KR102270474B1 - Compound and organic light emitting device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. The present specification provides a compound represented by Formula 1 and an organic light emitting device comprising the same.
Description
본 발명은 2018년 10월 16일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제 10-2018-0123078호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.The present invention claims the benefit of the filing date of Korean Patent No. 10-2018-0123078 filed with the Korean Intellectual Property Office on October 16, 2018, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.The present specification relates to a compound and an organic light emitting device including the same.
본 명세서에서, 유기 발광 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 발광 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 발광 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 발광 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 발광 소자이다.In the present specification, an organic light emitting device is a light emitting device using an organic semiconductor material, and requires the exchange of holes and/or electrons between the electrode and the organic semiconductor material. The organic light emitting device can be roughly divided into two types as follows according to the principle of operation. First, excitons are formed in the organic material layer by photons flowing into the device from an external light source, the excitons are separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes and used as a current source (voltage source). It is a type of light emitting device. The second is a light emitting device of a type that applies a voltage or current to two or more electrodes to inject holes and/or electrons into an organic semiconductor material layer forming an interface with the electrodes, and operates by the injected electrons and holes.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.In general, the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material. An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween. Here, the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like. In the structure of such an organic light emitting device, when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and these excitons are When it falls back to the ground state, it lights up. Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-luminescence, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, and high contrast.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.A material used as an organic material layer in an organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transport material, for example, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like, according to functions. The light-emitting material includes blue, green, and red light-emitting materials depending on the light-emitting color, and yellow and orange light-emitting materials required to realize better natural colors.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.In addition, in order to increase color purity and increase luminous efficiency through energy transfer, a host/dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer in a small amount, excitons generated from the host are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength band of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.In order to fully exhibit the excellent characteristics of the above-described organic light emitting device, materials constituting the organic layer in the device, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., are supported by stable and efficient materials. The development of new materials continues to be required.
본 명세서에는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다. In the present specification, a compound and an organic light emitting device comprising the same are described.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 화합물을 제공하고자 한다.An exemplary embodiment of the present specification is to provide a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에 있어서,In Formula 1,
X는 S 또는 O이고,X is S or O;
Y1 내지 Y3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, N 또는 CR이고,Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently is N or CR,
Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 N이며,At least one of Y1 to Y3 is N,
Ar3는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되며,Ar3 is represented by the following
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently represent hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R2는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이거나, 인접한 치환기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,R2 is a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group, combined with an adjacent substituent to form a substituted or unsubstituted ring,
Ar1, Ar2 및 Ar6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,Ar1, Ar2 and Ar6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted ring by combining with an adjacent group,
a는 0 내지 6의 정수이며,a is an integer from 0 to 6,
b는 1 내지 8의 정수이며,b is an integer from 1 to 8;
c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, c and d are each independently an integer of 0 to 4,
a 내지 d가 각각 독립적으로 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고, 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.When a to d are each independently 2 or more, the substituents in parentheses may be the same as or different from each other, and groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a ring.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.In addition, according to an exemplary embodiment of the present specification, the first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer among the organic material layers includes the compound.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공수송층, 정공주입층 등의 재료로 사용될 수 있다. The compound described herein may be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device. The compound according to at least one embodiment may improve lifespan characteristics or in an organic light emitting device. In particular, the compound described herein may be used as a material for a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and the like.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송 층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a
2 is an
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 효율이 항상된다.The present specification provides a compound represented by
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In the present specification, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of substituents in the present specification are described below, but are not limited thereto.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The term "substitution" means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.As used herein, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; halogen group; cyano group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted arylamine group; a substituted or unsubstituted aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, is substituted with a substituent to which two or more of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents. For example, "a substituent in which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the substituents are described below, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.In the present specification, examples of the halogen group include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 30. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-ox There is a tyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, there are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like, but is not limited thereto.
명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. In the specification, examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group. The aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. The arylamine group including two or more aryl groups may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 바이페닐 페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the arylamine group include a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthracenylamine group, a 3-methyl-phenylamine group, a 4-methyl-naphthylamine group, and a 2-methyl-biphenylamine group. group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, biphenyl phenyl amine group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20. The aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.In the present specification, the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group is a cyclic group including at least one of N, O, P, S, Si and Se as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 2 to 30 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrrole group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophenyl group, an imidazole group, a pyrazole group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothiophenyl group, etc., but these is not limited to
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description of the above-mentioned heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.As used herein, "adjacent" The group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted. For example, two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다.In the present specification, in a substituted or unsubstituted ring formed by bonding adjacent groups to each other, "ring" is a hydrocarbon ring; or a heterocyclic ring.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.In the present specification, the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic, or a condensed ring of an aromatic and an aliphatic, and may be selected from the examples of the cycloalkyl group or the aryl group except for the non-monovalent ring.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 1가인 것을 제외하고는 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description of the aryl group may be applied except that the aromatic hydrocarbon ring is monovalent.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, O, P, S, Si 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 방향족 헤테로고리는 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.In the present specification, the heterocycle includes atoms other than carbon and one or more heteroatoms, specifically, the heteroatoms include one or more atoms selected from the group consisting of N, O, P, S, Si and Se. can do. The heterocycle may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic, or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and the aromatic heterocycle may be selected from examples of the heteroaryl group except that it is not monovalent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 S 또는 O이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, X is S or O.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 S이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, X is S.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 O이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, X is O.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, at least one of Y1 to Y3 is N, and the rest is CR.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1은 N이고, Y2 및 Y3은 CR이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Y1 is N, and Y2 and Y3 are CR.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y2는 N이고, Y1 및 Y3은 CR이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Y2 is N, and Y1 and Y3 are CR.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y3은 N이고, Y1 및 Y2는 CR이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Y3 is N, and Y1 and Y2 are CR.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or deuterium.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다. According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group; a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group having 2 to 15 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 카바졸기, 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a carbazole group substituted with a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a carbazole group, or a phenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 중 적어도 하나는 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, at least one of R2 is a carbazole group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 페닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a phenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a carbazole group substituted with a phenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is a carbazole group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 1이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 2이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 2.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 3이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 3.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 1이고, R2은 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 1, and R2 is a substituted or unsubstituted carbazole group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is combined with adjacent substituents to form a ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 인접한 치환기가 결합하여 방향족 고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is combined with adjacent substituents to form an aromatic ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 인접한 치환기가 결합하여 헤테로 고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, R2 is combined with adjacent substituents to form a heterocyclic ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 2이고, 상기 R2는 인접한 치환기가 결합하여 고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 2, and R2 is bonded to adjacent substituents to form a ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 2이고, 상기 R2는 인접한 치환기가 결합하여 방향족 고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 2, and R2 is combined with adjacent substituents to form an aromatic ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 2이고, 상기 R2는 인접한 치환기가 결합하여 헤테로 고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, b is 2, and R2 is combined with adjacent substituents to form a heterocycle.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1, Ar2, and Ar6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a ring may be formed by bonding with an adjacent group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1, Ar2 and Ar6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1, Ar2 and Ar6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1, Ar2, and Ar6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로고리기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1, Ar2, and Ar6 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기,트리페닐렌기, 트리아진기, 피리미딘기, 피리딘기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 또는 카바졸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1, Ar2 and Ar6 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a triphenylene group, a triazine group , a pyrimidine group, a pyridine group, a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group, or a carbazole group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기 또는 디벤조퓨란기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a phenyl group, a biphenyl group, or a dibenzofuran group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar6은 페닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar6 is a phenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중에서 선택되는 어느 하나이다.According to an exemplary embodiment of the present specification,
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,In Formulas 3-1 to 3-3,
R3, R4, Ar6, c 및 d의 정의는 상기 전술한 바와 같다.The definitions of R3, R4, Ar6, c and d are as described above.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-4 내지 3-6 중에서 선택되는 어느 하나이다.According to an exemplary embodiment of the present specification,
[화학식 3-4][Formula 3-4]
[화학식 3-5][Formula 3-5]
[화학식 3-6][Formula 3-6]
상기 화학식 3-4 내지 3-6에 있어서,In Formulas 3-4 to 3-6,
R3, R4, Ar6, c 및 d의 정의는 상기 전술한 바와 같다.The definitions of R3, R4, Ar6, c and d are as described above.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification,
일반적인 유기발광소자에서 일중항과 삼중항에서 생성되는 엑시톤의 수가 25:75(일중항:삼중항)의 비율로 생성되며, 엑시톤 이동에 따른 발광 형태에 따라 형광 발광, 인광 발광 및 열활성화 지연형광 발광으로 나눌 수 있다. 상기 인광 발광의 경우 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하는 것을 의미하고, 상기 형광 발광의 경우 일중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하게 되는 것을 의미하며, 상기 열활성화 지연형광 발광은 삼중항 여기 상태(excited state)로부터 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이가 유도되고, 일중항 여기 상태의 엑시톤이 바닥 상태(Ground State)로 이동하여 형광 발광을 일으키는 것을 의미한다.In general organic light emitting devices, the number of excitons generated from singlets and triplets is generated at a ratio of 25:75 (singlet:triplet), and fluorescence emission, phosphorescence emission, and thermally activated delayed fluorescence according to the emission form according to exciton movement It can be divided into luminescence. In the case of phosphorescence, excitons in a triplet excited state move to a ground state to emit light, and in the case of fluorescence, excitons in a singlet excited state are converted to a ground state ( ground state) to emit light, and the thermally activated delayed fluorescence emission is a reverse intersystem transition induced from a triplet excited state to a singlet excited state, It means that the exciton moves to the ground state to cause fluorescence.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 인광 발광 또는 열활성화 지연 형광 특성을 가짐으로써, 일반적으로 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤들이 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이하여 그 에너지를 도펀트로 전달하여 고효율을 갖는 유기발광소자를 구현할 수 있다.Since the compound according to an exemplary embodiment of the present specification has phosphorescence emission or thermally activated delayed fluorescence characteristics, in general, excitons in a triplet excited state are reverse-transitioned to a singlet excited state and their energy can be transferred to a dopant to realize an organic light emitting device having high efficiency.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.The compound of
예컨대 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.For example, the compound of
<반응식><reaction formula>
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. The conjugation length of a compound and the energy bandgap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.In the present invention, compounds having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure as described above. In addition, in the present invention, the HOMO and LUMO energy levels of the compound can be controlled by introducing various substituents into the core structure of the structure as described above.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.In addition, by introducing various substituents into the core structure of the structure as described above, a compound having the intrinsic properties of the introduced substituents can be synthesized. For example, by introducing a substituent mainly used for the hole injection layer material, the hole transport material, the light emitting layer material, and the electron transport layer material used in manufacturing an organic light emitting device into the core structure, a material satisfying the conditions required for each organic material layer can be synthesized. can
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the organic light emitting device according to the present invention includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer includes the compound of
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described compound.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The compound may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device. Here, the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.The organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked. For example, the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer. However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In the organic light emitting device of the present invention, the organic material layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer may include the compound represented by
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. In another exemplary embodiment, the organic material layer includes an emission layer, and the emission layer includes a compound represented by
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 50:50의 질량비로 포함한다.In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer includes a host and a dopant in a mass ratio of 99:1 to 50:50.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 90:10 내지 70:30의 질량비로 포함한다.In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer includes a host and a dopant in a mass ratio of 90:10 to 70:30.
또 하나의 실시 상태에 따르면, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함할 수 있다. According to another exemplary embodiment, the emission layer may include the compound represented by
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 추가의 도펀트를 포함할 수 있다. In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer may include an additional dopant.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 금속착체를 추가의 도펀트로 포함할 수 있다. In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer may include a metal complex as an additional dopant.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 이리듐계 착체를 추가의 도펀트로 포함할 수 있다. In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer may include an iridium-based complex as an additional dopant.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 형광 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer may further include a fluorescent dopant.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.In another exemplary embodiment, the organic material layer including the compound represented by
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다. As another example, the organic material layer including the compound represented by
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.In the exemplary embodiment of the present specification, the first electrode is an anode, and the second electrode is a cathode.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.According to another exemplary embodiment, the first electrode is a cathode, and the second electrode is an anode.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The structure of the organic light emitting device of the present invention may have the structure shown in FIGS. 1 and 2 , but is not limited thereto.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.1 illustrates a structure of an organic light-emitting device in which an
상기 도 1은 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이고, 양극(2)과 발광층(3) 사이, 또는 발광층(3) 및 음극(4) 사이에 추가의 층을 포함할 수 있다.1 is only an example for better understanding, and an additional layer may be included between the
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송 층(9) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 2 shows an
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.For example, the organic light emitting device according to the present invention uses a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation to form a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate. It can be prepared by depositing an anode, forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to the above method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.The organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure. In addition, the organic layer is formed using a variety of polymer materials in a smaller number by a solvent process rather than a deposition method, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method. It can be made in layers.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the anode material, a material having a large work function is generally preferable to facilitate hole injection into the organic material layer. Specific examples of the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and preferably has a highest occupied molecular orbital (HOMO) between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer. Specific examples of the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, and conductive polymers of polyaniline and polythiophene series, but are not limited thereto.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole transport material, a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer is suitable, and a material having high hole mobility is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The light emitting layer may emit red, green, or blue light, and may be made of a phosphorescent material or a fluorescent material. The light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable. Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the host material of the light emitting layer include a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound. Specifically, condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc., and heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
발광층의 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.The iridium-based complex used as the dopant of the light emitting layer is as follows, but is not limited thereto.
[Ir(piq)3] [Btp2Ir(acac)][Ir(piq) 3 ] [Btp 2 Ir(acac)]
[Ir(ppy)3] [Ir(ppy)2(acac)][Ir(ppy) 3 ] [Ir(ppy) 2 (acac)]
[Ir(mpyp)3] [F2Irpic][Ir(mpyp) 3 ] [F 2 Irpic]
[(F2ppy)2Ir(tmd)] [Ir(dfppz)3][(F 2 ppy) 2 Ir(tmd)] [Ir(dfppz) 3 ]
발광층의 형광도펀트로 사용되는 물질을 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.The material used as the fluorescent dopant of the light emitting layer is as follows, but is not limited thereto.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the electron transport material, a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable, and a material having high electron mobility is suitable. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.The organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
상기 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기발광소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다. The preparation method of the compound and the preparation of an organic light emitting device using them will be described in detail in the following Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 명세서에 기재된 모든 발명은 하기 제조예에서, 출발물질, 치환기의 위치와 종류를 달리하여 모두 제조할 수 있다. All of the inventions described in the present specification can be prepared by changing the positions and types of starting materials and substituents in the following preparation examples.
[[ 제조예production example ] ]
<화합물 1><
-중간체 1-1의 합성-Synthesis of Intermediate 1-1
3-플루오로디벤조[b,d]퓨란 (20g, 107.49mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 녹여 -78°C 조건으로 만들어준 후 질소 분위기 하에서 2.5M n-BuLi을 천천히 적가하고 한시간 교반 후 상온에서 2시간 더 교반하였다. 그 후 다시 -78°C로 온도를 낮추어 B(iPrO)3 (60.6g, 322.49mmol)을 천천히 적가하였다. 상온으로 식혀주며 3시간 교반 후 반응 종결하고 NH4Cl 수용액으로 ?칭 후 유기층만 받아 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 1-1 (16.81g, 수율 68%)을 제조하였다. 3-Fluorodibenzo[b,d]furan (20g, 107.49mmol) was dissolved in 300ml of tetrahydrofuran to -78°C, and then 2.5M n-BuLi was slowly added dropwise under a nitrogen atmosphere, stirred for one hour, and then at room temperature. The mixture was stirred for another 2 hours. After that, the temperature was lowered to -78 °C again, and B(iPrO) 3 (60.6 g, 322.49 mmol) was slowly added dropwise. After cooling to room temperature and stirring for 3 hours, the reaction was terminated, quenched with NH 4 Cl aqueous solution, only the organic layer was received, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 1-1 (16.81 g, yield 68%).
-중간체 1-2의 합성-Synthesis of Intermediate 1-2
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (19.51g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 6시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 1-2 (16.15g, 수율 53%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.51 g, 73.07 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) 2 mol% was put in 210ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (30.30g, 219.21mmol), stirred and the temperature was increased until reflux. After 6 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 1-2 (16.15 g, yield 53%).
-화합물 1의 합성-Synthesis of
상기 중간체 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 2-페닐-9H-카바졸 (9.41g, 38.73mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.86g, 77.46mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 10시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 1 (18.10g, 수율 73%)을 제조하였다.The intermediate 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 2-phenyl-9H-carbazole (9.41g, 38.73mmol) and sodium hydride (1.86g, 77.46mmol) were added to 120ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. . After 10 hours of completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Compound 1 (18.10 g, yield 73%).
MS[M+H]+= 641MS[M+H]+= 641
<화합물 2><
-화합물 2의 합성-Synthesis of
상기 중간체 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸 (15.81g, 38.73mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.86g, 77.46mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 8시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 2 (21.19g, 수율 69%)를 제조하였다.Intermediate 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole (15.81g, 38.73mmol) and sodium hydride (1.86g, 77.46mmol) Into 120ml of dimethylformamide, the temperature was raised and stirred. After 8 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 2 (21.19 g, yield 69%).
MS[M+H]+= 806MS[M+H]+= 806
<화합물 3><
-화합물 3의 합성-Synthesis of
상기 중간체 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 9,9''-디페닐-9H,9'H,9''H-3,3':6',3''-터카바졸 (25.14g, 38.73mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.86g, 77.46mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 10시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 3 (24.72g, 수율 61%)을 제조하였다.Intermediate 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 9,9''-diphenyl-9H,9'H,9''H-3,3':6',3''-tercarbazole (25.14 g, 38.73mmol) and sodium hydride (1.86g, 77.46mmol) were put in 120ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. After 10 hours of completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 3 (24.72 g, yield 61%).
MS[M+H]+= 1047MS[M+H]+= 1047
<화합물 4><
-화합물 4의 합성-Synthesis of
상기 중간체 1-2 (16.15g, 38.73mmol), 5-페닐-5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카바졸(12.86g, 38.73mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.86g, 77.46mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 8시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 4 (16.95g, 수율 60%)를 제조하였다.Intermediate 1-2 (16.15 g, 38.73 mmol), 5-phenyl-5,12-dihydroindolo [3,2-a] carbazole (12.86 g, 38.73 mmol) and sodium hydride (1.86 g, 77.46) mmol) was added to 120 ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. After 8 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 4 (16.95 g, yield 60%).
MS[M+H]+= 730MS[M+H]+= 730
<화합물 5><
-중간체 5-1의 합성-Synthesis of Intermediate 5-1
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (19.44g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 6시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 5-1 (17.64g, 수율 58%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (19.44 g, 73.07 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 2 mol% were mixed with tetrahydro Put in 210ml of furan, potassium carbonate (30.30g, 219.21mmol) was mixed with an aqueous solution and stirred while raising the temperature until reflux. After 6 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 5-1 (17.64 g, yield 58%).
-화합물 5의 합성-Synthesis of
상기 중간체 5-1 (17.64g, 42.38mmol), 5H-벤조[b]카바졸(9.20g, 42.38mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (2.03g, 84.76mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 10시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 5 (18.45g, 수율 71%)를 제조하였다.The intermediate 5-1 (17.64g, 42.38mmol), 5H-benzo[b]carbazole (9.20g, 42.38mmol) and sodium hydride (2.03g, 84.76mmol) were added to 120ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. . After 10 hours of completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 5 (18.45 g, yield 71%).
MS[M+H]+= 614MS[M+H]+= 614
<화합물 6><
-중간체 6-1의 합성-Synthesis of Intermediate 6-1
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (25.07g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 8시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 6-1 (23.06g, 수율 64%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol) and 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (25.07 g) , 73.07 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 2 mol% were put in 210 ml of tetrahydrofuran, potassium carbonate (30.30 g, 219.21 mmol) was mixed with an aqueous solution, and the temperature was raised to reflux with stirring. After 8 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 6-1 (23.06 g, yield 64%).
-화합물 6의 합성-Synthesis of
상기 중간체 6-1 (23.06g, 46.76mmol), 9H-3,9'-비카바졸 (15.53g, 46.76mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (2.24g, 93.52mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 11시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 6 (24.85g, 수율 66%)을 제조하였다.The intermediate 6-1 (23.06g, 46.76mmol), 9H-3,9'-bicarbazole (15.53g, 46.76mmol) and sodium hydride (2.24g, 93.52mmol) were placed in 120ml of dimethylformamide and the temperature was raised. stirred. After 11 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 6 (24.85 g, yield 66%).
MS[M+H]+= 806MS[M+H]+= 806
<화합물 7><
중간체 7-1의 합성Synthesis of Intermediate 7-1
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐피리미딘 (26.02g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 5시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 7-1 (21.82g, 수율 59%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol) and 2-chloro-4- (dibenzo [b, d] furan-4-yl) -6-phenylpyrimidine (26.02 g, 73.07 mmol) and tetrakis ( Triphenylphosphine) 2 mol% of palladium (0) was added to 210 ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (30.30 g, 219.21 mmol), stirred, and the temperature was increased until reflux. After 5 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 7-1 (21.82 g, yield 59%).
-화합물 7의 합성-Synthesis of
상기 중간체 6-1 (21.82g, 43.11mmol), 3,6-디페닐-9H-카바졸 (13.76g, 43.11mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (2.07g, 86.22mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 10시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 7 (20.83g, 수율 60%)을 제조하였다.The intermediate 6-1 (21.82 g, 43.11 mmol), 3,6-diphenyl-9H-carbazole (13.76 g, 43.11 mmol) and sodium hydride (2.07 g, 86.22 mmol) were placed in 120 ml of dimethylformamide and the temperature was raised. and stirred. After 10 hours of completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 7 (20.83 g, yield 60%).
MS[M+H]+= 806MS[M+H]+= 806
<화합물 8><
-중간체 8-1의 합성-Synthesis of Intermediate 8-1
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 (19.44g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 6시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 8-1 (18.55g, 수율 61%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (19.44 g, 73.07 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 2 mol% were mixed with tetrahydro Put in 210ml of furan, potassium carbonate (30.30g, 219.21mmol) was mixed with an aqueous solution and stirred while raising the temperature until reflux. After 6 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 8-1 (18.55 g, yield 61%).
-화합물 8의 합성-Synthesis of
상기 중간체 8-1 (18.55g, 44.57mmol), 9'H-9,3':6',9''-터카바졸 (22.16g, 44.57mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (2.14g, 89.14mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 9시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 8 (19.11g, 수율 48%)을 제조하였다.Intermediate 8-1 (18.55 g, 44.57 mmol), 9'H-9,3':6',9''-tercarbazole (22.16 g, 44.57 mmol) and sodium hydride (2.14 g, 89.14 mmol) was put in 120ml of dimethylformamide, the temperature was raised and stirred. After 9 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 8 (19.11 g, yield 48%).
MS[M+H]+= 894MS[M+H]+= 894
<화합물 9><
-중간체 9-1의 합성-Synthesis of Intermediate 9-1
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (19.37g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 3시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 9-1 (21.84g, 수율 72%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyridine (19.37 g, 73.07 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 2 mol% tetrahydrofuran Put in 210ml, potassium carbonate (30.30g, 219.21mmol) was mixed with aqueous solution and stirred while raising the temperature until reflux. After 3 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 9-1 (21.84 g, yield 72%).
-화합물 9의 합성-Synthesis of
상기 중간체 9-1 (21.84g, 52.61mmol), 9,9''-디페닐-9H,9'H,9''H-3,3':6',3''-터카바졸 (34.16g, 52.61mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (2.53g, 105.22mmol)를 디메틸포름아마이드 150ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 11시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 9 (29.67g, 수율 54%)를 제조하였다.Intermediate 9-1 (21.84 g, 52.61 mmol), 9,9''-diphenyl-9H,9'H,9''H-3,3':6',3''-tercarbazole (34.16 g, 52.61mmol) and sodium hydride (2.53g, 105.22mmol) were added to 150ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. After 11 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, and the resultant was concentrated under reduced pressure and purified by column to prepare compound 9 (29.67 g, yield 54%).
MS[M+H]+= 1045MS[M+H]+= 1045
<화합물 10><Compound 10>
-중간체 10-1의 합성-Synthesis of Intermediate 10-1
상기 중간체 1-1 (16.81g, 73.07mmol)과 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 (24.99g, 73.07mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 210ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (30.30g, 219.21mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 5시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 10-1 (21.94g, 수율 61%)을 제조하였다.Intermediate 1-1 (16.81 g, 73.07 mmol) and 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (24.99 g, 73.07 mmol) and tetrakis (Triphenylphosphine) 2 mol% of palladium (0) was added to 210 ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (30.30 g, 219.21 mmol), stirred, and the temperature was increased until reflux. After 5 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 10-1 (21.94 g, yield 61%).
-화합물 10의 합성-Synthesis of compound 10
상기 중간체 10-1 (21.94g, 44.57mmol), 5-페닐-5,7-디히드로인돌로[2,3-b]카바졸(14.80g, 44.57mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (2.14g, 89.14mmol)를 디메틸포름아마이드 130ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 10시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 10 (21.87g, 수율 61%)을 제조하였다.Intermediate 10-1 (21.94 g, 44.57 mmol), 5-phenyl-5,7-dihydroindolo[2,3-b]carbazole (14.80 g, 44.57 mmol) and sodium hydride (2.14 g, 89.14) mmol) was added to 130 ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. After 10 hours of completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 10 (21.87 g, yield 61%).
MS[M+H]+= 805MS[M+H]+= 805
<화합물 11><Compound 11>
3-플루오로디벤조[b,d]티오펜 (20g, 98.99mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 녹여 -78°C 조건으로 만들어준 후 질소 분위기 하에서 2.5M n-BuLi을 천천히 적가하고 한시간 교반 후 상온에서 2시간 더 교반하였다. 그 후 다시 -78°C로 온도를 낮추어 B(iPrO)3 (55.88g, 296.97mmol)을 천천히 적가하였다. 상온으로 식혀주며 3시간 교반 후 반응 종결하고 NH4Cl 수용액으로 ?칭 후 유기층만 받아 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 11-1 (14.86g, 수율 61%)을 제조하였다. 3-Fluorodibenzo[b,d]thiophene (20g, 98.99mmol) was dissolved in 300ml of tetrahydrofuran to -78°C, and then 2.5M n-BuLi was slowly added dropwise under nitrogen atmosphere, stirred for one hour, and then cooled to room temperature. was stirred for 2 hours more. After that, the temperature was lowered to -78 °C again, and B(iPrO) 3 (55.88 g, 296.97 mmol) was slowly added dropwise. After cooling to room temperature and stirring for 3 hours, the reaction was terminated, quenched with an aqueous NH4Cl solution, only the organic layer was received, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 11-1 (14.86g, yield 61%).
-중간체 11-2의 합성-Synthesis of intermediate 11-2
상기 중간체 11-1 (14.86g, 60.40mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (16.13g, 60.40mmol) 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 180ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (25.04g, 181.20mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 7시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 11-2 (17.27g, 수율 66%)를 제조하였다.Intermediate 11-1 (14.86 g, 60.40 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (16.13 g, 60.40 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( 0) 2 mol% was put in 180ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (25.04g, 181.20mmol), stirred and the temperature was increased until reflux. After 7 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 11-2 (17.27 g, yield 66%).
-화합물 11의 합성-Synthesis of compound 11
상기 중간체 11-2 (17.27g, 39.86mmol), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸 (16.27g, 39.86mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.91g, 79.72mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 7시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 11 (18.99g, 수율 58%)을 제조하였다.Intermediate 11-2 (17.27g, 39.86mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole (16.27g, 39.86mmol) and sodium hydride (1.91g, 79.72mmol) Into 120ml of dimethylformamide, the temperature was raised and stirred. After 7 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 11 (18.99 g, yield 58%).
MS[M+H]+= 822MS[M+H]+= 822
<화합물 12><Compound 12>
상기 중간체 11-1 (14.86g, 60.40mmol)과 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (21.57g, 60.40mmol) 그리고 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 180ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (25.04g, 181.20mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 5시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 12-1 (18.32g, 수율 58%)를 제조하였다.Intermediate 11-1 (14.86g, 60.40mmol) and 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (21.57g, 60.40 mmol) and 2 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were added to 180 ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (25.04 g, 181.20 mmol), and the temperature was raised to reflux while stirring. After 5 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 12-1 (18.32 g, yield 58%).
-화합물 12의 합성-Synthesis of compound 12
상기 중간체 12-1 (18.32g, 35.03mmol), 9,9''-디페닐-9H,9'H,9''H-3,3':6',3''-터카바졸 (22.74g, 35.03mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.68g, 70.06mmol)를 디메틸포름아마이드 110ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 9시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 12 (20.18g, 수율 50%)를 제조하였다.Intermediate 12-1 (18.32 g, 35.03 mmol), 9,9''-diphenyl-9H,9'H,9''H-3,3':6',3''-tercarbazole (22.74) g, 35.03mmol) and sodium hydride (1.68g, 70.06mmol) were added to 110ml of dimethylformamide, and the temperature was raised and stirred. After 9 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 12 (20.18 g, yield 50%).
MS[M+H]+= 1153MS[M+H]+= 1153
<화합물 13><Compound 13>
-중간체 13-1의 합성-Synthesis of Intermediate 13-1
상기 중간체 11-1 (14.86g, 60.40mmol)과 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐피리미딘 (21.51g, 60.40mmol) 그리고 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 180ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (25.04g, 181.20mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 7시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 13-1 (20.81g, 수율 66%)를 제조하였다.Intermediate 11-1 (14.86 g, 60.40 mmol) and 2-chloro-4- (dibenzo [b,d] furan-4-yl) -6-phenylpyrimidine (21.51 g, 60.40 mmol) and tetrakis ( Triphenylphosphine) 2 mol% of palladium (0) was added to 180 ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (25.04 g, 181.20 mmol), stirred, and the temperature was increased until reflux. After 7 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 13-1 (20.81 g, yield 66%).
-화합물 13의 합성-Synthesis of compound 13
상기 중간체 13-1 (20.81g, 39.86mmol), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸 (16.27g, 39.86mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.91g, 79.72mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 10시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 13 (22.13g, 수율 61%)을 제조하였다.Intermediate 13-1 (20.81 g, 39.86 mmol), 9-phenyl-9H, 9'H-3,3'-bicarbazole (16.27 g, 39.86 mmol) and sodium hydride (1.91 g, 79.72 mmol) Into 120ml of dimethylformamide, the temperature was raised and stirred. After 10 hours of completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 13 (22.13 g, yield 61%).
MS[M+H]+= 911MS[M+H]+= 911
<화합물 14><Compound 14>
-중간체 14-1의 합성-Synthesis of intermediate 14-1
상기 중간체 11-1 (14.86g, 60.40mmol)과 4-클로로-2-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐피리미딘 (21.51g, 60.40mmol) 그리고 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2mol%를 테트라하이드로퓨란 180ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (25.04g, 181.20mmol) 수용액과 섞어 교반하며 환류될 때까지 온도를 높였다. 환류되기 시작하고 6시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 14-1 (19.87g, 수율 63%)를 제조하였다.Intermediate 11-1 (14.86g, 60.40mmol) and 4-chloro-2-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenylpyrimidine (21.51g, 60.40mmol) and tetrakis ( Triphenylphosphine) 2 mol% of palladium (0) was added to 180 ml of tetrahydrofuran, mixed with an aqueous solution of potassium carbonate (25.04 g, 181.20 mmol), stirred and the temperature was increased until reflux. After 6 hours of reflux, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare Intermediate 14-1 (19.87 g, yield 63%).
-화합물 14의 합성-Synthesis of compound 14
상기 중간체 14-1 (19.87g, 38.06mmol), 3,6-디페닐-9H-카바졸 (12.15g, 38.06mmol) 그리고 소듐 하이드라이드 (1.83g, 76.12mmol)를 디메틸포름아마이드 120ml에 넣고 승온하여 교반하였다. 9시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 화합물 14 (20.32g, 수율 65%)를 제조하였다.The intermediate 14-1 (19.87g, 38.06mmol), 3,6-diphenyl-9H-carbazole (12.15g, 38.06mmol) and sodium hydride (1.83g, 76.12mmol) were placed in 120ml of dimethylformamide and the temperature was raised. and stirred. After 9 hours, the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature, concentrated under reduced pressure, and column purification was performed to prepare compound 14 (20.32 g, yield 65%).
MS[M+H]+= 822MS[M+H]+= 822
[실시예 1][Example 1]
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법 으로 진공도 5.0 Х 10- 4㎩ 로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.A glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,000 Å was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves. At this time, a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent, and distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water. After washing ITO for 30 minutes, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner. In addition, after cleaning the substrate for 5 minutes using oxygen plasma, the substrate was transported to a vacuum evaporator. Each thin film was laminated on the prepared ITO transparent electrode by vacuum deposition at a vacuum degree of 5.0 Х 10 - 4 Pa. First, hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 Å on ITO to form a hole injection layer.
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화합물 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(300Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.The following compound 4-4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPB) (300 Å), which is a material for transporting holes, was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer did.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 N-([1,1'-비스페닐]-4-일)-N-(4-(11-([1,1'-비페닐]-4-일)-11H-벤조[a]카바졸-5-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(EB1)(100Å)를 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.The following compound N-([1,1'-bisphenyl]-4-yl)-N-(4-(11-([1,1'-biphenyl]-4-yl) on the hole transport layer to a thickness of 100 Å )-11H-benzo[a]carbazol-5-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (EB1) (100 Å) was vacuum deposited to form an electron blocking layer.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 아래와 같은 m-CBP와 화합물 1을 70:30의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.Then, on the electron blocking layer, m-CBP and
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공 저지층을 형성하였다.A hole blocking layer was formed by vacuum-depositing compound HB1 to a thickness of 100 Å on the light emitting layer.
상기 정공 저지층 위에 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.On the hole blocking layer, the compound ET1 and the compound Lithium Quinolate (LiQ) were vacuum-deposited in a weight ratio of 1:1 to form an electron injection and transport layer to a thickness of 300 Å. A cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) to a thickness of 12 Å and aluminum to a thickness of 2,000 Å on the electron injection and transport layer.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ⅹ10-7 ~ 5 ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다. In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4~0.7Å/sec, the deposition rate of lithium fluoride of the negative electrode was maintained at 0.3Å/sec, and the deposition rate of aluminum was maintained at 2Å/sec, and the vacuum degree during deposition was 2 × 10 -7 To maintain ~ 5 × 10 -6 torr, an organic light emitting device was manufactured.
[[ 실시예Example 2 내지 14] 2 to 14]
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of Table 1 was used instead of
[비교예 1 내지 4][Comparative Examples 1 to 4]
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 T1 내지 T3 및 4CzIPN의 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, compounds of the following T1 to T3 and 4CzIPN were used instead of
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 4에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 하기 [표 1]의 결과를 얻었다.When a current was applied to the organic light emitting diodes fabricated in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, the results shown in Table 1 below were obtained.
(발광층)compound
(light emitting layer)
(V@10mA/cm2)Voltage
(V@10mA/cm 2 )
(cd/A@10mA/cm2)efficiency
(cd/A@10mA/cm 2 )
(x,y)color coordinates
(x,y)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 14의 소자는 모두 비교예 1 내지 4 에서의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮고, 효율이 향상되는 결과를 얻었다.As shown in Table 1, the devices of Examples 1 to 14 using the compound having the structure of
비교예 1의 T1은 트리아진 치환기와 카바졸 치환기의 위치가 떨어져있어 분자의 steric이 감소해 ΔEst가 줄어 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 도펀트로서 충분한 역할을 하기가 어렵다. 여기서 ΔEst는 단일항 및 삼중항 간의 에너지 차이를 의미한다(ΔEST = ES1-ET1). T1 of Comparative Example 1 is difficult to play a sufficient role as a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) dopant because the positions of the triazine substituent and the carbazole substituent are far apart, so the steric of the molecule is reduced and ΔE st is reduced. where ΔE st is the energy difference between singlet and triplet (ΔE ST = E S1 -E T1 ).
비교예 2의 T2 또한 비치환된 카바졸로 인해 본원 화합물에 비해 steric이 감소한다. 그리고 비교예 3의 T3는 p-type의 카바졸 쪽에 이미다졸이 치환되어 HOMO 분포 범위가 카바졸 쪽으로 치우치며 효율이 감소하는 결과를 보였다.T2 of Comparative Example 2 also reduced steric compared to the present compound due to the unsubstituted carbazole. And in T3 of Comparative Example 3, imidazole was substituted on the p-type carbazole side, so that the HOMO distribution range was biased toward the carbazole side and the efficiency decreased.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자 저지층
8: 정공 저지층
9: 전자주입 및 수송 층1: substrate
2: Anode
3: light emitting layer
4: cathode
5: hole injection layer
6: hole transport layer
7: electron blocking layer
8: hole blocking layer
9: Electron injection and transport layer
Claims (7)
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
X는 S 또는 O이고,
Y1 내지 Y3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, N 또는 CR이고,
Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 N이며,
Ar3는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되며,
[화학식 2]
[화학식 3]
R, R1, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R2는 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이거나, 인접한 치환기와 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하고,
Ar1, Ar2 및 Ar6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
a는 0 내지 6의 정수이며,
b는 1 또는 2이며,
c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 b가 2이거나, a, c 및 d가 각각 독립적으로 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고, 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.A compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
X is S or O;
Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently is N or CR,
At least one of Y1 to Y3 is N,
Ar3 is represented by the following formula 2 or 3,
[Formula 2]
[Formula 3]
R, R1, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently represent hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R2 is an aryl group; Or a carbazole group substituted or unsubstituted with an aryl group, or combined with an adjacent substituent to form a substituted or unsubstituted aromatic ring,
Ar1, Ar2 and Ar6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted ring by combining with an adjacent group,
a is an integer from 0 to 6,
b is 1 or 2,
c and d are each independently an integer of 0 to 4,
When b is 2 or a, c and d are each independently 2 or more, the substituents in parentheses may be the same as or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
R3, R4, Ar6, c 및 d는 청구항 1에서와 같다.The method according to claim 1,
The compound of Formula 3 is any one selected from the following Formulas 3-1 to 3-3:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
In Formulas 3-1 to 3-3,
R3, R4, Ar6, c and d are as in claim 1.
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-4 내지 3-6 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
[화학식 3-6]
상기 화학식 3-4 내지 3-6에 있어서,
R3, R4, Ar6, c 및 d는 청구항 1에서와 같다.The method according to claim 1,
Formula 3 is a compound selected from any one of the following Formulas 3-4 to 3-6:
[Formula 3-4]
[Formula 3-5]
[Formula 3-6]
In Formulas 3-4 to 3-6,
R3, R4, Ar6, c and d are as in claim 1.
상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
The compound of Formula 1 is represented by any one of the following structures:
상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.7. The method of claim 6,
The organic material layer includes an emission layer, and the emission layer includes the compound represented by Formula 1 above.
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