KR102265163B1 - 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 2차원 소재 및 그 응용 - Google Patents

철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 2차원 소재 및 그 응용 Download PDF

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Abstract

철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법이 제공된다. 상기 음이온 흡착제의 제조 방법은, 적어도 2종 이상의 금속염을 혼합하여, 양이온 화합물 층과, 음이온 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하는 단계, 상기 적층 구조체를 1차 열처리하여, 상기 양이온 화합물 층 사이를 팽창시켜 예비 음이온 흡착제를 제조하는 단계, 및 상기 예비 음이온 흡착제를 2차 열처리하여, 상기 음이온 화합물 층의 상기 음이온 및 상기 결정수를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온을 잔존시켜, 음이온 흡착제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 2차원 소재 및 그 응용{Two dimensional materials for the removal of anions in a steel reinforced concrete structures and its applications}
본 발명은 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 2차원 소재 및 그 응용에 관련된 것으로, 상세하게는, 양이온 층 사이에 적어도 하나의 음이온을 잔존시켜, 음이온 흡착성이 향상된 2차원 소재를 이용한 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거 및 그 응용에 관련된 것이다.
종래에 폐수 내의 유해 물질을 제거하기 위해, 비표면적이 넓은 다공성 흡착제를 이용하거나, 전기 분해 및 침전을 이용하거나, 이온교환수지를 이용해, 폐수내의 유해 음이온을 제거하는 방법이 이용되고 있다.
예를 들어, 대한민국특허 공개공보 KR101415656B1에는, 칼슘-벤토나이트 100 중량부에 양이온 계면활성제 70~90 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 70~90 ℃의 수중에서 6~10 시간 반응시켜 반응물을 제조하는 단계, 상기 반응물을 냉각하고 여과하여 여액을 제거하는 단계, 및 상기 여액을 제거하고 남은 고형물을 물로 세척하고 건조하는 단계를 포함하며, 상기 양이온 계면활성제는 디옥타데실디메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 또는 트리메틸페닐암모늄 이온이 할로겐족 음이온과 결합된 4차 암모늄염인 것을 포함하는, 폐수 중의 음이온을 흡착 제거하는 흡착제의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 상술된 바와 같은 다공성 흡착제를 폐수 내 유해 물질 제거에 이용하는 경우, 유해 음이온뿐만 아니라, 양이온까지 동시에 제거될 수 있다. 따라서, 선택적으로 유해 음이온을 제거하는 것이 불가능할 수 있다. 또한, 전기 분해 및 침전을 폐수 내 유해 물질 제거에 이용하는 경우, 복잡한 전기 화학적 반응, 침강 보조제, 흡수탑 사용의 복잡한 과정을 거쳐야 하며, 대형 반응 장치 및 회수 장치가 요구되는 것에 따른 공간 제약적인 단점이 있다. 또한, 이온교환수지를 폐수 내 유해 물질 제거에 이용하는 경우, pH 범위가 제한적이며, 70 ℃초과의 온도에서 사용이 불가하고, 과량 및 고농도의 강산 또는 강알칼리를 이용하는 것에 따라 친환경적이지 못한 문제가 있다. 뿐만 아니라, 상술된 폐수내의 유해 음이온을 제거하는 종래의 방법들은 음이온 흡착 및 탈착이 가역적인 것에 따라, 유해 음이온에 대한 제거 능력이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 유해 음이온을 선택적으로 제거하되, 공간 제약이 없으며, 친환경적일 뿐만 아니라, 유해 음이온이 비가역적으로 흡착되는 음이온 흡착제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 철근콘크리트 건축물 내의 유해 음이온을 선택적으로 제거하는 음이온 흡착제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 공간 제약이 없는 음이온 흡착제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 친환경적인 음이온 흡착제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 철근콘크리트 건축물 내의 유해 음이온이 비가역적으로 흡착되는 음이온 흡착제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 음이온 및 결정수를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온을 양이온 층 사이에 잔존시키는 음이온 흡착제의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 비표면적의 크기가 증가된 음이온 흡착제를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 철근콘크리트 건축물 내의 타겟 음이온을 선택적으로 용이하게 흡착하는 음이온 흡착제를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 음이온 흡착제의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제의 제조 방법은, 적어도 2종 이상의 금속염을 혼합하여, 양이온 화합물 층과, 음이온 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하는 단계, 상기 적층 구조체를 1차 열처리하여, 상기 양이온 화합물 층 사이를 팽창시켜 예비 음이온 흡착제를 제조하는 단계, 및 상기 예비 음이온 흡착제를 2차 열처리하여, 상기 음이온 화합물 층의 상기 음이온 및 상기 결정수를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온을 잔존시켜, 음이온 흡착제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온이 제거되어. 상기 음이온 흡착제의 비표면적 크기가 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제를 제조한 이후에, 액체 질소 분위기에서 상기 음이온 흡착제를 ??칭(quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제를 제조하는 단계는, 상기 2차 열처리하는 단계의 온도 및 시간 중에서 적어도 어느 하나를 조절하여, 잔존된 상기 음이온의 수를 제어하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리가 수행되는 공간에, 기준 시간 동안 제공되는 상기 예비 음이온 흡착제의 양에 의해, 잔존된 상기 음이온의 수가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양이온 화합물 층은, 양이온 및 수산화이온의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온은, 1가 또는 2가이고, 상기 양이온은 적어도 2종 이상의 금속이온을 포함하되, 상기 금속이온은, 2가 및 3가일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계에 의해, 상기 화합물의 상기 수산화이온이 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체를 제조하는 단계는, 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제를 제조하는 단계는, 마이크로 웨이브 플라즈마를 이용해 열처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체를 제조하는 단계는, 용매 중에서, 2종 이상의 상기 금속염을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 동시에, 1차 pH 조절하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 상기 1차 pH 조절하는 단계보다 낮은 pH로, 2차 pH 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 음이온 흡착제를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제는, 이격된 복수의 양이온 층, 인접한 상기 양이온 층간을 결합시키는 적어도 하나의 음이온, 및 인접한 상기 양이온 층 사이에 빈 공간을 포함하되, 인접한 상기 양이온 층 사이에 제공된 공간에서, 상기 음이온을 포함하는 공간보다 상기 빈 공간이 차지하는 부피가 큰 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 인접한 상기 양이온 층간에, 적어도 하나의 상기 음이온이 임의적으로(randomly) 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 인접한 상기 양이온 층 사이의 동일한 빈 공간에 제공되는 상기 음이온들이 2차원적으로 배열될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 빈 공간에 외부로부터 제공된 타겟 음이온이 흡착될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 타겟 음이온은, 제철용 패액, 도금 폐수, 생활 폐수, 및 축산 폐수를 포함하는 폐수 내의 유해 음이온일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온은, 1가 또는 2인 것을 포함하고, 상기 양이온 층은, 적어도 2종 이상의 금속이온을 포함하되, 상기 금속이온은, 2가 및 3가 양이온의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 양이온 층 및 상기 적어도 하나의 음이온은 교대로 반복되어 적층될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양이온 층의 양이온은 Mg2+, Al3+, Ca2+, 및 Fe3+ 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 타겟 음이온은, CN-, Cl-, F-, OH-, Br-, NO3 -, NO2 -, HCO3 -, B(OH)4 -, PO4 3-, HPO4 2-, SO4 2-, Ni(CN)4 2-, CO3 2-, [M1(CN)6]3- (M1=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), [M2(CN)4]2- (M2=Ni, Pd, Pt), 및 [M3(CN)2]- (M3=Cu, Ag, Au) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 적어도 2종 이상의 금속염을 혼합하여, 양이온 화합물 층과, 음이온 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하는 단계, 상기 적층 구조체를 1차 열처리하여, 상기 양이온 화합물 층 사이를 팽창시켜 예비 음이온 흡착제를 제조하는 단계, 및 상기 예비 음이온 흡착제를 2차 열처리하여, 상기 음이온 화합물 층의 상기 음이온 및 상기 결정수를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온을 잔존시켜, 음이온 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 음이온 흡착제의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이에 따라, 비표면적의 크기가 증가되고, 타겟 음이온을 선택적으로 용이하게 흡착하는 음이온 흡착제가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 적층 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제에 타겟 음이온이 흡착되는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 9는 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 2에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 XRD 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 3에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 XRD 분석 결과이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs)의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제(Ex-HTs-a)의 TEM 이미지이다.
도 15는 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 TEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과이다.
도 17은 본 발명의 실험 예 2에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 FT-IR 분석 결과이다.
도 18은 본 발명의 실험 예 3에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 FT-IR 분석 결과이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 비표면적 변화를 보여주는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 Ni(CN)4 2-의 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 22는 이온교환수지의 Ni(CN)4 2- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 PO4 3- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 PO4 3- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 CO3 2- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 CO3 2- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 29 a)는 본 발명의 실험 예에 따른 Cl- 흡착 실험의 모식도이다.
도 29 b)는 본 발명의 실험 예에 따른 적층 구조체(HTs)의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 사진이다.
도 29 c)는 본 발명의 실험 예에 따른 이온 흡착제(Ex-HTs)의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 제조 방법이 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 적층 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제에 타겟 음이온이 흡착되는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 적어도 2종 이상의 금속염을 혼합하여, 양이온 화합물 층(100)과, 음이온(201) 및 결정수(202)를 포함하는 음이온 화합물 층(200)이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체(300)를 제조할 수 있다(S110). 본 발명의 실시 예에 따르면, 2종 이상의 상기 금속염은, Mg(NO3)3 및 Al(NO3)3일 수 있다. 다른 실시 예에 따르면, 2종 이상의 상기 금속염은, MgCO3 및 Al2(CO3)3일 수 있다. 또 다른 실시 예에 따르면, 2종 이상의 상기 금속염은, Ca(NO3)24H2O 및 Fe(NO3)39H2O일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속염을 혼합하는 단계는 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 대기로부터 유입된 이산화 탄소로부터 제공된 CO3 2-와 상기 음이온(201)이 결합하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 금속염을 혼합하는 단계는, 상온보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염을 혼합하는 단계는, 55 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 용매 중에서, 2종 이상의 상기 금속염을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 동시에, 1차 pH 조절할 수 있다. 상기 1차 pH 조절하는 단계에서, 상기 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해, NaOH를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합 용액은 9~14의 pH를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 1차 pH 조절하는 단계 이후에, 상기 혼합 용액 상기 1차 pH 조절하는 단계보다 낮은 pH로, 2차 pH 조절할 수 있다. 이에 따라, 2종 이상의 상기 금속염으로부터 제조된 상기 혼합 용액 내의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 2차 pH 조절하는 단계는, 상기 혼합 용액의 pH가 7이될 때까지 DI water(de-ionized water)로 희석되는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 2차 pH 조절하는 단계 이후에, 상기 혼합 용액을 원심 분리 및 진공 여과하여, 상기 적층 구조체(300)를 수득할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 음이온(201)은, 1가 또는 2가이고, 상기 양이온(111)은 적어도 2종 이상의 금속이온을 포함하되, 상기 금속이온은, 2가 및 3가일 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 2종 이상의 상기 금속염이, Mg(NO3)3 및 Al(NO3)3를 포함하는 경우, Mg2+와 Al3+(111) 및 수산화이온(121)을 포함하는 양이온 화합물 층(100)과, NO3 -(201) 및 결정수(202)를 포함하는 음이온 화합물 층(200)이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체(300)를 제조할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 2종 이상의 상기 금속염이, MgCO3 및 Al2(CO3)3를 포함하는 경우, Mg2+와 Al3+(111) 및 수산화이온(121)을 포함하는 양이온 화합물 층(100)과, CO3 2-(201) 및 결정수(202)를 포함하는 음이온 화합물 층(200)이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체(300)를 제조할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 2종 이상의 상기 금속염이, Ca(NO3)24H2O 및 Fe(NO3)39H2O를 포함하는 경우, Ca2+와 Fe3+(111) 및 수산화이온(121)을 포함하는 양이온 화합물 층(100)과, NO3 -(201) 및 결정수(202)를 포함하는 음이온 화합물 층(200)이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체(300)를 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 음이온(201)은, CN-, Cl-, F-, OH-, Br-, NO3 -, 및 B(OH)4 -를 포함하는 1가의 음이온, 또는 HPO4 2-, SO4 2-, Ni(CN)4 2-, 및 CO3 2-를 포함하는 2가의 음이온 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속이온은, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, 및 Ca2+를 포함하는 2가의 양이온, 및 Al3+, Fe3+, Co3+, 및 Cr3+를 포함하는 3가의 양이온 중에서 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 적층 구조체를 1차 열처리하여, 상기 양이온 화합물 층(100) 사이를 팽창시켜 예비 음이온 흡착제(미도시)를 제조할 수 있다(S120). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리하는 단계는, 150 ℃에서 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이후, 상기 1차 열처리가 수행된 상기 적층 구조체를, -60 ℃및 50 mmTorr의 분위기에서 5 일 동안 동결 건조하여, 상기 예비 음이온 흡착제를 제조할 수 있다.
도 3 내지 도 5를 참조하면, 상기 예비 음이온 흡착제를 2차 열처리하여, 상기 음이온 화합물 층(200)의 상기 음이온(201) 및 상기 결정수(202)를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온(201)을 잔존시켜, 음이온 흡착제(600)를 제조할 수 있다(S130). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계는, 마이크로 웨이브 플라즈마를 이용해 열처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 열처리를 위해, 상기 마이크로웨이브 플라즈마를 이용해 극초단파 영역의 300 MHz~30 GHz대 주파수를 생성하고, 질소 가스와 반응시켜, 300~2000 ℃온도 범위의 질소 플라즈마 불꽃을 생성할 수 있다. 상기 질소 플라즈마 불꽃에 상기 예비 음이온 흡착제를 분사하여, 상기 음이온 화합물 층(200)의 상기 음이온(201) 및 상기 결정수(202)를 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계에 의해, 상기 음이온(201)이 제거되되, 적어도 하나의 상기 음이온(201)을 잔존시킬 수 있다. 이에 따라, 인접한 상기 양이온 층(110)간에, 적어도 하나의 상기 음이온(201)이 임의적으로 제공되며, 2차원적으로 배열될 수 있다. 다시 말해, 상기 음이온 흡착제(600)의 인접한 상기 양이온 층(110)간을 결합시키는 상기 음이온(201)의 수가 최소화될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제(600)의 인접한 상기 양이온 층(110)간을 결합시키는 상기 음이온(201)이 존재함에도 불구하고, 상기 양이온 층(110)의 일부는 박리될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제(600)에 잔존된 상기 음이온(210)은 상기 양이온 층(110)간을 고정하는 역할을 하는 고정점일 수 있다. 다시 말해, 상기 음이온(210)에 의해 결합된 상기 양이온 층(110) 사이는 고정될 수 있고, 상기 음이온(210)에 의해 결합되지 않은 상기 양이온 층(110) 사이는 빈 공간(400)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온 층(110)간에 잔존된 상기 음이온(210)이 2개인 경우, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 양이온 층(110)간에 잔존된 2개의 상기 음이온(210) 사이의 상기 빈 공간(400)을 포함하는 상기 음이온 흡착제(600)가 제공될 수 있다. 이러한 경우, 상기 고정점이 2개일 수 있다. 다른 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 양이온 층(110)간에 잔존된 1개의 상기 음이온(210) 및 상기 빈 공간(400)을 포함하는 상기 음이온 흡착제(600)가 제공될 수 있다. 이러한 경우, 상기 고정점이 1개일 수 있다. 다른 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 고정점이 2개인 경우 및 1개인 경우가 혼재되어 있을 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 인접한 상기 양이온 층(110)간에 제공된 공간에서, 상기 음이온(201)이 차지하는 부피보다, 상기 빈 공간(400)이 차지하는 부피가 더 클 수 있다. 이에 따라, 상기 빈 공간(400)을 포함하는 상기 음이온 흡착제(600)의 비표면적 크기가 증가할 수 있다. 따라서, 외부로부터 타겟 음이온(500)이 상기 음이온 흡착제(600)에 제공되는 경우, 상기 음이온 흡착제(600)의 상기 빈 공간(400)에 상기 타겟 음이온(500)이 용이하게 흡착될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예와는 달리, 적어도 하나의 상기 음이온(201)이 잔존되지 않고 모두 제거되는 종래의 음이온 흡착제의 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제보다 비표면적 크기가 더 클 수 있다. 이는, 상술된 바와 같이, 고정점의 역할을 하는 상기 음이온(201)의 부재로 인해, 양이온 층간에 결합이 이루어지지 않고, 박리되기 때문일 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 외부로부터 타겟 음이온(500)이 상기 음이온 흡착제에 제공되는 경우, 상기 양이온 층간 결합이 이루어지지 않고 박리되어 있기 때문에, 상기 음이온 흡착제에 상기 타겟 음이온(500)이 흡착되기 어려울 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 적어도 하나의 상기 음이온(201)이 잔존시키는 것에 따라, 상기 빈 공간(400)을 포함하는 상기 음이온 흡착제(600)를 제조할 수 있고, 이에 따라, 상기 음이온 흡착제(600)의 비표면적은 증가시키되, 상기 빈 공간(400)에 상기 타겟 음이온(500)이 용이하게 흡착되는 상기 음이온 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계에 의해, 상기 음이온(201) 및 상기 결정수(202)뿐만 아니라, 상기 양이온 화합물 층(100)의 상기 수산화이온(121)이 제거될 수 있다. 이에 따라, 인접한 상기 양이온 층(110) 사이에 상기 빈 공간(400)이 더 넓어질 수 있고, 따라서, 상기 음이온 흡착제(600)의 비표면적이 더 증가될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계에 있어서, 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 열처리하는 단계의 온도를 조절하여, 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리하는 단계의 온도가 증가할수록 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 적어질 수 있다. 또한, 상기 2차 열처리하는 단계의 시간을 조절하여, 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리하는 단계의 시간이 길어질수록 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 적어질 수 있다. 또한, 상기 2차 열처리가 수행되는 공간에, 기준 시간 동안 제공되는 상기 예비 음이온 흡착제의 양에 의해, 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 기준 시간 동안 제공되는 상기 예비 음이온 흡착제의 양이 많아질수록 잔존된 상기 음이온(201)의 수가 적어질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제(600)를 제조한 이후에, 액체 질소 분위기에서 상기 음이온 흡착제(600)를 ??칭(quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 열처리를 수행한 이후의 상기 음이온 흡착제(600)의 구조가 용이하게 유지될 수 있다. 다시 말하면, 잔존된 상기 음이온(201)에 의해 인접한 상기 양이온 층(110)이 고정 및 결합된 형태가 용이하게 유지될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 에에 따른 음이온 흡착제(600)의 제조 방법이 설명되었다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 적어도 2종 이상의 금속염을 혼합하여, 양이온 화합물 층(100)과, 음이온(201) 및 결정수(202)를 포함하는 음이온 화합물 층(200)이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체(300)를 제조하는 단계, 상기 적층 구조체(300)를 1차 열처리하여, 상기 양이온 화합물 층(100) 사이를 팽창시켜 예비 음이온 흡착제를 제조하는 단계. 및 상기 예비 음이온 흡착제를 2차 열처리하여, 상기 음이온 화합물 층(200)의 상기 음이온(201) 및 상기 결정수(202)를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온(201)을 잔존시켜, 음이온 흡착제(600)를 제조하는 단계를 포함하는 음이온 흡착제(600)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 음이온 흡착제(600)의 제조 방법을 이용하는 경우, 이격된 복수의 양이온 층(110), 인접한 상기 양이온 층(110)간을 결합시키는 적어도 하나의 음이온(201), 및 인접한 상기 양이온 층(110) 사이에 빈 공간(400)을 포함하되, 인접한 상기 양이온 층(110) 사이에 제공된 공간에서, 상기 음이온(201)을 포함하는 공간보다 상기 빈 공간(400)이 차지하는 부피가 큰 것을 포함하는 음이온 흡착제(600)가 제공될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 인접한 상기 양이온 층(110)간에, 적어도 하나의 상기 음이온(201)이 임의적으로(randomly) 제공되며, 2차원적으로 배열되는 것에 따라, 비표면적 크기가 증가된 상기 음이온 흡착제(600)를 제공할 수 있고, 외부로부터 타겟 음이온(500)이 상기 음이온 흡착제(600)에 제공되는 경우, 상기 음이온 흡착제(600)의 상기 빈 공간(400)에 상기 타겟 음이온(500)이 용이하게 흡착될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 타겟 음이온(500)은 유해 음이온일 수 있다. 구체적으로, 제철용 패액, 도금 폐수, 생활 폐수, 및 축산 폐수를 포함하는 폐수 내의 유해 음이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 유해 음이온은, CN-, Cl-, F-, OH-, Br-, NO3 -, B(OH)4 -, HPO4 2-, SO4 2-, Ni(CN)4 2-, CO3 2-, Fe(CN)6 3-, 및 Fe(CN)4- 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제(600)를 폐수에 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 타겟 음이온(500), 예를 들어, 제철용 폐액에 포함된 Cl-, 도금 폐수에 포함된 Ni(CN)4 2-, 생활 폐수 및 축산 폐수에 포함된 PO4 3-이 흡착되는 경우, 환경오염을 방지할 수 있다.
또는, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제(600)를 철근콘크리트 건축물 에 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 철근콘크리트 건축물 구조물의 내부로 Cl-가 침투하여 철근에 흡착되는 것을 방지하여, 상기 철근의 부식을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 철근콘크리트 건축물의 콘크리트 내부로 CO3 2-가 흡수되어 침투되는 것을 방지하여, 상기 콘크리트의 부피팽창을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 음이온 흡착제의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 제조
Mg(NO3)3 및 Al(NO3)3를 준비하였다.
2000 ml의 유리 반응기 내부의 온도를 55 ℃로 설정하고, 질소 분위기를 형성하였다.
상기 유리 반응기에, 1000 ml의 초순수에 Mg 및 Al의 molar ratio가 4:1이 되도록, 상기 Mg(NO3)3 27.34 g 및 상기 Al(NO3)3 10 g을 첨가하고, 500 rpm의 교반 속도로 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 동시에, pH가 9~14가 될 때까지 2 ml/min 속도로 NaOH 3 M을 제공하였다.
이후, 상기 혼합 용액을 12 시간 동안 교반하고, pH가 7이 될 때까지 DI water로 희석하고, 원심 분리 및 진공 여과하여, 양이온(Mg2+ 및 Al3+) 및 수산화이온을 포함하는 양이온 화합물 층과, 음이온(NO3 -) 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하였다.
상기 적층 구조체를 150 ℃에서 3 시간 동안 1차 열처리한 후에, -60 ℃및 50 mmTorr에서 5 일 동안 동결 건조하여, 예비 음이온 흡착제를 제조하였다.
2차 열처리를 위해, 마이크로웨이브 플라즈마를 이용해 극초단파 영역의 300 MHz~30 GHz대 주파수를 생성하고, 질소가스와 반응시켜, 300~2000 ℃온도 범위의 질소 플라즈마 불꽃을 생성하였다.
상기 질소 플라즈마 불꽃에 상기 예비 음이온 흡착제를 분사하여, 상기 음이온 화합물 층의 상기 음이온 및 상기 결정수를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온을 잔존시켜, 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제를 제조하였다.
실험 예 2에 따른 음이온 흡착제의 제조
상술된 실험 예 1에서, MgCO3 및 Al2(CO3)3를 준비하였다.
상기 Mg 및 상기 Al의 molar ratio가 2:1이 되도록 첨가하여, 양이온(Mg2+ 및 Al3+) 및 수산화이온을 포함하는 양이온 화합물 층과, 음이온(CO3 2-) 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1과 동일한 방법으로 1차 및 2차 열처리하여, 실험 예 2에 따른 음이온 흡착제를 제조하였다.
실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 제조
상술된 실험 예 1에서, Ca(NO3)24H2O 및 Fe(NO3)39H2O를 준비하였다.
600 ml의 유리 반응기 내부에서, 300 ml의 초순수에 Ca 및 Fe의 molar ratio가 2:1이 되도록, 상기 Ca(NO3)24H2O 4.7 g 및 상기 Fe(NO3)39H2O 4 g을 첨가하고, 800 rpm의 교반 속도로 혼합하여 화합물을 제조하는 동시에, 300 ml/min 속도로 NaOH 0.3 M을 제공하였다.
이후, 상기 혼합 용액을 18 시간 동안 교반하고, pH가 7이 될 때까지 DI water로 희석하고, 원심 분리 및 진공 여과하여, 양이온(Ca2+ 및 Fe3+) 및 수산화이온을 포함하는 양이온 화합물 층과, 음이온(NO3 -) 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하였다.
상기 적층 구조체를 100 ℃에서 3 시간 동안 1차 열처리한 후에, 상술된 실험 예 1과 동일한 방법으로 2차 열처리하여, 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 음이온 흡착제의 제조
상술된 실험 예 1에서, 상기 적층 구조체를 고온에서 하소하고, 상기 음이온 화합물 층의 상기 음이온을 완전히 제거하여, 비교 예 1예 따른 음이온 흡착제를 제조하였다.
본 발명의 실험 예 1 내지 3 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제는 아래 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
양이온 (molar ratio) 음이온
실험 예 1 Mg2+ 및 Al3+ (4:1) NO3 -
실험 예 2 Mg2+ 및 Al3+ (2:1) CO3 -
실험 예 3 Ca2+ 및 Fe3+ (2:1) NO3 -
비교 예 1 Mg2+ 및 Al3+ (4:1) N/A
도 7은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이고, 도 8은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 SEM 이미지이고, 도 9는 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체가 상기 양이온 화합물 층간에 층상 구조를 이루는 것을 관찰할 수 있다. 한편, 도 8을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체의 상기 양이온 화합물 층간 간격보다 팽창된 양이온 층간 간격 구조를 포함하는 상기 음이온 흡착제를 관찰할 수 있다. 한편, 도 9를 참조하면, 비교 예 1에 따른 상기 음이온 흡착제의 상기 음이온이 완전히 제거되어, 미세한 층상 구조의 분말을 관찰할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 비표면적은 증가되되 상기 빈 공간을 포함하는 상기 음이온 흡착제를 제공할 수 있고, 이에 따라, 상기 타겟 음이온이 제공되는 경우, 상기 음이온 흡착제의 상기 빈 공간에 상기 타겟 음이온이 용이하게 흡착될 수 있다. 한편, 비교 예에 따르면, 상기 양이온 층간에 완전히 박리되어 상기 비표면적은 증가하지만, 상기 빈 공간을 포함하지 않아 상기 타겟 음이온이 흡착되기 용이하지 않은 음이온 흡착제가 제공될 수 있다.
도 10은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이고, 도 11은 본 발명의 실험 예 2에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 XRD 분석 결과이고, 도 12는 본 발명의 실험 예 3에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 XRD 분석 결과이다.
본 발명의 실험 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 음이온 흡착제는, 인접한 상기 양이온 층간에, 적어도 하나의 상기 음이온이 임의적으로 제공되며, 2차원적으로 배열된 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 음이온 흡착제의 인접한 상기 양이온 층간을 결합시키는 상기 음이온의 수가 최소화될 수 있다(Ex-HTs-a). 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 음이온 흡착제에, 인접한 상기 양이온 층간을 결합시키는 상기 음이온이 존재함에도 불구하고, 상기 양이온 층의 일부는 박리될 수 있다(Ex-HTs-b). 본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 Ex-HTs-a는 상기 Ex-HTs-b보다 긴 시간 및 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 Ex-HTs-a의 인접한 상기 양이온 층간을 결합시키는 상기 음이온의 수가 최소화될 수 있다. 도 10을 참조하면, 실험 예 1에 따른 적층 구조체 및 음이온 흡착제는, (Mg0.83Al0.17(OH)2)((NO3)0.17)0.5H2를 포함하고, 도 11을 참조하면, 실험 예 2에 따른 적층 구조체 및 음이온 흡착제는, (Mg0.667Al0.333)(OH)2(CO3)0.167(H2O)0.5를 포함하고, 도 12를 참조하면, 실험 예 3에 따른 적층 구조체 및 음이온 흡착제는 Ca2Fe(OH)6NO32H2O를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 적층 구조체가 층상 수산화물 구조를 이루는 것과는 달리, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제는 금속 산화물 형태의 결정상으로 변화하면서, 상기 층상 수산화물 구조를 잃는 것을 확인할 수 있다
반면에, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제는, 상기 음이온이 완전히 제거되어, 본 발명의 실험 예들에 따른 음이온 흡착제보다 더 뚜렷한 금속 산화물 형태의 결정상 갖는 것을 관찰할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs)의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이고, 도 14는 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제(Ex-HTs-a)의 TEM 이미지이고, 도 15는 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 TEM 이미지이다.
도 13을 참조하면, Mg 및 Al을 4:1의 molar ratio로 포함하는 상기 적층 구조체, 및 도 14를 참조하면, Mg 및 Al을 4:1의 molar ratio로 포함하는 상기 음이온 흡착제를 관찰할 수 있다. 또한, 도 15를 참조하면, 도 12를 통해 상술된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제보다, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제에 금속 산화물 형태의 결정상이 더 많이 포함된 것을 관찰할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과이고, 도 17은 본 발명의 실험 예 2에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 FT-IR 분석 결과이고, 도 18은 본 발명의 실험 예 3에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 FT-IR 분석 결과이다.
도 16 내지 도 18을 참조하면, 양이온 층간을 결합시키는 음이온의 감소 여부를 확인할 수 있다. 도 16 및 도 18을 통해, 음이온으로 NO3 -를 포함하거나, 또는 도 17을 통해, 음이온으로 CO3 2-를 포함하는 경우, 본 발명의 실험 예 1 내지 3에 따른 음이온 흡착제의 상기 음이온의 양이, 상기 적층 구조체보다 현저하게 감소되었지만, 상기 양이온 층간에 잔존되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 16 내지 도 18에 도시된 바와 같이, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제에서는, 상기 음이온이 완전히 제거된 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계에 의해, 상기 적층 구조체로부터 상기 수산화이온이 제거되는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체(HTs), 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 비표면적 변화를 보여주는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체는 7.4323 m2/g의 비표면적을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제는, 상기 음이온이 감소한 것에 의해 상기 적층 구조체보다 약 3~15배 증가한 20.8829 m2/g(Ex-HTs-a) 및 95.9590 m2/g(Ex-HTs-b)의 비표면적을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제는, 상기 음이온이 완전히 제거되어 상기 적층 구조체보다 약 20배 이상 증가한 151.6073 m2/g(Ex-HTs-b)의 비표면적을 포함하는 것을 관찰할 수 있다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제(Ex-HTs-a 및 Ex-HTs-b), 및 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제(C-HTs)의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 상기 Ex-HTs-a의 경우, 3 시간 후에 77 %의 Cl-이 흡착된 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 Ex-HTs-b의 경우, 상기 Ex-HTs-a보다 낮은 비율의 Cl-이 흡착되며, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제의 경우, 상기 Ex-HTs-b보다 7배 이상 낮은 비율의 Cl-이 흡착된 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제를 이용하는 경우보다, 상기 Ex-HTs-a를 이용하는 경우, 7배 이상의 Cl-을 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 비교 예 1에 따른 음이온 흡착제는 본 발명의 실험 예 1에 따른 적층 구조체보다 20배 넓은 비표면적을 포함하지만, 상기 음이온 흡착제의 상기 양이온 층간에 상기 음이온을 잔존시키지 못하는 것에 따라, Cl-을 흡착하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 Ni(CN)4 2-의 흡착 결과를 보여주는 그래프이고, 도 22는 이온교환수지의 Ni(CN)4 2- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21 및 도 22를 참조하면, 상기 음이온 흡착제의 경우, 3 시간 후에 79.2 %의 Ni(CN)4 2-이 흡착된 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 이온교환수지의 경우, Ni(CN)4 2-이 거의 흡착되지 않는 것을 관찰할 수 있다.
이에 따라, Ni(CN)4 2-은 상기 이온교환수지에 의해 거의 제거되지 못하는 반면, 상기 음이온 흡착제에 의해 용이하게 제거될 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 23은 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 PO4 3- 흡착 결과를 보여주는 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 PO4 3- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 23 및 24를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 경우, 30 시간 후에 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제보다 18배 이상의 PO4 3-를 흡착하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 양이온으로 Ca2+ 및 Fe3+를 2:1의 molar ratio로 포함하고, 음이온으로 NO3 -를 포함하는 경우에 PO4 3- 흡착 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 25는 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 그래프이고, 도 26은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제에는 Cl-이 51 % 흡수된 한편, 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제에는 Cl-이 89 % 이상 흡수된 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 양이온으로 Mg2+ 및 Al3+를 4:1의 molar ratio로 포함하고, 음이온으로 NO3 -를 포함하는 경우에 Cl- 흡착 특성이 우수한 것을 알 수 있다
도 27은 본 발명의 실험 예 3에 따른 음이온 흡착제의 CO3 2- 흡착 결과를 보여주는 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제의 CO3 2- 흡착 결과를 보여주는 그래프이다.
도 27 및 도28을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3보다 실험 예 1에 따른 음이온 흡착제에 CO3 2-이 3.6배 이상 더 많이 흡착된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 양이온으로 Mg2+ 및 Al3+를 4:1의 molar ratio로 포함하고, 음이온으로 NO3 -를 포함하는 경우에 CO3 2- 흡착 특성이 우수한 것을 알 수 있다
도 29 a)는 본 발명의 실험 예에 따른 Cl- 흡착 실험의 모식도이고, 도 29 b)는 본 발명의 실험 예에 따른 적층 구조체(HTs)의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 사진이고, 도 29 c)는 본 발명의 실험 예에 따른 이온 흡착제(Ex-HTs)의 Cl- 흡착 결과를 보여주는 사진이다.
도 29 a) 철근콘크리트 구조물 내부로 Cl-이 침투하는 것을 방지하는 음이온 흡착제의 성능을 평가하기 위해, 직경 4 cm의 모르타르 볼(mortar ball)에 상기 음이온 흡착제를 제공한 후에, Cl-이 침투되는 정도를 측정할 수 있다.
도 29 b)를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 적층 구조체의 경우, 0.4 cm/day의 속도로 Cl-이 상기 모르타르 볼 내부로 완전히 침투된 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 29 c)를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 음이온 흡착제의 경우, Cl-이 상기 모르타르 볼 내부로 완전히 침투하지 못하고, 상기 모르타르 볼 표면으로부터 내부 방향으로, 0.115 cm/day의 속도로 약 1.15 cm 침투된 것을 확인할 수 있다.
이는 본 발명의 실험 예에 따른 음이온 흡착제가 Cl-을 흡착하여, Cl-이 상기 모르타르 볼 내부까지 완전히 침투되는 것을 방지하는 것을 의미한다. 이러한 실험 결과로부터, 모르타르에 상기 음이온 흡착제를 제공하는 경우, Cl-이 상기 모르타르 내부에 완전히 침투되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라, 철근콘크리트 구조물의 부식을 용이하게 방지할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예 및 실험 예에 따른 음이온 흡착제의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 음이온 흡착제에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양이온 화합물 층
110: 양이온 층
111: 양이온
120: 수산화이온 층
121: 수산화이온
200: 음이온 화합물 층
201: 음이온
202: 결정수
300: 적층 구조체
400: 빈 공간
500: 타겟 음이온
600: 음이온 흡착제

Claims (11)

  1. 적어도 2종 이상의 금속염을 혼합하여, 양이온 화합물 층과, 음이온 및 결정수를 포함하는 음이온 화합물 층이 교대로 반복되어 적층된 적층 구조체를 제조하는 단계;
    상기 적층 구조체를 1차 열처리하여, 상기 양이온 화합물 층 사이를 팽창시키고, 동결건조하여 예비 음이온 흡착제를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 음이온 흡착제를 2차 열처리하여, 상기 음이온 화합물 층의 상기 음이온 및 상기 결정수를 제거하되, 적어도 하나의 상기 음이온을 잔존시켜, 음이온 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 음이온이 제거되어. 상기 음이온 흡착제의 비표면적 크기가 증가하는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 음이온 흡착제를 제조한 이후에, 액체 질소 분위기에서 상기 음이온 흡착제를 ??칭(quenching)하는 단계를 더 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 음이온 흡착제를 제조하는 단계는,
    상기 2차 열처리하는 단계의 온도 및 시간 중에서 적어도 어느 하나를 조절하여, 잔존된 상기 음이온의 수를 제어하는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 예비 음이온 흡착제를 상기 2차 열처리하는 단계는,
    질소 플라즈마 불꽃에 상기 예비 음이온 흡착제를 제공하는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 질소 플라즈마 불꽃에 상기 예비 음이온 흡착제가 제공되어, 상기 양이온 화합물층의 수산화 이온이 제거되는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제의 제조 방법.
  7. 이격된 복수의 양이온 층;
    인접한 상기 양이온 층간을 결합시키는 적어도 하나의 음이온; 및
    인접한 상기 양이온 층 사이에 빈 공간을 포함하되,
    인접한 상기 양이온 층 사이에 제공된 공간에서, 상기 음이온이 차지하는 부피보다 상기 빈 공간이 차지하는 부피가 큰 것을 포함하되,
    서로 인접한 상기 양이온층 사이의 거리는, 서로 인접한 상기 양이온층 사이에 제공된 상기 음이온에 가까울수록 짧아지고, 서로 인접한 상기 양이온층 사이에 제공된 상기 음이온에서 멀어질수록 길어지는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제.
  8. 제7 항에 있어서,
    인접한 상기 양이온 층간에, 적어도 하나의 상기 음이온이 임의적으로(randomly) 제공되는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 빈 공간에 외부로부터 제공된 타겟 음이온이 흡착되고,
    상기 타겟 음이온은 철근 철근콘크리트 건축물 내의 Cl-, CO3 2-, 또는 SO4 2- 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 철근콘크리트 건축물 내의 음이온 제거를 위한 음이온 흡착제.
  10. 콘크리트, 철근, 및 음이온 흡착제를 포함하되,
    상기 음이온 흡착제는, 서로 이격된 복수의 양이온 층, 및 인접한 상기 양이온 층간을 결합시키는 적어도 하나의 음이온을 포함하고,
    상기 음이온 흡착제는, Cl-, CO3 2-, 또는 SO4 2- 중에서 적어도 어느 하나를 흡착하여 상기 철근의 부식 및 상기 콘크리트의 팽창을 방지하되,
    서로 인접한 상기 양이온층 사이의 거리는, 서로 인접한 상기 양이온층 사이에 제공된 상기 음이온에 가까울수록 짧아지고, 서로 인접한 상기 양이온층 사이에 제공된 상기 음이온에서 멀어질수록 길어지는 것을 포함하는 것을 포함하는 철근콘크리트 건축물 .
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 양이온 층은, Mg 및 Al을 포함하는 철근콘크리트 건축물 .

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