니켈로부터 염화니켈 가스를 생성하는 경우, 반응을 충분히 진행하기 위해서 800℃ 이상으로 하고 니켈의 융점인 1483℃ 이하로 하며, 반응 속도와 염화로의 내구성을 고려하면 실용적으로는 900℃~1200℃의 범위가 바람직하다. On the other hand, the metal halide gas can be produced by reacting the halogen gas with the solid metal charged in a chlorination furnace (not shown). The temperature in the chlorination furnace is the temperature at which the raw metal is halogenated, and may be below the melting point of the raw metal. For example, in the case of generating nickel chloride gas from metallic nickel, in order to sufficiently proceed the reaction, the temperature is set to 800°C or higher and the melting point of nickel is 1483°C or lower, and considering the reaction rate and durability of the chlorination furnace, it is practically 900°C. The range of °C to 1200 °C is preferred.
또한, 생성된 금속 할로겐화물 가스는, 적절하게 헬륨, 아르곤, 네온 및 질소 등의 불활성 가스로 희석함으로써 금속 할로겐화물 가스의 분압을 제어하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐화로에서의 할로겐 가스의 공급량을 조정함으로써 금속 할로겐화물 가스의 발생량을 조정하고, 발생한 금속 할로겐화물 가스에 대한 불활성 가스의 공급량을 조정함으로써, 혼합 가스에서의 금속 할로겐화물 가스의 분압(다시 말하면, 혼합 가스중에서의 금속 할로겐화물 가스의 몰% 농도)을 조정한다. 여기서, 금속 할로겐화물 가스의 분압이 높은 조건에서는 생성되는 금속 분말의 입경이 커지고, 분압을 내림에 따라 입경이 작아지기 때문에, 금속 할로겐화물 가스의 분압에 의해 생성되는 금속 분말의 입도 분포를 제어할 수 있다. 이에 따라 생성되는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 함께, 품질을 안정시킬 수 있다. 도 1에 나타내는 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)을 통과하는 경우, 금속 할로겐화물 가스와 불활성 가스의 혼합 가스에서의 금속 할로겐화물 가스의 분압은, 혼합 가스의 전압을 1.0으로 했을 때, 0.01~0.95(Pa/Pa), 보다 바람직하게는 0.01~0.7, 더욱 바람직하게는 0.01~0.6, 가장 바람직하게는 0.01~0.5이다. 이러한 분압의 범위는, 금속 분말의 생산 효율을 높게 유지하면서, 입경, 입도 분포, 입자의 형상, 그 결정성 및 소결성 등의 품질을 구비한 목적으로 하는 금속의 초미세분말을 제조하는데 있어서 바람직한 형태이다. Further, it is more preferable to control the partial pressure of the metal halide gas by appropriately diluting the generated metal halide gas with an inert gas such as helium, argon, neon or nitrogen. Specifically, the metal halide gas generation amount is adjusted by adjusting the halogen gas supply amount in the halogenation furnace, and the partial pressure of the metal halide gas in the mixed gas is adjusted by adjusting the inert gas supply amount with respect to the generated metal halide gas supply amount. (In other words, the mol% concentration of the metal halide gas in the mixed gas) is adjusted. Here, under the condition that the partial pressure of the metal halide gas is high, the particle size of the generated metal powder becomes large, and the particle size decreases as the partial pressure is lowered. Therefore, the particle size distribution of the metal powder generated by the partial pressure of the metal halide gas can be controlled. can Thereby, the quality of the produced metal powder can be arbitrarily set, and the quality can be stabilized. When passing through the metal halide gas nozzle (a) shown in Fig. 1, the partial pressure of the metal halide gas in the mixed gas of the metal halide gas and the inert gas is 0.01 to 0.95 when the voltage of the mixed gas is 1.0. (Pa/Pa), More preferably, it is 0.01-0.7, More preferably, it is 0.01-0.6, Most preferably, it is 0.01-0.5. Such a partial pressure range is a preferable form for producing a target ultrafine powder of metal having qualities such as particle size, particle size distribution, particle shape, crystallinity and sinterability, while maintaining high production efficiency of the metal powder. to be.
한편, 이하의 설명에서 편의상, 「금속 할로겐화물 가스」란, 「불활성 가스를 포함하고 있는 금속 할로겐화물 가스(즉, 혼합 가스)」의 의미도 포함할 수 있다. Meanwhile, in the following description, for convenience, "metal halide gas" may also include the meaning of "metal halide gas containing inert gas (ie, mixed gas)".
(환원성 가스) (reducing gas)
금속 할로겐화물 가스를 환원하기 위한 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스 및 이들의 혼합 가스이다. 한편, 환원성 가스에 황화수소 가스가 포함되는 경우, 얻어진 금속 분말에서의 금속 입자는 유황을 성분으로 포함할 수 있다. Examples of the reducing gas for reducing the metal halide gas include hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas, and mixed gases thereof. Especially preferably, they are hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, and these mixed gas. On the other hand, when the reducing gas contains hydrogen sulfide gas, the metal particles in the obtained metal powder may include sulfur as a component.
또한, 환원성 가스 노즐(b)로부터 반응 장치 내에 공급되는 환원성 가스의 공급량은 금속 할로겐화물 가스의 환원에 필요한 이론량(화학당량) 혹은 그 이상을 도입하는 것이 바람직하고, 한정되는 것은 아니지만 이론량의 300~10,000몰%, 보다 바람직하게는 1,000~6,000몰%에 상당하는 환원성 가스를 공급하면 무방하다. In addition, as for the supply amount of the reducing gas supplied into the reaction apparatus from the reducing gas nozzle (b), it is preferable to introduce the theoretical amount (chemical equivalent) or more necessary for the reduction of the metal halide gas, although it is not limited to the theoretical amount. 300 to 10,000 mol%, more preferably 1,000 to 6,000 mol% of the reducing gas corresponding to the supply may be sufficient.
(환원 반응 영역) (reduction reaction zone)
「환원 반응 영역」은 반응 장치 내의 일부를 차지하는 영역이며, 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)의 선단 근방에 위치하고, 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스의 반응에 의해 금속 입자가 생성되는 영역이다. 또한, 「환원 반응 영역」은, 적어도, 반응 장치 내에 공급된 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스가 접촉하기 시작하는 지점과 금속 입자가 생성되기 시작하는 지점을 포함하는 영역이기도 하며, 상기 영역에서는 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료가 발하는 연소화염과 유사한 휘염(輝炎)이 생긴다. 또한, 환원 반응 영역 내에서 생성된 금속은 핵을 이루고, 상기 핵을 성장시키면서 상기 환원 반응 영역 안을 통과한다. The "reduction reaction region" is a region that occupies a part of the reaction apparatus, is located in the vicinity of the tip of the metal halide gas nozzle a, and is a region where metal particles are generated by reaction of the metal halide gas with the reducing gas. In addition, the "reduction reaction region" is also an area including at least a point where the metal halide gas supplied into the reaction device and the reducing gas start to contact and a point where metal particles start to be generated, and in this area, blackbody radiation This produces volatile flames similar to combustion flames emitted by gaseous fuels such as hydrocarbons. In addition, the metal generated in the reduction reaction region forms a nucleus and passes through the reduction reaction region while growing the nucleus.
환원 반응 영역에서의 평균 온도는, 공급되는 금속 할로겐화물 가스를 신속하게 환원할 수 있는 온도로 설정한다. 일례로서, 금속 할로겐화물 가스로서 염화니켈 가스를 사용하는 경우, 도 1에 나타내는 환원 반응 영역(c)의 평균 온도는, 통상 900~2,000℃, 바람직하게는 1,000~1,800℃, 더욱 바람직하게는 1,200~1,600℃이다. The average temperature in the reduction reaction region is set to a temperature capable of rapidly reducing the supplied metal halide gas. As an example, when nickel chloride gas is used as the metal halide gas, the average temperature of the reduction reaction region (c) shown in FIG. 1 is usually 900 to 2,000°C, preferably 1,000 to 1,800°C, more preferably 1,200 ~1,600 °C.
환원 반응 영역 내에서 금속 입자가 생성될 때, 금속 입자의 온도는, 금속 할로겐화 가스의 반응열에 의해 환원 반응 영역 내의 분위기 온도(평균 온도)보다 100~600℃ 정도 높은 「최고 도달 온도」에 도달한다. 이 「최고 도달 온도」는, 환원 반응 영역 내에서 생성되는 금속 입자마다 편차를 발생시킬 수 있다. 여기서, 환원 반응 영역 내의 분위기 온도가 장소에 따라 다르면, 금속 입자가 생성되는 위치에 의해 금속 입자가 도달하는 「최고 도달 온도」가 달라지게 된다. 이 최고 도달 온도의 편차가 크면, 연결 입자나 조대 입자가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 금속 입자가 발하는 반응열에 의한 최고 도달 온도의 편차폭은 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자가 생성될 때의 최고 도달 온도의 편차가 큰 경우, 주위보다 온도가 높은 장소에서는 조대 입자가 생성되기 쉽고, 주위보다 온도가 낮은 장소에서는 연결 입자가 생성되는 원인이 되는 미세 입자가 생성되기 쉽다. 여기서, 입자가 생성될 때의 최고 도달 온도의 폭, 즉, 최고 도달 온도의 최고값과 최저값의 차이를 80℃ 미만으로 함으로써, 연결 입자율을 500ppm 이하까지 저감시킬 수 있으며, 조대 입자율을 15ppm 이하까지 저감시킬 수 있다. 한편, 「최고 도달 온도」에 도달한 금속 입자 각각은, 그 후 환원 반응 영역으로부터 배출되어 냉각된다. When metal particles are generated in the reduction reaction region, the temperature of the metal particles reaches the “maximum achieved temperature” by about 100 to 600°C higher than the atmospheric temperature (average temperature) in the reduction reaction region due to the heat of reaction of the metal halide gas. . This "maximum attained temperature" can generate dispersion|variation for every metal particle produced|generated within a reduction reaction area|region. Here, if the atmospheric temperature in the reduction reaction region varies depending on the location, the "maximum attained temperature" that the metal particles reach varies depending on the position where the metal particles are generated. When the dispersion|variation in this maximum achieved temperature is large, it will be easy to generate|occur|produce a connected particle and a coarse particle. For this reason, it is preferable that it is 80 degrees C or less, and, as for the dispersion|variation width|variety of the maximum attained temperature by reaction heat emitted by a metal particle, it is more preferable that it is 50 degrees C or less. If there is a large deviation in the maximum attained temperature when particles are formed, coarse particles are likely to be formed in a place with a higher temperature than the surrounding, and fine particles that cause the formation of connected particles are likely to be generated in a place with a lower temperature than the surrounding . Here, by making the width of the maximum attained temperature when the particles are generated, that is, the difference between the maximum and the minimum of the maximum achieved temperature less than 80° C., the connected particle rate can be reduced to 500 ppm or less, and the coarse particle rate is 15 ppm It can reduce to the following. On the other hand, each metal particle which has reached the "maximum attained temperature" is discharged|emitted from the reduction reaction area|region after that and is cooled.
반응 장치의 환원 반응 영역 내에서 입자 생성시의 온도 변화는 유체 시뮬레이션에 의한 계산으로 구할 수 있다. The temperature change at the time of particle generation in the reduction reaction region of the reaction apparatus can be obtained by calculation by fluid simulation.
유체 시뮬레이션에는 유체 시뮬레이션 소프트웨어(ANSYS, Inc.제, 상품명 ANSYS CFX)를 사용하고, 환원부를 포함하는 시뮬레이션 모델을 제작하여 약 2mm 간격의 육면체 메쉬로 분할하고, 가스의 유량과 온도 및 장치의 벽면 온도를 경계 조건으로 하여 계산을 행한다. 난류 모델로는 k-ε모델을 사용하고 반응 모델로는 와동 소산(Eddy Dissipation) 모델을 사용한다. For fluid simulation, fluid simulation software (manufactured by ANSYS, Inc., trade name ANSYS CFX) is used, and a simulation model including the reduction part is created and divided into a hexahedral mesh with an interval of about 2mm, the flow rate and temperature of the gas and the wall temperature of the device Calculation is performed using as a boundary condition. The k-ε model is used as the turbulence model and the Eddy Dissipation model is used as the response model.
한편, 환원 반응 영역이 점유하는 반응 장치 내의 장소 차이에 의한 온도 불균일을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 환원 반응 영역을 둘러싸는 벽면 전체를 기존의 가열 수단, 예를 들면, 마이크로파 가열 장치, 전기 히터, 레이저 가열, 가스 버너 또는 이들의 조합 등에 의해 균일하게 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 중, 마이크로파 가열 장치를 이용하는 것이 불순물의 혼입 방지 및 에너지 효율의 관점으로부터 보다 바람직하다. On the other hand, as a method of reducing the temperature non-uniformity due to the difference in location in the reaction apparatus occupied by the reduction reaction area, for example, the entire wall surface surrounding the reduction reaction area is heated by an existing heating means, for example, a microwave heating apparatus, an electric A method of uniformly heating by a heater, laser heating, a gas burner, or a combination thereof, or the like is exemplified. In addition, among these, it is more preferable to use a microwave heating device from the viewpoint of preventing mixing of impurities and energy efficiency.
이상의 환원 반응 영역에서 생성된 금속 분말을 포함하는 가스는 환원 반응 영역 밖으로 흘러 냉각 가스와 접촉되어 혼합된다. 이에 따라, 금속 분말을 400℃ 이하의 온도까지 급속히 냉각한다(냉각 공정). 급속 냉각에 의해 금속 분말의 입자가 서로 접합되어 연결 입자가 되는 것을 더욱 억제할 수 있다. The gas including the metal powder generated in the above reduction reaction zone flows out of the reduction reaction zone and is mixed with the cooling gas. Thereby, the metal powder is rapidly cooled to a temperature of 400°C or lower (cooling step). By rapid cooling, it is possible to further suppress the particles of the metal powder from bonding to each other to become connected particles.
상기 냉각 가스는 불활성 가스이며, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 수소 가스 및 그들의 혼합 가스를 들 수 있다. 냉각 가스의 온도는 통상, 0~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 0~30℃이다. 또한, 냉각 가스의 유량은 금속 분말의 시간당 생성량의 50배 내지 300배의 유량이다. 이에 따라, 금속 분말을 냉각하는 냉각 속도를 10,000℃/초보다 빠르게 할 수 있어 연결 입자율을 작게 할 수 있다. The cooling gas is an inert gas, and examples thereof include nitrogen gas, helium gas, argon gas, neon gas, hydrogen gas, and mixed gases thereof. The temperature of cooling gas is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 0-50 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC. In addition, the flow rate of the cooling gas is 50 to 300 times the flow rate per hour of the metal powder. Accordingly, the cooling rate for cooling the metal powder can be made faster than 10,000° C./sec, so that the connected particle rate can be reduced.
이상의 기상 환원법에 따른 금속 분말의 제조 방법에서는, 금속 할로겐화물 가스의 농도(분압), 유속, 환원 반응 영역의 온도 분포 및 생성된 금속 분말의 냉각 속도 등을 조정함으로써, 원하는 개수 50% 지름, 연결 입자율 및 조대 입자율을 가지는 금속 분말을 얻을 수 있다. In the method for producing metal powder according to the gas phase reduction method described above, by adjusting the concentration (partial pressure) of the metal halide gas, the flow rate, the temperature distribution in the reduction reaction region, and the cooling rate of the generated metal powder, the desired number 50% diameter, connection A metal powder having a particle ratio and a coarse particle ratio can be obtained.
이상의 방법으로 얻어진 금속 분말은, 잔류하는 금속 할로겐화물를 제거하는 것이 바람직하다(세정 공정). 금속 할로겐화물의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속 분말을 pH나 온도를 제어한 특정 조건을 만족하는 액체중에 현탁시킴으로써 이용성(易溶性)의 금속 할로겐화물을 제거하는 방법이나, 감압 환경 하에서 금속 분말의 소결 온도 이하의 고온에서 유지함으로써 휘발성 금속 할로겐화물를 기화시켜 제거하는 방법을 채택할 수 있다. 일례로서, 금속 분말은 pH4.0~6.5의 범위로 조정된 탄산수 용액을 세정액으로서 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 미반응 금속 할로겐화물 가스를 바람직하게 제거할 수 있다. 또한, 금속 분말이 포함되어 있는 세정액을 순수로 치환하거나, 혹은 가열을 하여 탄산을 제거함으로써 금속 분말의 응집을 풀 수 있어, 금속 분말을 재분산시킬 수 있다. 따라서, 연결 입자의 함유량을 더욱 바람직하게 감소시킬 수 있다. It is preferable that the metal powder obtained by the above method removes the metal halide which remains (washing process). The method for removing the metal halide is not particularly limited, and for example, a method of removing a soluble metal halide by suspending the metal powder in a liquid satisfying specific conditions with controlled pH and temperature, or a reduced pressure A method of vaporizing and removing the volatile metal halide by maintaining it at a high temperature below the sintering temperature of the metal powder under the environment may be adopted. As an example, it is preferable to wash the metal powder using a carbonated water solution adjusted to a pH of 4.0 to 6.5 as a cleaning solution. The unreacted metal halide gas can be preferably removed. In addition, by replacing the cleaning liquid containing the metal powder with pure water or heating to remove carbonic acid, aggregation of the metal powder can be resolved, and the metal powder can be redispersed. Therefore, the content of the connecting particles can be reduced more preferably.
금속 할로겐화물를 제거한 후, 액상중에서 처리를 행한 경우는 금속 분말 슬러리를 건조한다(건조 공정). 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시키고 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. After removing the metal halide, when the treatment is performed in the liquid phase, the metal powder slurry is dried (drying step). The drying method is not particularly limited, and an existing method may be used. Specific examples include airflow drying, heat drying, vacuum drying, etc. in which it is brought into contact with a high-temperature gas and dried. Among these, airflow drying is preferable because it can suppress the aggregation of particle|grains.
금속 분말을 건조한 후, 상기 금속 분말은 건조시킴에 따라 발생한 입자끼리의 응집을 해쇄할 수 있다(해쇄 공정). 금속 분말의 응집을 해쇄하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 고압의 가스류에 의해 입자끼리 충돌시키는 제트밀이나 비즈밀 등을 들 수 있다. 1패스의 해쇄로 응집의 제거가 충분하지 않는 경우, 복수 패스의 해쇄를 행할 수 있으나, 과도한 해쇄에 의해 결정자 지름이 작아져 소결 특성이 악화되는 경우가 있기 때문에 적절히 조정이 필요하다. 즉, 금속 분말의 해쇄는, 상기 금속 분말의 개수 50% 지름에 대한 결정자 지름의 비가 0.5 이상으로 유지되도록 해쇄기를 통과시키는 횟수를 조정하는 것이 바람직하다. After drying the metal powder, the agglomeration of the particles generated by drying the metal powder can be disintegrated (disintegration step). A method for dissolving agglomeration of the metal powder is not particularly limited, and an existing method may be used. As a specific example, a jet mill, a bead mill, etc. which make particle|grains collide with a high-pressure gas flow are mentioned. When one pass of pulverization is insufficient to remove agglomeration, pulverization can be carried out in multiple passes. However, due to excessive pulverization, the crystallite diameter becomes small and the sintering characteristics may deteriorate, so it is necessary to appropriately adjust it. That is, it is preferable to adjust the number of times the metal powder is passed through the crusher so that the ratio of the crystallite diameter to the diameter of 50% of the number of the metal powder is maintained at 0.5 or more.
이상에서 설명한 제조 방법에 따라, 일 형태에 따른 금속 분말을 바람직하게 제조할 수 있다. 그러나, 본원 발명은, 금속 분말을 분급함으로써 상기 금속 분말에 포함되어 있는 연결 입자 및 조대 입자의 비율을 저감시키는 형태를 제외하는 것은 아니다. According to the manufacturing method described above, the metal powder according to one embodiment can be preferably manufactured. However, this invention does not exclude the aspect which reduces the ratio of the connection particle|grains and coarse particle contained in the said metal powder by classifying a metal powder.
본 발명은 상기 서술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. This invention is not limited to each embodiment mentioned above, Various changes are possible in the range shown in the claim, The embodiment obtained by suitably combining the technical means each disclosed in other embodiment, and the technical scope of this invention are included in
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 여러가지 형태가 가능함은 물론이다. Examples are shown below, and embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various forms are possible in detail.
실시예 Example
[실시예 1] [Example 1]
도 2에 나타내는 장치를 전기 히터에 의해 1,100℃의 분위기 온도로 가열하고, 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)로부터, 염화니켈 가스, 및 질소 가스의 혼합 가스를 도입하였다. 여기서, 염화니켈 가스의 분압은 혼합 가스의 전압을 1.0이라고 하면 0.037이었다. 동시에 환원성 가스 노즐(b)로부터 수소 가스를 반응 장치 내에 도입하고, 반응 장치 내에서 염화니켈 가스를 환원하여 금속 분말(니켈 분말)(d)을 얻었다. The apparatus shown in Fig. 2 was heated to an atmospheric temperature of 1,100°C by an electric heater, and a mixed gas of nickel chloride gas and nitrogen gas was introduced from the metal halide gas nozzle (a). Here, the partial pressure of the nickel chloride gas was 0.037 when the voltage of the mixed gas was 1.0. Simultaneously, hydrogen gas was introduced into the reaction apparatus from the reducing gas nozzle (b), and nickel chloride gas was reduced in the reaction apparatus to obtain a metal powder (nickel powder) (d).
한편, 니켈 생성 반응시, 반응열에 의해 생성되는 니켈 분말은 약 1,400℃까지 가열되고, 생성된 니켈 분말을 포함하는 가스류는 니켈 분말의 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료가 발하는 연소화염과 유사한 휘염으로서 관찰되었다. On the other hand, during the nickel production reaction, the nickel powder generated by the reaction heat is heated to about 1,400°C, and the gas stream containing the generated nickel powder is similar to the combustion flame emitted by gaseous fuel such as hydrocarbons by blackbody radiation of the nickel powder. observed as flaming.
또한, 이 휘염이 발생하는 영역(즉, 환원 반응 영역(c))의 주위의 벽면을 마이크로파 가열 장치(g)에 의해 주파수 2.45GHz, 출력 4.9kW로 가열하여, 염화니켈 가스와 수소 가스를 접촉시키는 영역에서의 온도 편차를 저감시켰다. 이때, 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 편차를 유체 시뮬레이션 소프트웨어(ANSYS, Inc.제, 상품명 ANSYS CFX)를 사용하여 구한 결과, 입자 생성시의 최고 도달 온도의 폭은 최대 40℃이었다. Further, the wall surface around the region where this flaming occurs (that is, the reduction reaction region (c)) is heated with a microwave heating device (g) at a frequency of 2.45 GHz and an output of 4.9 kW, so that nickel chloride gas and hydrogen gas are brought into contact with each other. The temperature deviation in the area to be made was reduced. At this time, as a result of obtaining the deviation of the maximum attained temperature of the nickel particles at the time of particle formation using fluid simulation software (manufactured by ANSYS, Inc., trade name ANSYS CFX), the width of the maximum attained temperature at the time of particle formation was at most 40°C.
유체 시뮬레이션에서는 환원부를 포함하는 시뮬레이션 모델을 제작하고, 약 2mm 간격의 육면체 메쉬로 분할하여, 가스의 유량과 상기 가스의 온도 및 장치의 벽면 온도를 경계 조건으로 하여 계산을 행하였다. 난류 모델에는 k-ε모델을 사용하고, 반응 모델에는 와동 소산 모델을 사용하였다. In the fluid simulation, a simulation model including a reducing part was produced, divided into a hexahedral mesh with an interval of about 2 mm, and calculations were performed using the flow rate of the gas, the temperature of the gas, and the wall temperature of the device as boundary conditions. The k-ε model was used for the turbulence model, and the vortex dissipation model was used for the response model.
생성된 금속 분말(니켈 분말)(d)은 2개의 냉각 가스 노즐(e)로부터 도입되는 25℃의 질소 가스와 혼합되어 400℃ 이하까지 냉각된 후, 회수관(f)에 의해 도시 생략한 백 필터로 가이드하고, 니켈 분말을 분리하여 회수하였다. The produced metal powder (nickel powder) (d) is mixed with nitrogen gas at 25°C introduced from two cooling gas nozzles (e) and cooled to 400°C or less, and then a bag (not shown) by a recovery pipe (f) Guided through a filter, the nickel powder was separated and recovered.
회수한 니켈 분말은 pH와 온도를 적절히 관리한 수중(세정액중)에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화니켈을 없앤 후, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행하였다. 또한, 제트밀에 의한 해쇄를 1패스 행하였다. 얻어진 니켈 분말을 두께 약 1μm가 되도록 유리판 상에 도포하고 촬영한 건조 니켈 분말의 SEM 화상을 도 3에 나타낸다. The recovered nickel powder is dispersed and settled in water (in the cleaning solution) with pH and temperature appropriately controlled, and the washing process is repeated 5 times to remove the remaining nickel chloride, and then dried with an airflow drying device so that the moisture content is 0.5% or less. treatment was performed. Moreover, one pass of pulverization by a jet mill was performed. The SEM image of the dry nickel powder which apply|coated and image|photographed the obtained nickel powder on a glass plate so that it might become about 1 micrometer in thickness is shown in FIG.
［실시예 2］ [Example 2]
염화니켈 가스 및 질소 가스의 혼합 가스중에서의 염화니켈 가스의 분압을 0.15로 하고, 마이크로파 가열 장치의 출력을 2.8kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 장치내에서 염화니켈 가스를 환원하여 니켈 분말을 제조하였다. 니켈 입자가 생성되는 영역 내의 온도차는 최대 45℃였다. In the same manner as in Example 1, except that the partial pressure of the nickel chloride gas in the mixed gas of the nickel chloride gas and the nitrogen gas was 0.15 and the output of the microwave heating device was 2.8 kW, the nickel chloride gas was heated in the reaction device. It was reduced to prepare a nickel powder. The temperature difference in the region where the nickel particles were generated was 45° C. at most.
［실시예 3］ [Example 3]
염화니켈 가스 및 질소 가스의 혼합 가스중의 염화니켈 가스의 분압을 0.29로 하고, 마이크로파 가열 장치의 출력을 3.2kW로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 장치 내에서 염화니켈 가스를 환원하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 65℃였다. The nickel chloride gas was reduced in the reaction apparatus in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of the nickel chloride gas in the mixed gas of the nickel chloride gas and the nitrogen gas was 0.29 and the output of the microwave heating device was 3.2 kW. Thus, a nickel powder was prepared. The width of the highest attained temperature of the nickel particles at the time of particle formation was at most 65°C.
［비교예 1］ [Comparative Example 1]
마이크로파 가열 장치(g)의 출력을 0으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 84℃였다. Except having changed the output of the microwave heating device (g) to 0, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the nickel powder. The width of the maximum attained temperature of the nickel particles at the time of particle formation was at most 84°C.
［비교예 2］ [Comparative Example 2]
마이크로파 가열 장치(g)의 출력을 0으로 변경하고, 제트밀에 의한 해쇄를 3패스로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 95℃였다. A nickel powder was produced in the same manner as in Example 2 except that the output of the microwave heating device (g) was changed to 0, and the disintegration by the jet mill was set to 3 passes. The width of the highest attained temperature of the nickel particles at the time of particle formation was at most 95°C.
［비교예 3］ [Comparative Example 3]
마이크로파 가열 장치(g)의 출력을 0으로 변경하고, 염화니켈 가스의 분압을 0.33으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 90℃이었다. A nickel powder was produced in the same manner as in Example 3, except that the output of the microwave heating device g was changed to 0 and the partial pressure of the nickel chloride gas was set to 0.33. The width of the highest attained temperature of the nickel particles at the time of particle formation was at most 90°C.
［평가］ [evaluation]
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 얻어진 건조 니켈 분말에 대해, 개수 50% 지름, 연결 입자율, 결정자 지름, 조대 입자율을 이하의 방법으로 측정하였다. About the dry nickel powder obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, a number 50% diameter, a connected particle ratio, a crystallite diameter, and a coarse particle ratio were measured with the following method.
또한, 용매로의 분산성, 소결 특성, 충전률 및 도막의 평활성을 이하의 방법으로 평가하였다. In addition, the following method evaluated the dispersibility to a solvent, a sintering characteristic, a filling rate, and the smoothness of a coating film.
a. 개수 50% 지름 a. 50% diameter
주사 전자 현미경(주식회사 니혼덴시제, 상품명 JSM-7800F)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView 4.0)을 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고 그 개수 50% 지름을 산출하였다. 한편, 입경은 금속 입자 투영상에 외접하는 최소 원의 직경으로 하였다. A photograph of the metallic nickel powder was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Corporation, trade name JSM-7800F), and the particle size of about 1,000 particles was taken from the photograph using image analysis software (manufactured by Muntech Corporation, trade name MacView 4.0). was measured and the diameter of 50% of the number was calculated. In addition, the particle diameter was made into the diameter of the minimum circle circumscribed on the metal particle projection image.
b. 연결 입자율 b. Linked particle rate
주사 전자 현미경(주식회사 니혼덴시제, 상품명 JSM-7800F)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView 4.0)을 사용하여, 입자 약 40,000개 중 어스펙트비가 1.2 이상이며 원형도가 0.675 이하인 연결 입자에서, 장경이 상기에서 구한 개수 50% 지름의 3배 이상인 입자의 수를 세어 산출하였다. 이 경우, 금속 입자 투영상에 외접하는 최소 면적의 직사각형의 장변의 길이를 장경으로 하고, (장변의 길이÷단변의 길이)의 값을 어스펙트비로 한다. 또한, (4π×[금속 입자의 투영 면적])/[금속 입자의 투영 둘레 길이]2의 값을 원형도로 한다. A photograph of metallic nickel powder was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Corporation, trade name: JSM-7800F), and image analysis software (manufactured by Muntech Corporation, trade name: MacView 4.0) was used from the photograph, and out of about 40,000 particles. In the connected particles having an aspect ratio of 1.2 or more and a circularity of 0.675 or less, the number of particles having a major axis equal to or greater than three times the 50% diameter obtained above was counted and calculated. In this case, let the length of the long side of the rectangle of the minimum area circumscribed on the metal particle projection image be the long axis, and let the value of (long side length/short side length) be an aspect ratio. Moreover, let the value of (4π x [projection area of metal particle])/[projection perimeter of metal particle] 2 be circularity.
c. 결정자 지름 c. crystallite diameter
결정자 지름은 X선 회절 장치(스펙트리스 주식회사 패널리티컬 사업부제, 상품명 X＇Pert PRO)에 의해 니켈 결정의 (111)면, (200)면, (220)면의 회절 피크의 반값폭을 구하고 쉐러의 식인 결정자 지름=(0.9×X선 파장)/(피크 반값폭×cos[회절각])에 의해 산출한 결정자 지름의 값을, 금속 입자에서의 결정자 지름의 평균값으로 하였다. 측정 조건은 X선관의 가속 전압을 45kV, 전류값을 40mA로 하고, X선의 파장은 Cu-Kα선을 사용하였다. X선의 입사측은 솔라 슬릿을 0.04라디안, 마스크를 15mm, 발산 슬릿을 1/2°, 산란 방지 슬릿을 1°로 하였다. 검출기측은 솔라 슬릿 0.04라디안, 산란 방지 슬릿을 5.5mm로 하였다. 스캔 속도는 0.04°/s로 하였다. The crystallite diameter is determined by determining the half width of the diffraction peaks of the (111) plane, (200) plane, and (220) plane of the nickel crystal by an X-ray diffraction apparatus (Spectres Co., Ltd., manufactured by Panelistic Division, trade name: X'Pert PRO). The value of the crystallite diameter calculated by Scherrer's formula, crystallite diameter = (0.9 x X-ray wavelength)/(peak half width x cos [diffraction angle]) was taken as the average value of the crystallite diameters in the metal particles. As the measurement conditions, the acceleration voltage of the X-ray tube was 45 kV and the current value was 40 mA, and the wavelength of the X-ray was Cu-Kα ray. On the incident side of the X-rays, the solar slit was 0.04 radian, the mask was 15 mm, the divergence slit was 1/2°, and the scattering prevention slit was 1°. On the detector side, the solar slit was set to 0.04 radians, and the scattering prevention slit was set to 5.5 mm. The scan speed was set to 0.04°/s.
d. 조대 입자율 d. Coarse particle rate
주사 전자 현미경(주식회사 니혼덴시제, 상품명 JSM-7800F)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView 4.0)을 사용하여, 입자 약 600,000개 중 어스펙트비가 1.2 미만 또는 원형도가 0.675를 넘는 구상 또는 대략 구상 입자에서, 개수 50% 지름의 3배 이상의 장경을 가지는 입자의 수를 산출하였다. A photograph of metallic nickel powder was taken with a scanning electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Corporation, trade name: JSM-7800F), and image analysis software (manufactured by Muntech Corporation, trade name: MacView 4.0) was used from the photograph to obtain about 600,000 particles. In the spherical or approximately spherical particles having an aspect ratio of less than 1.2 or a circularity of more than 0.675, the number of particles having a major axis of three or more times the diameter of 50% of the number was calculated.
e. 분산성 e. dispersibility
니켈 분말 0.5g에 폴리카르본산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 가하여 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭의 폭 30μm로 60초 분산시켰다. 분산 후, 멤브레인 필터(구멍 지름 1μm, 필터 지름 25mm)(GE 헬스케어 바이오사이언스 주식회사제, 상품명 뉴 크리포어 멤브레인)를 사용하여 흡인압 0.1MPa로 흡인 여과를 행하고, 그 때의 통과 시간부터 니켈 분말의 응집 거동을 표 1과 같이 평가하였다. To 0.5 g of nickel powder, 100 ml of a 5 wt % aqueous solution of a polycarboxylic acid-based dispersant was added and dispersed for 60 seconds at an output of 600 W and an amplitude of 30 μm using an ultrasonic disperser (manufactured by Ginsen Co., Ltd., trade name: GSD600AT). After dispersion, suction filtration was performed at a suction pressure of 0.1 MPa using a membrane filter (pore diameter 1 μm, filter diameter 25 mm) (manufactured by GE Healthcare Bioscience Co., Ltd., trade name New Creepore Membrane), and from the passage time at that time, nickel powder The aggregation behavior of the was evaluated as shown in Table 1.
f. 소결 특성 및 충전률 f. Sintering properties and filling rate
니켈 분말 1g, 장뇌(樟腦) 3중량% 및 아세톤 3중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 내경 5mm, 길이 10mm의 원기둥상 금속 용기에 충전하고 500MPa로 압축하여 시험 펠렛을 제작하였다. 이 시험 펠렛의 열수축 거동을 열기계 분석 장치(주식회사 리가쿠사제, 상품명 TMA8310)를 사용하여, 1.5체적% 수소-질소의 환원성 가스 분위기하, 대기압, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정하였다. 1 g of nickel powder, 3% by weight of camphor, and 3% by weight of acetone were mixed, and the mixture was filled in a cylindrical metal container having an inner diameter of 5 mm and a length of 10 mm and compressed at 500 MPa to prepare test pellets. The thermal shrinkage behavior of this test pellet was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name TMA8310) in a reducing gas atmosphere of 1.5 volume % hydrogen-nitrogen, atmospheric pressure, and a temperature increase rate of 5 ° C./min.
측정 결과로부터 소결 개시 온도로서 5% 수축 온도를 구하고 니켈 분말의 소결 특성을 표 2와 같이 평가하였다. 소결 개시 온도가 높을수록 내열성이 우수한 경향을 나타낸다. From the measurement results, a 5% shrinkage temperature was obtained as a sintering start temperature, and the sintering properties of the nickel powder were evaluated as shown in Table 2. It shows the tendency excellent in heat resistance, so that the sintering start temperature is high.
또한, 700℃까지 가열했을 때의 수축률로부터 소성체의 충전률을 (소성체의 밀도÷니켈의 벌크 밀도)의 식으로 구하고 표 3과 같이 평가하였다. 충전률이 높을수록 전극에 적용할 때 소성에 의한 수축이 발생하기 어렵다. Further, the filling rate of the fired body was calculated from the shrinkage when heated to 700°C by the formula (density of the fired body/bulk density of nickel), and evaluated as shown in Table 3. The higher the filling rate, the less likely it is that shrinkage due to firing occurs when applied to an electrode.
g. 도막의 평활성 g. smoothness of the film
니켈 분말 0.5g에 폴리카르본산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 가하고 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭의 폭 30μm로 60초 분산시켰다. 분산된 슬러리를 10분간 정치하여 침강시킨 후, 상등액을 버리고 침강한 슬러리 약 100mg을 5μm의 어플리케이터로 석영판 상에 도포하였다. 석영판 상의 니켈 도막을 전기로(주식회사 모토야마제, 상품명 SLT-2035D)를 사용하여, 1.5체적% 수소-질소의 환원성 가스 분위기하, 대기압, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 승온하여, 1,000℃에서 1시간 소성하였다. 소성한 도막의 표면 거칠기(Sz： 최대 높이； 최고점과 최저점 사이의 높이)를 디지털 현미경(주식회사 키엔스제, 상품명 VHX-1000)으로 측정하여, 도막의 평활성을 (Sz값÷니켈 분말의 개수 50% 지름)의 값으로 표 4와 같이 평가하였다. To 0.5 g of nickel powder, 100 ml of a 5 wt% polycarboxylic acid-based dispersant aqueous solution was added and dispersed for 60 seconds at an output of 600 W and an amplitude of 30 µm using an ultrasonic disperser (manufactured by Ginsen Corporation, trade name: GSD600AT). After allowing the dispersed slurry to settle for 10 minutes, the supernatant was discarded and about 100 mg of the precipitated slurry was applied on a quartz plate with a 5 μm applicator. Using an electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name SLT-2035D), the nickel coating film on the quartz plate was heated under a reducing gas atmosphere of 1.5 volume % hydrogen-nitrogen under atmospheric pressure and a temperature increase rate of 5° C./min to 1,000° C. was calcined for 1 hour. The surface roughness (Sz: maximum height; height between the highest and lowest points) of the fired coating film was measured with a digital microscope (manufactured by Keyence Co., Ltd., trade name VHX-1000), and the smoothness of the coating film (Sz value ÷ 50% of the number of nickel powders) diameter) was evaluated as shown in Table 4.
실시예 및 비교예의 니켈 분말의 개수 50% 지름, 연결 입자율, 결정자 지름, 및 조대 입자율을 표 5에 나타내고, 분산성, 소결 특성, 충전률 및 도막의 평활성 평가 결과를 표 6에 나타낸다. Table 5 shows the 50% diameter, connected particle ratio, crystallite diameter, and coarse particle ratio of the nickel powders of Examples and Comparative Examples, and Table 6 shows the evaluation results of dispersibility, sintering characteristics, filling ratio and smoothness of the coating film.
한편, 실시예 1은 촬영한 입자중에 조대 입자를 한 개도 발견할 수 없었기 때문에, 평가 결과를 검출 한계 미만으로 하였다. On the other hand, in Example 1, since not a single coarse particle could be found among the image|photographed particle|grains, the evaluation result was made into less than the detection limit.
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 니켈 분말은, 비교예 1과 비교하여 개수 50% 지름이 동일한 정도임에도 불구하고, 연결 입자율 및 조대 입자율이 낮기 때문에, 분산성, 소결 특성, 충전률 및 소성 도막의 평활성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 니켈 분말은 비교예 2와 비교하여 개수 50% 지름이 동일한 정도임에도 불구하고, 결정자 지름이 크고 연결 입자가 적기 때문에, 분산성, 소결 특성 및 충전률이 우수함을 알 수 있다. As is clear from Tables 5 and 6, the nickel powder of Example 1 has a low connected particle ratio and a low coarse particle ratio, despite the fact that the number of 50% diameter is the same as that of Comparative Example 1, so dispersibility and sintering It can be seen that the characteristics, the filling rate, and the smoothness of the fired coating film are excellent. In addition, it can be seen that the nickel powder of Example 2 has excellent dispersibility, sintering characteristics, and filling rate because the crystallite diameter is large and the number of connected particles is small, although the number of the nickel powder is the same as that of Comparative Example 2 by 50%. .
이상의 결과로부터, 본 발명의 금속 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정 에서, 우수한 분산성, 소결 특성, 충전률 및 소성 도막의 평활성을 가지며, 결과적으로 전극층의 공극의 발생을 억제하여 콘덴서의 용량 저하 방지에 대해 유효함이 실증되었다. From the above results, the metal powder of the present invention has excellent dispersibility, sintering characteristics, filling rate and smoothness of the fired coating film in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and as a result, suppresses the generation of voids in the electrode layer to prevent the capacitor from lowering its capacity has been proven to be valid for
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전 페이스트용 금속 분말로서 바람직하게 이용할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be used suitably as metal powder for electrically conductive pastes of the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
a…금속 할로겐화물 가스 노즐
b…환원성 가스 노즐
c…환원 반응 영역
d…금속 분말
e…냉각 가스 노즐
f…회수관
g…마이크로파 가열 장치 a… metal halide gas nozzle
b… reducing gas nozzle
c… reduction reaction zone
d… metal powder
e… cooling gas nozzle
f… recovery pipe
g… microwave heating device
Claims (6)
상기 금속 분말의 개수 50% 지름에 대한 결정자 지름의 비가, 0.50 이상인 것을 특징으로 하는 금속 분말. Among the connecting particles in which the metal particles are connected, the ratio of connecting particles having an aspect ratio of 1.2 or more, a circularity of 0.675 or less, and having a long diameter of 50% or more than three times the diameter of the metal powder is included in the metal powder, the number 500ppm or less as a standard,
A metal powder, characterized in that the ratio of the crystallite diameter to the diameter of 50% of the number of the metal powder is 0.50 or more.
어스펙트비가 1.2 미만이거나 또는 원형도가 0.675를 넘고 장경이 상기 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 조대 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말. According to claim 1,
A metal powder, characterized in that the ratio of coarse particles having an aspect ratio of less than 1.2 or a circularity of more than 0.675 and a long diameter of at least three times the diameter of 50% of the number of the metal powder in the metal powder is 15 ppm or less based on the number .
상기 개수 50% 지름은 10nm 이상, 400nm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 분말. 3. The method of claim 1 or 2,
Metal powder, characterized in that the number 50% diameter is in the range of 10 nm or more and 400 nm or less.
상기 환원 반응 공정에서, 금속 할로겐화물 가스가 통과하는 환원 반응 영역의 평균 온도는 상기 금속 분말의 융점 이하의 온도이며, 금속 입자가 생성될 때의 최고 도달 온도의 폭이 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법. A method for producing a metal powder, comprising a reduction reaction step of reacting a metal halide gas with a reducing gas,
In the reduction reaction process, the average temperature of the reduction reaction region through which the metal halide gas passes is a temperature below the melting point of the metal powder, and the width of the maximum achieved temperature when the metal particles are generated is 80° C. or less, characterized in that Method for manufacturing metal powder.
상기 환원 반응 공정 후, 상기 금속 분말을 400℃ 이하의 온도까지 냉각하는 냉각 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법. 6. The method of claim 5,
and a cooling step of cooling the metal powder to a temperature of 400° C. or less after the reduction reaction step.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2017-132246 | 2017-07-05 | ||
| JP2017132246 | 2017-07-05 | ||
| PCT/JP2018/024121 WO2019009136A1 (en) | 2017-07-05 | 2018-06-26 | Metal powder and method for producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200023442A KR20200023442A (en) | 2020-03-04 |
| KR102278500B1 true KR102278500B1 (en) | 2021-07-15 |
Family
ID=64950848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207002838A KR102278500B1 (en) | 2017-07-05 | 2018-06-26 | Metal powder and its manufacturing method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6553313B2 (en) |
| KR (1) | KR102278500B1 (en) |
| CN (1) | CN110799285B (en) |
| TW (1) | TWI690381B (en) |
| WO (1) | WO2019009136A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6738460B1 (en) * | 2019-04-24 | 2020-08-12 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing copper powder |
| JP6738459B1 (en) * | 2019-04-24 | 2020-08-12 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing copper powder |
| JP6704083B1 (en) * | 2019-11-22 | 2020-06-03 | 東邦チタニウム株式会社 | Copper powder and its manufacturing method |
| IL294011A (en) | 2019-12-30 | 2022-08-01 | H C Starck Tungsten Gmbh | Process for producing tungsten metal powders |
| JP7490528B2 (en) | 2020-01-10 | 2024-05-27 | 東邦チタニウム株式会社 | Copper Powder |
| JP7498604B2 (en) | 2020-06-26 | 2024-06-12 | 東邦チタニウム株式会社 | Manufacturing method of copper powder |
| JP7448446B2 (en) * | 2020-09-18 | 2024-03-12 | 東邦チタニウム株式会社 | copper powder |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012046666A1 (en) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | Electrically conductive copper particles, process for producing electrically conductive copper particles, composition for forming electrically conductive body, and base having electrically conductive body attached thereto |
| JP2014019599A (en) * | 2012-07-17 | 2014-02-03 | Japan Health Sciences Foundation | Method for preparing highly-dispersible nanomaterial |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4286220B2 (en) * | 2002-08-28 | 2009-06-24 | 東邦チタニウム株式会社 | Metallic nickel powder and method for producing the same |
| JP4324109B2 (en) * | 2002-09-30 | 2009-09-02 | 東邦チタニウム株式会社 | Method and apparatus for producing metal powder |
| CN100372639C (en) * | 2004-07-08 | 2008-03-05 | 三井化学株式会社 | Aluminum nitride powder, method for producing the same and use thereof |
| JP4942333B2 (en) * | 2005-11-29 | 2012-05-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel powder, method for producing the same, and polymer PTC element using the nickel powder |
| JP2009079239A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nickel powder or alloy powder composed mainly of nickel, its manufacturing method, conductive paste and multilayer ceramic capacitor |
| JP2010043345A (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nickel powder or alloy powder composed mainly of nickel and method for producing the same, conductive paste, and multilayer ceramic capacitor |
| JP5526856B2 (en) * | 2010-02-23 | 2014-06-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel powder and method for producing the same |
| JP5768322B2 (en) * | 2010-03-19 | 2015-08-26 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel fine powder and method for producing the same |
| TWI597112B (en) * | 2012-04-06 | 2017-09-01 | 東邦鈦股份有限公司 | Nickel metal powder and process for production thereof |
| JP2014070255A (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fujifilm Corp | Metal flat plate particle dispersion, its manufacturing method and heat-ray shielding material |
| JP6000983B2 (en) | 2012-11-20 | 2016-10-05 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | Nickel powder, conductive paste, and multilayer ceramic electronic components |
| JP6135935B2 (en) * | 2014-03-28 | 2017-05-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing wet nickel powder |
| KR102292897B1 (en) * | 2014-04-08 | 2021-08-24 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | Nickel powder |
| CN107249788B (en) * | 2015-02-27 | 2020-05-01 | 日立化成株式会社 | Copper-containing particle, conductor-forming composition, method for producing conductor, and device |
| WO2017056741A1 (en) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 東邦チタニウム株式会社 | Nickel powder and nickel paste |
| JP6172413B1 (en) * | 2015-10-19 | 2017-08-02 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing nickel powder |
-
2018
- 2018-06-26 WO PCT/JP2018/024121 patent/WO2019009136A1/en active Application Filing
- 2018-06-26 CN CN201880042882.4A patent/CN110799285B/en active Active
- 2018-06-26 KR KR1020207002838A patent/KR102278500B1/en active IP Right Grant
- 2018-06-26 JP JP2018561747A patent/JP6553313B2/en active Active
- 2018-06-28 TW TW107122217A patent/TWI690381B/en active
-
2019
- 2019-07-03 JP JP2019124674A patent/JP7080856B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012046666A1 (en) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | Electrically conductive copper particles, process for producing electrically conductive copper particles, composition for forming electrically conductive body, and base having electrically conductive body attached thereto |
| JP2014019599A (en) * | 2012-07-17 | 2014-02-03 | Japan Health Sciences Foundation | Method for preparing highly-dispersible nanomaterial |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6553313B2 (en) | 2019-07-31 |
| JP7080856B2 (en) | 2022-06-06 |
| TWI690381B (en) | 2020-04-11 |
| JPWO2019009136A1 (en) | 2019-07-04 |
| WO2019009136A1 (en) | 2019-01-10 |
| CN110799285A (en) | 2020-02-14 |
| CN110799285B (en) | 2022-04-29 |
| JP2019173179A (en) | 2019-10-10 |
| KR20200023442A (en) | 2020-03-04 |
| TW201906675A (en) | 2019-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102278500B1 (en) | Metal powder and its manufacturing method | |
| JP4613362B2 (en) | Metal powder for conductive paste and conductive paste | |
| TWI778997B (en) | Copper powder, method for producing the copper powder, conductive paste using the copper powder, and method for producing conductive film using the conductive paste | |
| KR102589697B1 (en) | nickel powder | |
| KR102292897B1 (en) | Nickel powder | |
| CA2345804C (en) | Method for preparing metal powder | |
| JP2024079671A (en) | Metallic powders for use as electrode material in multilayer ceramic capacitors and methods of manufacturing and using the same | |
| TW201637993A (en) | Silver nanoparticles | |
| TW201936935A (en) | Copper fine particles | |
| TW201842989A (en) | Nickel powder and nickel paste | |
| JP4540364B2 (en) | Nickel powder, and conductive paste and multilayer ceramic capacitor using the same | |
| JP7390198B2 (en) | Glass particles, conductive composition using the same, and method for producing glass particles | |
| JP2008106327A (en) | Fine powder of tin and production method therefor | |
| JP5354398B2 (en) | True spherical fine powder | |
| JP7527981B2 (en) | Sn particles, conductive composition using the same, and method for producing Sn particles | |
| JP7498604B2 (en) | Manufacturing method of copper powder | |
| WO2021199694A1 (en) | Nickel-containing particle, electroconductive composition including same, and method for manufacturing nickel-containing particle | |
| JP2022083703A (en) | Method for producing copper powder | |
| JP2015229789A (en) | Tin powder and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |