KR102269986B1 - 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템 - Google Patents

금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR102269986B1
KR102269986B1 KR1020190148643A KR20190148643A KR102269986B1 KR 102269986 B1 KR102269986 B1 KR 102269986B1 KR 1020190148643 A KR1020190148643 A KR 1020190148643A KR 20190148643 A KR20190148643 A KR 20190148643A KR 102269986 B1 KR102269986 B1 KR 102269986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
carbon
carbon support
catalyst
metal
Prior art date
Application number
KR1020190148643A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210061496A (ko
Inventor
남기태
서홍민
발라무루간 마니
장준호
김정은
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020190148643A priority Critical patent/KR102269986B1/ko
Publication of KR20210061496A publication Critical patent/KR20210061496A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102269986B1 publication Critical patent/KR102269986B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/135—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법은, 탄소 지지체, 나피온 및 바인더를 용매에 분산시켜 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성하는 단계, 탄소 지지체-바인더 구조체를 전도성 기판에 코팅하는 단계, 및 탄소 지지체-바인더 구조체 상에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 코팅하여 금속 나노 클러스터를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템 {METAL NANO CLUSTER CATALYSTS, METHOD OF PREPARING METAL NANO CLUSTER CATALYSTS, METHOD OF SYNTHESIS OF UREA USING METAL NANO CLUSTER CATALYSTS, AND ELECTROCHEMICAL SYSTEM INCLUDING METAL NANO CLUSTER CATALYSTS}
본 발명은 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매로 이용하여 이산화탄소 및 질산염을 공환원(co-reduction)시켜 요소를 합성하는 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템에 관한 것이다.
요소(Urea, CO(NH2)2)는 농업에서 필수적으로 사용되는 질소 비료로서 매해 수 백만 톤이 생산되며 인구가 증가함에 따라 생산량이 지속적으로 증가할 것으로 예상되고 있다. 하지만, 현재 보편화된 방법으로 요소를 생산하기 위해서는 고온, 고압의 조건이 필요하여 경제적이지 못하며, 생산 과정에서 대량의 대기 오염 물질이 배출되므로 친환경적이지 못하다. 따라서, 대기 오염 물질의 배출을 최소화함과 동시에 대기 오염 물질을 상온 상압 조건에서 요소로 전환시킬 수 있는 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 이산화탄소와 질산염을 함께 환원시켜 요소를 생성하는 반응에 대한 향상된 화학적 선택성을 가지며, 상온 상압 조건에서 높은 요소 생성 효율을 갖는 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법 및 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 이러한 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 나노 클러스터는, 흑연화된 다공성 탄소(GMC), 상기 흑연화된 다공성 탄소와 π- π 상호 작용으로 결합한 바인더, 및 상기 바인더에 의해 상기 흑연화된 다공성 탄소의 표면에 흡착된 구리 나노 클러스터를 포함하고, 상기 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리와 적어도 3개 이상의 아민기를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법은, 탄소 지지체, 나피온 및 바인더를 용매에 분산시켜 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성하는 단계, 상기 탄소 지지체-바인더 구조체를 전도성 기판에 코팅하는 단계, 및 상기 탄소 지지체-바인더 구조체 상에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 코팅하여 금속 나노 클러스터를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리(aromatic ring)와 적어도 3개 이상의 아민기를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 전기 화학 시스템은 이산화탄소 및 질산염 중 적어도 하나가 용해된 전해질 수용액을 포함하는 반응기, 상기 전해질 수용액에 적어도 일부가 침지된 제1 및 제2 전극, 상기 제1 전극의 표면에 코팅된 탄소 지지체의 표면에 흡착된 금속 나노 클러스터 촉매, 및 이산화탄소 및 질산염이 공환원(co-reduction)되어 요소(urea)를 생성하도록 상기 제1 및 제2 전극에 전기적 신호를 인가하는 전원부를 포함하고, 상기 금속 나노 클러스터는 바인더에 의해 상기 탄소 지지체의 표면에 흡착되고, 상기 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리(aromatic ring)와 적어도 3개 이상의 아민기를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
이산화탄소 및 질산염의 공환원 시에 요소 생성에 대한 향상된 화학적 선택성을 가지며, 요소 생성 효율을 향상시키는 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 전기 화학 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 TEM, HAADF-STEM 이미지이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매를 제조하기 위해 사용된 유기 화합물의 분자 구조식을 나타낸 도면들이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 요소 생성 전기 화학 시스템의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 클러스터 촉매에 의해 합성된 생성물의 핵자기공명분석 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 클러스터 촉매에 의해 합성된 생성물의 패러데이 효율을 나타낸 그래프들이다.
도 7a 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매가 형성된 전극에서 전위에 따른 전류밀도 변화를 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법
도 1 내지 도 2c를 참조하여, 금속 나노 클러스터 촉매 및 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매를 나타낸다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 제조시 바인더로 사용된 유기 화합물의 분자 구조식을 나타낸다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법으로 제조된 금속 나노 클러스터 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지이다. 도 1의 (a) 및 (b)를 참조하면, 다공성인 탄소 지지체(10)의 표면 상에 다양한 크기를 갖는 금속 나노 클러스터(20)가 형성된다. 금속 나노 클러스터(20)는 다공성 탄소 지지체(10)에 비하여 상대적으로 어두운 색으로 나타난다. 여기서, 금속 나노 클러스터(20)는, 예를 들어, 구리 원자들이 응집하여 형성된 약 20 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 갖는 단분산 입자일 수 있다. 다만, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않으며, 금속 나노 클러스터(20)를 형성하는 금속의 종류는 다양할 수 있으며, 클러스터 형태가 아닌 나노 튜브, 나노 섬유, 나노 와이어 등의 형태도 가질 수 있다. 금속 나노 클러스터(20)는 후술할 바인더, 예를 들어, NTB(tris(2-benzimidazolylmethyl) amine) 등에 의해 탄소 지지체의 표면 상에 안정적으로 형성될 수 있으며, 다수의 활성점(active site)을 형성할 수 있다.
도 1의 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지이다. 도 1의 (c)를 참조하면, 탄소 지지체(10)의 표면 상에 금속 나노 클러스터(20)가 분포되어 있는 형태를 보다 자세하게 나타낸다. HADDF-STEM의 이미지에서 원소 번호 차이가 클수록 명암차이가 분명하게 나타나며, 흑색으로 나타난 것은 탄소 원자들, 백색으로 나타난 것은 구리 원자들에 해당한다. 구리 원자들은 백색 스팟(spot)의 형태로 나타나며 다수의 구리 원자들이 응집하여 나노 클러스터를 이루며 탄소 지지체의 표면 상에 흡착되어 있다. 이러한 구리 원자들의 나노 클러스터는 후술할 바인더로서 사용된 NTB 등에 의해 탄소 지지체 상에 안정적으로 형성될 수 있다.
다음으로, 도 1의 금속 나노 클러스터 촉매를 제조하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법은, (1) 탄소 지지체, 나피온(Nafion) 및 바인더를 용매에 분산시켜 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성하는 단계, (2) 탄소 지지체-바인더 구조체를 전도성 기판에 코팅하는 단계, 및 (3) 탄소 지지체-바인더 구조체 상에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 코팅하여 금속 나노 클러스터를 형성하는 단계를 포함한다. 이하에서, 각 단계들에 대하여 상세히 설명한다.
(1) 탄소 지지체, 나피온, 및 바인더를 용매에 분산시켜 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성한다.
(1-1) 탄소 지지체를 나피온과 함께 용매에 분산시킨 제1 용액을 준비한다.
탄소 지지체는 반응에 참여하는 표면적의 증가를 위하여 지지체로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 탄소 지지체는, 흑연화된 다공성 탄소(graphitized mesoporous carbon, GMC), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀(graphene), 흑연 나노 섬유, 및 풀러렌(fullerene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 지지체가 GMC를 포함하는 경우, 탄소 지지체는 높은 기공률 및 비표면적을 가져 촉매 활성점(active site)의 노출이 극대화되어, 촉매로 활용시 활발한 동적 반응이 가능할 수 있다. 특히, 탄소 지지체가 GMC를 포함하는 경우, π- π 상호 작용이 가능하여, 후술할 바인더가 탄소 원자와의 π- π 상호 작용으로 탄소 지지체의 표면에서의 결합이 효율적으로 일어날 수 있다. 여기서, "π- π 상호 작용"은 공명 구조를 이루는 화합물, 예컨대 방향족 고리를 포함하는 화합물 사이에서 상호 작용하는 인력을 의미할 수 있다. 파이(π) 결합이 여러 탄소 원자에 걸쳐져 비편재화된 흑연화된 다공성 탄소는 공명 구조를 이룰 수 있다. 따라서, 흑연화된 다공성 탄소는, 방향족 고리를 갖는 화합물을 포함하는 바인더와 π- π 상호 작용으로 서로 인력이 작용할 수 있다.
나피온은 탄소 지지체를 유기 용매에 분산시켜 촉매용 잉크를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 나피온은 탄소 지지체와 함께 유기 용매에서 혼합될 수 있다.
용매는 알코올 계열의 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
탄소 지지체를 유기 용매에 분산시키는 과정에서, 교반 또는 초음파분산(sonication)을 수행하여 탄소 지지체를 유기 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
(1-2) 제1 용액에 바인더 용액을 첨가하여 제2 용액을 준비한다. 제2 용액은 탄소 지지체가 바인더와 결합하여 형성된 탄소 지지체-바인더 구조체를 포함한다.
바인더는 방향족 고리(aromatic ring)와 아민(amine) 작용기를 동시에 포함하는 유기 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 바인더는 도 2a의 NTB(tris(2-benzimidazolylmethyl) amine), 도 2b의 TPA(tris(2-pyridylmethyl) amine), 및 도 2c의 TQA(tris(2-quinolylmethyl) amine) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 금속 나노 클러스터의 제조시 사용된 바인더는 도 2a 내지 도 2c가 나타내는 유기 화합물들에 한정되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리와 적어도 3개 이상의 질소 원자(N)를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 탄소 지지체가 GMC를 포함하고, 바인더가 NTB를 포함하는 경우, GMC의 여러 탄소 원자는 비편재화된 파이 결합으로 공명 구조를 이루며 π- π 상호 작용으로 인해 방향족 고리를 포함하는 NTB와 강하게 상호 작용할 수 있다. NTB는 상기 π- π 상호 작용에 의해 탄소 지지체의 표면에 흡착되어 열역학적으로 평형 상태를 이루는 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성한다. 또한, NTB는 전이 금속 이온과 결합할 수 있는 아민 작용기들을 포함하므로, 전이 금속이 탄소 지지체 표면 위에서 균일하게 흡착될 수 있도록 전이 금속 입자들을 안정화시킬 수 있다.
(2) 탄소 지지체-바인더 구조체를 전도성 기판에 코팅할 수 있다.
(2-1) 탄소 지지체-바인더 구조체를 포함하는 제2 용액을 원심분리하고, 에탄올과 같은 알코올 계열의 유기 용매로 세척 후 건조시켜, 탄소 지지체-바인더 구조체를 수거한다. 탄소 지지체-바인더 구조체는 분말의 형태로 수거될 수 있다.
(2-2) 탄소 지지체-바인더 구조체를 용매에 다시 분산하여 잉크화시킨 후, 촉매 잉크의 형태로 전도성 기판 상에 코팅한다.
전도성 기판은 카본 페이퍼(carbon paper), 메탈 플레이트(metal plate), 및 스테인리스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전도성 기판은 촉매를 표면에 도포하기 위한 기판일 수 있으며, 전기 화학 시스템에서 전극으로 사용될 수 있다.
탄소 지지체-바인더 구조체를 용매에 분산하여 잉크화시킨 후, 촉매 잉크의 형태로 전도성 기판의 표면 상에 코팅한 후, 건조시킬 수 있다.
탄소 지지체-바인더 구조체를 용매에 다시 분산시키는 과정에서 부가적으로 탄소 전도체를 함께 분산시킬 수 있다. 탄소 전도체는 탄소 지지체-바인더 구조체를 잉크 형태의 촉매로 제작하기 위해 첨가된 물질일 수 있으며, 전기 화학 시스템의 전극으로부터 촉매로의 전자의 이동을 원활하게 하기 위해 첨가되는 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 탄소 전도체 및 촉매의 질량 비율은 약 0.1:1 내지 약 1:1일 수 있다.
(3) 탄소 지지체-바인더 구조체 상에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 코팅하여 금속 나노 클러스터를 형성한다.
전이 금속 이온을 포함하는 용액을 전도성 기판에 코팅된 탄소 지지체-바인더 구조체 표면 상에 코팅할 수 있다. 전이 금속은 예를 들어, 구리일 수 있으며, 구리 이온을 포함하는 용액은, 예를 들어, 질산 구리(Cu(N03)2)를 포함하는 용액일 수 있다. 구리 원자는 탄소 지지체-바인더 구조체의 표면 상에 흡착되어 나노 클러스터를 형성할 수 있다. 바인더는 구리 원자가 탄소 지지체-바인더 구조체의 표면 상에 균일하고 안정적으로 흡착될 수 있도록 한다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터의 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니며, 위와 달리, 탄소 지지체-바인더 구조체를 포함하는 제2 용액에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 바로 첨가할 수도 있다. 이 경우에도, 탄소 지지체-바인더 구조체 상에는 금속 나노 클러스터가 형성되어 금속 나노 클러스터 촉매가 제조될 수 있다.
이산화탄소 및 질산염의 공환원을 통한 요소 합성 방법 및 요소 합성 전기 화학 시스템
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 및 질산염의 공환원을 통한 요소 합성 방법은, (1) 탄소 지지체, 나피온(Nafion) 및 바인더를 용매에 분산시켜 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성하는 단계, (2) 탄소 지지체-바인더 구조체를 전도성 기판에 코팅하는 단계, (3) 탄소 지지체-바인더 구조체 상에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 코팅하여 금속 나노 클러스터를 형성하는 단계, (4) 상기 구리 나노 클러스터 촉매를 제1 전극의 표면에 코팅하는 단계, (5) 상기 제1 전극, 제2 전극, 및 이산화탄소 및 질산염이 용해된 전해질 수용액을 수용하는 반응기를 준비하는 단계, 및 (6) 상기 반응기에 전기적 신호를 인가하여 상기 전해질 수용액 내에 용해된 이산화탄소 및 질산염을 공환원하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (1) 내지 (3)의 단계는 상술한 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법에 따른 단계들이므로, 중복되는 설명은 생략한다.
상기 (4) 단계는, 제조된 금속 나노 클러스터 촉매를 요소 생성 전기 화학 시스템용 전극의 표면에 코팅하는 단계이다. 구체적으로, 금속 나노 클러스터 촉매를 분말의 형태로 수거하여 나피온이 포함된 알코올계 용매에 분산한 후, 예를 들어, 드랍-캐스팅 방식으로 전극 상에 코팅할 수 있다. 상기 용매는 금속 나노 클러스터 촉매를 분산시키고 전극에 고정하기 위한 용매일 수 있다.
상기 (5) 단계는, 이와 같이 금속 나노 클러스터 촉매가 코팅된 제1 전극을, 제2 전극과 함께 이산화탄소 및 질산염이 용해된 전해질 수용액을 수용하는 반응기 내에 준비하여 요소 생성을 위한 전기 화학 시스템을 구성하는 단계이다. 전기 화학 시스템에 대해서는, 도 3을 참조하여 자세히 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 시스템 시스템의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 전기 화학 시스템(100)은, 반응기(110), 전해질 수용액(120), 제1 전극(cathode)(130), 제2 전극(anode)(140), 교환막(150), 전원부(160), 및 이산화탄소 공급부(170)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전극(130, 140)은 전원부(160)에 의하여 연결될 수 있다. 또한, 실시예들에 따라, 전기 화학 시스템(100)은 전원부(160)에 연결되는 기준 전극 및 생성물 포집부 등을 더 포함할 수 있다.
전기 화학 시스템(100)은 전해질 수용액(120) 내의 이산화탄소와 질산염을 공환원(co-reduction)시켜 요소(urea)를 포함하는 생성물을 생성하는 시스템일 수 있다. 상기 생성물은, 요소 이외에, 수소, 산소, 및 암모니아(ammonia) 등을 더 포함할 수 있다. 요소 생성의 확인 및 요소 전환율은 도 5a 내지 도 7b를 참조하여 다시 설명하기로 한다.
반응기(110)는 전해질 수용액(120)을 수용할 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 반응기(110)는 예를 들어, 파이렉스, 아크릴, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 등으로 이루어질 수 있다. 반응기(110)는 폐쇄된 구조일 수 있으며, 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소 등으로 전기 화학 시스템(100)의 내부의 기체 분위기를 제어할 수 있다.
전해질 수용액(120)은 반응기(110) 내에 수용되며, 이산화탄소 및 질산염질산염의 공급원으로서의 역할을 수행할 수 있다. 전해질 수용액(120)은 이산화탄소가 용해된 증류수에, 질산염을 포함하는 화합물, 예를 들어, 질산칼륨(KNO3), 질산(HNO3), 질산나트륨(NaNO3), 및 질산칼슘(Ca(NO3)2) 중 적어도 하나를 더 포함하는 용액일 수 있다. 전해질 수용액(120)은 NO3 -, NO2 -, NH2OH 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 전해질 수용액(120)은 염화칼륨(KCl), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산(H2CO3), 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중 적어도 하나를 더 포함하는 용액일 수 있다. 전해질 수용액(120)은 바람직하게는 질산칼륨(KNO3), 염화칼륨(KCl), 및 탄산수소칼륨(KHCO3)을 포함하는 용액일 수 있다. 전해질 수용액(120)은 후술할 이산화탄소 공급부(170)에 의해 이산화탄소를 버블링을 통해 공급받을 수 있으며, 전해질 수용액(120)은 이산화탄소 공급부(170)에 의해 이산화탄소가 포화된 상태를 유지하는 용액일 수 있다.
제1 및 제2 전극(130, 140)은 전해질 수용액(120) 내에 일부 또는 전부가 침지될 수 있다. 제1 전극(130)은 작업 전극(working electrode)이고, 제2 전극(140)은 상대 전극(counter electrode)일 수 있다. 제1 및 제2 전극(130, 140)은 각각 반도체 물질 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 전극(130, 140)은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 탄소(C), 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 구리(Cu), 수은(Hg), 백금(Pt), 주석(Sn), 아연(Zn), 철(Fe), 및 이들의 합금 중 적어도 하나 또는 스테인리스 스틸(stainless steel)을 포함할 수 있다. 제1 전극(130)은 환원 전극이고, 제2 전극(140)은 산화 전극일 수 있다.
제1 전극(130)은 상술한 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법 (1) 내지 (3) 단계의 과정에 의해 준비될 수 있다. 따라서, 제1 전극(130)의 적어도 일 면에는 본 발명의 금속 나노 클러스터를 포함하는 촉매층(135)이 위치할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 제1 전극(130)은 탄소 플레이트로 이루어지고, 촉매층(135)은 구리(Cu) 나노 클러스터가 표면에 흡착된 탄소 지지체-바인더 구조체가 코팅된 층일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 탄소 지지체는 GMC일 수 있으며, 바인더는 NTB일 수 있다.
전기 화학 시스템(100)에서 제1 및 제2 전극(130, 140)의 사이에 전압이 인가되면, 제1 전극(130)에서 요소가 생성되고, 제2 전극(140)에서 산소가 발생되는 반응이 일어나게 된다. 제1 전극(130)에서 요소가 생성되는 반응은 하기 반응식 1 내지 3으로 표현된다. 즉, 이산화탄소와 질산염이 동시에 환원되어 CO 및 NH2의 중간체(intermediate)가 각각 생성되고, 상기 중간체들이 서로 반응하여 최종적으로 요소를 생성하게 된다. 요소 생성 반응의 알짜 반응식은 반응식 4와 같이 표현된다.
[반응식 1] CO2 + 2H+ + 2e- → CO(중간체) + H2O
[반응식 2] NO3 - + 8e- + 8H+ → NH2(중간체) + 3 H2O
[반응식 3] CO(중간체) + 2NH2(중간체) → NH2CONH2
[반응식 4] CO2 + NO3 - + 18e-+ 18H+ → NH2CONH2 + 7H2O
환원 전극에서 이산화탄소가 환원되는 경우 생산될 수 있는 탄화 수소의 종류가 다양하여 목표하는 생성물에 대한 화학적 선택성(chemical selectivity)이 낮을 수 있다. 또한, 전기 화학 시스템에서 전기 화학적 환원이 수용액 환경에서 진행되는 경우 수소 발생 반응이 경쟁적으로 작용하여 목표하는 생성물의 생성 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의하면, 제1 전극(130)에 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 촉매층(135)이 코팅됨으로써, 전해질 수용액(120) 내에 존재하는 이산화탄소 및 질산염이 공환원되어 요소를 생성하는 반응을 촉매할 수 있다. 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 촉매층(135)은 전해질 수용액(120)에서 공급된 환원 반응 물질들을 암모니아 또는 탄화수소가 아닌 요소로 전환할 수 있도록 요소 전환 효율을 향상시킬 수 있다. 촉매층(135)은 수소 발생 반응에 대해 상대적으로 낮은 활성도를 가져 수소 발생 반응도 최소화할 수 있다. 이로써, 요소 생성 반응을 위해 화학적 선택성이 향상된 촉매가 제공될 수 있다. 요소의 생성 확인 및 요소에 대한 화학적 선택성 및 요소 생성 효율이 향상된 촉매의 성능에 대한 설명은 도 5a 내지 도 7b를 참조하여 다시 설명하기로 한다.
교환막(150)은 제1 및 제2 전극(130, 140)을 분할하며 이온 투과성 물질로 이루어진 멤브레인일 수 있다. 교환막(150)은 양이온 교환막, 음이온 교환막이 사용될 수 있으며, 교환막(150)으로 사용되는 물질을 특별히 제한되지 않는다.
전원부(160)는 반응기(110) 내에 전기적 신호를 인가함으로써, 이산화탄소 및 질산염의 공환원 반응이 일어나게 할 수 있다. 전원부(160)는 제1 및 제2 전극(130, 140) 모두에 연결되거나, 일부에만 연결될 수 있다. 전원부(160)가 인가하는 전압은 0.2 V 내지 100 V의 범위일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
기준 전극은 제1 및 제2 전극(130, 140)의 전극 전위를 측정하기 위한 전극일 수 있으며, 특별한 제한이 없으나, 염화은(AgCl), 은(Au) 또는 이의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 기준 전극은 음극 또는 양극 중 어느 한 쪽에 위치할 수 있다.
구리 나노 클러스터 촉매 및 이를 포함하는 전기 화학 시스템의 실시예
일 실시예의 구리 나노 클러스터 촉매 및 요소를 생성하는 전기 화학 시스템은 다음과 같이 준비되었다.
약 4 mg의 GMC를 나피온 용액(약 20 μL, 2.5 wt%)과 함께 에탄올 약 1 mL에 분산시켰다. GMC가 에탄올 내에서 균일하게 분산되도록 GMC가 용해된 에탄올 용액을 약 5분 동안 초음파분산(sonication)을 수행했다. 다음으로, 에탄올 약 0.5 mL에 NTB 약 2 mg을 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 GMC가 용해된 에탄올 용액에 첨가했다. GMC 표면 상에 NTB가 흡착되어 평형 상태에 이를 수 있도록 상기 혼합 용액을 약 6시간 동안 저어주었다. 이 과정에서, π- π 상호 작용으로 GMC 입자 표면에 NTB가 균일하게 흡착되어, GMC-NTB 구조체가 형성된다. 다음으로, GMC-NTB 구조체를 포함하는 상기 혼합 용액을 원심분리하고, 에탄올 약 1 mL을 사용하여 흡착되지 않은 NTB를 제거하고, 약 60°C의 온도에서 약 1시간 동안 건조시켜 GMC-NTB 분말을 얻었다. GMC-NTB 분말 약 2 mg을 약 0.5 mL의 에탄올에 다시 분산시켜 잉크화시킨다. 전극으로는, 카본 페이퍼(Carbon paper)를 준비하고, GMC-NTB 촉매 잉크를 카본 페이퍼 위에 드랍-캐스팅한 후 건조시켰다. 전극의 활성 면적은 약 0.25 cm2이고, 상기 GMC-NTB 촉매 잉크가 코팅된 양은 약 60 μl이다. 다음으로, 질산 구리(Cu(NO3)) 수용액을 준비한 후, 질산 구리 수용액을 상기 GMC-NTB 촉매 잉크 위에 마찬가지로 드랍-캐스팅한 후 건조시켰다. 질산 구리 수용액의 농도는 용액 1 mL 당 약 10 mg이며, 질산 구리 수용액이 코팅된 양은 약 40 μl이다. 이 과정에서, NTB의 아민기는 구리 이온들이 GMC 표면에서 안정적으로 흡착되어 나노 클러스터를 형성하도록 한다. 카본 페이퍼 상에 GMC-NTB-Cu 촉매가 형성될 수 있으며, 여기서 Cu는 구리 원자들이 단분산 입자 형태로 형성된 나노 클러스터일 수 있다. 다음으로, 촉매가 형성된 카본 페이퍼를 약 30초간 물에 담구어 GMC-NTB-Cu 촉매로 형성되지 않은 질산 구리를 제거했다. 이로써, GMC-NTB-Cu 촉매가 코팅된 카본 페이퍼 전극을 제조할 수 있다.
상기 GMC-NTB-Cu 촉매가 코팅된 전극을 작업 전극으로, 백금 플레이트를 상대 전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 사용하고, 이산화탄소 기체로 포화된 0.1 M KNO3 를 포함하는 전해질 수용액을 사용한 3-전극 시스템을 준비하였다. X-선 광전자 분광법을 이용하여, 금속 나노 클러스터를 정성 분석하였다. 순환전류전압법을 이용하여, 기준 전극 대비 0 V에서 -1.5 V 사이에서 0.01 mV/s의 스캔 속도로 10회 반복 수행하였다. 각 고정 전위에서 시간에 따라 전류를 측정하였으며, 핵자기공명분석법을 이용하여 요소의 생성 여부를 확인하고, 생성물을 정량화하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서 금속 나노 클러스터 촉매의 XPS 결과를 나타낸 그래프이다. 금속 나노 클러스터 촉매의 금속은 구리일 수 있다.
도 4를 참조하면, 구리 원소의 2p 오비탈에 대한 XPS의 2개의 피크로부터 구리 나노 클러스터 촉매의 구리의 산화 상태를 알 수 있다. 2p1/2 오비탈은 결합에너지 952.8 eV에서, 2p3/2 오비탈은 결합에너지 933.3 eV에서 피크를 나타내는데, 2p3/2 오비탈의 피크가 나타난 것으로 보아 구리 나노 클러스터 촉매의 구리는 산화수가 0임을 알 수 있다. 즉, 구리 나노 클러스터 촉매의 구리 원자는 산화물 형태가 아닌 구리 금속으로 존재한다. 후술할 것처럼 구리 나노 클러스터 촉매가 촉매로서의 성능이 향상된 것은, 구리 나노 클러스터 촉매에 존재하는 구리 원자가 구리 산화물의 형태가 아닌 구리 금속 입자들로 존재하기 때문인 것으로 이해된다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매가 코팅된 환원 전극에서 생성된 생성물의 핵자기공명분광법(NMR)의 분석 결과를 나타낸다. 본 발명의 금속 나노 클러스터 촉매에 의한 요소 생성 여부를 확인한 결과이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 환원 전극에서 생성된 생성물이 요소를 포함하고 있음이 확인된다. 도 5a는 수소를 이용한 핵자기 공명 분광법의 결과이며, 도 5b는 N13을 이용한 핵자기 공명 분광법의 결과이다. 전해질 수용액에 존재하는 이산화탄소 및 질산염이 공환원되어 요소가 합성된 것으로 이해될 수 있다. 이 과정에서 환원 전극의 표면에 코팅된 구리 나노 클러스터가 촉매로서 작용한 것으로 해석 가능하다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매가 코팅된 환원 전극에서 생성된 생성물의 패러데이 효율을 나타낸 그래프들이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매의 패러데이 효율(Faradaic Efficiency)과 상용화된 구리 기판(Cu plate)의 패러데이 효율을 비교하여 나타낸다.
도 6a를 참조하면, 다양한 전위에서 패러데이 효율을 분석한 결과, 비교에에 비하여 실시예의 경우, -0.3 전위(V vs RHE)에서 -1.1 전위(V vs RHE)까지 모든 전압에 대해 구리 기판보다 구리 나노 클러스터 촉매의 경우 패러데이 효율이 높게 나타났다. 즉, 실시예의 경우, 측정한 전체 전위 영역들에서 상대적으로 요소의 비율이 증가하였음을 알 수 있다. 특히, -0.8 V 내지 -0.7 V 전위에서, 구리 나노 클러스터 촉매를 이용해 이산화탄소 및 질산염의 공환원으로 형성된 요소의 전환율이 약 82.7 % 로 나타났다.
이러한 결과에 따르면, 본 발명의 금속 나노 클러스터 촉매를 이용하는 경우, 단순히 구리 기판을 사용하여 요소를 생성하는 것에 비해 요소 생성 효율 및 화학적 선택성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 도 3을 참조하여 상술한 설명에서, 다공성 탄소 지지체, 이와 결합한 NTB의 바인더, 및 바인더에 의해 다공성 탄소 지지체의 단분산 입자 형태로 균일하게 분포하는 구리 나노 클러스터의 표면의 활성점에 기인한 것으로 이해할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 다양한 전위에서 패러데이 효율을 분석한 결과, 생성물에서 요소, 암모니아, 및 수소의 각각의 비율을 확인할 수 있다. 100 %를 기준으로 요소 및 암모니아의 패러데이 효율이 각 전위 별로 도시되며, 수소의 패러데이 효율은 100 %에서 요소 및 암모니아의 패러데이 효율의 합을 뺀 값이다. 특히, -0.8 V 내지 -0.7 V 전위에서, 구리 나노 클러스터 촉매를 이용해 이산화탄소 및 질산염의 공환원으로 형성된 요소의 전환율이 최대값으로 대략 85 %의 패러데이 효율을 갖는 것을 알 수 있다.
이러한 결과에 따르면, 본 발명의 금속 나노 클러스터 촉매를 이용하는 경우, 요소 생성 효율 및 화학적 선택성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 도 1을 참조하여 상술한 설명에서, 다공성 탄소 지지체, 이와 결합한 NTB의 바인더, 및 바인더에 의해 다공성 탄소 지지체의 단분산 입자 형태로 균일하게 분포하는 구리 나노 클러스터의 표면의 활성점에 기인한 것으로 이해할 수 있다.
도 7a 내지 도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매가 형성된 환원 전극에서 일어나는 전기 화학적 반응에 대해 분석하기 위해 수행한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)의 결과를 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매를 환원 전극에 코팅하고, 반응기 내부를 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2)의 기체 분위기로 각각 제어했을 때 순환전압전류법의 결과를 나타낸다. 바인더로는 도 2a의 NTB를 사용했다.
도 7a를 참조하면, 환원 전극에 음의 전압을 동일한 주사 속도(scan rate)로 인가할 때, 전압이 증가함에 따른 전류 밀도의 변화를 확인할 수 있다. 반응기 내부를 아르곤(Ar)의 기체 분위기로 제어했을 때보다, 이산화탄소 기체 분위기로 제어했을 때, 동일 전압 대비 전류 밀도의 크기, 즉 절대값이 증가한 것을 알 수 있다. 즉, 반응기 내부가 이산화탄소 기체 분위기일 때, 상기 반응식 4의 반응물인 이산화탄소가 공급됨에 따라 요소 생성 반응에 이산화탄소가 참여했음을 알 수 있다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매를 환원 전극에 코팅하고, 반응기 내부를 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2)의 기체 분위기로 각각 제어했을 때 순환전압전류법의 결과를 나타낸다. 바인더로는 도 2b의 TPA를 사용했다.
도 7b를 참조하면, 환원 전극에 음의 전압을 동일한 주사 속도(scan rate)로 인가할 때, 전압이 증가함에 따른 전류 밀도의 변화를 확인할 수 있다. 도 7a를 참조하여 상술한 설명과 마찬가지로, 반응기 내부를 아르곤(Ar)의 기체 분위기로 제어했을 때보다, 이산화탄소 기체 분위기로 제어했을 때, 동일 전압 대비 전류 밀도의 크기, 즉 절대값이 증가한 것을 알 수 있다. 한편, 도 7a와 비교하였을 때, 요소를 생성하기 위해 상대적으로 높은 전압이 요구됨을 알 수 있다. 이는 바인더로서 사용된 유기 화합물의 탄소 지지체와의 π- π 상호 작용 정도 및 아민 작용기의 개수 등이 금속 나노 클러스터의 형성에 영향을 준 것으로 보인다.
도 7c는 본 발명에 대한 비교 실시예로서, 바인더로 Phen(Phenanthroline)을 사용하고, 반응기 내부를 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2)의 기체 분위기로 각각 제어했을 때 순환전압전류법의 결과를 나타낸다.
도 7c를 참조하면, 도 7a 및 도 7b를 참조하여 상술한 설명과 달리, 기체 분위기가 달라져도 순환전압전류법의 결과가 거의 동일한 것을 알 수 있다. 이를 볼 때, 바인더로 Phen을 사용한 경우에는 이산화탄소와 질산염의 공환원을 통한 요소 합성 반응이 진행되지 않은 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 바인더로서 일부 유기 화합물만이 탄소 지지체 표면 상에 금속 나노 클러스터를 안정적으로 형성시키는 역할을 하는 것으로 해석된다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 클러스터 촉매를 환원 전극에 코팅하고, 전해질 수용액의 질산염 농도를 변화시켰을 때 순환전압전류법의 결과를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 환원 전극에 음의 전압을 인가할 때, 질산염의 농도가 증가할수록 전류 밀도의 크기, 즉 절대값이 증가한 것을 알 수 있다. 전해질 수용액에 질산염이 포함되어 있지 않고, 이산화탄소만 포화된 경우에는 전류밀도의 크기가 증가하지 않는다. 반면, 전해질 수용액의 질산염의 농도가 약 10 mM 에서 약 500 mM의 농도로 증가할수록 전류밀도의 크기가 증가함을 알 수 있다. 상기 반응식 4의 반응물질로서 이산화탄소 및 질산염이 함께 환원된 것이다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 전기 화학 시스템
110: 반응기
120: 전해질 수용액
130: 제1 전극
135: 촉매층
140: 제2 전극
150: 교환막
160: 전원부
170: 이산화탄소 공급부

Claims (10)

  1. 이산화탄소 및 질산염이 용해된 전해질 수용액을 포함하는 반응기;
    상기 전해질 수용액에 적어도 일부가 침지된 제1 및 제2 전극;
    상기 제1 전극의 표면에 코팅된 탄소 지지체의 표면에 흡착된 금속 나노 클러스터를 포함하는 촉매; 및
    이산화탄소 및 질산염이 공환원(co-reduction)되어 요소(urea)를 생성하도록 상기 제1 및 제2 전극에 전기적 신호를 인가하는 전원부를 포함하고,
    상기 금속 나노 클러스터는 바인더에 의해 상기 탄소 지지체의 표면에 흡착되고,
    상기 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리(aromatic ring)와 적어도 3개 이상의 아민기를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기 화학 시스템.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더는 tris(2-benzimidazolylmethyl) amine, tris(2-pyridylmethyl) amine, 및 tris(2-quinolylmethyl) amine 중 적어도 하나를 포함하는 전기 화학 시스템.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 흑연화된 다공성 탄소(Graphitized Mesoporous Carbon, GMC)를 포함하고,
    상기 금속 나노 클러스터의 평균 직경은 20 nm 내지 100 nm의 범위인 전기 화학 시스템.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질 수용액에는 이산화탄소가 포화되고,
    상기 전해질 수용액은 NO3 -, NO2 -, NH2OH 중 적어도 하나를 포함하는 전기 화학 시스템.
  7. 흑연화된 다공성 탄소(GMC);
    상기 흑연화된 다공성 탄소와 π- π 상호 작용으로 결합한 바인더; 및
    상기 바인더에 의해 상기 흑연화된 다공성 탄소의 표면에 흡착된 구리 나노 클러스터를 포함하고,
    상기 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리와 적어도 3개 이상의 아민기를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물을 포함하는 금속 나노 클러스터 촉매.
  8. 탄소 지지체, 나피온 및 바인더를 용매에 분산시켜 탄소 지지체-바인더 구조체를 형성하는 단계;
    상기 탄소 지지체-바인더 구조체를 전도성 기판에 코팅하는 단계; 및
    상기 탄소 지지체-바인더 구조체 상에 전이 금속 이온을 포함하는 용액을 코팅하여 금속 나노 클러스터를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 바인더는 적어도 3개 이상의 방향족 고리와 적어도 3개 이상의 아민기를 포함하는 구조를 갖는 유기 화합물을 포함하는 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 흑연화된 다공성 탄소(GMC)이고,
    상기 전이 금속은 구리(Cu)인 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 바인더는 tris(2-benzimidazolylmethyl) amine, tris(2-pyridylmethyl) amine, 및 tris(2-quinolylmethyl) amine 중 적어도 하나를 포함하는 금속 나노 클러스터 촉매의 제조 방법.


KR1020190148643A 2019-11-19 2019-11-19 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템 KR102269986B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190148643A KR102269986B1 (ko) 2019-11-19 2019-11-19 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190148643A KR102269986B1 (ko) 2019-11-19 2019-11-19 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210061496A KR20210061496A (ko) 2021-05-28
KR102269986B1 true KR102269986B1 (ko) 2021-06-30

Family

ID=76140633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190148643A KR102269986B1 (ko) 2019-11-19 2019-11-19 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102269986B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672847B (zh) * 2022-05-09 2024-03-29 中国科学技术大学 高性能电催化剂的可控制备及其在二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169682A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 古河電気工業株式会社 金属含有クラスター触媒並びにこれを用いた二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101802644B1 (ko) * 2016-04-06 2017-11-30 연세대학교 산학협력단 금 나노 클러스터와 금 나노 기반의 합금 클러스터를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 전환 및 합성가스의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169682A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 古河電気工業株式会社 金属含有クラスター触媒並びにこれを用いた二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Masami shibata등. Journal of the electrochemical society. 1998.06., 145, 7, pp.2348~2353*
Xiaohui gao등. Chemelectrochem. 2016.03.08., 3, pp.1266~1272*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210061496A (ko) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. Building a stable cationic molecule/electrode interface for highly efficient and durable CO 2 reduction at an industrially relevant current
Li et al. Abundant heterointerfaces in MOF-derived hollow CoS2–MoS2 nanosheet array electrocatalysts for overall water splitting
US10125429B2 (en) Electrodes containing iridium nanoparticles for the electrolytic production of oxygen from water
Hu et al. Scalable synthesis of Mo2C/CNT networks as highly efficient and stable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
Huan et al. CO2 reduction to CO in water: Carbon nanotube–gold nanohybrid as a selective and efficient electrocatalyst
Zhang et al. Simple one-pot preparation of Pd-on-Cu nanocrystals supported on reduced graphene oxide for enhanced ethanol electrooxidation
Moura Souza et al. Niobium: a promising Pd co-electrocatalyst for ethanol electrooxidation reactions
Zhang et al. Photo-deposition of ZnO/Co 3 O 4 core-shell nanorods with pn junction for efficient oxygen evolution reaction
Zhang et al. Novel synthesis of PtPd nanoparticles with good electrocatalytic activity and durability
KR101473752B1 (ko) 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체
Liao et al. Facile synthesis of CO/N-doped carbon nanotubes and the application in alkaline and neutral metal-air batteries
Wang et al. Electrooxidation-enabled electroactive high-valence ferritic species in NiFe layered double hydroxide arrays as efficient oxygen evolution catalysts
Li et al. Green electrosynthesis of 3, 3’-diamino-4, 4’-azofurazan energetic materials coupled with energy-efficient hydrogen production over Pt-based catalysts
KR102269986B1 (ko) 금속 나노 클러스터 촉매 및 그 제조 방법, 금속 나노 클러스터 촉매를 이용한 요소 합성 방법, 및 금속 나노 클러스터 촉매를 포함하는 전기 화학 시스템
Huang et al. Tuning interface density and electronic structure of NiS/Ni3S4 by Mo, Co co-doping for efficient urea electrooxidation reaction
Roy et al. Aligned silver nanoparticles anchored on pyrrolic and pyridinic-nitrogen induced carbon nanotubes for enhanced oxygen reduction reaction
Bathula et al. Multi-functional Co3O4 embedded carbon nanotube architecture for oxygen evolution reaction and benzoin oxidation
Cao et al. N-doped ZrO2 nanoparticles embedded in a N-doped carbon matrix as a highly active and durable electrocatalyst for oxygen reduction
Tsai et al. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles in multiwalled carbon nanotube–Nafion composite for methanol electrooxidation
Liu et al. Compositional engineering of tungsten-based carbides toward electrocatalytic hydrogen evolution
WO2018116586A1 (ja) 金属担持触媒
US10193162B2 (en) Electrode catalyst and method for producing the same
KR102183156B1 (ko) 비대칭 코어-쉘 나노입자 구조에 기반한 산소환원용 전극촉매 및 그 제조방법
Yang et al. Active-N-Dominated Carbon Frameworks Supported CoNC Integrated with Co Nanoparticles as an Enhanced Bifunctional Oxygen Catalyst
Mattarozzi et al. Ligand‐Free Silver Nanoparticles for CO2 Electrocatalytic Reduction to CO

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant