KR102266296B1 - 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법은 (a) 낙엽을 분쇄 또는 파쇄하는 단계; (b) 분쇄된 낙엽과 착즙박을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 롤-프레싱(Roll-pressing)하는 단계; (d) 롤-프레싱된 혼합물을 마이크로웨이브(Microwave) 건조하는 단계; (e) 마이크로웨이브 건조된 혼합물을 열판건조하는 단계; 및 (f) 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 도심에서 발생되는 낙엽과 과일 가공산업 부산물인 착즙박을 활용하여 농업용 또는 조경용 기능성 멀칭재로 사용할 수 있는 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도심에서 발생되는 대표적인 유기성 폐기물인 낙엽은 전국 가로수와 도시숲, 도시정원, 공원 등에서 매년 가을철에 집중적으로 발생된다. 2018년 말 기준 전국적으로 약 8,230,000 그루의 가로수가 식재되어 있고 수종별로 벚나무류(18.6%), 은행나무(12.5%), 이팝나무(7.4%), 느티나무(6.5%) 등의 수종별로 식재되어 있는데 낙엽이 발생되는 활엽수가 주로 식재되어 있는 상황이다. 대체로 한 그루의 가로수에서 발생되는 낙엽의 무게는 약 50~100kg 정도로 알려져 있는데 이렇게 발생되는 낙엽은 생활폐기물로 분류되어 소각 또는 매립되고 있어서 그 처리비용이 지속적으로 상승하고 환경오염의 원인이 되는 등 각 지자체에 큰 부담이 되고 있다. 이러한 낙엽의 경제적 재활용을 위해서 퇴비 및 조경용 덮개 등으로 활용방안들이 모색되고 있으나 낙엽의 이화학적 특성상 충분한 부숙이 이루어지기 위해 1~2년의 시간이 필요하고 이를 위한 공간의 확보의 어려움 등으로 낙엽퇴비화에 많은 어려움이 있는 등 낙엽의 적절한 활용방안은 현재까지 확보되지 못한 상황이다.
국내 제주도를 중심으로 귤의 쥬스생산을 위한 착즙공정을 통해 다량의 착즙박인 귤박이 매년 발생되고 있는데 귤박의 경우 저분자량의 친수성 탄수화물 성분들과 당성분들이 주요 구성성분으로 포함되어 있기 때문에 건조효율이 낮아 충분한 건조를 위해서는 수 시간에서 수 일의 오랜 건조 시간이 필요한 특성이 있다. 이러한 특성으로 활용을 위한 일정 수준이상의 건조가 필요한 사료나 연료로의 적용성과 이를 위한 경제성이 낮아 귤박의 재활용이 잘 이루어지지 않고 폐기되면서 환경오염과 처리비용 증가로 인한 어려움이 있는 실정이다.
국내 귤박의 경우 대체로 10월부터 다음해 1월까지 약 5~6만톤 가량 매년 발생되는데 이 시기에 집중적으로 발생되는 폐기성 낙엽을 함께 활용하는 경우 주요 폐기성 유기물의 재활용을 통한 환경오염방지 및 처리비용 절감의 효과가 있을 것으로 기대된다. 특히, 이러한 겨울이 지나고 나면 다양한 작물의 식재 및 파종, 녹지조성이 시작되는데 이때 필요한 멀칭재 등의 기능성 토양소재의 준비가 이루어진다면 폐기성 유기물의 원활한 자원순환 효과를 가져올 뿐만 아니라 원료 및 제품의 재고관리나 보관, 저장 등이 크게 필요하지 않기 때문에 상대적으로 높은 경제성을 가져올 수 있다.
한편, 낙엽을 기반으로 한 소재나 구조체로의 적용 시 낙엽 자체의 접착력이나 결합력이 존재하지 않기 때문에 다양한 바인더의 적용이 필수적인 단점이 있고 낙엽자체의 강도적 특성이 우수하지 않은 관계로 구조체 또는 소재로서의 품질이 낮은 단점이 있다.
귤박은 75~85% 가량의 다량의 수분을 가지고 있을 뿐만 아니라 친수성의 섬유들과 펙틴, 저분자량의 당성분 등을 포함하고 있어 건조효율이 매우 낮고 건조시간이 다량 소요되는 단점이 있다.
또한, 귤박을 이용한 멀칭재의 제조시 귤박의 성분들로 인해 적절하게 건조가 되지 않은 상태에서 건조효율이 우수한 접촉식 건조방식, 특히, 일정한 압력을 가하여 구조의 밀도를 높이며 건조를 진행하게 되는 열판건조 방식에서 열판에 달라붙어 구조가 쉽게 파괴되는 현상을 가져온다.
또한, 일반적인 열판건조나 열풍건조 방식의 경우 외부의 표면이 먼저 건조가 되고 이어서 구조체의 내부에 존재하는 수분이 외부로 이동하여 건조가 이루어지게 되는데 이때, 수분과 함께 구조체 내부에 존재하는 귤박의 저분자량 당성분들과 함께 표면으로 이동하여 건조됨에 따라 외부구조의 경화가 발생되고 이는 건조효율의 급격한 저하와 표면의 끈적임을 증가시킬 뿐만 아니라 내부 구조의 결합강도의 저하를 가져와 구조체의 지층파괴현상을 가져오는 문제점이 있다.
한편, 종래의 친환경 멀칭재 건조방법의 경우 수분함량이 높은 성형체의 건조시 대체로 열을 가하여 건조되는데 이때 표면의 건조가 우선 이루어지고 이어서 내부의 수분이 표면으로 이동하며 건조가 진행됨에 따라 수분과 함께 수용성 물질들이 표면이동이 많아지고 이러한 수용성 성분들의 건조가 표면에 집중되면서 표면구조의 고밀도화 공극이 막히는 현상들이 크게 발생되게 된다. 이러한 고밀도화된 표면구조는 내부건조효율을 저하시킬 뿐만 아니라 표면의 잔류 유리당 성분들로 인해 표면 끈적임 등을 발생시키고 내부 결합강도 저하시켜 생산성 및 품질저하의 원인이 된다.
본 발명의 목적은 낙엽 및 착즙박을 이용하여 판상의 구조체를 제조하고, 이를 다단의 건조방식으로 건조함으로써, 생산 효율성은 물론, 물성 개선 효과가 우수한 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 낙엽을 분쇄 또는 파쇄하는 단계; (b) 분쇄된 낙엽과 착즙박을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 롤-프레싱(Roll-pressing)하는 단계; (d) 롤-프레싱된 혼합물을 마이크로웨이브(Microwave) 건조하는 단계; (e) 마이크로웨이브 건조된 혼합물을 열판건조하는 단계 및 (f) 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계를 포함하는 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는, 분쇄 또는 파쇄된 낙엽을 6 mesh 이하로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계의 분쇄된 낙엽과 착즙박은 1~3:7~9 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 (c) 롤-프레싱된 혼합물은, 두께가 5~15mm일 수 있다.
상기 (f) 단계 후, 열풍건조된 혼합물의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅은 로진(Rosin), 전분 및 액상천연고무로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 (d) 롤-프레싱된 혼합물을 마이크로웨이브(Microwave) 건조하는 단계에서 상기 마이크로웨이브 건조된 혼합물의 함수율은 70~75%일 수 있다.
상기 (e) 마이크로웨이브 건조된 혼합물을 열판건조하는 단계는, 100~200℃의 온도에서 수행되며, 상기 열판건된 혼합물의 함수율은 20~25%일 수 있다.
상기 (f) 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계는, 100~250℃의 온도에서 수행되며, 상기 열풍건조된 착즙박의 함수율은 10% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재는를 제공한다.
상기 멀칭재는 플레이크(Flake) 또는 판상의 형태일 수 있다.
상기 멀칭재는 두께가 5~15mm일 수 있다.
상기 멀칭재는 수분 함수율이 10% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 낙엽 및 착즙박을 이용하여 판상의 구조체를 제조하고, 이를 다단의 건조방식으로 건조함으로써, 생산 효율성은 물론, 물성 개선 효과가 우수한 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재를 제공할 수 있다.
또한, 제조된 낙엽과 착즙박 기반 친환경 멀칭재는 표면을 호화전분, 로진 또는 액상천연고무 등으로 표면처리하여 내수성 및 내구성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 조경용, 원예용, 농업용 멀칭자재로 활용이 가능하고 일정 기간 동안 형태를 유지한 이후 분해되는 우수한 생분해성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 토양 개량효과를 나타내며, 수분보수성이 우수하여, 제주도와 같이 화산토양으로 이루어진 곳이나 마사 또는 펄라이트와 같은 상토용 토양으로 이루어지는 인공녹지, 조경지역 등의 수분 보유량이 낮은 토양에 수분을 보충해 줄 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 미분쇄된 낙엽 및 분쇄된 낙엽을 비교한 이미지이다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 2의 성형성 및 구조 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 성형 두께에 따른 건조특성 및 구조체 외관 평가를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3 및 비교예 4의 함수율에 따른 구조 특성을 나타낸 이미지이다.
도 7은 건조 공정에 따른 비교예 5 및 비교예 6의 성상 및 건조특성을 나타낸 이미지이다.
도 8은 비교예 9 내지 11의 건조시간에 따른 함수율을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교예 12의 배합조건에 따른 보수성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2, 수피 및 목재 칩의 보수성 평가를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2, 실시예 4 내지 6의 내수성 평가를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 미분쇄된 낙엽 및 분쇄된 낙엽을 비교한 이미지이다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 2의 성형성 및 구조 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 성형 두께에 따른 건조특성 및 구조체 외관 평가를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3 및 비교예 4의 함수율에 따른 구조 특성을 나타낸 이미지이다.
도 7은 건조 공정에 따른 비교예 5 및 비교예 6의 성상 및 건조특성을 나타낸 이미지이다.
도 8은 비교예 9 내지 11의 건조시간에 따른 함수율을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교예 12의 배합조건에 따른 보수성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2, 수피 및 목재 칩의 보수성 평가를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2, 실시예 4 내지 6의 내수성 평가를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조 부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 보호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명의 용어 "착즙박"이란 원재료를 착즙하고 남은 부산물을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법은 롤-프레싱(Roll-pressing), 마이크로웨이브(Microwave)건조, 양면열판건조, 열풍건조를 이용하여 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법은, (a) 낙엽을 분쇄 또는 파쇄하는 단계; (b) 분쇄된 낙엽과 착즙박을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 롤-프레싱(Roll-pressing)하는 단계; (d) 롤-프레싱된 혼합물을 마이크로웨이브(Microwave) 건조하는 단계; (e) 마이크로웨이브 건조된 혼합물을 열판건조하는 단계 및 (f) 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 낙엽을 분쇄 또는 파쇄하는 단계는 조쇄기, 미쇄기, 해머밀 및 볼밀 등으로 수행될 수 있다.
상기 낙엽은 플라타너스, 은행나무, 느티나무, 포플러, 단풍나무, 자작나무, 메타세쿼이아, 감나무 및 오동나무 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 낙엽은 엽설과 엽맥으로 구성되며, 상기 엽맥부분은 무게비로 20~25% 가량을 차지하게 되는데 이러한 엽맥의 경우 목질과 같은 관다발 조직으로 이루어짐에 따라 강한 구조적 특성을 가지고 있어 쉽게 부서지지 않고, 성형성이 좋지 않은 단점이 있다.
본 발명의 용어 “엽설”이란, 식물의 잎의 엽육조직으로 상대적으로 얇은 구조를 이루고 있어 강도적 특성이 약한 조직을 의미하며, “엽맥”은 잎맥이라 하며, 잎의 엽육조직에 뻗어 있는 관다발 조직을 의미한다.
상기 낙엽을 분쇄 또는 파쇄하는 단계는, 분쇄 또는 파쇄된 낙엽을 6 mesh 이하로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분급하는 단계를 통해 균일한 입자의 분쇄된 낙엽을 제공할 수 있으며, 최종 멀칭재의 층분리 등의 현상을 예방할 수 있다.
상기 분쇄 또는 파쇄된 낙엽의 입자가 6 mesh 이상이면, 엽맥의 함유량이 높아 강한 구조적 특성 때문에 균일하게 분산되지 않고, 성형성에 문제점이 있어 6 mesh이하로 분쇄 및 분급하는 것이 바람직하다.
다음으로, (b) 상기 분쇄된 낙엽과 착즙박을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 (b) 단계의 분쇄된 낙엽과 착즙박은 1~3:7~9 중량비로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 2:8 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 낙엽의 중량비가 1 미만이면 건조시간이 증가하는 문제점이 있고, 3을 초과이면, 건조시간은 단축되나, 압축강도가 떨어지고, 보수성이 저하되는 문제점이 있어, 상기한 범위가 바람직하다.
여기서, 상기 착즙박의 원재료는 사과, 포도, 감귤, 매실, 오미자, 당근 및 양파로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 감귤일 수 있다.
다음으로, (c) 상기 혼합물을 롤-프레싱(Roll-pressing)하는 단계이다.
상기 혼합물은 슬러지 형태일 수 있다. 상기 단계는, 슬러지 형태의 혼합물을 롤-프레싱하여 혼합물 내에 존재하는 잔류수분을 제거하고, 플레이크 또는 판상의 형태로 성형하는 단계이다.
상기 혼합물을 롤-프레싱함으로써, 판상형 또는 플레이크 형태로 제조되고, 건조효율을 증대시킬 수 있다. 상기 혼합물은 건조과정에서 건조장치 내 대기와 압착장치와의 접촉면적이 넓을수록 건조효율이 증대된다.
다음으로, (d) 상기 롤-프레싱된 혼합물을 마이크로웨이브 건조하는 단계에서 상기 마이크로웨이브 건조된 착즙박의 함수율은 70~75%일 수 있다.
상기 마이크로웨이브 건조하는 단계는 700W~1000W의 조건에서 15~25초 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 700~800W의 조건에서 18~22초 동안 수행될 수 있다.
상기 건조 후 함수율인 75% 이상이면, 이후 접촉식 건조공정에서 구조체의 파괴 등이 발생될 수 있으며, 함수율이 70% 이하로 과다건조(over-drying)될 경우 역시 경제성이 떨어지는 문제점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명에서 낙엽과 혼합되는 착즙박의 주요 성분인 저분자량의 유리당과 팩틴 등은 수분과 함께 존재하여 점성을 나타냄에 따라 성형시 구조체를 형성하게 해주고 구조체의 강성을 가지고 오게 되지만 직접적인 접촉을 통해 건조를 하게 되는 경우 건조가 진행되면서 건조장치에 눌어붙게 되어 구조체의 파괴 및 불량이 발생되는 원인이 된다. 특히, 일정한 판상의 구조를 형성하는 경우 성형된 구조체의 내부의 수분이 건조가 진행되면서 외부로 수용성 물질들과 함께 수분이 이동하게 되고 이러한 수용성 물질들은 대체로 유리당과 펙틴 성분들을 가지고 있게 되어 외부의 표면구조가 건조와 함께 더 끈적임이 높아지고 상대적으로 내부의 결합강도는 감소하게 되는 현상이 발생된다.
따라서 마이크로웨이브 건조 후 건조효율이 우수한 접촉식 열판건조를 적용하기 위해서는 적절한 표면의 건조와 함께 내부구조의 건조도 일정정도 이루어질 필요가 있으며, 이에 따라 상기한 조건에서 마이크로웨이브 건조하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로웨이브 건조는, Microwave의 유전가열을 이용한 건조방법으로 피건조물내 수분(H2O)의 분자운동으로 발생된 마찰열을 이용하여 건조하는 방법이다.
상기 마이크로웨이브 건조는 종래의 가열방법에 비해 건조시간을 1/2~1/100 수준으로 대폭감소시킬 수 있으며 내,외부가 균일하고 빠르게 가열되는 장점이 있다. 또한, 점도가 높거나 열전달 면적이 적어 종래의 가열이 어려운 경우 효과적이지만 건조공정 시 상대적으로 비용이 높아 내부의 적절한 건조수준 조절용으로 최소한의 적용을 할 수 있다.
또한, 상기 마이크로웨이브 건조는 내,외부의 건조효율 변화에 따른 수분함량 변화 그리고 그에 따른 층분리 현상 등의 문제발생을 최소화할 수 있다.
다음으로, 상기 (e) 마이크로웨이브 건조된 혼합물을 열판건조하는 단계이다.
상기 마이크로웨이브 건조된 혼합물을 열판건조하는 단계는, 100~200℃의 온도에서 수행되며, 상기 열판건조된 혼합물의 함수율은 20~25%일 수 있다.
또한, 상기 (e) 단계가 100~150초 동안 진행되었을 때 상기 열판건조된 혼합물의 함수율이 20~25%일 수 있다.
상기 열판건조는 직접적으로 열을 전달하는데 매우 효율적이며 건조속도가 매우 빠른 방법으로, 피건조물과 접촉하는 가열된 표면에 의한 물리적 가압과 열에 의한 수분의 확산으로 가열된 표면의 가압과정에서 피건조물의 자유수 탈수와 열처리에 의한 피건조물내 수분이 빠르게 건조된다. 또한, 건조가 빠르게 이뤄지는 장점이 있지만 표면에서의 증발량이 내부 확산량보다 커 표면에 불투과성막이 생겨 수분확산을 방해할 수 있다.
마지막으로, (f) 상기 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계이다.
상기 (f) 상기 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계는, 115~125℃의 온도에서 수행되며, 상기 열풍건조된 착즙박의 함수율은 10% 이하일 수 있다.
또한, 상기 (f) 단계가 20~40초 진행되었을 때 상기 열풍건조된 착즙박의 함수율은 10% 이하일 수 있다.
상기 열풍건조는 피건조물 주변 대기의 상대습도에 의한 수분확산에 의한 건조로 일정한 상대습도 조건에서 피건조물내 수분이 표면으로 이동되며 대기의 상대습도조건과 동일한 평행함수율 조건까지 건조된다. 피건조물의 수분이 평형 함수율에 도달하면 건조시간을 연장해도 수분함량에 변화가 없으며 대기의 온도가 상승하면 더 많은 수분을 흡수 할 수 있고 상대습도가 떨어진다. 또한, 건조될수록 표면에서의 갈변이 확산되며 조직은 수축하게 되며 표면이 경화되는데 당류나 용질의 농도가 높을수록 이러한 특성은 더욱 크게 나타나며 이러한 특성으로 인해 조직의 강성이 높아지고 수분에 대한 구조체의 붕괴 저항력도 높아진다.
상기 (f) 열판건조된 혼합물을 열풍건조하는 단계 후, 상기 열풍건조된 혼합물의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅은 로진(Rosin), 전분 및 액상천연고무로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 열풍건조된 혼합물의 표면을 코팅함으로써, 수분저항성을 증대시킬 수 있다.
따라서, 상기 열판건조된 혼합물의 표면을 로진(Rosin), 전분 또는 액상천연고무 등의 천연코팅재로 코팅함으로써, 수분 저항성 및 보수성을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 방법에 따라 제조되는 플레이크 또는 판상의 형태의 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재를 제공한다.
상기 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재는 두께가 5~15mm일 수 있다.
상기 두께가 15 mm 이상이면, 건조공정에서 많은 시간을 필요로 하며 열판건조과정에서 구조체를 형성하지 못하고 양면으로 뜯겨나가게 되는 문제점이 있고, 5 mm 이하이면 감귤박이 건조과정에서 수축됨에 따라 구조체 내 공극을 크게 형성하게 됨으로써 일정 강도를 가지지 못하는 문제점이 있어, 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 수분 함수율은 유통과 보관의 용이성을 고려하여 부패나 악취 등이 발생되지 않는 수준으로 함수율을 조절하였는데, 영양분이 많은 유기성 물질로 이루어진 사료의 경우[농림축산식품부고시 제2019-58호, 2019. 10. 24] '사료 등의 기준 및 규격'의 제 8조 제 9항 관련하여 '사료의 유통기간 설정 기준'에 따르면 10 % 함수율로 제조되는 것을 규격화하였다. 따라서, 본 발명에서도 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 수분 함수율을 10% 이하로 제조하였다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 자세하게 설명한다.
[제조예 및 비교제조예]
제조예 1
본 발명에서 사용된 낙엽은 대전 도심 내에서 수거된 낙엽을 사용하였으며 분쇄 전 낙엽의 수분함량은 13.5% 이었다. 낙엽은 목재와는 달리 칼슘 및 규소 등의 다양한 무기물들을 상당량 포함하고 있는데, 본 발명에서 사용된 낙엽의 경우 11.9%의 회분함량을 가지고 있었다. 이러한 무기물의 양은 낙엽의 수거과정 중 흙먼지 등의 유입으로 달라질 수 있으나 대체로 낙엽에 존재하는 다량의 무기물들은 수용성 기반의 구조체의 형성에서 결합을 강하게 해주는 역할을 한다.
낙엽을 분쇄 및 분급하여 6 mesh 이하의 분쇄된 낙엽을 준비하였다. 상기 낙엽의 강도가 높지 않기 때문에 해머밀을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄된 낙엽은 6 mesh 스크린을 이용하여 6 mesh 통과분이 80% 이상되도록 분급하였다.
비교제조예 1
미분쇄된 낙엽을 준비하였다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1 내지 3
제조예 1의 낙엽 분쇄물과 감귤박을 1:9(실시예 1), 2:8(실시예 2) 그리고 3:7(실시예 3)로 각각 혼합하고, 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조한 후, 상기 구조체를 마이크로웨이브 장치를 이용하여 700W의 조건에서 20초 동안 함수율이 70%가 되도록 건조하였다. 다음으로, 열판건조기를 이용하여 150℃의 온도에서 110초 동안 함수율이 20%가 되도록 건조하였다. 마지막으로, 열풍건조기를 이용하여 120℃의 온도에서 30초 동안 열풍건조하여 함수율이 10%이하인 감귤박을 이용한 멀칭재를 제조하였다.
실시예 4 내지 6
실시예 2와 동일하게 제조하되, 멀칭재 표면을 호화전분으로 코팅한 후 열풍건조하였다.
여기서, 코팅량은 멀칭재 100중량 기준으로, 각각 호화전분 2, 4 및 6%중량를 코팅하였다.
비교예 1
제조예 1의 낙엽 분쇄물과 감귤박을 2:8로 혼합하고 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하였다.
비교예 2
비교제조예 1 미분쇄된 낙엽과 감귤박을 2:8로 혼합하고 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하였다.
비교예 3
감귤을 착즙한 후 감귤박을 준비하였다.
준비된 감귤박과 제조예 1을 8:2로 혼합하고 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하였으며, 마이크로 웨이브 건조장치를 이용하여 함수율이 85~75%까지 건조하여 준비하였다.
비교예 4
비교예 3과 동일하게 실시하되, 함수율이 75% 이하까지 건조하여 준비하였다.
비교예 5
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 마이크로 웨이브 건조장치를 이용하여 함수율이 85~75%까지 건조 한 후 함수율이 20%가 되도록 열판건조하였다.
비교예 6
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 마이크로 웨이브 건조장치를 이용하여 함수율이 70~75%까지 건조 한 후 함수율이 20%가 되도록 열판건조 하였다.
비교예 7
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 열풍건조기를 이용하여 150℃에서 함수율이 함수율이 20%까지 되도록 건조하였다.
비교예 8
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 열판건조기를 이용하여 150℃에서 함수율이 20%까지 되도록 건조하였다.
비교예 9
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 열풍건조기를 이용하여 150℃에서 함수율이 함수율이 10%까지 되도록 건조하였다.
비교예 10
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 열판건조기를 이용하여 150℃에서 함수율이 함수율이 10%까지 되도록 건조하였다.
비교예 11
감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조하고, 마이크로웨이브 건조하여 함수율이 70%까지 건조한 후 열판건조하여 수분이 10%까지 건조하였다.
비교예 12
감귤을 착즙한 후 감귤박을 롤 프레싱 방식으로 성형하여 구조체를 제조한 후, 상기 구조체를 마이크로웨이브 장치를 이용하여 700W의 조건에서 20초 동안 함수율이 70%가 되도록 건조하였다. 다음으로, 열판건조기를 이용하여 150℃의 온도에서 110초 동안 함수율이 20%가 되도록 건조하였다. 마지막으로, 열풍건조기를 이용하여 120℃의 온도에서 30초 동안 열풍건조하여 함수율이 10%이하인 감귤박을 이용한 멀칭재를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 낙엽 배합에 따른 멀칭재 특성평가
1-1. 낙엽 전처리 영향 분석
도심에서 수거된 양버즘 낙엽의 부위별 함량을 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다. 도 3은 분쇄된 낙엽 및 미분쇄된 낙엽을 비교한 이미지이다.
종류 | 엽설(%) | 엽맥(%) |
양버즘나무 낙엽 | 75.4 | 24.6 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 상기 낙엽은 엽설과 엽맥 부분으로 구성되어 있다. 대체로 엽맥부분은 무게비로 20~25% 가량을 차지하는데, 이러한 엽맥의 경우 목질과 같은 관다발 조직으로 이루어짐에 따라 강한 구조적 특성을 가져 쉽게 부서지지 않으며, 성형성이 좋지 못한 문제점이 있다.
1-2. 분쇄낙엽의 전처리에 따른 입자 크기별 구조 평가
비교예 1 및 비교예 2의 낙엽의 전처리과정(낙엽 입자크기)에 따른 멀칭재의 성형성 및 구조 특성 변화를 평가하여 도 4에 나타내었다. 도 4는 비교예 1 및 비교예 2의 성형성 및 구조 특성을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 경우 대부분 엽맥으로 구성되어 있어 크기가 크고 상대적으로 강직한 특성을 가짐에 따라 균일한 구조를 형성하지 않고 제조과정 중 쉽게 구조체의 층분리 및 구조체 파괴현상이 나타나는 것을 확인하였다.
실험예 2: 성형 두께에 따른 건조특성 및 구조체 외관 평가
감귤을 착즙한 후 감귤박을 준비하였다. 준비된 감귤박과 제조예 1의 분쇄된 낙엽을 8:2로 혼합한 후 롤 프레싱 방식으로 성형하여 플레이크 형태의 구조체를 제조하였다. 이때 롤 프레싱 사이의 간극에 따라 구조체의 두께가 형성되는데, 형성된 구조체의 두께에 따라 건조효율에 따른 생산성 및 제조된 낙엽 및 감귤박 구조체의 품질특성이 다르게 나타나게 된다. 이렇게 성형된 낙엽 및 감귤박의 두께에 따른 건조특성 및 구조체 성상을 분석하였다.
도 5는 성형 두께에 따른 건조특성 및 구조체 외관 평가를 나타낸 것으로, 두께 5mm 미만인 경우와 두께 15mm 초과인 경우를 비교한 것이다.
도 5를 참조하면, 두께 15mm 초과의 경우 마이크로웨이브 건조기를 적용하는 초기 건조(pre-drying) 시 많은 시간을 필요로 하며 열판건조 과정에서 구조체를 형성하지 못하고 양면으로 뜯겨나가는 문제점이 있고, 두께 5mm 미만의 경우 건조과정에서 수축됨에 따라 구조체 내 공극을 갖게 되어 일정 강도를 가지지 못하는 것을 확인하였다.
따라서, 낙엽 및 감귤박의 압축시 롤 프레싱 사이의 간극을 5~15mm 사이로 조정하는 것이 건조효율 및 물리적 강도를 개선하는 데 효과가 있음을 확인하였다.
실험예 3: 마이크로 웨이브 건조를 이용한 초기건조(Pre-drying) 개발 및 최적조건 분석
건조효율이 매우 우수한 접촉식 열판건조를 적용하기 위해서는 적절한 표면의 건조와 함께 내부구조의 건조도 일정정도 이루어질 필요가 있고 이를 위하여 비접촉식 마이크로 웨이브 건조를 초기건조로 실시하게 되었다.
마이크로웨이브 건조는 마이크로웨이브의 유전가열을 이용한 건조방법으로 피건조물내 수분(H2O)의 분자운동으로 인한 마찰열 발생에 의한 건조이다. 종래의 가열방법에 비해 건조시간을 1/2 ~ 1/100 수준으로 대폭 감소시킬 수 있으며 내,외부가 균일하고 빠르게 가열하여 높은 건조효율을 가져올 수 있다.
본 발명에서는 낙엽 및 착즙박의 건조 시 다량의 수분이 존재하는 초기건조방식으로 비접촉식 마이크로웨이브 건조를 실시함으로써 내,외부의 건조도를 조절하고 이후 공정에서 성형체의 파괴나 결함이 발생되지 않는 최적 건조조건을 도출하였다. 이때 초기 착즙박의 수분함수율은 85%이였다.
건조방식에 따른 영향성을 평가하기 위하여 귤박 100%의 원료를 사용하여 건조방법별 영향과 적정한 수분조건들을 평가하였다. 도 6은 비교예 3 및 비교예 4의 함수율에 따른 구조 특성을 나타낸 이미지이다.
도 6을 참조하면, 비교예 3의 경우 열판건조시 건조기에 구조체가 들러붙거나 층분리가 나타나는 것을 확인하였으나 비교예 4의 경우 수분함량이 75% 이하에서는 이러한 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에서는 귤박 성형체의 마이크로웨이브 초기건조는 70% 수준까지 하는 것이 바람직한 것으로 판단된다. 또한, 마이크로웨이브 건조를 수분함량 70% 이하까지 진행하는 경우 과다건조로 인해 생산비 증가의 원인이 될 수 있다.
실험예 4: 감귤박 기반 멀칭재 제조시 최적 건조 조건
4-1. 함수율 조건에 따른 구조체 평가
초기함수율이 80~86%로 고함수율 감귤박의 안정성 및 특성을 향상시키기 위해 건조 공정에 따른 성상 및 건조특성을 확인하였다. 도 7은 건조 공정에 따른 비교예 5 및 비교예 6의 구조체 특성을 나타낸 이미지이다.
도 7을 참조하면, 비교예 5 및 비교예 6을 비교하여 보면, 마이크로웨이브 건조를 진행시 수분 함수율이 70~75%까지 건조된 비교예 6의 경우 일정한 강도를 가지는 것을 확인하였으나, 75%이상 고함수율 조건의 비교예 5의 경우 열판건조를 진행시 빠른 탈수로 인한 구조체 내에 공극 형성으로 인해 일정한 강도를 갖지 못하며, 열판 양쪽에 눌러 붙는 문제점이 발생하였다.
4-2. 열판건조 효율 평가
열판건조 효율성을 평가하여 하기의 표 2에 나타내었다. 적절한 열판건조 방법을 도출하기 위하여 열판온도는 150℃ 조건으로 실험을 실시하였다.
항목 | 건조공정 | 건조시간 |
비교예 7 | 열풍건조 | 62 분 |
비교예 8 | 열판건조 | 3 분 |
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 열풍건조에 비해 열판건조는 건조 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예 7의 경우 오랜 시간 동안 건조해야 하는 단점이 있었으며, 비교예 8의 경우 수분 함유율을 20% 이하로 건조시켰을 때 가열된 열판과 접촉되어 있는 구조체의 외부표면이 과건조되어 강도가 저하되고 구조체의 표면이 탄화되는 문제점이 있었다.
따라서, 상기한 문제점을 해결하기 위해 마이크로웨이브 건조 후 열판건조를 실시함으로써, 열판건조시 내층과 외층의 함수율 차에 의한 층 분리 문제점과 감귤박의 물리적 특성을 개선할 수 있다.
4-3. 마이크로웨이브 건조를 이용한 건조 특성평가
비교예 9 내지 11의 건조시간을 비교하여 하기의 표 3에 나타내었으며, 비교예 11 및 12의 건조시간에 따른 압축강도를 비교하여 하기의 표 4에 나타내었다. 도 8은 비교예 9 내지 11의 건조시간에 따른 함수율을 나타낸 것이다.
항목 | 귤박 함수율 (%) |
건조공정 | 건조시간 | ||
Microwave건조 후 함수율(%) |
열판건조 후 함수율(%) |
열풍건조 후 함수율(%) |
|||
비교예 9 | 84.7 | - | - | 10 | 62분 |
비교예 10 | - | 10 | - | 3분 | |
비교예 11 | 70 | 10 | - | 2분 20초 |
항목 | 귤박 함수율(%) |
건조조건 | 건조시간 | 압축강도 (gf/cm2) |
||
Microwave 건조 후 함수율(%) |
열판건조 후 함수율(%) |
열풍건조 후 함수율(%) |
||||
비교예 11 | 84.7 | 70 | 10 | - | 2분 20초 | 115 |
비교예 12 | 70 | 20 | 10 | 2분 40초 | 196 |
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 초기 Microwave 건조를 실시한 경우 단일 열풍건조에 비하여 건조시간을 줄일 수 있었으며, 단일 열판건조에 비하여 균일한 구조체를 제조할 수 있었다. 그러나 표 4에서 확인할 수 있듯이, 열판건조를 이용하여 구조체 수분함량 10%까지 건조할 경우 구조체 내 내부 함수율까지 건조되는 시간동안 가열된 열판과 접촉하는 감귤 박 표면이 과다건조 되어 구조체 강도가 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 열풍건조공정이 추가됨에 따라 전체 건조시간은 길어졌지만 열풍건조를 이용하여 함수율 10%까지 건조된 구조체의 경우 물리적인 특성면에서 우수한 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 결과로부터 귤박 원료의 수분함량과 원료의 특성을 고려하여 건조 스케쥴을 고안하였을 때 다단의 건조방식을 통해 귤박 구조체가 일정한 물리적 특성을 갖는다는 것을 확인하였으며, 건조시간 또한 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 분쇄낙엽과의 배합에 따른 건조특성 및 물리적 특성 분석
5-1. 분쇄낙엽과의 배합에 따른 함수율 평가
낙엽을 분쇄한 후 6 mesh 이하 크기의 분쇄낙엽을 귤박과 배합하고, 함수율을 측정하여 하기에 표 5에 나타내었다.
원료 배합조건 | 배합 후 함수율 (%) |
|
귤 박 (%) |
낙엽분급분(%) | |
100 | - | 84.7 |
90 | 10 | 83.2 |
80 | 20 | 81.6 |
70 | 30 | 80.2 |
상기에서 표 5에서 확인할 수 있듯이, 낙엽분급분과 감귤박을 배합하는 경우 함수율이 저감되는 것을 확인할 수 있다. 이때, 미가공 감귤박의 함수율은 84.7%으로 건조과정에서 점성으로 인하여 건조장치에서 눌러 붙는 문제가 있었다. 또한, 귤박과 낙엽분급분의 배합비에 따라 배합물 내 수분함량이 저감되는데 이러한 특성은 배합 구조체의 건조과정에서 건조초기 함수율을 저감시킴으로써 건조효율을 개선할 수 있다.
5-2. 배합 조건에 따른 건조시간 평가
각각의 낙엽분급분과 귤박의 배합비에 따라 조성된 원료로 동일한 형태의 성형체를 구성하고 이에 대한 건조시간 평가를 120℃의 조건에서 열풍건조를 실시하여 함수율 10%까지 건조되는데 소요되는 시간을 측정하여 평가하였다.
원료 배합조건 | 건조 시간(분) | |
귤 박(%) | 낙엽분급분(%) | |
100 | - | 62 |
90 | 10 | 59 |
80 | 20 | 54 |
70 | 30 | 53 |
상기 표 6에서 확인할 수 있듯이, 낙엽분급분의 배합량이 증가할수록 건조시간은 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 배합비 20% 이상에서는 건조효율 증가폭이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
5-3. 배합 조건에 따른 물리적 특성평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 12의 배합조건에 따른 압축강도를 측정하여 하기의 표 7에 나타내었다. 여기서 압축강도란 수치가 높을수록 외부 하중에 대해 응력이 강하다는 것을 나타낸다.
항목 | 원료 배합조건 | 압축강도 (gf/cm²) |
|
귤박(%) | 분쇄낙엽(%) | ||
비교예 12 | 100 | - | 196 |
실시예 1 | 90 | 10 | 200 |
실시예 2 | 80 | 20 | 231 |
실시예 3 | 70 | 30 | 218 |
상기 표에서 확인할 수 있듯이, 감귤박과 분쇄낙엽의 배합을 통해 강도 특성이 개선되는 되는 것을 확인할 수 있으며, 30%이상 배합 시 건조시간 단축 효과는 미미하나 강도 특성이 감소하여 최적 배합조건은 20%인 것을 확인하였다.
실험예 6: 보수성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 12의 배합조건에 따른 보수성 측정하여 하기의 표 8 및 도 9에 나타내었다. 도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교예 12의 배합조건에 따른 보수성 측정 결과를 나타낸 것이다.
보수성 평가는 수분에 침지 후 원료가 수분을 유지하는 성질 평가로 30분간 물 침지 후 매쉬 망 위 양생시켜 자유수를 탈수시킨 뒤 원료가 수분을 머금은 정도를 측정하였다. 보수성이 높을수록 많은 수분을 함유하는 것으로(침전물 무게(f) - 시료 무게)/시료무게(f) X 100)로 평가하였다.
항목 | 원료 배합조건 | 보수성 (%) |
|
귤 박 (%) |
분쇄 낙엽 (%) |
||
비교예 12 | 100 | - | 160 |
실시예 1 | 90 | 10 | 186 |
실시예 2 | 80 | 20 | 208 |
실시예 3 | 70 | 30 | 195 |
상기 표 8 및 도 9를 참조하면, 분쇄 낙엽분급분을 첨가하는 경우 구조체의 보수성이 지속적으로 증가하는 것을 알 수 있었고 배합비 20%에서 가장 높은 보수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 형태적 특성이 상이한 낙엽분급분이 귤박의 구조체 내부에 다양한 크기의 공극을 형성하기 때문에 그 영향으로 보수성의 증가가 나타난 결과이고 배합비가 30% 이상에서는 그 효과가 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 2와 종래의 멀칭재인 수피 및 목재 칩과 보수성을 평가하여 하기의 표 9 및 도 10에 나타내었다. 도 10은 실시예 2, 수피 및 목재 칩의 보수성 평가를 나타낸 것이다.
원료 조건 | 보수성 (%) |
귤박 80/낙엽 20 멀칭재 (배합구조체)(실시예 2) | 208 |
수피 | 17 |
목재 칩 | 30 |
상기 표 9 및 도 10을 참조하면, 종래의 토양자재에 비하여 높은 보수성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7: 표면 처리에 따른 내수성 평가
본 실험에서는 실시예 2에서 제조된 멀칭재 100 중량%에 대하여 호화전분을 표면코팅을 실시하고, 수분에 대한 내수성 평가을 평가하여 도 11에 나타내었다. 도 11은 실시예 2, 실시예 4 내지 6의 내수성 평가를 나타낸 것이다.
내수성 평가는 동일한 시간에 대하여 수분에 침지시켰을 경우 물 풀림성을 측정하였으며, 표면코팅은 스프레이 코팅방식으로 진행하였으며 코팅 후 열풍건조를 통해 제품을 제조하였다.
도 11을 참조하면, 호화전분을 활용하여 배합 구조체의 후가공 처리를 하였을 경우 구조체 내 수용성 물질의 물 풀림성이 개선되는 것을 확인할 수 있으며 그에 따라 침지된 배합 구조체가 침지액 내에서 붕해되지 않고 고형 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코팅양은 실시예 2 100 중량%에 대하여 2~6%가 바람직하나 4%가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 범위 미만일 경우 구조체 표면에 균일한 도막이 형성되지 않아 수용성 물질이 용출되는 것을 확인할 수 있었으며, 상기 범위 이상일 경우 투입량 대비 큰 효과를 볼 수 없다.
또한, 도 11을 살펴보면, 호화전분을 활용하여 배합 구조체의 후가공 처리를 하였을 경우 구조체 내 수용성 물질의 물 풀림성이 개선되는 것을 확인할 수 있으며 그에 따라 침지된 배합 구조체가 침지액 내에서 붕해되지 않고 고형 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- (a) 낙엽을 분쇄 또는 파쇄하는 단계;
(b) 분쇄된 낙엽과 착즙박을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 롤-프레싱(Roll-pressing)하는 단계;
(e) 롤-프레싱된 혼합물의 함수율이 70~75%가 되도록 700W~1000W의 조건에서 마이크로웨이브(Microwave) 건조하는 단계;
(f) 마이크로웨이브 건조된 혼합물의 함수율이 20~25%가 되도록 100~200℃의 온도에서 열판건조하는 단계; 및
(g) 열판건조된 혼합물의 함수율이 10% 이하가 되도록 100~250 ℃의 온도에서 열풍건조하는 단계를 포함하는,
낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는, 분쇄 또는 파쇄된 낙엽을 6 mesh 이하로 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 분쇄된 낙엽과 착즙박은 1~3:7~9 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는,
낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 롤-프레싱된 혼합물은, 두께가 5~15mm 인 것을 특징으로 하는,
낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (f) 단계 후, 열풍건조된 혼합물의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는.
낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 코팅은 로진(Rosin), 전분 및 액상천연고무로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는, 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재.
- 제10항에 있어서,
상기 멀칭재는 플레이크(Flake) 또는 판상의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는, 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재. - 제10항에 있어서,
상기 멀칭재는 두께가 5~15mm인 것을 특징으로 하는, 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재. - 제10항에 있어서,
상기 멀칭재는 수분 함수율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재.
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KR1020200150304A KR102266296B1 (ko) | 2020-11-11 | 2020-11-11 | 낙엽 및 착즙박 기반 친환경 멀칭재 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
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KR (1) | KR102266296B1 (ko) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR0146892B1 (ko) | 1994-09-29 | 1998-08-17 | 배순훈 | 홈오토메이션 기기의 통화및 모니터 시스템 |
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-
2020
- 2020-11-11 KR KR1020200150304A patent/KR102266296B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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