KR102263576B1 - 3d 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법 - Google Patents

3d 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 아세테이트와 아세톤을 혼합하여 3D 프린팅용 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하는 셀룰로오스 아세테이트 용액 제조 단계와, 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계와, 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 소정 형상의 셀룰로오스 본체를 형성하는 3D 프린팅 단계 및 상기 셀룰로오스 본체의 표면에 원자층 증착법을 이용하여 표면 코팅층을 형성하는 표면 코팅층 형성 단계를 포함하는 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법을 개시한다.

Description

3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법{Cellulose composite material manufacturing method combining 3D printing and atomic layer deposition}
본 발명은 3D 프린팅으로 형성하는 셀룰로오스 아세테이트 재료의 표면에 원자층 증착법(ALD)으로 코팅층을 형성하는 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법에 관한 것이다.
4차 산업 혁명에 힘입어 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 많아지고 있다. 3D프린팅은 '적층 가공(Additive manufacturing)'으로써, 원료를 여러 층으로 쌓아서 3차원 물체를 만들어 내는 것이다. 따라서 3D 프린팅은 복잡한 구조를 가진 제품을 손쉽게 제작할 수 있고, 제품을 제조하는 단계에서 금형을 제작하는 중간 과정이 필요 없다는 장점을 갖고 있다. 그리고 3D 프린팅이 가지는 적층 가공의 이점을 폭넓게 활용하려면 다양한 원료를 낮은 비용으로 쉽게 수급하고 사용할 수 있어야 한다. 3D 프린팅의 적층 가공에 부합하는 원료로써 여러가지 폴리머들이 연구되고 있으며, 그 중에서 셀룰로오스 기반의 재료가 주목받고 있다.
셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 중합체 중에 하나이며, 값싸고 기계적 물성이 좋으며 생분해성 특성을 갖고 있기 때문에 친환경적인 재료라고 할 수 있다. 셀룰로오스는 이러한 특성 때문에 제약, 건설, 포장, 의류 및 공학 응용 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 셀룰로오스는 화학적 특성을 쉽게 변형시킬 수 있어서 3D 프린팅에 적용할 수 있는 형태로 가공하기가 유용하다. 따라서 셀룰로오스를 이용하여 3D 프린팅을 한다면 강하고 친환경적이며 값싼 제품 및 구조체를 원하는 형태로 제작할 수 있다.
한편, 셀룰로오스의 적용 분야를 확장하기 위해서는 셀룰로오스 재료에 적전기적인 특성을 부여하는 방안이 필요하다.
본 발명은 기계적 특성 또는 전기적 특성이 증가된 셀룰로오스 복합 재료를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 셀룰로오스 아세테이트와 아세톤을 혼합하여 3D 프린팅용 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하는 셀룰로오스 아세테이트 용액 제조 단계와, 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계와, 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 소정 형상의 셀룰로오스 본체를 형성하는 3D 프린팅 단계 및 상기 셀룰로오스 본체의 표면에 원자층 증착법을 이용하여 표면 코팅층을 형성하는 표면 코팅층 형성 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 셀룰로오스 아세테이트는 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액의 전체 중량에 대하여 20 ~ 30wt%로 포함되며, 상기 아세톤은 셀룰로오스 아세테이트 용액의 전체 중량에 대하여 70 ~ 80wt%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 아세테이트는 30,000 ~ 50,000의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
또한, 상기 표면 코팅층은 ZnO 물질로 형성될 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법은 DEZ(Diethyl zinc: Zn(C2H5)2)의 Zn 전구체 물질과 H2O 또는 오존(O3)의 산소 공급원을 이용하여 상기 ZnO 물질의 표면 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 표면 코팅층은 Al2O3, ZnO, SnO2, SnOx, NiOx, ZrO2, HfO2,　Al2O3,　및 TiO2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물질로 형성될 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법은 100 ~ 140℃의 증착 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 표면 코팅층은 1 ~ 100nm의 증착 두께로 형성될 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리 단계는 1 ~ 6 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명은 3D 프린팅으로 소정 형상의 셀룰로오스 본체를 형성하고, 셀룰로오스 본체의 표면에 원자층 증착법을 이용하여 코팅층을 형성하여 셀룰로오스 복합 재료를 제조하므로 복합한 형태의 셀룰로오스 복합 제품을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 본체의 표면에 반도체 물질인 ZnO의 박막을 균일하게 형성하므로 셀룰로오스 복합 재료의 기계적 강도를 증가시키고 표면에 전기적인 특성을 용이하게 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료를 이용한 3D 프린팅 사진이다.
도 3은 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 XPS 결과이다.
도 4는 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 인장 강도 측정을 위한 시편 사진이다.
도 6은 도 5의 인장 강도 시편을 이용한 인장 강도 시험 과정의 사진이다.
도 7은 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 인장 강도 평가 결과이다.
이하, 첨부된 도면과 실시예를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은, 도 1을 참조하면, 셀룰로오스 아세테이트 용액 제조 단계(S10)와 초음파 처리 단계(S20)와 3D 프린팅 단계(S30) 및 표면 코팅층 증착 단계(S40)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 셀룰로오스 기반 원료로 3D 프린팅하여 셀룰로오스 본체를 형성하고 셀룰로오스 본체의 표면에 원자층 증착법으로 표면 코팅층을 형성하여 셀룰로오스 복합 재료를 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 3D 프린팅을 이용하여 셀룰로오스 본체를 형성하므로 셀룰로오스 본체를 다양한 형상으로 용이하게 형성할 수 있다. 이때, 상기 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 셀룰로오스 본체의 형상에 대응되는 금형을 필요로 하지 않는다. 또한, 상기 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 원자층 증착법에 의하여 셀룰로오스 본체의 표면에 표면 코팅층을 형성하므로 셀룰로오스 본체의 형상에 관계없이 셀룰로오스 본체의 표면에 전체적으로 균일하게 박막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 복합 재료는 원자층 증착법에 의하여 ZnO와 같은 반도체 물질로 표면 코팅층이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 인장 강도와 같은 기계적인 특성이 향상되며 전기 전도도와 같은 전기적 특성이 증가되고, 복잡한 형상을 가지면서 flexible한 반도체 제품을 제조하는데 적용될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법은 3D 프린팅을 이용하므로 별도의 기계 가공을 최소화하여 사용 원료의 양을 감소시킬 수 있으며, 사용 원료의 선택 폭을 증가시킬 수 있으며, 친환경 재료의 사용도 가능할 수 있다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 제조 단계(S10)는 셀룰로오스 아세테이트와 아세톤을 혼합하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로는 상기 셀룰로오스 아세테이트를 아세톤에 용해시켜 3D 프린팅용 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조한다.
상기 셀룰로오스는 3D 프린팅의 원료로 사용되기 위해서는 열가소성 플라스틱처럼 가열되어 압출이 가능한 상태로 만들어져야 한다. 그러나, 일반적으로 셀룰로오스는 분자들 사이에 작용하는 강력한 수소 결합 때문에 가열하면 압출 가능한 상태로 되기 전에 분자의 결합이 끊어져서 3D 프린팅이 어렵게 된다.
상기 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스의 히드록시기를 아세테이트기로 치환한 물질이다. 상기 셀룰로오스 아세테이트는 아세톤에 용이하게 용해되면서 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 가열 방식이 아니면서도 빠른 경화 속도를 확보하기 위하여 휘발성이 큰 아세톤을 용매로 하여 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 아세톤의 높은 휘발성에 의하여 빠른 경화 속도로 경화되어 제작 비용이 절감될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아세테이트는 분자량이 30,000 ~ 50,000의 수평균 분자량(Mn)일 수 있다. 상기 분자량이 너무 작은 경우에, 셀룰로오스 아세테이트의 농도를 증가시키더라도 셀룰로오스 아세테이트 용액의 점도가 낮아서 3D 프린팅에 적합하지 않을 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 아세테이트의 분자량이 너무 높으면, 셀룰로오스 아세테이트 농도가 작더라도, 셀룰로오스 아세테이트 용액의 점도가 높아지게 되므로 3D 프린팅에 적합한 점도를 갖기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트의 농도를 낮추어야 한다. 상기 셀룰로오스 아세테이트의 농도를 낮추는 경우에 경화 속도가 느려져서 다음 층을 3D 프린팅하기 위한 대기 시간이 증가되어 적합하지 않다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 3D 프린팅에 적정한 소정의 점도를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스 아세테이트 용액의 전체 중량에 대하여 20 ~ 30wt%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 아세톤은 셀룰로오스 아세테이트 용액의 전체 중량에 대하여 70 ~ 80wt%로 포함될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아세테이트의 함량이 너무 작으면 셀룰로오스 아세테이트 용액의 점도가 너무 낮아져서 3D 프린팅에 적합하지 않을 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 아세테이트의 함량이 너무 많으면 셀룰로오스 아세테이트 용액에서 셀룰로오스 아세테이트가 균일하게 용해되지 않을 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 아세톤이 휘발되면서 점도가 증가되더라도 다시 아세톤에 다시 용해될 수 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 재사용이 가능할 수 있다.
상기 초음파 처리 단계(S20)는 셀룰로오스 아세테이트 용액을 초음파 처리하는 단계이다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 셀룰로오스 아세테이트가 초음파 처리에 의하여 균일하게 아세톤에 분산되어 용해될 수 있다. 상기 초음파 처리 단계(S20)는 1 - 6 시간동안 진행될 수 있다. 상기 초음파 처리 단계(S20)는 바람직하게는 3 - 4 시간동안 진행될 수 있다.
상기 3D 프린팅 단계(S30)는 셀룰로오스 아세테이트 용액을 이용하여 원하는 형상을 갖는 셀룰로오스 본체를 형성하는 단계이다. 상기 3D 프린팅은 셀룰로오스 아세테이트 용액을 노즐을 이용하여 분사하면서 셀룰로오스 본체를 형성하므로 다양한 형태로 제조할 수 있다. 예를 들면, 도 2를 참조하면, 상기 3D 프린팅 단계(S30)는 노즐을 이용하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 분사하여 필요한 형상의 셀룰로오스 본체를 형성할 수 있다. 상기 3D 프린팅 단계는 노즐을 회전 반경을 갖도록 회전시키면서 셀룰로오스 아세테이트 용액을 분사하여 나선형을 갖는 셀룰로오스 본체를 형성할 수 있다.
상기 표면 코팅층 증착 단계(S40)는 셀룰로오스 본체의 표면에 원자층 증착법에 의하여 표면 코팅층을 증착하여 셀룰로오스 복합 재료를 형성하는 단계이다. 상기 원자층 증착법은 복잡한 형상의 셀룰로오스 본체의 표면에 용이하게 균일한 박막을 형성할 수 있다. 상기 표면 코팅층은 셀룰로오스 본체의 표면에 전체적으로 코팅되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 표면 코팅층은 셀룰로오스 본체의 표면에 존재하는 기공과 같은 결함에 채워질 수 있다. 또한, 상기 표면 코팅층은 셀룰로오스 본체의 표면 내부로 일부가 유입될 수 있다. 따라서, 상기 표면 코팅층은 셀룰로오스 본체의 표면에 균일하게 증착되면서 셀룰로오스 복합 재료의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 특히, 상기 표면 코팅층은 원자층 증착법에 의하여 셀룰로오스 본체의 표면에 존재하는 결함을 축소 또는 제거하여 응력 집중 현상을 감소시킴으로써 셀룰로오스 복합 재료의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 코팅층은 셀룰로오스 복합 재료에 전기적 특성을 부여하여, 셀룰로오스 복합 재료가 복합한 형상의 반도체성 제품으로 활용될 수 있도록 한다.
상기 표면 코팅층은 ZnO 물질로 형성될 수 있다. 또한, 상기 표면 코팅층은 Al2O3, ZnO, SnO2, SnOx, NiOx, ZrO2, HfO2,　Al2O3,　및 TiO2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물질로 형성될 수 있다. 상기 표면 코팅층은 일반적인 원자층 증착 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 코팅층은 Zn 전구체 물질을 기화시켜 셀룰로오스 본체의 표면으로 공급하고 불활성 가스를 공급하여 퍼지한 후에 산소 공급원을 공급하고 다시 불활성 가스를 공급하여 퍼지하는 공정 싸이클로 진행되어 형성될 수 있다. 상기 Zn 전구체는 DEZ(Diethyl zinc: Zn(C2H5)2)이 사용되고 산소 공급원(또는 산화제)은 H2O 또는 오존(O3)이 사용될 수 있다.
상기 표면 코팅층 증착 단계는 100 - 140℃의 증착 온도에서 진행될 수 있다. 상기 증착 온도가 너무 낮거나 높으면 표면 코팅층의 두께에 대한 원자층 증착법의 특징인 자기 제한적인 반응이 형성되지 않고 재현성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 증착 온도가 너무 높으면 셀룰로오스 본체의 물성에 영향을 줄 수 있다. 상기 표면 코팅층은 1 - 100nm의 증착 두께로 형성될 수 있다. 상기 증착 두께가 너무 얇으면 셀룰로오스 복합 재료의 기계적 특성 개선 효과가 작을 수 있다. 또한, 상기 증착 두께가 너무 두꺼우면, 증착 시간이 증가되면서 셀룰로오스 본체가 증착 온도에 노출되는 시간이 증가되어 셀룰로오스 본체 자체의 기계적 특성이 열화될 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법에 의하여 제조된 셀룰로오스 복합 재료의 평가 결과에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 복합 재료는 XPS 분석과 조직 분석과 인장 강도 평가를 중심으로 진행하였다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액은 셀룰로오스 아세테이트와 아세톤을 중량비로 25:75로 혼합한 후에 180분 동안 초음파 처리하여 제조하였다. 상기 셀룰로오스 본체는 셀룰로오스 아세테이트 용액을 노즐을 이용하여 3D 프린팅하여 제조하였다. 상기 셀룰로오스 복합 재료는 셀룰로오스 본체의 표면에 표면 코팅층으로써 ZnO 물질을 증착하여 제조하였다. 상기 표면 코팅층은 원자층 증착법을 이용하여 형성하였으며, 평균 14nm의 증착 두께로 형성하였다.
이하에서 셀룰로오스 복합 재료는 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법에 의하여 셀룰로오스 본체에 표면 코팅층이 형성된 재료이며, 셀룰로오스 본체는 표면 코팅층이 형성되지 않은 재료를 의미한다.
도 3은 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 XPS 결과이다.
도 3을 보면, 상기 셀룰로오스 복합 재료의 XPS(X-ray Photoelectron Spectrometry) 검사 결과에 따르면 Zn 성분이 검출되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 본체에 대한 XPS 검사 결과에 따르면 Zn 성분이 검출되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 SEM 사진이다.
도 4의 (a)는 셀룰로오스 본체의 SEM 사진이며, (b)는 표면 코팅층이 형성된 셀룰로오스 복합 재료의 SEM 사진이며, (c)는 셀룰로오스 본체의 인장 강도 평가 후 파괴된 단면의 사진이며, (d)는 ZnO 물질이 ALD 방법에 의하여 표면 코팅층으로 코팅된 셀룰로오스 복합 재료의 인장 강도 평가후 파괴된 단면의 사진이다.
도 5는 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 인장 강도 측정을 위한 시편 사진이다. 도 6은 도 5의 인장 강도 시편을 이용한 인장 강도 시험 과정의 사진이다. 도 7은 본 발명의 셀룰로오스 복합 재료의 인장 강도 평가 결과이다.
도 7을 하면, 상기 셀룰로오스 복합 재료(CM w/ZnO)는 인장 강도와 연신율이 셀룰로오스 본체(CM)보다 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 표면 코팅층은 셀룰로오스 복합 재료는 인장 강도를 증가시키는 것을 확인할 수 있다.
참조로, 상기 셀룰로오스 본체를 100℃에서 열처리한 경우(CM w/o ZnO)는 열처리하지 않은 셀룰로오스 본체와 대비하여 연신율은 증가되고 있으나 인장강도는 증가되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 복합 재료의 인장 강도가 증가되는 것이 열처리만에 의한 것이 아니라는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 셀룰로오스 아세테이트와 아세톤을 혼합하여 3D 프린팅용 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하는 셀룰로오스 아세테이트 용액 제조 단계와,
    상기 셀룰로오스 아세테이트 용액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계와,
    상기 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 소정 형상의 셀룰로오스 본체를 형성하는 3D 프린팅 단계 및
    상기 셀룰로오스 본체의 표면에 원자층 증착법을 이용하여 표면 코팅층을 형성하는 표면 코팅층 형성 단계를 포함하며,
    상기 표면 코팅층은 ZnO 물질로 형성되며,
    상기 원자층 증착법은 DEZ(Diethyl zinc: Zn(C2H5)2)의 Zn 전구체 물질과 H2O 또는 오존(O3)의 산소 공급원을 이용하여 상기 ZnO 물질의 표면 코팅층을 형성하며,
    상기 원자층 증착법은 100 ~ 140℃의 증착 온도에서 진행되며,
    상기 표면 코팅층은 1 ~ 100nm의 증착 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아세테이트는 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액의 전체 중량에 대하여 20 ~ 30wt%로 포함되며, 상기 아세톤은 셀룰로오스 아세테이트 용액의 전체 중량에 대하여 70 ~ 80wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아세테이트는 30,000 ~ 50,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 초음파 처리 단계는 1 ~ 6 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법.
KR1020190162579A 2019-12-09 2019-12-09 3d 프린팅과 원자층 증착법을　융합한 셀룰로오스 복합 재료 제조 방법 KR102263576B1 (ko)

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CN1280805A (zh) * 1999-07-16 2001-01-24 祝红富 醋酸纤维素板材牙刷柄及其制备工艺
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