KR102260935B1 - High efficiency unitized regenerative fuel cell based on polymer electrolyte membrane, method of operating the same, and method of manufacturing the same - Google Patents

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본 명세서에는 높은 효율의 수소(H2) 생산 및 전력 생산 능력을 가지는 고분자 전해질 분리막에 기반한 고효율 일체형 재생연료전지, 이의 운전방법, 및 이의 제조방법이 개시된다. The present specification discloses a high-efficiency integrated renewable fuel cell based on a polymer electrolyte separator having high-efficiency hydrogen (H 2 ) production and power production capability, a method for operating the same, and a method for manufacturing the same.

Description

고분자 전해질 분리막에 기반한 고효율 일체형 재생연료전지, 이의 운전방법, 및 이의 제조방법 {HIGH EFFICIENCY UNITIZED REGENERATIVE FUEL CELL BASED ON POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD OF OPERATING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}High-efficiency integrated renewable fuel cell based on polymer electrolyte separator, operation method thereof, and manufacturing method thereof

본 명세서는 고분자 전해질 분리막에 기반한 고효율 일체형 재생연료전지, 이의 운전방법, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 구현예들에 따르면, 친수성 층을 포함하는 제1 전극을 산화전극으로으로 사용하여 고성능의 수전해(Water Electrolysis, WE) 성능을 확보하고, 이를 연료전지(Fuel Cell, FC) 운전시 다시 산화전극으로 사용함으로써 산화이리듐과 같은 친수성 층에 의한 물 막힘 현상을 개선하고, 연료전지 운전에 최적화된 귀금속 전극을 환원전극으로 사용함으로써, 향상된 물 관리를 통한 높은 효율의 수소(H2) 생산 및 전력 생산 능력을 가지는 일체형 재생연료전지(Unitized Regenerative Fuel Cell, URFC), 이의 운전방법 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present specification relates to a high-efficiency integrated renewable fuel cell based on a polymer electrolyte separator, an operating method thereof, and a manufacturing method thereof. More specifically, according to embodiments, the present specification uses a first electrode including a hydrophilic layer as an oxidizing electrode to secure high-performance water electrolysis (WE) performance, and use this as a fuel cell (Fuel Cell, WE) performance. By using it as an anode again during FC) operation, water clogging caused by a hydrophilic layer such as iridium oxide is improved, and by using a noble metal electrode optimized for fuel cell operation as a cathode, high-efficiency hydrogen ( H 2 ) It relates to a unitized regenerative fuel cell (URFC) having production and power production capacity, a method for operating the same, and a method for manufacturing the same.

기존 화석 연료를 대체하는 대체 에너지 연료는 기존 에너지원 및 운송의 단점을 극복하는데 있어 중요한 해결책 중 하나이다. 그러나 대체 연료는 지구 온난화와 같은 이슈에 기여하지 않는 친환경적이고 깨끗한 그린 에너지 연료여야 한다. 그런 측면에서 고분자 전해질 분리막 연료전지는 깨끗하고 효율적인 전력 생산을 위한 21세기의 유망한 신재생에너지 기술로 각광받고 있다. 정의에 따르면, 연료전지는 연료의 직접적인 연소 없이 연료의 화학 에너지가 전기 에너지로 전환되는 전기 화학 장치이다. 따라서 연료전지 시스템에서는 연료와 산화제의 전기 화학 반응과 관련된 화학 에너지가 물, 전기 및 열로 직접 바뀐다. 연료전지에는 수소, 메탄올, 에탄올 등의 연료가 일반적으로 사용될 수 있다. 그 중 수소를 연료로 사용하는 연료전지 반응을 요약하면, 다음과 같이 설명 할 수 있다. 산화전극에서는 수소가 수소 이온으로 바뀌고 전자가 방출된다. 이 전자들은 외부 회로를 통해 환원전극 쪽으로 이동하여 전류를 생성하고, 환원전극에서는 산소가 환원되어 산화전극에서 제공된 수소 이온과 반응하여 물을 생성한다. 이는 다음과 같은 식으로 설명된다. (비특허 문헌 1)Alternative energy fuels to replace existing fossil fuels are one of the important solutions in overcoming the shortcomings of existing energy sources and transportation. However, alternative fuels should be environmentally friendly and clean green energy fuels that do not contribute to issues such as global warming. In this respect, the polymer electrolyte membrane fuel cell is spotlighted as a promising new and renewable energy technology in the 21st century for clean and efficient power generation. By definition, a fuel cell is an electrochemical device in which the chemical energy of a fuel is converted into electrical energy without direct combustion of the fuel. Thus, in a fuel cell system, the chemical energy associated with the electrochemical reaction of the fuel and the oxidizer is converted directly into water, electricity and heat. Fuel cells such as hydrogen, methanol, and ethanol may generally be used in the fuel cell. Among them, the fuel cell reaction using hydrogen as a fuel can be summarized as follows. At the anode, hydrogen is converted into hydrogen ions and electrons are emitted. These electrons move toward the cathode through an external circuit to generate an electric current, where oxygen is reduced and reacts with hydrogen ions provided from the anode to produce water. This is explained in the following way. (Non-Patent Document 1)

산화전극: H2 → 2H+ + 2e- Anode: H 2 → 2H + + 2e -

환원전극: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2OCathode: O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O

고분자 분리막 연료전지 시스템을 운영하기 위해서는 안정적인 수소 생산에 의한 연료공급이 무엇보다 중요하다. 현재 수소는 천연 가스의 증기 개질에 의해 주로 생산되고 있는데 이는 상당한 이산화탄소 배출을 동반한다. 이런 이산화탄소 배출과 화석 연료가 사용되지 않는 수소 생산 방법으로, 지속가능하고 환경 친화적인 신재생에너지원과 결합한 수전해가 해결책으로 연구되고 있다. 다양한 수전해 기술들 중 특히 고분자 전해질 분리막 수전해는 고순도의 수소 생산, 적은 시스템 부피, 높은 생산 속도와 같은 많은 장점을 가지고 있으며, 다음과 같은 식으로 수소와 산소의 생산이 설명된다. In order to operate a polymer membrane fuel cell system, fuel supply through stable hydrogen production is of utmost importance. Currently, hydrogen is mainly produced by steam reforming of natural gas, which is accompanied by significant carbon dioxide emissions. As a hydrogen production method that does not use carbon dioxide and fossil fuels, water electrolysis combined with a sustainable and environmentally friendly renewable energy source is being studied as a solution. Among the various water electrolysis technologies, water electrolysis with a polymer electrolyte membrane has many advantages, such as high purity hydrogen production, small system volume, and high production rate, and the production of hydrogen and oxygen is explained in the following way.

산화전극: 2H2O → 4H+ + 4e- +O2 Anode: 2H 2 O → 4H + + 4e - +O 2

환원전극: 4H+ + 4e- → 2H2 Cathode: 4H + + 4e - → 2H 2

일반적으로 고분자 전해질 분리막 수전해의 산소발생 산화전극은 이리듐 또는 산화 이리듐과 같은 촉매를 스프레이 또는 스퍼터링 방식에 적층하여 제조한다. 그러나 이러한 방식은 귀금속 사용량이 많다는 단점을 가지고 있다. 최근 이러한 귀금속 사용량을 획기적으로 줄이고 내구성 및 성능을 개선시킨 도금 전극이 고분자 전해질 분리막 수전해 시스템에 적용 및 연구되고 있다. (비특허 문헌 2)In general, an oxygen-generating anode for water electrolysis of a polymer electrolyte separator is manufactured by laminating a catalyst such as iridium or iridium oxide by spraying or sputtering. However, this method has a disadvantage in that the amount of precious metal used is large. Recently, a plating electrode that has dramatically reduced the amount of precious metal used and improved durability and performance has been applied and studied in a polymer electrolyte separator water electrolysis system. (Non-Patent Document 2)

하지만 같은 고분자 전해질 분리막에 기반을 둔 연료전지 전력 생산과 수전해 수소 생산을 연료전지 장치와 수전해 장치로 이원화하는 것은 전력 생산과 수소 생산이 일원화되는 것에 비해 장치 비용과 설비 부지가 추가로 필요하다는 단점을 야기한다. 이와 같은 관점으로부터 고분자 전해질 분리막에 기반한 URFC는 하나의 장치에서 수소 생산과 전력 생산이 가능하기 때문에 최적의 수소 생산 및 활용 시스템으로 고려 될 수 있다. URFC에서 전기와 수소는 아래의 반응식과 같은 연료전지(FC) 모드와 수전해(WE) 모드의 왕복 에너지 변환에 의해 생산된다.However, the dualization of fuel cell power production and water electrolysis hydrogen production based on the same polymer electrolyte separator into a fuel cell device and a water electrolysis device requires additional device cost and facility site compared to the unification of power generation and hydrogen production. cause shortcomings From this point of view, the URFC based on the polymer electrolyte separator can be considered as an optimal hydrogen production and utilization system because hydrogen production and power generation are possible in one device. In URFC, electricity and hydrogen are produced by reciprocating energy conversion between fuel cell (FC) mode and water electrolysis (WE) mode as shown in the following reaction equation.

연료전지 모드: 2H2 + O2 → 2H2OFuel cell mode: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O

수전해 모드: 2H2O → 2H2 + O2 Water electrolysis mode: 2H 2 O → 2H 2 + O 2

URFC의 수전해 모드에서 생산된 수소와 산소는 저장될 수도 있고, 저장된 수소와 산소는 연료전지 모드에서 전기를 생산하기 위한 연료로 다시 사용될 수도 있다. 하지만 URFC는 연료전지와 수전해를 일원화하는 과정에서 연료전지와 수전해가 이원화한 장치에서 보여지는 성능보다 낮은 성능을 가지게 된다는 단점이 있으며, 이를 극복하기 위해 Pt, IrO2 등과 같은 귀금속 촉매를 이원화 장치에서 보다 많이 쓰게 되는 단점이 있다. 따라서, URFC는 (1) Pt, IrO2 등 촉매의 높은 비용, (2) 산소극에 촉매의 지지체로 탄소를 사용하였을 경우 지지체인 탄소의 부식, (3) 탄소 지지체의 부식에 따른 촉매의 이동과 응집, (4) 일반적인 고분자 전해질 분리막 연료전지 성능과 비교하여 낮은 FC 모드의 성능 등과 같은 한계성을 지니고 있다. (비특허 문헌 3)Hydrogen and oxygen produced in the water electrolysis mode of the URFC may be stored, and the stored hydrogen and oxygen may be reused as fuel to generate electricity in the fuel cell mode. However, in the process of unifying fuel cell and water electrolysis, URFC has a disadvantage that it has lower performance than the performance shown in the dual fuel cell and water electrolysis device. To overcome this, noble metal catalysts such as Pt and IrO 2 are dualized. The disadvantage is that it is used more in the device. Therefore, URFC is (1) high cost of catalysts such as Pt and IrO 2 , (2) corrosion of carbon as a support when carbon is used as a support of catalyst for oxygen electrode, (3) movement of catalyst due to corrosion of carbon support It has limitations such as overcoagulation and (4) low FC mode performance compared to general polymer electrolyte membrane fuel cell performance. (Non-patent document 3)

특히 위에서 언급한 (1)과 (2)의 한계성을 극복하고자 티타늄 지지체 위에 산화 이리듐 (IrO2)를 전기도금한 수전해용 전극이 개발되었으나, 이 전극은 수전해에서는 매우 뛰어난 성능을 보이는 반면, URFC의 FC 모드 환원전극으로 사용되면서 매우 낮은 성능을 보였다. 이는 IrO2의 초친수성 성향으로 인한 전극 내 물 막힘을 유발하기 때문이다(특허 문헌 1, 2).In particular, in order to overcome the limitations of (1) and (2) mentioned above, an electrode for water electrolysis in which iridium oxide (IrO 2 ) is electroplated on a titanium support has been developed. It showed very low performance as it was used as an FC mode cathode electrode. This is because it causes water clogging in the electrode due to the superhydrophilic tendency of IrO 2 (Patent Documents 1 and 2).

대한민국 등록특허 등록번호 10-1884642Republic of Korea Patent Registration No. 10-1884642 대한민국 등록특허 등록번호 10-1870209Republic of Korea Patent Registration No. 10-1870209

Peighambardoust, S. Jamai, Soosan Rowshanzamir, and Mehdi Amjadi. "Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications." International journal of hydrogen energy 35.17 (2010): 9349-9384. Peighambardoust, S. Jamai, Soosan Rowshanzamir, and Mehdi Amjadi. "Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications." International journal of hydrogen energy 35.17 (2010): 9349-9384. Lee, Byung-Seok, et al. "Development of electrodeposited IrO2 electrodes as anodes in polymer electrolyte membrane water electrolysis." Applied Catalysis B: Environmental 179 (2015): 285-291. Lee, Byung-Seok, et al. "Development of electrodeposited IrO2 electrodes as anodes in polymer electrolyte membrane water electrolysis." Applied Catalysis B: Environmental 179 (2015): 285-291. Sadhasivam, T., et al. "A comprehensive review on unitized regenerative fuel cells: crucial challenges and developments." international journal of hydrogen energy 42.7 (2017): 4415-4433. Sadhasivam, T., et al. "A comprehensive review on unitized regenerative fuel cells: crucial challenges and developments." international journal of hydrogen energy 42.7 (2017): 4415-4433. Int. J. Hydro. Energy 41, 20650-20659 (2016) Int. J. Hydro. Energy 41, 20650-20659 (2016) Int. J. Hydro. Energy 36, 4156-4163 (2011) Int. J. Hydro. Energy 36, 4156-4163 (2011) Int. J. Hydro. Energy 36, 4164-4168 (2011)Int. J. Hydro. Energy 36, 4164-4168 (2011) Int. J. Hydro. Energy 37, 13522-13528 (2012) Int. J. Hydro. Energy 37, 13522-13528 (2012) J. Electrochem. Sci. Technol., 8(1), 7-14 (2017) J. Electrochem. Sci. Technol., 8(1), 7-14 (2017)

본 발명의 구현예들에서는 적은 귀금속 로딩량에서도 높은 성능의 수전해 운전이 가능할 뿐만 아니라 연료전지 모드에서 높은 가습조건에서도 물 배출 및 관리가 원활하여 높은 성능의 연료전지 운전이 가능한 일체형 재생연료전지, 이의 운전방법 및 이의 제조방법을 제공한다. In embodiments of the present invention, not only high-performance water electrolysis operation is possible even with a small amount of precious metal loading, but also water discharge and management are smooth even in high humidification conditions in the fuel cell mode, thereby enabling high-performance fuel cell operation. A method of operating the same and a method of manufacturing the same are provided.

본 발명의 예시적인 구현예에서는 친수성 층을 포함하는 제1 전극; 및 귀금속을 포함하는 제2 전극;을 포함하는 것으로서, 상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극이며, 상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 환원전극인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다. In an exemplary embodiment of the present invention, a first electrode comprising a hydrophilic layer; and a second electrode including a noble metal, wherein the first electrode is an anode during water electrolysis operation, an anode electrode during fuel cell operation, and the second electrode is a cathode electrode during water electrolysis operation, and a fuel cell It provides a membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, characterized in that it is a cathode during operation.

본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 일체형 재생연료전지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention provides an integrated renewable fuel cell including the aforementioned membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell.

본 발명의 예시적인 구현예에서는 일체형 재생연료전지의 운전방법으로서,상기 일체형 재생연료전지는 친수성 층을 포함하는 제1 전극; 및 귀금속을 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은, 상기 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 상기 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및 상기 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 상기 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함하는 것인, 일체형 재생연료전지 운전방법을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention provides a method of operating an integrated renewable fuel cell, the integrated renewable fuel cell comprising: a first electrode including a hydrophilic layer; and a second electrode comprising a noble metal, wherein the operating method of the integrated regenerative fuel cell includes: a water electrolysis operation using the first electrode as an anode and the second electrode as a cathode; and a fuel cell operating step using the first electrode as an oxidizing electrode and using the second electrode as a reducing electrode.

본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법으로서, 제1 전극을 제조하는 단계; 및 제2 전극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전극을 제조하는 단계는, 기판 상에 친수성 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체 제조방법을 제공한다. In an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing the aforementioned integrated membrane electrode assembly for a renewable fuel cell, comprising: manufacturing a first electrode; and manufacturing a second electrode, wherein the manufacturing of the first electrode includes forming a hydrophilic layer on a substrate. do.

본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 기판 상에 높은 OER (Oxygen Evolution Reaction) 특성을 가지는 친수성 층을 전기도금하여 기판의 부식을 막고 적은 귀금속 로딩량에서도 높은 성능의 수전해 (WE) 모드 운전이 가능할 뿐만 아니라, 이를 기존의 연료전지(FC) 모드에서 산화전극의 전도성 지지체로 활용하고 이미 연료전지(FC) 모드에 최적화된 백금/탄소과 같은 귀금속 전극을 환원전극으로 하여 ORR (Oxygen Reduction Reaction)에 사용함으로써 FC 모드에서 높은 가습조건에서도 물 배출 및 관리가 원활하여 높은 성능의 연료전지 운전이 가능하다. According to exemplary embodiments of the present invention, a hydrophilic layer having high OER (Oxygen Evolution Reaction) properties is electroplated on a substrate to prevent corrosion of the substrate, and high performance water electrolysis (WE) mode operation even with a small precious metal loading amount Not only this is possible, but it is also used as a conductive support for the anode in the conventional fuel cell (FC) mode, and a noble metal electrode such as platinum/carbon, which has already been optimized for the fuel cell (FC) mode, is used as the cathode for ORR (Oxygen Reduction Reaction) In FC mode, water discharge and management are smooth even under high humidification conditions, enabling high-performance fuel cell operation.

도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지와 종래의 일체형 재생연료전지의 차이점을 나타낸 개념도이다.
도 2는 다양한 가습 조건에서 연료전지(FC) 운전시, 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지와 종래의 일체형 재생연료전지의 성능 차이를 나타낸 결과이다(검은색: 종래 일체형 재생연료전지, 빨간색: 본 발명에 의한 운전 방식).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지의 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지([6] KIST (2019)) 및 다른 선행문헌에 따른 일체형 재생연료전지([1] 내지 [5])의 촉매 로딩양 대비 순환 효율를 비교한 결과이다.
1 is a conceptual diagram illustrating a difference between an integrated renewable fuel cell according to an embodiment of the present invention and a conventional integrated renewable fuel cell.
2 is a result showing the performance difference between the integrated regenerative fuel cell according to an embodiment of the present invention and the conventional integrated regenerative fuel cell when the fuel cell (FC) is operated under various humidification conditions (black: the conventional integrated regenerative fuel cell) , red: driving mode according to the present invention).
3 is a graph showing the performance of the integrated renewable fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the cycle efficiency compared to the catalyst loading of the integrated renewable fuel cell ([6] KIST (2019)) according to an embodiment of the present invention and the integrated renewable fuel cell ([1] to [5]) according to other prior documents. is the result of comparison.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are exemplified for the purpose of explanation only, and the embodiments of the present invention may be embodied in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text. .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention can make various changes and can have various forms, and the embodiments are not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention should be understood as including

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

일체형 재생연료전지All-in-one renewable fuel cell

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 친수성 층을 포함하는 제1 전극; 및 귀금속을 포함하는 제2 전극;을 포함하는 것으로서, 상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극이며, 상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 환원전극인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, a first electrode comprising a hydrophilic layer; and a second electrode including a noble metal, wherein the first electrode is an anode during water electrolysis operation, an anode electrode during fuel cell operation, and the second electrode is a cathode electrode during water electrolysis operation, and a fuel cell It provides a membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, characterized in that it is a cathode during operation.

예시적인 구현예에서, 상기 친수성 층은 OER활성이 좋은 촉매로서, 티타늄기판 상에 형성된 산화이리듐, 이리듐, 루테늄, 산화루테늄 등이 있을 수 있으며, 이는 특히 본 발명의 연료전지 운전 조건과 같이 산 조건에서 OER 활성이 우수한 것으로 알려져 있다. In an exemplary embodiment, the hydrophilic layer is a catalyst having good OER activity, and may include iridium oxide, iridium, ruthenium, ruthenium oxide, etc. formed on a titanium substrate, which is particularly acidic such as the fuel cell operating conditions of the present invention. It is known that OER activity is excellent in

또한, 제2 전극의 귀금속은 백금(Pt) 또는 Pt3Ni, Pt3Co, Pt3Fe일 수 있고, Pt 만큼 ORR 활성이 우수한 Pd 합금(Pd-M (M = Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti, V, Sn, Cu, Ir, Ag, Rh, Au, Pt))일 수 있으며, 또한 제2 전극의 소재로 수전해에서 수소 발생에 좋은 HER촉매인 NiMo, CoMo, NiW, NiMoCo, NiMoFe 등이 사용될 수 있다. In addition, the noble metal of the second electrode may be platinum (Pt) or Pt 3 Ni, Pt 3 Co, or Pt 3 Fe, and a Pd alloy having excellent ORR activity as much as Pt (Pd-M (M = Co, Fe, Ni, Cr) , Mn, Ti, V, Sn, Cu, Ir, Ag, Rh, Au, Pt))), and NiMo, CoMo, NiW, NiMoCo, which is a good HER catalyst for hydrogen generation in water electrolysis as a material for the second electrode , NiMoFe, etc. may be used.

예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극은 티타늄 기판 및 상기 티타늄 기판 상에 형성된 IrO2 층을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소 기판 및 상기 탄소 기판 상에 형성된 백금(Pt) 층을 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the first electrode is a titanium substrate and IrO 2 formed on the titanium substrate layer, and the second electrode may include a carbon substrate and a platinum (Pt) layer formed on the carbon substrate.

도 1을 참조하면, 종래 티타늄 지지체에 도금한 IrO2 OER(Oxygen Evolution Reaction) 전극은 기존 일체형 재생연료전지(이하, URFC)의 연료전지(이하, FC) 운전시 FC 모드에서 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 전극으로 사용되는 방식으로서, ORR의 과전압이 크기 때문에 많은 양의 Pt 와 같은 귀금속 촉매를 추가로 필요로 한다. 또한, 환원전극은 생성되는 물과 기체에 포함된 RH 100%의 수증기가 IrO2 와 같은 친수성 층의 친수성 특성 때문에 전극 내 물 막힘 (flooding) 현상이 일어나 물질전달 저항이 크게 증가한다는 단점이 있었으며, 이는 FC 모드에서 성능을 크게 떨어트리는 원인이 되었다. 1, the conventional IrO 2 OER (Oxygen Evolution Reaction) electrode plated on a titanium support is an ORR (Oxygen Reduction Reaction) electrode in FC mode during fuel cell (hereinafter, FC) operation of an existing integrated renewable fuel cell (hereinafter, URFC). ) as an electrode, it additionally requires a large amount of a noble metal catalyst such as Pt because the overvoltage of the ORR is large. In addition, the cathode has a disadvantage in that the water vapor of 100% RH contained in the generated water and gas causes a water flooding phenomenon in the electrode due to the hydrophilic properties of the hydrophilic layer such as IrO 2, resulting in a large increase in mass transfer resistance, This caused a significant drop in performance in FC mode.

이에, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, URFC의 FC 모드에서 기존과 다르게 산화전극(HOR 전극, hydrogen oxidation reaction)으로 적용하여, 티타늄 지지체에 도금된 IrO2 OER 전극을 통해 Pt와 같은 귀금속 사용량을 줄임과 동시에 상대적으로 전극 내 물 막힘 현상을 줄일 수 있고, 수소는 상대적으로 크기가 작아 물 막힘에 의한 물질 전달 부하도 상대적으로 적게 발생한다. Accordingly, in exemplary embodiments of the present invention, the amount of precious metal such as Pt is used through the IrO 2 OER electrode plated on the titanium support by applying as an oxidation electrode (HOR electrode, hydrogen oxidation reaction) differently from the conventional method in the FC mode of the URFC. At the same time, it is possible to relatively reduce the clogging of the water in the electrode, and since the hydrogen is relatively small in size, the mass transfer load due to the clogging of the water is also relatively small.

뿐만 아니라 물 배출이 용이한 FC 모드에 최적화된 탄소 재질의 기판(기체 확산층)에 기반을 둔 Pt/C를 환원전극에 사용할 수 있어 FC 모드에서의 성능을 극대화 시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 막 전극 접합체(MEA)는, 적은 귀금속 촉매 사용량에서도 높은 WE, FC 성능의 URFC를 구현할 수 있다.In addition, Pt/C based on a carbon substrate (gas diffusion layer) optimized for the FC mode, which is easy to drain water, can be used for the cathode, thereby maximizing the performance in the FC mode. Therefore, the membrane electrode assembly (MEA) according to an embodiment of the present invention can implement a URFC having high WE and FC performance even with a small amount of noble metal catalyst used.

예시적인 구현예에서, 상기 티타늄 기판은 티타늄 기체 확산층으로서, 티타늄 섬유로 이루어진 티타늄 페이퍼일 수 있고, 상기 IrO2 층은 상기 티타늄 기판 상에 전기도금으로 형성될 수 있다. In an exemplary embodiment, the titanium substrate is a titanium gas diffusion layer, and may be titanium paper made of titanium fibers, and the IrO 2 layer may be formed on the titanium substrate by electroplating.

예시적인 구현예에서, 상기 친수성 층의 중량은 0.15 내지 1 mg/cm2 일 수 있다. In an exemplary embodiment, the weight of the hydrophilic layer may be 0.15 to 1 mg/cm 2 .

예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극은 상기 IrO2 층 상에 백금(Pt black) 층을 더 포함할 수 있고, 이는 스프레이 방식으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 분리막에 Pt Black을 스프레이하고 이를 ED-IrO2 on Ti paper와 합치는 방법 (Pt쪽이 ED-IrO2쪽과 맞닿도록)으로 수행될 수 있다. 또는, ED-IrO2 on Ti paper 위에 Pt Black을 직접 스프레이하는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In an exemplary embodiment, the first electrode may further include a platinum (Pt black) layer on the IrO 2 layer, which may be formed by a spray method. Specifically, spraying Pt Black on the separation membrane and combining it with ED-IrO 2 on Ti paper (so that the Pt side contacts the ED-IrO 2 side) may be performed. Alternatively, ED-IrO 2 on Ti paper may be carried out by directly spraying Pt Black, but is not limited thereto.

상기 백금(Pt black) 층은 수전해 가동시 걸리는 고전압으로 인한 카본 부식을 방지하기 위하여, Pt/C가 아닌 Pt black 촉매를 포함할 수 있고, Pt black 촉매의 중량은 0.05 내지 0.8 mg/cm2 일 수 있다. The platinum (Pt black) layer may include a Pt black catalyst, not Pt/C, in order to prevent carbon corrosion due to high voltage applied during water electrolysis operation, and the weight of the Pt black catalyst is 0.05 to 0.8 mg/cm 2 can be

Pt/ED-IrO2 on Ti paper 전극에서 Pt 함량의 영향은 WE 모드에서는 그리 크지 않으나 FC 모드에서는 일반적으로 함량이 증가할수록 성능이 증가하고 함량이 작을수록 성능이 감소하는 경향이 있다. 하지만 본 발명의 일 구현예에 따르면, 산화전극(HOR, 수소환원)에 사용하기 때문에 FC 모드에서 Pt 함량에 따른 성능 변화폭이 작아 Pt 사용량을 줄일 수 있다.In the Pt/ED-IrO 2 on Ti paper electrode, the effect of the Pt content is not so great in the WE mode, but in the FC mode, the performance generally increases as the content increases, and the performance tends to decrease as the content decreases. However, according to one embodiment of the present invention, since it is used for the oxidation electrode (HOR, hydrogen reduction), the performance change according to the Pt content in the FC mode is small, so that the amount of Pt used can be reduced.

예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극의 IrO2 층의 중량은 0.05 내지 5 mg/cm2일 수 있고, 예컨대 0.15 내지 2 mg/cm2일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mg/cm2 일 수 있다. In an exemplary embodiment, IrO 2 of the first electrode The weight of the layer may be from 0.05 to 5 mg/cm 2 , for example from 0.15 to 2 mg/cm 2 , and preferably from 0.1 to 0.2 mg/cm 2 .

IrO2 층의 중량과 관련하여, Pt/ED-IrO2 on Ti paper 전극은 WE 모드에서 spray 방식의 코팅일 경우 일반적으로 함량이 증가할수록 성능이 증가하고, 함량이 작을수록 성능이 감소하는 경향이 있다. 하지만 본 발명에서와 같이 전기도금에서는 IrO2를 너무 두껍게 형성할 경우에는 오히려 성능이 떨어질 수 있다. 따라서 전기도금에서 IrO2의 함량이 0.05 mg/cm2 미만인 경우와 0.7 mg/cm2을 초과할 경우 모두 성능이 감소할 수 있다. FC 모드에서는 IrO2의 친수성 성질 때문에 0.7 mg/cm2을 초과할 경우 성능이 감소할 것으로 생각된다.Regarding the weight of the IrO 2 layer, the performance of Pt/ED-IrO 2 on Ti paper electrode tends to increase as the content increases, and the performance tends to decrease as the content increases in the case of spray-type coating in the WE mode. have. However, as in the present invention, when IrO 2 is formed too thickly in the electroplating, the performance may be deteriorated. Therefore, it is possible to exceed the case when the content of IrO 2 is less than 0.05 mg / cm 2 and 0.7 mg / cm 2 in an electroplating both reduced performance. In FC mode, it is thought that performance will decrease when it exceeds 0.7 mg/cm 2 due to the hydrophilic nature of IrO 2 .

예시적인 구현예에서, 상기 제2 전극의 탄소 기판은 탄소 기체 확산층으로서, 탄소 섬유로 이루어진 탄소 페이퍼일 수 있고, 상기 백금(Pt) 층은 상기 탄소 기판 상에 스프레이 방식으로 형성될 수 있다. In an exemplary embodiment, the carbon substrate of the second electrode is a carbon gas diffusion layer, and may be carbon paper made of carbon fibers, and the platinum (Pt) layer may be formed on the carbon substrate by a spray method.

Cabon paper 위에 Pt/C는 전기도금 방식이 아닌 스프레이 방식으로 제조될 수 있다. 이 때, Carbon paper 위에 Pt/C를 직접 스프레이하는 방법 또는 분리막에 Pt/C를 스프레이하고 이를 carbon paper와 합치는 방법에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Pt/C on Cabon paper can be manufactured by spraying, not by electroplating. At this time, it may be carried out by a method of directly spraying Pt/C on carbon paper or a method of spraying Pt/C on a separator and combining it with carbon paper, but is not limited thereto.

예시적인 구현예에서, 상기 제2 전극의 백금(Pt) 층의 중량은 0.1 내지 0.7 mg/cm2일 수 있고, 예컨대 0.2 내지 0.6 mg/cm2또는 0.3 내지 0.5 mg/cm2일 수 있다. 이때, 상기 백금(Pt)은 Pt/C일 수 있다. 제2 전극은 Pt/C on carbon paper 전극이므로 일반적으로 해당전극에서 WE 모드나 FC 모드에서 Pt 함량(로딩량)이 증가하면 증가할수록 성능은 지속적으로 증가할 수 있다. 그러나, 성능 증가폭은 점점 줄어들어 로딩량 대비 성능이 크게 증가하지 않아 가격경쟁력이 매우 떨어진다.In an exemplary embodiment, the weight of the platinum (Pt) layer of the second electrode may be 0.1 to 0.7 mg/cm 2 , for example 0.2 to 0.6 mg/cm 2 or 0.3 to 0.5 mg/cm 2 . In this case, the platinum (Pt) may be Pt/C. Since the second electrode is a Pt/C on carbon paper electrode, in general, as the Pt content (loading amount) increases in the WE mode or FC mode in the corresponding electrode, the performance may be continuously increased. However, the performance increase gradually decreases and the performance does not increase significantly compared to the amount of loading, so the price competitiveness is very low.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 일체형 재생연료전지를 제공한다. Exemplary embodiments of the present invention provide an integrated renewable fuel cell including the aforementioned membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell.

일체형 재생연료전지 운전 방법How to operate an integrated renewable fuel cell

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일체형 재생연료전지의 운전방법으로서, 상기 일체형 재생연료전지는 친수성 층을 포함하는 제1 전극; 및 귀금속을 포함하는 제2 전극;을 포함하고, 상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은, 상기 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 상기 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및 상기 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 상기 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함하는 것인, 일체형 재생연료전지 운전방법을 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, there is provided a method of operating an integrated renewable fuel cell, the integrated renewable fuel cell comprising: a first electrode including a hydrophilic layer; and a second electrode comprising a noble metal, wherein the operating method of the integrated regenerative fuel cell includes: a water electrolysis operation using the first electrode as an anode and the second electrode as a cathode; and a fuel cell operating step using the first electrode as an oxidizing electrode and using the second electrode as a reducing electrode.

예시적인 구현예에서, 수전해(WE) 운전 단계와 연료전지(FC) 운전 단계 사이에 또는 연료전지(FC) 운전 단계 와 수전해(WE) 운전 단계 사이에 질소(N2) 퍼징을 실시할 수 있다. In an exemplary embodiment, the nitrogen (N 2 ) purging may be performed between the water electrolysis (WE) operation step and the fuel cell (FC) operation phase or between the fuel cell (FC) operation phase and the water electrolysis (WE) operation phase. can

예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극은 티타늄 기판 및 상기 티타늄 기판 상에 형성된 IrO2 층을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소 기판 및 상기 탄소 기판 상에 형성된 백금(Pt) 층을 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the first electrode is a titanium substrate and IrO 2 formed on the titanium substrate layer, and the second electrode may include a carbon substrate and a platinum (Pt) layer formed on the carbon substrate.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 바와 같이 수전해 운전시 산화전극/환원전극으로 사용된 전극을, 연료전지 구동 시 산화전극과 환원전극으로 그대로 사용하는 운전 방식을 적용할 수 있다. In exemplary embodiments of the present invention, as described above, a driving method in which the electrode used as the anode/reduction electrode during the water electrolysis operation is used as the anode and the cathode when the fuel cell is driven may be applied.

도 1을 참조하면, 기존의 주로 사용된 운전방식은 WE 모드에서 산화(OER) 전극으로 사용된 전극이 FC 모드에서 환원(ORR)전극으로 사용되는 방식으로서 ORR의 과전압이 크기 때문에 많은 양의 귀금속 Pt 촉매를 필요로 한다. 뿐만 아니라 OER 전극으로 사용된 도금 전극의 강력한 친수성의 성질로 인한 전극 내 물 막힘 (flooding) 등의 악영향으로 연료전지 성능을 떨어뜨린다. Referring to FIG. 1 , the conventional operating method mainly used is a method in which an electrode used as an oxidation (OER) electrode in the WE mode is used as a reduction (ORR) electrode in the FC mode. Since the overvoltage of the ORR is large, a large amount of precious metal It requires a Pt catalyst. In addition, due to the strong hydrophilic property of the plated electrode used as the OER electrode, the fuel cell performance is degraded due to adverse effects such as flooding of water in the electrode.

이에, 본 발명에서 사용된 운전 방식은 WE 모드에서 OER 전극으로 사용된 전극이 FC 모드에서 HOR 전극으로 사용됨으로서, 귀금속 Pt 촉매 함량을 줄이면서 전극 내 물 막힘 (flooding) 문제도 해결하여 높은 연료전지 성능을 얻었다.Therefore, in the driving method used in the present invention, the electrode used as the OER electrode in the WE mode is used as the HOR electrode in the FC mode, thereby reducing the content of the noble metal Pt catalyst and solving the problem of water flooding in the electrode. performance was obtained.

예시적인 구현예에서, 상기 일체형 재생연료전지는 80 ℃에서 운전될 수 있고, 0.2 V에서 2 V 에서 운전될 수 있다. In an exemplary embodiment, the integrated renewable fuel cell may be operated at 80° C., and may be operated at 0.2 V to 2 V.

일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법Manufacturing method of membrane electrode assembly for integrated renewable fuel cell

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법으로서, 제1 전극을 제조하는 단계; 및 제2 전극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전극을 제조하는 단계는, 티타늄 기판 상에 IrO2 층을 전기도금으로 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 전극을 제조하는 단계는, 탄소 기판 상에 백금(Pt) 층을 스프레이 방식으로 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체 제조방법을 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, there is provided a method for manufacturing the aforementioned integrated membrane electrode assembly for a renewable fuel cell, comprising: manufacturing a first electrode; and manufacturing a second electrode, wherein the manufacturing of the first electrode comprises: forming an IrO 2 layer on a titanium substrate by electroplating; and manufacturing the second electrode provides a method for manufacturing a membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, including; forming a platinum (Pt) layer on a carbon substrate by a spray method.

예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극을 제조하는 단계는, 상기 IrO2 층 상에 백금(Pt black) 층을 스프레이 방식으로 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the manufacturing of the first electrode may further include forming a platinum (Pt black) layer on the IrO 2 layer by a spray method.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 티타늄 기판 상에 IrO2 층을 전기도금으로 형성하는 단계에서, 도금 전류 및 도금 시간 중 하나 이상을 조절할 수 있다. In exemplary embodiments, in the step of forming the IrO 2 layer on the titanium substrate by electroplating, at least one of a plating current and a plating time may be adjusted.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 도금 전류는 1 mA cm-2 내지 5 mA cm-2일 수 있다. 도금시 흐르는 전류밀도는 전류밀도 2~3 mA cm- 2범위이며 너무 많은 전류가 흐를 경우 도금층이 두꺼워짐과 동시에 촉매층에 균열이 발생하여 수전해 성능이 떨어질 수 있고, 도금전류가 낮을 경우 도금이 잘 이루어지지 않아 (촉매층이 충분히 올라가지 않음) 성능이 떨어질 수 있다.In example embodiments, the plating current may be 1 mA cm -2 to 5 mA cm -2 . The current density flowing during plating is in the range of current density of 2~3 mA cm - 2, and if too much current flows, the plating layer becomes thick and cracks occur in the catalyst layer at the same time, and the water electrolysis performance may deteriorate. It is not done well (catalyst layer is not raised enough), and performance may be degraded.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 도금 시간은 30초 내지 15분일 수 있다. 상기 도금 시간이 30초 이내인 경우, 도금이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 도금 시간이 15분 초과인 경우 귀금속 양에 비례하여 성능이 더 이상 증가하지 않으므로, 불필요한 비용이 지출될 수 있다. In example embodiments, the plating time may be 30 seconds to 15 minutes. If the plating time is less than 30 seconds, plating may not be sufficiently performed, and if the plating time is longer than 15 minutes, performance does not increase in proportion to the amount of noble metal any more, so unnecessary costs may be spent.

이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail through the following practice. However, the examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

<전극 제조 및 막-전극 접합체 (MEA)의 제조><Production of electrode and membrane-electrode assembly (MEA)>

제1 전극 제조시, OER 촉매인 산화이리듐(IrO2)은 티타늄 기체 확산층 위 도금방식으로 담지되었다(비특허문헌 2). In manufacturing the first electrode, iridium oxide (IrO 2 ), which is an OER catalyst, was supported on a titanium gas diffusion layer by plating (Non-Patent Document 2).

구체적으로, 사염화이리듐, 옥살산, 과산화수소, 탄산칼륨으로 물에 넣은 후 3일 동안 교반시켜 전기도금을 위한 용액을 제조하였다. 그 후, 티타늄 기체 확산층을 상기 용액에 담그고 0.7 V (vs. SCE)로 10분간 도금을 진행하였다. HOR을 위한 Pt Black촉매는 Nafion 막 위에 스프레이 방식으로 도포하였다. Specifically, a solution for electroplating was prepared by adding iridium tetrachloride, oxalic acid, hydrogen peroxide, and potassium carbonate to water and stirring for 3 days. Then, the titanium gas diffusion layer was immersed in the solution, and plating was performed at 0.7 V (vs. SCE) for 10 minutes. Pt Black catalyst for HOR was applied on Nafion membrane by spray method.

또한, IrO2이 도금된 전극 쪽은 수전해 가동 시에 고전압이 걸리기 때문에 카본 부식이 일어날 수 있어 Pt/C 촉매가 아닌 Pt black 촉매를 스프레이방식으로 0.6 내지 0.1 mg/cm2만큼 도포하였다. In addition, since a high voltage is applied to the electrode plated with IrO 2 during water electrolysis operation, carbon corrosion may occur. Therefore, a Pt black catalyst, not a Pt/C catalyst, was applied by spraying in an amount of 0.6 to 0.1 mg/cm 2 .

구체적으로, 도 2에서는 기존 운정방식과 새로운 운전방식 모두 제1 전극에 Pt를 0.6 mg/cm2 도포하였으며, 제2 전극에는 Pt를 0.4 mg/cm2 로딩하였다. 도 3과 4에서는 제 1전극에 Pt를 0.1 mg/cm2 도포하였으며 제 2전극에는 Pt를 0.4 mg/cm2 로딩하였다. Specifically, in FIG. 2 , 0.6 mg/cm 2 of Pt was applied to the first electrode in both the existing driving method and the new driving method, and 0.4 mg/cm 2 of Pt was loaded on the second electrode. In FIGS. 3 and 4 , 0.1 mg/cm 2 of Pt was applied to the first electrode, and 0.4 mg/cm 2 of Pt was loaded on the second electrode.

제2 전극 제조시, 탄소 기체 확산층 (39 BC)을 사용하였고, 막 위에 Pt/C 촉매를 0.4 mg/cm2만큼 도포하였다. In preparing the second electrode, a carbon gas diffusion layer (39 BC) was used, and a Pt/C catalyst of 0.4 mg/cm 2 was applied on the membrane.

제 1전극과 제 2전극 제조 후 두 전극 사이에 Nafion 212를 두고 120℃에서 1분 동안 2.7 Mpa의 압력으로 열 압착(Hot pressing)을 진행하였다.After the first electrode and the second electrode were manufactured, Nafion 212 was placed between the two electrodes and hot pressing was performed at 120° C. for 1 minute at a pressure of 2.7 Mpa.

<고분자전해질 연료전지 (<Polymer electrolyte fuel cell ( PEMFCPEMFC , Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 와 수전해 , Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) and water electrolysis 모드에서의in mode 운전> Driving>

실시예에서 제조된 단위전지는 80℃로 가열하였다. FC 모드에서는 상대습도를 조절하며 환원전극에는 산소, 산화전극에는 수소를 400 ml/분으로 공급하였다. 그 후 전압-전류밀도 곡선을 통해 연료전지 성능을 평가하였다. The unit cell prepared in Example was heated to 80°C. In FC mode, relative humidity was controlled, and oxygen was supplied to the cathode and hydrogen was supplied to the anode at 400 ml/min. Then, the fuel cell performance was evaluated through the voltage-current density curve.

WE 모드에서는 단위 전지 온도는 동일하게 80℃로 유지하였고 산화전극으로 증류수를 15 ml/min으로 공급해주었다. 공급시 물 온도는 50℃, 공급되는 물이 지나가는 통로의 line heater의 온도는 85℃로 조절하였다. 그 후 전압-전류밀도 곡선을 통해 수전해 성능을 평가하였다.In the WE mode, the unit cell temperature was maintained at 80° C. and distilled water was supplied to the anode at 15 ml/min. The temperature of the water during supply was 50 °C, and the temperature of the line heater in the passage through which the supplied water passed was adjusted to 85 °C. Thereafter, the water electrolysis performance was evaluated through the voltage-current density curve.

실험예Experimental example - - 두가지two 운전 방식의 연료전지 성능 비교 Comparison of fuel cell performance by driving method

도 2에서 보는 것과 같이 실시예에서 제조한 일체형 재생연료전지를 이용하여, 두 가지 운전방식에서 연료전지의 성능을 RH 100% 과 RH 65% 두 가지 조건을 측정하였다. IrO2이 도금된 전극을 산화전극으로 쓴 경우를 Ti_An으로 표기하였고 환원전극으로 쓴 경우를 Ti_Ca라고 표기하였다. As shown in FIG. 2 , using the integrated renewable fuel cell manufactured in Example, the performance of the fuel cell was measured under two conditions of RH 100% and RH 65% in two operating methods. A case in which the electrode plated with IrO 2 was used as an anode was denoted as Ti_An, and a case in which it was used as a cathode was denoted as Ti_Ca.

도 2를 참조하면, 종래 운전 방식인 Ti_Ca 의 경우 상대습도 100(RH 100%)에서는 산소가 공급되나 물에 의해 촉매에 접근하지 못해 반응이 일어나지 못하고 연료전지 성능이 거의 나오지 않았다. 이에 반해 상대습도 65(RH 65%)로 줄어들 경우 성능이 급격히 증가하였다. Referring to FIG. 2 , in the case of Ti_Ca, which is a conventional operation method, oxygen is supplied at a relative humidity of 100 (RH 100%), but the reaction does not occur because water does not access the catalyst, and the fuel cell performance is hardly produced. On the other hand, when the relative humidity was reduced to 65 (RH 65%), the performance increased rapidly.

그러나 Ti_An 방식의 운전을 도입한 경우, 전극의 친수성 문제로 인한 RH 100%에서의 물막힘 문제가 해결됨과 동시에 연료전지 구동에 최적화된 탄소 기체 확산층의 사용으로 성능이 매우 우수하게 나타났다. 같은 운전 방식에서 RH 65%로 습도를 낮출 경우 막의 이온 전도도 감소로 RH 100% 보다 성능이 감소하였다. 그러나 여전히 Ti_Ca 운전 방식보다 성능이 높은 것을 확인하였다. However, when Ti_An operation was introduced, the water clogging problem at 100% RH caused by the hydrophilicity problem of the electrode was solved, and at the same time, the performance was very excellent by using the carbon gas diffusion layer optimized for fuel cell operation. When the humidity was lowered to RH 65% under the same operation method, the performance decreased compared to RH 100% due to the decrease in the ionic conductivity of the membrane. However, it was confirmed that the performance was still higher than that of the Ti_Ca driving method.

실험예Experimental example - 일체형 재생 연료전지 성능 결과 - Integrated regenerative fuel cell performance results

도 2에서 사용된 Pt촉매는 0.6 mg/cm2으로 연료전지에서 환원전극으로 사용될 경우를 위해 과량의 Pt를 사용하였으나, 도 3 및 4에서는 산화전극으로 사용될 경우 촉매 로딩양을 줄일 수 있기에 0.1 mg/cm2만큼 사용하여 일체형 재생 연료전지 성능(도 3 및 4)을 얻었다. The Pt catalyst used in FIG. 2 was 0.6 mg/cm 2 , and an excess amount of Pt was used for use as a cathode in a fuel cell, but in FIGS. 3 and 4, when used as an anode, the catalyst loading amount can be reduced, so 0.1 mg /cm 2 was used to obtain integrated regenerative fuel cell performance ( FIGS. 3 and 4 ).

도 3 및 4에서 사용된 귀금속 촉매 로딩양은 제 1전극에는 산화이리듐 0.15 mg/cm2, Pt 0.1 mg/cm2, 제 2전극에는 Pt/C 0.4 mg/cm2으로 총 0.65 mg/cm2이다. 수전해와 연료전지 성능 측정결과 0.4 A/cm-2 에서 순환효율 51.4 %을 나타내었다. The noble metal catalyst loading amount used in FIGS. 3 and 4 is 0.15 mg/cm 2 of iridium oxide in the first electrode, 0.1 mg/cm 2 of Pt, and 0.4 mg/cm 2 of Pt/C in the second electrode, totaling 0.65 mg/cm 2 . As a result of water electrolysis and fuel cell performance measurement, the circulation efficiency was 51.4% at 0.4 A/cm -2.

상기 실험결과(도 4에서 [6]으로 표시)를 다른 선행문헌에 따른 일체형 재생연료전지(도 4에서 [1] 내지 [5]로 표시)의 성능과 비교한 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 상기 선행문헌들은 [1] Int . J. Hydro. Energy 41, 20650-20659 (2016), [2] Int . J. Hydro. Energy 36, 4156-4163 (2011), [3] Int . J. Hydro. Energy 36, 4164-4168 (2011), [4] Int . J. Hydro. Energy 37, 13522-13528 (2012), [5] J. Electrochem . Sci . Technol., 8(1), 7-14 (2017) 이다. The results of comparing the experimental results (indicated by [6] in FIG. 4) with the performance of the integrated regenerative fuel cell (indicated by [1] to [5] in FIG. 4) according to other prior documents are shown in FIG. Specifically, the prior literature [1] Int . J. Hydro. Energy 41, 20650-20659 (2016), [2] Int . J. Hydro. Energy 36, 4156-4163 (2011), [3] Int . J. Hydro. Energy 36, 4164-4168 (2011), [4] Int . J. Hydro. Energy 37, 13522-13528 (2012), [5] J. Electrochem . Sci . Technol ., 8(1), 7-14 (2017).

도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생 연료전지 성능은 기존의 2-5 mg/cm2의 귀금속 촉매를 사용한 것과 유사하거나 더 우수한 성능이다.Referring to FIG. 4 , the performance of the integrated regenerative fuel cell according to an embodiment of the present invention is similar to or superior to that of the conventional 2-5 mg/cm 2 noble metal catalyst.

Claims (18)

친수성 층을 포함하는 제1 전극; 및
귀금속을 포함하는 제2 전극;을 포함하는 것으로서,
상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극이며,
상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 환원전극이며,
상기 제1 전극은 티타늄 기판 및 상기 티타늄 기판 상에 형성된 IrO2 층을 포함하고,
상기 제2 전극은 탄소 기판 및 상기 탄소 기판 상에 형성된 백금(Pt) 층을 포함하며,
상기 제1 전극은 상기 IrO2 층 상에 백금(Pt black) 층을 더 포함하고,
상기 제2 전극의 백금(Pt)은 Pt/C인, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
a first electrode comprising a hydrophilic layer; and
A second electrode comprising a noble metal; as comprising,
The first electrode is an anode during water electrolysis operation, and an anode electrode during fuel cell operation,
The second electrode is a reduction electrode during water electrolysis operation, and a reduction electrode during fuel cell operation,
The first electrode comprises a titanium substrate and an IrO 2 layer formed on the titanium substrate,
The second electrode includes a carbon substrate and a platinum (Pt) layer formed on the carbon substrate,
The first electrode further comprises a platinum (Pt black) layer on the IrO 2 layer,
Platinum (Pt) of the second electrode is Pt/C, a membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 친수성 층의 중량은 0.15 내지 1 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
According to claim 1,
The weight of the hydrophilic layer is 0.15 to 1 mg/cm 2 A membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, characterized in that it is.
제1항에 있어서,
상기 IrO2 층의 중량은 0.05 내지 5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
According to claim 1,
The IrO 2 The weight of the layer is 0.05 to 5 mg/cm 2 A membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 백금(Pt black) 층은 Pt black 촉매를 포함하고, 상기 Pt black 촉매의 중량은 0.05 내지 0.8 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
According to claim 1,
The platinum (Pt black) layer includes a Pt black catalyst, and the weight of the Pt black catalyst is 0.05 to 0.8 mg/cm 2 A membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, characterized in that it is.
제1항에 있어서,
상기 백금(Pt) 층의 중량은 0.1 내지 0.7 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
According to claim 1,
The weight of the platinum (Pt) layer is 0.1 to 0.7 mg/cm 2 A membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell, characterized in that it is.
제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 일체형 재생연료전지.An integrated renewable fuel cell comprising the membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell according to any one of claims 1 to 7. 일체형 재생연료전지의 운전방법으로서,
상기 일체형 재생연료전지는 친수성 층을 포함하는 제1 전극; 및 귀금속을포함하는 제2 전극;을 포함하고,
상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은,
상기 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 상기 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및
상기 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 상기 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함하며,
상기 제1 전극은 티타늄 기판 및 상기 티타늄 기판 상에 형성된 IrO2 층을 포함하고,
상기 제2 전극은 탄소 기판 및 상기 탄소 기판 상에 형성된 백금(Pt) 층을 포함하며,
상기 제1 전극은 상기 IrO2 층 상에 백금(Pt black) 층을 더 포함하고,
상기 제2 전극의 백금(Pt)은 Pt/C인, 일체형 재생연료전지 운전방법.
A method of operating an integrated renewable fuel cell, comprising:
The integrated renewable fuel cell may include a first electrode including a hydrophilic layer; and a second electrode comprising a noble metal;
The operating method of the integrated renewable fuel cell,
a water electrolysis operation using the first electrode as an anode and the second electrode as a cathode; and
a fuel cell operation step using the first electrode as an anode and the second electrode as a cathode;
The first electrode comprises a titanium substrate and an IrO 2 layer formed on the titanium substrate,
The second electrode includes a carbon substrate and a platinum (Pt) layer formed on the carbon substrate,
The first electrode further comprises a platinum (Pt black) layer on the IrO 2 layer,
The platinum (Pt) of the second electrode is Pt/C, the integrated renewable fuel cell operating method.
삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 친수성 층의 중량은 0.15 내지 1 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
10. The method of claim 9,
The weight of the hydrophilic layer is 0.15 to 1 mg/cm 2 An integrated renewable fuel cell operating method, characterized in that.
제9항에 있어서,
상기 IrO2 층의 중량은 0.05 내지 5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
10. The method of claim 9,
The IrO 2 The weight of the layer is 0.05 to 5 mg/cm 2 An integrated renewable fuel cell operating method, characterized in that.
제9항에 있어서,
상기 백금(Pt black) 층은 Pt black 촉매를 포함하고, Pt black 촉매의 중량은 0.05 내지 0.8 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
10. The method of claim 9,
The platinum (Pt black) layer includes a Pt black catalyst, and the weight of the Pt black catalyst is 0.05 to 0.8 mg/cm 2 , An integrated renewable fuel cell operating method.
제9항에 있어서,
상기 백금(Pt) 층의 중량은 0.1 내지 0.7 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
10. The method of claim 9,
The weight of the platinum (Pt) layer is 0.1 to 0.7 mg/cm 2 The integrated renewable fuel cell operating method, characterized in that.
제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법으로서,
제1 전극을 제조하는 단계; 및
제2 전극을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 전극을 제조하는 단계는, 티타늄 기판 상에 IrO2 층을 전기도금으로 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 전극을 제조하는 단계는, 탄소 기판 상에 백금(Pt) 층을 스프레이 방식으로 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 전극을 제조하는 단계는, 상기 IrO2 층 상에 백금(Pt black) 층을 스프레이 방식으로 형성하는 단계;를 더 포함하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체 제조방법.
8. A method for manufacturing a membrane electrode assembly for an integrated renewable fuel cell according to any one of claims 1 and 4 to 7, comprising:
manufacturing a first electrode; and
Including; manufacturing a second electrode;
The manufacturing of the first electrode comprises: forming an IrO 2 layer on a titanium substrate by electroplating;
The manufacturing of the second electrode includes: forming a platinum (Pt) layer on a carbon substrate by a spray method;
The manufacturing of the first electrode comprises: forming a platinum (Pt black) layer on the IrO 2 layer by a spray method; further comprising, a method for manufacturing an integrated membrane electrode assembly for a renewable fuel cell.
삭제delete 삭제delete
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