KR102276780B1

KR102276780B1 - 이차 전지 또는 연료 전지의 수명을 예측하는 방법

Info

Publication number: KR102276780B1
Application number: KR1020190159651A
Authority: KR
Inventors: 윤성훈; 김재광; 손형빈
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-07-12
Also published as: KR20210069867A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지(Lithium Ion Secondary Battery) 또는 연료 전지를 포함하는 에너지저장장치 내부에서 발생하는 기체에 대한 분석을 통해 해당 셀의 수명을 예측하고 원인을 분석하는 기술에 관한 것으로, 다양한 기체 분석법을 활용하여 에너지저장장치의 수명을 예측 및 분석한다. 본 발명에 따른 수명 예측법은 셀 내부에서 발생하는 기체를 분석하여 실제 셀 구동 환경과 높은 연관성이 있으며, 이를 통해 셀의 수명을 예측하므로 종래의 분석법보다 높은 정확성을 포함하고 있다. 본 발명에 따른 분석법은 실험적이거나 상용화된 리튬 이차전지를 포함하는 에너지저장장치의 충·방전 시 발생하는 기체를 실측하여 수명에 대한 분석 정밀성이 높으며, 실제 구동 환경에서 발생하는 수명 저해 인자에 대한 이해도를 높일 수 있다.

Description

이차 전지 또는 연료 전지의 수명을 예측하는 방법 {METHOD OF PRREDICTING CELL LIFE OF SECONDARY BATTERIES OR FUEL CELLS}

본 발명은 이차 전지 또는 연료 전지의 수명을 예측하는 방법과 이러한 수명을 예측하는 방법을 이용하여 이차 전지 또는 연료 전지의 교체를 판단하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 에너지저장장치의 내부에서 발생하는 기체에 대한 평가를 통해 셀의 수명 예측법에 관한 것으로, 더 상세하게는 다양한 기체 분석법을 이용하여 셀 내부에서 발생한 기체 평가를 통해 에너지저장장치의 수명을 분석할 때, 모델링 인자에 의한 시뮬레이션 등 실제 구동 환경에서 벗어난 종래의 방법보다 정확한 수명 예측을 가능케 하고, 전기화학 분석법 결과 등과 병합하여 해당 셀의 수명 저하 원인을 다각적으로 분석 가능케 하는 기술에 관한 것이다.

에너지 수요와 효율에 관한 관심이 증가함에 따라 리튬 이차전지 및 에너지 저장 장치에 관한 관심이 상당해지고 있다. 현대 사회에서 이러한 장치들은 휴대기기뿐만이 아니라 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지원으로 쓰이고 있으며, 그 수명은 중요한 쟁점으로 떠오르고 있다. 그들 중 높은 에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지는 전기자동차와 발전기의 예비 전력 장치로서 주목을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이차전지의 수명은 가학적인 구동 환경 변화 때문에 보장된 수명인 초기 용량의 80%보다 사용되지 못 하는 실정이다. 따라서 수명 종료 전 배터리 교환을 도모하기 위해 산업계에서는 리튬 이차전지에 대한 고도의 사용 가능한 잔여 수명(Remaining useful life, RUL) 예측법 개발이 요구되고 있다.

현재까지 리튬 이차전지 RUL 예측법은 주로 모델링에 근거한 예측법과 결괏값에 의한 귀납적 예측법으로 귀결되었다. 모델링에 근거한 예측법의 경우, Particle filter(PF) 등, 고도의 필터 기술과 비선형 열화 모델을 병용하여 배터리의 수명을 예측하였고, 결괏값에 의한 귀납적 예측법은 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)의 결괏값 인자들을 모아 수명에 대한 모델을 구축하여 예측을 진행하였다. 이러한 예측법에 관련되거나 개선하기 위해 많은 연구가 이뤄졌으나, 여전히 실제 셀에서 발생하는 인자를 직접 다루지 못 하는 한계가 있어 셀에 대한 실측값을 통한 수명 예측법 개발이 절실히 요구되고 있다.

한편, 리튬 이차전지는 유기 전해질을 주로 채택하고 있는데, 충·방전 시, 이러한 전해질이 분해되면서 기체를 발생시키고 발생 된 기체는 셀 내부에 축적된다. 또한, 기체의 발생은 고온 혹은 고전압에 의해서도 촉발됨이 보고되었다. 누적된 기체는 리튬 이차전지의 셀을 팽창시켜 안전성을 저해하고, 셀의 수명과 직결되어 위의 전해질 분해와 기체 발생은 끊임없이 연구 주제로 대두되었다. 이러한 기체 발생에 대한 평가는 gas chromatograph-mass spectrometer(GC-MS), differential electrochemical mass spectrometry(DEMS) 및 라만 분광기(Raman spectroscope) 등을 활용하여 폭넓게 연구되었다.

본 발명의 목적은 기체 분석법 등을 이용하여 이차 전지 또는 연료 전지의 수명을 예측하는 방법과 이러한 수명을 예측하는 방법을 이용하여 이차 전지 또는 연료 전지의 교체를 판단하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 에너지저장장치의 충·방전 시 감소하거나 단락되는 셀 용량을 예측하는 데 있어서, 종래의 모델링 기반 예측법과 EIS 등 전기화학적 결과값에 근거한 귀납적 예측법이 반영하지 못하는 셀 구동 환경에서 발생하는 기체에 대한 실측값 분석을 도입하여, 종래의 예측법의 한계를 해결하고, 더욱 정확한 수명 예측을 가능케 하며, 수명 저해 요인의 원인을 다각적으로 분석할 수 있도록 하는 예측법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 수명을 예측하는 방법은, 준비된 이차 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 이차 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행하는 단계; 상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계; 상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계; 설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)하는 단계; 및 상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 포함한다.

상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 통해서 아래 수학식 (1)과 같은 수명 예측 수학식을 얻는다.

y=a+b*ln(c*x+d) (1)

y=사이클 당 기체 발생률, x=목표 충전 전압

a, b, c, d는 실수(real number)인 상수.

상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계는, 라만 분광 분석기를 이용해 스펙트럼을 측정함에 의해 얻어진다.

상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계는, 사이클 당 기체의 누적 발생률이 최대이며 이후 전지의 용량이 발현되지 않는 구간을 설정하는 것이다.

상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계는, 변환된 충전 전압 당 기체 발생률의 누적 압력 데이터를 피팅(fitting)함에 의해 얻어진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 교체를 판단하는 방법은, 수명을 예측하고자 하는 이차 전지에 대해 수학식 (1)을 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하는 단계; 실제 사용 중인 이차 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하는 단계; 및 실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 이차전지를 교체하는 단계를 포함한다.

본 발명의 추가적인 실시예에 따른 연료 전지의 수명을 예측하는 방법은, 준비된 연료 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 연료 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행하는 단계; 상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계; 상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계; 설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)하는 단계; 및 상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 포함한다.

상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 통해서 아래 수학식 (2)와 같은 수명 예측 수학식을 얻는다.

y=a+b*ln(c*x+d) (2)

y=사이클 당 기체 발생률, x=목표 충전 전압

a, b, c, d는 실수(real number)인 상수.

본 발명의 추가적인 실시예에 따른 연료 전지의 교체를 판단하는 방법은, 수명을 예측하고자 하는 연료 전지에 대해 수학식 (2)를 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하는 단계; 실제 사용 중인 연료 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하는 단계; 및 실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 연료 전지를 교체하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 전지 내부에서 발생하는 기체의 분석을 통한 수명 분석법은 구동 환경에서 유발되는 실측값을 활용하기 때문에 종래의 모델링 인자 또는 전기화학 귀납적 예측법보다 정확성이 증대되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 수명을 예측하는 방법에 대한 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 교체를 판단하는 방법의 순서도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 수명을 예측하는 방법에 대한 순서도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 교체를 판단하는 방법의 순서도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 기체 발생량과 충·방전 시 용량의 변화량에 대한 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 기체 발생에 따라 기체가 가장 급격하게 발생할 때의 시작점과 종료점을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 수학식에 따른 곡선(붉은 실선)과 위에 설명된 셀의 충·방전 시 사이클 당 메탄 기체 발생률의 실측값(검은 점)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 기체의 정성적 분석에 대한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 임피던스 측정 결과로 각 충전 전압에 대해 사이클이 진행될 때 저항의 변화 값을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 등가회로를 통해 임피던스를 분석하여 대표적으로 변화되는 두 가지 저항 요소의 변화 값을 나타낸다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 기체 분석법 등을 이용하여 이차 전지 또는 연료 전지의 수명을 예측하는 방법을 제공한다. 전지의 종류만 다를 뿐 이차 전지 또는 연료 전지 모두 동일한 방식으로 수명을 예측할 수 있다. 이하에서는 이차 전지에 대한 수명을 예측하는 방법을 먼저 설명하고, 이후 연료 전지에 대한 수명을 예측하는 방법을 설명하도록 하겠으며, 동일한 내용에 대해서는 반복 설명은 생략하도록 하겠다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 수명을 예측하는 방법에 대한 순서도를 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 수명을 예측하는 방법은, 준비된 이차 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 이차 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행하는 단계(S 110); 상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계(S 120); 상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계(S 130); 설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)하는 단계(S 140); 상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계(S 150)를 포함한다.

S 110 단계에서는 준비된 이차 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 이차 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행한다. 수명을 예측하고 싶은 원하는 이차 전지를 준비하고, 해당 이차 전지에 대해 복수 개의 목표 충전 전압을 서로 상이하게 설정한 후 충전 및 방전을 진행하여 이차 전지의 수명이 다할 때까지 사이클을 수행한다.

S 120 단계에서는 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출한다. 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 횟수를 증가시켜 가면서 사이클을 진행함에 따라 발생되는 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출한다. 이 경우 포집된 기체에 대해 일정 간격의 사이클을 두고 라만 분광 분석기로 그 스펙트럼이 측정된다. 또한, 다른 측정 시간에 따른 기체의 오차율을 줄이기 위해 인공적으로 만들어 조성을 알고 있는 혼합 기체와 비교하여 누적 압력으로 정량분석 된다. 이러한 사이클 당 기체의 누적 압력의 산출 결과는 도 5에서와 같이 나타난다. 한편, 각각의 사이클 별로 전지의 용량(capacity)도 함께 측정이 이루어질 수 있다.

S 130 단계에서는 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정한다. 기체의 발생량이 최대인 구간이란, 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력 그래프(도 5)에서 누적 압력 그래프가 급격히 증가하여 그 기울기가 최대인 구간을 의미한다. 도 5에서는 P3 구간을 의미한다. 이러한 구간에서 사이클 당 기체의 누적 발생률이 최대이며 이 구간을 지난 이후 전지의 용량이 발현되지 않는 구간(P4 구간)이 바로 나타나게 된다. 즉, P3 구간이 종료된다면 곧 전지의 수명이 종료됨을 알 수 있다. 따라서, 이러한 P3 구간은 매우 전지의 수명을 예측하는데 있어서 매우 의미가 있는 구간이다.

S 140 단계에서는 설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)한다. 즉, P3 구간의 시작점 내지 종료점의 구간에서 기체의 누적 압력을 목표 충전 전압별로 플로팅을 한다. 이러한 결과는 도 6과 같이 나타나게 된다. 그리고 이러한 목표 충전 전압별로 플로팅된 사이클에 따른 기체의 누적 압력은 도 6과 같이 규칙적인 형태의 그래프로 나타남을 확인할 수 있다.

S 150 단계에서는 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는다. 이러한 수명 예측 그래프는 도 7과 같이 나타나게 된다. 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계는, 도 7과 같이 변환된 충전 전압 당 기체 발생률의 누적 압력 데이터를 피팅(fitting)함에 의해 얻어지게 된다.

이러한 S 110 단계 내지 S 150 단계를 통해서 이차 전지의 수명을 예측할 수 있게 되는 것이다.

한편, 이러한 이러한 이차 전지의 수명을 예측하는 그래프를 도 7과 같이 얻음으로써 각각의 전지에 대해 아래 수학식 (1)과 같은 수명 예측 수학식을 얻을 수 있다.

y=a+b*ln(c*x+d) (1)

y=사이클 당 기체 발생률, x=목표 충전 전압

a, b, c, d는 실수(real number)인 상수

a, b, c, d 값은 측정하고자 하는 셀마다 달라지는 값이며 목표 충전 전압을 정해 놓고 충방전을 계속 진행함에 의해 셀에 따라 결정되는 상수값이다.

수명을 예측하고 싶은 이차 전지에 대해 S 110 내지 S 150 단계를 진행하고 이를 통해 수학식 (1)을 얻는다면, 동일한 이차 전지를 사용하고 있을 때 해당 이차 전지에 대해 충전 전압을 정해 놓고 충방전을 시켜보면 해당 결과값을 통해 어느 정도의 사이클 만큼 이용했는지 도 7, 도 6, 도 5의 결과를 이용해 예측이 가능하게 된다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 교체를 판단하는 방법의 순서도를 도시한다.

도 2에서 보는 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 교체를 판단하는 방법은, 수명을 예측하고자 하는 이차 전지에 대해 수학식 (1)을 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하는 단계(S 210); 실제 사용 중인 이차 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하는 단계(S 220); 및 실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 이차전지를 교체하는 단계(S 230)를 포함한다.

S 210 단계에서는 위의 도 1에서 설명한 방법에 따라 수명을 예측하고자 하는 이차 전지에 대해 수학식 (1)을 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하게 된다. 이러한 수명 예측 그래프는 도 7과 같이 플로팅이 될 수 있다.

S 220 단계에서는 실제 사용 중인 이차 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정한다. 실제 사용하고 있는 이차 전지에 대해 교체 여부를 판단하고 싶을 때 해당 이차 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하게 된다.

S 230 단계에서는 S 220 단계에서 실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 이차전지를 교체하는 것이 바람직함을 판단하게 된다. 즉, 실제 사용하는 이차 전지에 대해 측정된 y 값이 도 7에서 플로팅된 그래프보다 위에 위치하면 해당 이차 전지는 수명이 거의 다 한 것이므로 교체를 하는 것이 바람직하고, 그래프와 동일 선상 또는 그 아래에 측정된 y값이 위치하면 아직 교체 시기가 오지 않은 것으로 판단하게 되는 것이다.

이와 같은 방법을 통해 사용하고 있는 이차 전지의 교체 여부를 더욱 정확하고 객관적으로 판단할 수 있게 된다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 수명을 예측하는 방법에 대한 순서도를 도시한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 교체를 판단하는 방법의 순서도를 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 수명을 예측하는 방법은, 준비된 연료 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 연료 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행하는 단계(S 310); 상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계(S 320); 상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계(S 330); 설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)하는 단계(S 340); 상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계(S 350)를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 교체를 판단하는 방법은, 수명을 예측하고자 하는 연료 전지에 대해 수학식을 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하는 단계(S 410); 실제 사용 중인 연료 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하는 단계(S 420); 및 실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 연료 전지를 교체하는 단계(S 430)를 포함한다.

사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 통해서 아래 수학식 (2)와 같은 수명 예측 수학식을 얻는다.

y=a+b*ln(c*x+d) (2)

y=사이클 당 기체 발생률, x=목표 충전 전압

a, b, c, d는 실수(real number)인 상수

연료 전지의 수명을 예측하고 교체를 판단하는 방법은 위에서 설명한 이차 전지에 대한 방법과 동일하므로, 이하에서는 반복 설명은 생략하도록 하겠다.

이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.

본 발명의 실시예 1에 따른 기체 분석법은 대기 중에 존재하는 질소, 비활성기체 등 변함이 없고 필수불가결한 불순물 기체의 신호는 제외한다.

본 발명의 실시예는 가용용량 2600mAh의 상용화된 원통형 18650타입의 리튬 이차전지(LGDAME11865, LG화학)를 사용하였다. 여기서 18650타입이란 원통 밑면의 지름이 18mm, 높이가 650mm인 셀을 의미한다. 여기서 가용용량 2600mAh는 1시간 동안 완충하기 위해 2600mA의 전류가 가해져야 하는 것을 의미한다. 여기서 1시간 동안 완충하기 위해 가해지는 전류의 값을 1C로 표기한다.

본 발명 따른 실시예는 라만 분광 분석법을 사용한다. 이 경우 라만 분광기는 532nm 파장의 레이저 광원을 사용하였으며, 이러한 레이저의 출력은 46mW로 고정하였고, 저배율 (f = 75 mm)의 광학렌즈를 사용하였다. 이 경우, In situ 라만 분광 분석을 위한 유리창이 달린 스테인리스 스틸 보조 기구를 위에 설명한 18650타입의 리튬 이차전지 위에 씌워 조립하였다. 조립된 셀은 1C의 일정한 전류로 셀의 용량이 발현되지 않을 때까지 충·방전 되었다. 여기서, 4개의 셀에 충전 시 목표 전압이 각각 4.2, 4.3, 4.4, 4.5V로 설정되었고, 각 셀은 섭씨 25±1도로 유지되는 항온 인큐베이터에 보관되었다.

각 셀이 충·방전 되는 동안, 셀에서 발생한 기체는 위에서 설명한 보조 기구 내부의 기체 포집기에 포집 되었다. 여기서 포집기의 부피는 0.054mL였다. 포집 된 기체는 일정 간격의 사이클을 두고 라만 분광 분석기로 그 스펙트럼이 측정되었으며, 다른 측정 시간에 따른 기체의 오차율을 줄이기 위해 인공적으로 만들어 조성을 알고 있는 혼합 기체와 비교하여 누적 압력으로 정량분석 되었다. 이 경우, 한 스펙트럼은 10초 동안 얻었으며, 총 55개 스펙트럼의 평균값을 도출하였다. 또한, 모든 분광 분석은 각 셀이 목표 충전 전압으로 완충된 상태로 진행하였다.

도 5의 결과를 살펴보면, 충전 전압에 상관없이 메탄 기체의 발생량과 용량 저하량이 4가지 영역으로 균일하게 분류된다. 특히 왼쪽부터 세 번째 영역에 해당하는 영역(P3)에서 다른 세 영역보다 메탄 기체의 발생량이 최고치를 기록하며 셀의 용량이 급락하고 네 번째 영역(P4)으로 넘어가는 시점에서 용량이 발현되지 않으며 셀이 단락되는 것을 확인할 수 있다.

여기서 세 번째 영역은 셀의 수명 종료 지점을 나타내는 지표로 쓸 수 있으며, 해당 영역을 수치화하기 위하여 시작점과 종료점의 메탄 기체 누적 압력을 도 6에 나타내었다. 또한, 도 6에서 사이클 당 기체 발생률은 위에 설명된 목표 충전 전압이 증가함에 따라 일정한 규칙성이 있는 것을 볼 수 있다.

여기서 도 7은 목표 충전 전압 대비 사이클 당 기체 발생률의 실험값을 점으로, 최적으로 피팅(fitting)된 곡선을 실선을 나타낸 그래프이다. 또한, 위에 설명된 최적으로 피팅된 곡선이 실험값과 유사한 것을 판단할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라 도출된 수학식 (1)에 의해 정의된 사이클 당 기체 발생률 이상일 경우, 수 ~ 수십 사이클 이내로 셀이 단락됨을 예측할 수 있고, 이 시점에서 셀을 교체하는 것이 타당하다는 것을 확인할 수 있다.

(1)

도 8은 도 5를 도출하기 위해 쓰였던 라만 분광 분석 결과 중, 셀의 단락 이후 마지막 사이클에 관한 결과로, 사이클 도중 발생한 기체의 정성적인 분석이 가능한 것을 확인할 수 있다. 해당 그래프에선 메탄 기체가 주로 발생한 것을 확인할 수 있다.

도 9는 각 목표 충전 전압으로 완충된 셀을 사이클이 진행됨에 따라 전기화학적 임피던스 측정 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 대한 결과이다. 여기서 EIS는 멀티미터 등으로 측정이 가능한 직류저항과 다르게 교류저항으로써, 배터리의 다양한 저항 요소를 내포하고 있다. 여기서 다양한 저항 요소란, 전해질 저항, 전하 이동 저항, 전해질-전극 계면 저항, 이온 전도 저항 등을 의미한다.

도 10은 도 9를 분석하기 위한 등가회로 모델이다. 아래 표 1, 2, 3, 4는 도 9의 EIS 결과를 도 10의 등가회로를 활용하여 fitting을 통해 저항 요소를 분리한 결과이다. 위에서 설명한 전해질 저항 (R1), 전해질-전극 계면 저항(R2), 전하 이동 저항(R3) 그리고 이온 전도 저항으로 구성된 회로였으며, 주로 변화한 전해질-전극 계면 저항과 전하 이동 저항에 관하여 표에 도시하였다.

여기서 EIS 결과만으론 밀폐 된 셀의 저항 요소가 어떻게 증가하게 된 것인지 알 수 없으나, 도 5 혹은 도 8의 결과와 비교했을 때, 전해질의 용매인 di-methyl-carbonate이 분해되어 메탄이 발생하였고, 그에 관련된 부반응으로 인해 용량이 감소 되어 셀이 단락되었다는 것을 알 수 있다.

여기서 현재 시장에서 판매되는 리튬 이차전지 양극 소재는 LiNiO2 (LNO) 계열 물질로 널리 알려져 있다. 이러한 LNO 계열 물질은 사이클을 거듭할수록 내부로부터 작은 균열이 생기기 시작하여 종국엔 물질의 입자가 깨지는 것으로 보고되고 있다. 또한, LNO 계열 양극재 물질은 초기 충·방전 시 전해질과 반응하여 전해질-전극 계면을 형성하여 추가적인 전해질의 반응을 방지하는 것으로 알려져 있다. 이를 미루어보아 충·방전 사이클이 진행되면서 작은 균열이 생기며 전해질이 점진적으로 분해되고, 종국엔 입자의 붕괴가 일어나 다량의 전해질이 분해되어 전해질-전극 계면 저항이 증가하며 리튬 이온을 전달할 매개체인 전해질이 분해되어 전하 이동 저항도 증가하는 것으로 추측할 수 있다. 따라서 전기화학적 귀납적 예측법만으로는 확인할 수 없었던 다각적인 정보를 본 예측법을 통해 알 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

이차 전지의 수명을 예측하는 방법으로서,
준비된 이차 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 이차 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행하는 단계;
상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계;
상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계;
설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)하는 단계; 및
상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 포함하고,
상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 통해서 아래 수학식 (1)과 같은 수명 예측 수학식을 얻는,
y=a+b*ln(c*x+d) (1)
y=사이클 당 기체 발생률, x=목표 충전 전압
a, b, c, d는 실수(real number)인 상수
이차 전지의 수명을 예측하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계는,
라만 분광 분석기를 이용해 스펙트럼을 측정함에 의해 얻어지는,
이차 전지의 수명을 예측하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계는,
사이클 당 기체의 누적 발생률이 최대이며 이후 전지의 용량이 발현되지 않는 구간을 설정하는 것인,
이차 전지의 수명을 예측하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계는,
변환된 충전 전압 당 기체 발생률의 누적 압력 데이터를 피팅(fitting)함에 의해 얻어지는,
이차 전지의 수명을 예측하는 방법.
제 1 항의 방법에 따라 수명을 예측하고자 하는 이차 전지에 대해 수학식 (1)을 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하는 단계;
실제 사용 중인 이차 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하는 단계; 및
실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 이차전지를 교체하는 단계를 포함하는,
이차 전지의 교체를 판단하는 방법.
연료 전지의 수명을 예측하는 방법으로서,
준비된 연료 전지에 충전시 목표 충전 전압을 상이하게 복수 개를 설정한 후 충전 및 방전을 연료 전지의 수명이 다할 때까지 복수 사이클을 수행하는 단계;
상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계;
상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계;
설정된 기체의 발생량이 최대인 구간에서 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅(plotting)하는 단계; 및
상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 포함하고,
상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계를 통해서 아래 수학식 (2)와 같은 수명 예측 수학식을 얻는,
y=a+b*ln(c*x+d) (2)
y=사이클 당 기체 발생률, x=목표 충전 전압
a, b, c, d는 실수(real number)인 상수
연료 전지의 수명을 예측하는 방법.
삭제
제 7 항에 있어서,
상기 목표 충전 전압 별로 각각 사이클 동안 발생한 기체를 포집하여 사이클 당 기체의 누적 압력을 산출하는 단계는,
라만 분광 분석기를 이용해 스펙트럼을 측정함에 의해 얻어지는,
연료 전지의 수명을 예측하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 산출된 사이클 당 기체의 누적 압력에서 상기 기체의 발생량이 최대인 구간을 설정하는 단계는,
사이클 당 기체의 누적 발생률이 최대이며 이후 전지의 용량이 발현되지 않는 구간을 설정하는 것인,
연료 전지의 수명을 예측하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 사이클 당 기체의 누적 압력을 전압별로 플로팅한 그래프를 각각의 목표 충전 전압에 대한 사이클당 기체 발생률로 변환하여 플로팅하여 수명 예측 그래프를 얻는 단계는,
변환된 충전 전압 당 기체 발생률의 누적 압력 데이터를 피팅(fitting)함에 의해 얻어지는,
연료 전지의 수명을 예측하는 방법.
제 7 항의 방법에 따라 수명을 예측하고자 하는 연료 전지에 대해 수학식 (2)를 얻고 수명 예측 그래프를 플로팅하는 단계;
실제 사용 중인 연료 전지에 대해 일정한 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률을 측정하는 단계; 및
실제로 측정된 목표 충전 전압에서 사이클당 기체 발생률 값이 상기 플로팅된 수명 예측 그래프에서 그래프의 정해진 y값보다 실제 측정된 y값이 더 크면 연료 전지를 교체하는 단계를 포함하는,
연료 전지의 교체를 판단하는 방법.