KR102245864B1

KR102245864B1 - Polyolefin-type agricultural film, and facility for agriculture and horticulture

Info

Publication number: KR102245864B1
Application number: KR1020140038431A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 모리구치
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 산테라 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2021-04-28
Also published as: CN104097373A; KR20140119653A; JP6240549B2; JP2014209903A

Abstract

(과제) 일사가 강한 여름에는 광 산란성이 높고 일사가 약한 겨울에는 광 산란성이 낮은 폴리올레핀계 농업용 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) 두 폴리올레핀계 수지층 사이에 중간층을 갖는 폴리올레핀계 농업용 필름으로서, 상기 중간층은 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량이 15 ~ 30 중량% 인 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 중량을 100 중량% 로 한다) 와 평균 입경이 3 ~ 15 ㎛ 인 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자를 함유하는 층인 폴리올레핀계 농업용 필름.(Task) To provide a polyolefin-based agricultural film that has high light scattering properties in summer with strong sunlight and low light scattering properties in winter when sunlight is weak.
(Solution) A polyolefin-based agricultural film having an intermediate layer between two polyolefin-based resin layers, wherein the intermediate layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content of 15 to 30% by weight of a monomer unit based on vinyl acetate (however, ethylene-acetic acid The weight of the vinyl copolymer is 100% by weight) and a polyolefin-based agricultural film comprising a methyl methacrylate-styrene copolymer particle having an average particle diameter of 3 to 15 µm.

Description

Polyolefin-based agricultural film and agricultural horticultural facility {POLYOLEFIN-TYPE AGRICULTURAL FILM, AND FACILITY FOR AGRICULTURE AND HORTICULTURE}

본 발명은 폴리올레핀계 농업용 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin-based agricultural film.

태양광선의 직사에 의한 잎마름 현상을 방지하는 농업용 필름으로서 산광성 필름이 있다. 대표적인 것으로서, 캘린더법이나 T 다이법으로 제조되고 엠보스 롤에 의해 표면이 배 표피형상으로 형성된 농업용 염화 비닐 수지 필름이나, 상용성의 낮은 2 종류 이상의 상이한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 조성물로 형성되는 배 표피형상 농업용 폴리올레핀계 필름을 들 수 있다 (특허문헌 1).As an agricultural film that prevents leaf dryness caused by direct sunlight, there is a diffuser film. As a typical example, an agricultural vinyl chloride resin film manufactured by a calender method or a T-die method and formed in a pear skin shape by an emboss roll, or a pear skin shape formed of a composition consisting of two or more different polyolefin resins with low compatibility. An agricultural polyolefin film is mentioned (patent document 1).

또, 25 ℃ 에서는 광 산란이 적고 투명하며, 50 ℃ 에서는 높은 광 산란성을 나타내는 조광성 시트로서 에틸렌－아세트산비닐 공중합체와 가교 아크릴 입자로 이루어지는 조성물로 형성되는 시트가 특허문헌 2 에 기재되어 있다.Further, a sheet formed of a composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer and crosslinked acrylic particles is described in Patent Document 2 as a light-dimming sheet that exhibits little light scattering at 25°C and high light scattering at 50°C.

일본 공개특허공보 2011－109991호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-109991 일본 공개특허공보 2009－275133호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-275133

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 산광성 필름이 전장(展張)된 농원예용 시설에서는 일사가 약한 겨울에는 작물에 도달하는 태양광량이 적다는 과제가 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 조광성 시트는 농업용 필름에 적합한 조광 성능을 나타내지 않는다는 문제가 있었다.However, in the agricultural and horticultural facility in which the diffuser film as described in Patent Literature 1 is full-length, there is a problem that the amount of sunlight reaching the crops is small in winter when solar sunlight is weak. In addition, the light dimming sheet described in Patent Document 2 has a problem in that it does not exhibit the dimming performance suitable for an agricultural film.

본 발명의 목적은 일사가 강한 여름에는 광 산란성이 높고 일사가 약한 겨울에는 광 산란성이 낮은 폴리올레핀계 농업용 필름을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a polyolefin-based agricultural film having high light scattering properties in summer with strong sunlight and low light scattering properties in winter when sunlight is weak.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of intensive examination, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have come to complete the present invention.

즉, 본 발명은 두 폴리올레핀계 수지층 사이에 중간층을 갖는 폴리올레핀계 농업용 필름으로서, 상기 중간층은 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량이 15 ~ 30 중량% 인 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 중량을 100 중량% 로 한다) 와 평균 입경이 3 ~ 15 ㎛ 인 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자를 함유하는 층인 폴리올레핀계 농업용 필름에 관련된 것이다.That is, the present invention is a polyolefin-based agricultural film having an intermediate layer between two polyolefin-based resin layers, wherein the intermediate layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content of 15 to 30% by weight of a monomer unit based on vinyl acetate (however, ethylene- The weight of the vinyl acetate copolymer is 100% by weight) and the polyolefin-based agricultural film, which is a layer containing the particles of a methyl methacrylate-styrene copolymer having an average particle diameter of 3 to 15 µm.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름은 일사가 강한 여름에는 광 산란성이 높고 일사가 약한 겨울에는 광 산란성이 낮은 폴리올레핀계 농업용 필름이다.The polyolefin-based agricultural film of the present invention is a polyolefin-based agricultural film having high light scattering property in summer with strong sunlight and low light scattering property in winter when sunlight is weak.

도 1 은 본 발명에 관련된 폴리올레핀계 농업용 필름의 일 실시형태인 10 ℃ 에 있어서의 광 산란성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 폴리올레핀계 농업용 필름의 일 실시형태인 35 ℃ 에 있어서의 광 산란성을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a diagram showing light scattering at 10°C, which is an embodiment of a polyolefin-based agricultural film according to the present invention.
[Fig. 2] Fig. 2 is a diagram showing light scattering at 35° C., which is an embodiment of the polyolefin-based agricultural film according to the present invention.

[폴리올레핀계 수지층][Polyolefin resin layer]

본 발명에 관련된 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 조성물은 폴리올레핀계 수지를 함유한다. 폴리올레핀계 수지로서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌－α－올레핀 공중합체, 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지를 들 수 있다.The composition constituting the polyolefin resin layer according to the present invention contains a polyolefin resin. Polyolefin-based resins include polyethylene-based resins such as high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, and ethylenically unsaturated ester copolymer.

고압법 저밀도 폴리에틸렌으로서는 예를 들어, 밀도가 910 ~ 930 ㎏/㎥ 인 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또, 고밀도 폴리에틸렌으로서는 예를 들어, 밀도가 941 ~ 970 ㎏/㎥ 인 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 밀도는 JIS K6760－1981 에 규정된 방법에 따라 측정되는 값이다.Examples of the high-pressure method low-density polyethylene include high-pressure method low-density polyethylene having a density of 910 to 930 kg/m 3. Moreover, as the high-density polyethylene, a high-density polyethylene having a density of 941 to 970 kg/m 3 is exemplified. The density is a value measured according to the method specified in JIS K6760-1981.

고압법 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 바람직하게는 0.1 ~ 10 g/10 분이며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 g/10 분이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 g/10 분이다. 그 MFR 는 JIS K7210－1995 에 규정된 방법에 따라, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정되는 값이다.The melt flow rate (MFR) of the high-pressure method low-density polyethylene is preferably 0.1 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g/10 minutes, and still more preferably 1 to 3 g/10 minutes. The MFR is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190°C and a load of 21.18 N according to the method specified in JIS K7210-1995.

에틸렌－α－올레핀 공중합체란, 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 탄소 원자수 3 ~ 20 의 α－올레핀에 기초한 단량체 단위를 갖는 에틸렌－α－올레핀 공중합체이다.The ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-α-olefin copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

탄소 원자수 3 ~ 20 의 α－올레핀으로서는 예를 들어, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸－1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐, 1－데센을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 4－메틸－1－펜텐, 1－헥센을 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 3 ~ 20 의 α－올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. α－올레핀으로서는 1－부텐, 1－헥센, 4－메틸－1－펜텐, 1－옥텐, 1－데센이 바람직하다. 상기α－올레핀을 2 종 이상 병용하는 경우에는 예를 들어, 1－부텐과 4－메틸－1－펜텐의 조합, 1－부텐과 1－헥센의 조합, 1－부텐과 1－옥텐의 조합, 1－부텐과 1－데센의 조합 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 1－부텐과 4－메틸－1－펜텐의 조합, 1－부텐과 1－헥센의 조합을 들 수 있다.Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. More preferably, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene are used. The α-olefins having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more. As an α-olefin, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene are preferable. When two or more types of α-olefins are used in combination, for example, a combination of 1-butene and 4-methyl-1-pentene, a combination of 1-butene and 1-hexene, a combination of 1-butene and 1-octene, And combinations of 1-butene and 1-decene. More preferably, a combination of 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and a combination of 1-butene and 1-hexene are mentioned.

에틸렌－α－올레핀 공중합체의 유동의 활성화 에너지 (이하,「Ea」라고 기재하는 경우가 있다.) 는 40 kJ/㏖ 이상인 것이 바람직하다.The activation energy of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer (hereinafter, it may be described as "Ea") is preferably 40 kJ/mol or more.

유동의 활성화 에너지 (Ea) 는 온도－시간 중첩 원리에 기초하여, 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도 (단위는 Pa·초이다.) 의 각주파수 (단위 ： rad/초) 의존성을 나타내는 마스터 커브를 작성할 때의 시프트 팩터 (a_T) 로부터 아레니우스형 방정식에 의해 산출되는 수치로서, 이하에 나타내는 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 각각의 온도 (T, 단위 ： ℃) 에 있어서의 에틸렌－α－올레핀 공중합체의 용융 복소 점도－각주파수 곡선 (용융 복소 점도의 단위는 Pa·초, 각주파수의 단위는 rad/초이다.) 을, 온도－시간 중첩 원리에 기초하여, 각 온도 (T) 에서의 용융 복소 점도－각주파수 곡선마다, 190 ℃ 에서의 에틸렌－α－올레핀 공중합체의 용융 복소 점도－각주파수 곡선에 중첩시켰을 때에 얻어지는 각 온도 (T) 에서의 시프트 팩터 (a_T) 를 구하고, 각각의 온도 (T) 와 각 온도 (T) 에서의 시프트 팩터 (a_T) 로부터, 최소 제곱법에 의해［ln (a_T)］와［1/(T＋273.16)］의 일차 근사식 (하기 (II) 식) 을 산출한다. 다음으로, 그 일차 근사식의 기울기 m 과 하기 식 (III) 으로부터 Ea 를 구한다.The activation energy (Ea) of the flow is based on the temperature-time superposition principle, and a master curve showing the dependence of the angular frequency (unit: rad/sec) of the melt complex viscosity at 190°C (unit is Pa·sec) is created. It is a value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a _T ) at the time, and is a value obtained by the method shown below. In other words, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at 130°C, 150°C, 170°C, and 190°C (T, unit:°C) (the unit of the melt complex viscosity is Pa· Second, the unit of each frequency is rad/sec.), based on the temperature-time superposition principle, the melt complex viscosity at each temperature (T)-for each frequency curve, the ethylene-α-olefin air at 190°C. _{The melt complex viscosity of the coalescence-the shift factor (a T} ) at each temperature (T) obtained when superimposed on the angular frequency curve is obtained, and the shift factor (a T) at each temperature (T) and each temperature ( _T ) _{From, the linear approximation formula (the following (II) formula) of [ln (a T} )] and [1/(T+273.16)] is calculated by the least squares method. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear approximation formula and the following formula (III).

a_{T ：} 시프트 팩터a _T: shift factor

Ea ： 유동의 활성화 에너지 (단위 ： kJ/㏖) Ea: Activation energy of flow (unit: kJ/㏖)

T ： 온도 (단위 ： ℃) T ： temperature (unit ： ℃)

상기 계산은 시판되는 계산 소프트웨어를 사용해도 되고, 그 계산 소프트웨어로서는 Rheometrics 사 제조 Rhios V. 4.4.4 등을 들 수 있다.Commercially available calculation software may be used for the calculation, and examples of the calculation software include Rhios V. 4.4.4 manufactured by Rheometrics.

또한, 시프트 팩터 (a_T) 는 각각의 온도 (T) 에 있어서의 용융 복소 점도－각주파수의 양 로그 곡선을, log (Y) = －log (X) 축방향으로 이동시켜 (단, Y 축을 용융 복소 점도, X 축을 각주파수로 한다.), 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도－각주파수 곡선에 중첩시켰을 때의 이동량이며, 그 중첩에서는 각각의 온도 (T) 에 있어서의 용융 복소 점도－각주파수의 양 로그 곡선은 곡선마다, 각주파수를 a_T 배로, 용융 복소 점도를 1/a_T 배로 이동시킨다. 또, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 의 4 점의 값으로부터 (II) 식을 최소 제곱법으로 구할 때의 상관계수는 통상, 0.99 이상이다.In addition, the shift factor (a _T ) shifts the complex melt viscosity at each temperature (T)-the positive logarithmic curve of each frequency, in the direction of the log (Y) = -log (X) axis (however, the Y axis is The complex melt viscosity and the X-axis are the angular frequencies.), the complex melt viscosity at 190°C-the amount of movement when superimposed on the angular frequency curve, and in the superposition, the complex melt viscosity at each temperature (T)-the angular frequency For each curve, the positive logarithmic curve shifts the _{angular frequency by a T} times and the melt complex viscosity by 1/a _{T times.} Further, the correlation coefficient when the equation (II) is calculated by the least squares method from the values of four points at 130°C, 150°C, 170°C and 190°C is usually 0.99 or more.

용융 복소 점도－각주파수 곡선의 측정은 점 탄성 측정 장치 (예를 들어, Rheometrics 사 제조 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS－800 등.) 를 이용하고, 통상, 지오메트리 ： 패러렐 플레이트, 플레이트 직경 ： 25 ㎜, 플레이트 간격 ： 1.5 ~ 2 ㎜, 스트레인 ： 5%, 각주파수 ： 0.1 ~ 100 rad/초의 조건으로 행해진다. 또한, 측정은 질소 분위기하에서 행해지고 또, 측정 시료에는 미리 산화 방지제를 적당량 (예를 들어 1000 ppm.) 배합하는 것이 바람직하다.The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelastic measuring device (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, etc.), and in general, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate spacing : 1.5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad/sec. In addition, the measurement is carried out in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm.) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.

Ea 가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 바람직하게는 0.1 ~ 10 g/10 분이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 g/10 분이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 g/10 분이다. 그 MFR 은 JIS K7210－1995 에 규정된 방법에 따라, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정되는 값이다.The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer having Ea of 40 kJ/mol or more is preferably 0.1 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g/10 minutes, and even more preferably Is 0.1 to 3 g/10 min. The MFR is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190°C and a load of 21.18 N in accordance with the method specified in JIS K7210-1995.

Ea 가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 밀도는 바람직하게는 890 ~ 950 ㎏/㎥ 이며, 보다 바람직하게는 900 ~ 930 ㎏/㎥ 이며, 더욱 바람직하게는 905 ~ 925 ㎏/㎥ 이다. 그 밀도는 JIS K6760－1981 에 규정된 방법에 따라 측정되는 값이다.The density of the ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of 40 kJ/mol or more is preferably 890 to 950 kg/m 3, more preferably 900 to 930 kg/m 3, and even more preferably 905 to 925 kg/m 3 to be. The density is a value measured according to the method specified in JIS K6760-1981.

본 발명의 올레핀계 수지층을 구성하는 조성물은 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체를 함유할 수 있다.The composition constituting the olefin resin layer of the present invention may contain an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of less than 40 kJ/mol.

Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 바람직하게는 0.1 ~ 10 g/10 분이며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 g/10 분이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 g/10 분이다. 그 MFR 은 JIS K7210－1995 에 규정된 방법에 따라, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정되는 값이다.The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer having Ea less than 40 kJ/mol is preferably 0.1 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g/10 minutes, and even more preferably Is 1 to 3 g/10 min. The MFR is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190°C and a load of 21.18 N in accordance with the method specified in JIS K7210-1995.

Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 밀도는 바람직하게는 890 ~ 950 ㎏/㎥ 이며, 보다 바람직하게는 900 ~ 930 ㎏/㎥ 이며, 더욱 바람직하게는 905 ~ 925 ㎏/㎥ 이다. 그 밀도는 JIS K6760－1981 에 규정된 방법에 따라 측정되는 값이다.The density of the ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of less than 40 kJ/mol is preferably 890 to 950 kg/m 3, more preferably 900 to 930 kg/m 3, and even more preferably 905 to 925 kg/m 3 to be. The density is a value measured according to the method specified in JIS K6760-1981.

에틸렌－불포화 에스테르 공중합체는 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 불포화 에스테르에 기초한 단량체 단위를 갖는 에틸렌－불포화 에스테르 공중합체이다. 상기 불포화 에스테르로서는 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위를 함유하는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체가 바람직하다.Ethylene-unsaturated ester copolymers are ethylene-unsaturated ester copolymers having monomer units based on ethylene and monomer units based on unsaturated esters. Vinyl acetate, methyl methacrylate, etc. are mentioned as said unsaturated ester. Among them, an ethylene-vinyl acetate copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate is preferable.

에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 바람직하게는 0.1 ~ 10 g/10 분이며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 g/10 분이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 g/10 분이다. 그 MFR 은 JIS K7210－1995 에 규정된 방법에 따라, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정되는 값이다.The melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.1 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g/10 minutes, and still more preferably 1 to 3 g/10 minutes. to be. The MFR is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190°C and a load of 21.18 N in accordance with the method specified in JIS K7210-1995.

에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 1 ~ 20 중량% 이며, 보다 바람직하게는 3 ~ 18 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량% 이다 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 중량을 100 중량% 로 한다).The content of the monomer unit based on vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 18% by weight, and still more preferably 5 to 15% by weight (however, The weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 100% by weight).

폴리올레핀계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 병용해도 된다.Polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 조성물의 용융 장력은 바람직하게는 7 ~ 15 cN, 보다 바람직하게는 8 ~ 10 cN 이다.The melt tension of the composition constituting the polyolefin resin layer of the present invention is preferably 7 to 15 cN, more preferably 8 to 10 cN.

폴리올레핀계 수지층을 구성하는 조성물의 용융 장력은, 토요정기제작소 등에서 판매되고 있는 멜트 텐션 테스터를 이용하여, 온도 160 ℃, 압출 속도 5.5 ㎜/분의 피스톤으로, 직경 2.09 ㎜Φ, 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 용융 수지 스트랜드를 압출하고, 상기 스트랜드를 직경 50 ㎜ 의 롤러를 이용하여 매분 40 rpm 씩 회전 속도를 상승시키면서 권취했을 때에, 상기 스트랜드가 끊어지기 직전의 장력치이다.The melt tension of the composition constituting the polyolefin-based resin layer was determined by using a melt tension tester sold by Toyo Jeongki Works, etc., with a piston having a temperature of 160°C and an extrusion speed of 5.5 mm/min, having a diameter of 2.09 mmΦ and a length of 8 mm. When the molten resin strand is extruded from the orifice, and the strand is wound up using a roller having a diameter of 50 mm while increasing the rotational speed by 40 rpm per minute, it is the tension value immediately before the strand is broken.

본 발명의 올레핀계 수지층을 구성하는 조성물은 Ea 가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌－α―올레핀 공중합체와 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 조합, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 조합, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체와 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 조합, Ea 가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌－α―올레핀 공중합체와 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 조합, Ea 가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌－α―올레핀 공중합체와 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 조합이 바람직하다.The composition constituting the olefin resin layer of the present invention is a combination of an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of 40 kJ/mol or more and an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of less than 40 kJ/mol, a high-pressure method, low-density polyethylene and Ea Combination of an ethylene-α-olefin copolymer having a value of less than 40 kJ/mol, a combination of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of less than 40 kJ/mol, and an ethylene-α having an Ea of 40 kJ/mol or more -A combination of an olefin copolymer and a high-pressure method low-density polyethylene, and a combination of an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of 40 kJ/mol or more and an ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable.

본 발명의 올레핀계 수지층을 구성하는 조성물은 Ea 가 40 kJ/㏖ 이상인 에틸렌－α―올레핀 공중합체와 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 조합, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 조합, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체와 Ea 가 40 kJ/㏖ 미만인 에틸렌－α―올레핀 공중합체의 조합이 보다 바람직하다.The composition constituting the olefin resin layer of the present invention is a combination of an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of 40 kJ/mol or more and an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of less than 40 kJ/mol, a high-pressure method, low-density polyethylene and Ea A combination of an ethylene-α-olefin copolymer having a value of less than 40 kJ/mol, and a combination of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer having an Ea of less than 40 kJ/mol are more preferable.

［중간층］[Middle floor]

본 발명에 관련된 중간층은 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량이 15 ~ 30 중량% 인 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 중량을 100 중량% 로 한다) 와 평균 입경이 3 ~ 15 ㎛ 인 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자를 함유하는 층이다.The intermediate layer according to the present invention has an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content of 15 to 30% by weight of a monomer unit based on vinyl acetate (however, the weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 100% by weight) and an average particle diameter of 3 It is a layer containing particles of a methyl methacrylate-styrene copolymer of ~ 15 µm.

에틸렌－아세트산비닐 공중합체란, 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위를 함유하는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체이다.The ethylene-vinyl acetate copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate.

본 발명에 관련된 중간층에 함유되는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량은 15 ~ 30 중량% 이며 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 중량을 100 중량% 로 한다), 바람직하게는 16 ~ 25 중량%, 보다 바람직하게는 17 ~ 24 중량% 이다.The content of the monomer unit based on vinyl acetate of the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the intermediate layer according to the present invention is 15 to 30% by weight (however, the weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 100% by weight), preferably It is preferably 16 to 25% by weight, more preferably 17 to 24% by weight.

에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량은 JIS K7192 에 따라 측정되는 값이다.The content of the monomer unit based on vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is a value measured according to JIS K7192.

중간층이 복수종의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체를 함유하는 경우에는 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량은 하기 식 (1) 에 의해 산출된다.When the intermediate layer contains a plurality of ethylene-vinyl acetate copolymers, the content of the monomer unit based on vinyl acetate is calculated by the following formula (1).

아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량 (중량%) = Content of monomer units based on vinyl acetate (% by weight) =

(VA1×EVA1 의 함유량＋VA2×EVA2 의 함유량＋···)/(EVA1 의 함유량＋EVA2 의 함유량＋···) (1)(VA1 x EVA1 content + VA2 x EVA2 content +...)/(EVA1 content + EVA2 content+...) (1)

EVA1 의 함유량 (중량%) ： 중간층에 함유되는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 1 의 함유량 (단, 중간층의 중량을 100 중량% 로 한다).Content of EVA1 (% by weight): Content of ethylene-vinyl acetate copolymer 1 contained in the intermediate layer (however, the weight of the intermediate layer is 100% by weight).

EVA2 의 함유량 (중량%) ： 중간층에 함유되는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 2 의 함유량 (단, 중간층의 중량을 100 중량% 로 한다).Content of EVA2 (% by weight): Content of ethylene-vinyl acetate copolymer 2 contained in the intermediate layer (however, the weight of the intermediate layer is 100% by weight).

VA1 (중량%) ： 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 1 에 함유되는 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 1 의 중량을 100 중량% 로 한다).VA1 (% by weight): Content of the monomer unit based on vinyl acetate contained in the ethylene-vinyl acetate copolymer 1 (however, the weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer 1 is 100% by weight).

VA2 (중량%) ： 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 2 에 함유되는 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 1 의 중량을 100 중량% 로 한다).VA2 (% by weight): Content of the monomer unit based on vinyl acetate contained in the ethylene-vinyl acetate copolymer 2 (however, the weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer 1 is 100% by weight).

상기 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 0.1 ~ 10 g/10 분인 것이 바람직하다. 또한, 그 MFR 은 JIS K7210－1995 에 따라 온도 190 ℃ 및 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정된다.The melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.1 to 10 g/10 min. In addition, the MFR is measured according to JIS K7210-1995 by the method A under the conditions of a temperature of 190° C. and a load of 21.18 N.

본 발명에 있어서의 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자는 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체로 이루어지는 입자이다. 메타크릴산메틸－스티렌 공중합 체내의 메타크릴산메틸에 기초한 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 99 ~ 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 95 ~ 80 중량% 이다. 스티렌에 기초한 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 1 ~ 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 중량% 이다 (단, 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체에 함유되는 메타크릴산메틸에 기초한 단량체 단위의 함유량과 스티렌에 기초한 단량체 단위의 함유량의 합계를 100 중량% 로 한다).The methyl methacrylate-styrene copolymer particles in the present invention are particles made of a methyl methacrylate-styrene copolymer. The content of the monomer unit based on methyl methacrylate in the methyl methacrylate-styrene copolymer is preferably 99 to 50% by weight, more preferably 95 to 80% by weight. The content of the monomer unit based on styrene is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight (however, the monomer unit based on methyl methacrylate contained in the methyl methacrylate-styrene copolymer The sum of the content of and the content of the monomer unit based on styrene is 100% by weight).

본 발명에 있어서의 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자의 평균 입경은 3 ~ 15 ㎛ 이다.The average particle diameter of the methyl methacrylate-styrene copolymer particles in the present invention is 3 to 15 µm.

또한, 평균 입경은 정밀 입도 분포 측정 장치 (쿨터 Multisizer) 를 이용하여 쿨터법에 의해 측정되는 값이다.In addition, the average particle diameter is a value measured by the Coulter method using a precision particle size distribution measuring device (Coulter Multisizer).

평균 입경은 바람직하게는 4 ~ 12 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ~ 10 ㎛ 이다.The average particle diameter is preferably 4 to 12 µm, more preferably 5 to 10 µm.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름의 중간층에 함유되는 평균 입경이 3 ~ 15 ㎛ 인 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자의 구체예로서는 테크폴리머 SSX1055QXE (세키스이화성품공업주식회사 제조, 평균 입경 = 5.5 ㎛), 테크폴리머 SSX－105NXE (세키스이화성품공업주식회사 제조, 평균 입경 = 5 ㎛), 테크폴리머 SSX106EXE (세키스이화성품공업주식회사 제조, 평균 입경 = 6 ㎛), 간츠 펄 GSM－1050S (아이카공업주식회사 제조, 평균 입경 = 10 ㎛) 등을 들 수 있다.As a specific example of the methyl methacrylate-styrene copolymer particles having an average particle diameter of 3 to 15 µm contained in the intermediate layer of the polyolefin-based agricultural film of the present invention, Techpolymer SSX1055QXE (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter = 5.5 µm) , Techpolymer SSX-105NXE (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter = 5 µm), Techpolymer SSX106EXE (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter = 6 µm), Gantsu Pearl GSM-1050S (Aika Industrial Co., Ltd.) Production, average particle diameter = 10 µm), and the like.

본 발명에 있어서, 중간층에 함유되는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 함유량은 바람직하게는 90 ~ 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 80 ~ 60 중량% 이다 (단, 중간층에 함유되는 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 함유량과 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체의 함유량의 합계를 100 중량% 로 한다). 중간층에 함유되는 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자의 함유량은 바람직하게는 10 ~ 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 중량% 이다.In the present invention, the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the intermediate layer is preferably 90 to 50% by weight, more preferably 80 to 60% by weight (however, the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the intermediate layer is The sum of the content of the polymer and the content of the methyl methacrylate-styrene copolymer is 100% by weight). The content of the methyl methacrylate-styrene copolymer particles contained in the intermediate layer is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.

본 발명에 있어서, 중간층에, 필요에 따라, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 이외의 폴리올레핀계 수지를 함유할 수 있다.In the present invention, polyolefin resins other than the ethylene-vinyl acetate copolymer may be contained in the intermediate layer, if necessary.

본 발명에 있어서는 폴리올레핀계 수지층에, 필요에 따라, 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자를 함유할 수 있다. 폴리올레핀계 수지층에 함유되는 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자로서는 예를 들어, 상기 중간층에 함유되는 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자와 동종의 것을 들 수 있다. In the present invention, the polyolefin-based resin layer may contain methyl methacrylate-styrene copolymer particles as necessary. Examples of the methyl methacrylate-styrene copolymer particles contained in the polyolefin resin layer include those of the same type as the methyl methacrylate-styrene copolymer particles contained in the intermediate layer.

본 발명의 농업용 필름은 보온성을 향상시킬 목적으로, 적외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.It is preferable that the agricultural film of the present invention contains an infrared absorber for the purpose of improving heat retention.

적외선 흡수제로서는 하이드로탈사이트류 화합물, 리튬알루미늄 복합 수산화물을 들 수 있다. 하이드로탈사이트류 화합물의 구체예로서는 천연 하이드로탈사이트나 상품명 ： DHT－4A (쿄와화학공업주식회사 제조), 마그크리아 (토다공업주식회사 제조), 마그세라 (쿄와화학공업주식회사 제조), 스타비에이스 HT－P (사카이화학공업주식회사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the infrared absorber include hydrotalcite compounds and lithium aluminum composite hydroxides. Specific examples of hydrotalcite compounds include natural hydrotalcite and brand names: DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industries, Ltd.), Magria (manufactured by Toda Industries, Ltd.), Magcera (manufactured by Kyowa Chemical Industries, Ltd.), and Staby. Ace HT-P (manufactured by Sakai Chemical Industries, Ltd.), etc. are mentioned.

리튬알루미늄 복합 수산화물의 구체예로서는 OPTIMA－SS (토다공업주식회사 제조), 미즈카락크 (미즈사와화학공업주식회사 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of the lithium aluminum composite hydroxide include OPTIMA-SS (manufactured by Toda Industries, Ltd.) and Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd.).

본 발명에 있어서는 하이드로탈사이트류 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 리튬알루미늄 복합 수산화물을 단독으로 사용해도 된다. 혹은 양자를 병용해도 된다.In the present invention, a hydrotalcite compound may be used alone, or a lithium aluminum composite hydroxide may be used alone. Or you may use both together.

본 발명의 농업용 필름은 내후성을 향상시킬 목적으로, 광 안정제, 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.For the purpose of improving the weather resistance, the agricultural film of the present invention preferably contains a light stabilizer and an ultraviolet absorber.

광 안정제로서는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8－73667호에 기재된 구조를 갖는 힌다드아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상품명 ： 티누빈 622, 키마소브 944, 키마소브 119 (이상 BASF 제조), 호스타빈 N30, VP Sanduvor PR－31 (이상 크라리안트사 제조), 사이야소브 UV3529, 사이야소브 UV3346 (이상 사이테크사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the light stabilizer include a hindered amine compound having a structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73667. Specifically, brand names: Tinuvin 622, Kimasov 944, Kimasov 119 (manufactured by BASF), Hostabine N30, VP Sanduvor PR-31 (manufactured by Clariant), Saiyasov UV3529, Saiyasov UV3346 (Above, manufactured by Cytech Corporation), etc. are mentioned.

나아가서는 일본 공개특허공보 평11－315067호, 일본 공개특허공보 2001－139821호, 국제 공개 공보 ： WO2005/082852, 일본 공표 특허 공보 2009－530428호에 기재된 구조를 갖는 힌다드아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상품명 ： NOR371 (BASF 제조), 아데카스타브 LA－900 (주식회사 ADEKA 제조), 아데카스타브 LA－81 (주식회사 ADEKA 제조), 호스타빈 NOW (크라리안트주식회사 제조) 를 들 수 있다.Furthermore, a hindadamine compound having a structure described in JP 11-315067 A, JP 2001-139821 A, International Publication: WO2005/082852, and JP 2009-530428 is mentioned. . Specifically, trade names: NOR371 (manufactured by BASF), ADEKA STAB LA-900 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Adecastab LA-81 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and Hostabin NOW (manufactured by Clariant Corporation) are exemplified.

또, 광 안정제로서 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 고리형 아미노 비닐 화합물에 기초한 단량체 단위를 갖는 에틸렌－고리형 아미노 비닐 화합물 공중합체도 들 수 있다. 이러한 에틸렌－고리형 아미노 비닐 화합물 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2002－265693호에 기재된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Further, as a light stabilizer, an ethylene-cyclic amino vinyl compound copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on a cyclic amino vinyl compound is also mentioned. Examples of such an ethylene-cyclic amino vinyl compound copolymer include those having the structure described in JP 2002-265693 A.

본 발명에 관련된 농업용 필름의 각 층에 함유되는 광 안정제의 함유량은 광 안정제를 함유하고 있는 층의 중량을 100 중량% 로 했을 때에, 0.01 ~ 3 중량% 가 바람직하고, 0.05 ~ 2 중량% 가 보다 바람직하고, 특히 0.1 ~ 1 중량% 가 바람직하다.The content of the light stabilizer contained in each layer of the agricultural film according to the present invention is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, when the weight of the layer containing the light stabilizer is 100% by weight. It is preferred, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.

자외선 흡수제로서는 예를 들어, 2－히드록시벤조페논류, 2－(2'－하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 벤조에이트류, 치환 옥사닐리드류, 시아노아크릴레이트류, 트리아진류 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones, 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, benzoates, substituted oxanilides, cyanoacrylates, and triazines. have.

2－히드록시벤조페논류로서는 예를 들어, 2,4－디히드록시벤조페논, 2－하이드록시－4－메톡시벤조페논, 2－하이드록시－4－옥톡시벤조페논, 5,5'－메틸렌비스(2－하이드록시－4－메톡시벤조페논) 등을 들 수 있다.As 2-hydroxybenzophenones, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5' -Methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) etc. are mentioned.

2－(2'－하이드록시페닐)벤조트리아졸류로서는 2－(2'－하이드록시－5'－메틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2'－하이드록시－3',5'―디 제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2'－하이드록시－3',5'－디 제3부틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2'－하이드록시－3'－제3부틸－5'－메틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2'－하이드록시－5'－제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2'－하이드록시－3',5'－디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2－(2－하이드록시－3,5－디 제3펜틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'－메틸렌비스(4－제3옥틸－6－벤조트리아졸릴)페놀, 2－(2'－하이드록시－3'－제3부틸－5－카르복시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.As 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-D third Butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tertiary butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-third Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tertiary octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5' -Dicumylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di tertiary pentylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tertiary octyl-6-benzotriazolyl) )Phenol, 2-(2'-hydroxy-3'-tertiary butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazole, etc. are mentioned.

벤조에이트류로서는 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4－디 제3부틸페닐－3',5'－디 제3부틸－4'－히드록시벤조에이트, 2,4－디 제3아밀페닐－3',5'－디 제3부틸－4'－히드록시벤조에이트, 헥사데실－3,5－디 제3부틸－4－히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of benzoates include phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di tertbutylphenyl-3',5'-di tertbutyl-4'-hydroxybenzoate, 2,4-di Tertiary amylphenyl-3',5'-di tertiary butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di tertiary butyl-4-hydroxybenzoate, etc. are mentioned.

치환 옥사닐리드류로서는 2－에틸－2'－에톡시옥사닐리드, 2－에톡시－4'－도데실옥사닐리드 등을 들 수 있다.Examples of substituted oxanilides include 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide.

시아노아크릴레이트류로서는 에틸－α－시아노－β,β－디페닐아크릴레이트, 메틸－2－시아노－3－메틸－3－(p－메톡시페닐)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of cyanoacrylates include ethyl-α-cyano-β,β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylate, and the like.

트리아진류로서는 2－(4, 6－디페닐－1,3,5－트리아진－2－일)－5－[(헥실)옥시]－페놀, 2－[4,6－비스(2,4－디메틸페닐)－1,3,5－트리아진－2－일]－5－(옥틸옥시)페놀, 2－(2－하이드록시－4－옥톡시페닐)－4,6－비스(2,4－디 제3부틸페닐)－s－트리아진, 2－(2－하이드록시－4－메톡시페닐)－4,6－디페닐－s－트리아진, 2－(2－하이드록시－4－프로폭시－5－메틸페닐)－4,6－비스 (2,4－디 제3부틸페닐)－s－트리아진 등을 들 수 있다.As triazines, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4,6-bis(2,4) -Dimethylphenyl) -1,3,5 -triazine -2 -yl] -5-(octyloxy) phenol, 2-(2 -hydroxy -4-octoxyphenyl) -4,6 -bis (2, 4-di-tertiary butylphenyl)-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4 -Propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-di-tertiary butylphenyl)-s-triazine, etc. are mentioned.

바람직하게는 2－(2'－하이드록시페닐)벤조트리아졸류이고, 보다 바람직하게는 2－(2'－하이드록시－3'－제3부틸－5'－메틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2－하이드록시－3,5－디 제3펜틸페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다.Preferably, they are 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, more preferably 2-(2'-hydroxy-3'-tertiary butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole And 2-(2-hydroxy-3,5-di tertiary pentylphenyl)benzotriazole.

자외선 흡수제는 단독으로 또는 2 종 이상으로 사용된다.The ultraviolet absorber is used alone or in combination of two or more.

본 발명에 관련된 농업용 필름에 함유되는 자외선 흡수제의 함유량은 0.001 ~ 3 중량% 가 바람직하고, 0.005 ~ 1 중량% 가 보다 바람직하다 (단, 농업용 필름의 중량을 100 중량% 로 한다).The content of the ultraviolet absorber contained in the agricultural film according to the present invention is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight (however, the weight of the agricultural film is 100% by weight).

자외선 흡수제는 어느 한 층에만 함유시켜도 되고, 복수의 층에 함유시켜도 되고, 모든 층에 함유시켜도 된다. 본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름을 농원예 시설 프레임에 전장했을 경우, 시설 외측의 표층이 되는 폴리올레핀계 수지층이 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.The ultraviolet absorber may be contained in only one layer, may be contained in a plurality of layers, or may be contained in all layers. When the polyolefin-based agricultural film of the present invention is transferred to the frame of an agricultural or horticultural facility, it is preferable that the polyolefin-based resin layer serving as a surface layer outside the facility contains an ultraviolet absorber.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름은 방담성을 부여할 목적으로, 방담제를 함유할 수 있다. 방담제로서는 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노몬타네이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄디올레에이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 소르비탄계 계면 활성제, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린디스테아레이트, 트리글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린디몬타네이트, 글리세린모노올레에이트, 디글리세린모노올레에이트, 디글리세린세스퀴올레에이트, 테트라글리세린모노올레에이트, 헥사글리세린모노올레에이트, 헥사글리세린트리올레에이트, 테트라글리세린트리올레에이트, 테트라글리세린모노라우레이트, 헥사글리세린모노라우레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르 및 그 알킬렌옥사이드 부가물 등의 글리세린계 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물, 소르비탄/글리세린 축합물과 유기산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌(4 몰)스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌(2 몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(4 몰)라우릴아민모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 그 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 방담제는 농업용 필름의 어느 한 층에만 함유시켜도 되고, 복수의 층에 함유시켜도 된다. 폴리올레핀계 수지층에 함유되어도 되고, 중간층에 함유되어도 된다.The polyolefin-based agricultural film of the present invention may contain an antifogging agent for the purpose of imparting antifogging properties. As an antifogging agent, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monomontanate, sorbitan monooleate, sorbitane dioleate, and alkylene oxides thereof are added. Sorbitan surfactants such as water, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, diglycerin distearate, triglycerin monostearate, tetraglycerin dimontanate, glycerin monooleate, diglycerin monooleate, diglycerin Glycerin fatty acid esters such as sesquioleate, tetraglycerin monooleate, hexaglycerin monooleate, hexaglycerin trioleate, tetraglycerin trioleate, tetraglycerin monolaurate, hexaglycerin monolaurate, and alkylene oxides thereof Glycerin-based surfactants such as adducts, polyethylene glycol-based surfactants such as polyethylene glycol monopalmitate and polyethylene glycol monostearate, alkylene oxide adducts of alkylphenols, sorbitan/glycerin condensates and esters of organic acids, polyoxy Polyethylene (2 mol) stearylamine, polyoxyethylene (4 mol) stearylamine, polyoxyethylene (2 mol) stearylamine monostearate, polyoxyethylene (4 mol) laurylamine monostearate, etc. Nonionic surfactants, such as oxyethylene alkylamine and its fatty acid ester, are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together. The antifogging agent may be contained only in any one layer of the agricultural film, or may be contained in a plurality of layers. It may be contained in the polyolefin resin layer or may be contained in the intermediate layer.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름은 힌다드아민 화합물 등의 광 안정제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 방담제와는 상이한 첨가제를 필요에 따라 함유해도 된다. 첨가제로서는 예를 들어, 산화 방지제, 방무제, 활제, 항블로킹제, 대전 방지제, 안료 등을 들 수 있다.The polyolefin-based agricultural film of the present invention may contain, if necessary, additives different from light stabilizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and antifogging agents such as hindered amine compounds. Examples of the additives include antioxidants, anti-fog agents, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, and pigments.

산화 방지제로서는 예를 들어, 2,6－디알킬페놀유도체나 2－알킬페놀 유도체 등의 이른바 힌다드페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물이나 포스포나이트계 화합물 등의 3 가의 인 원자를 함유하는 인계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 특히 색상 안정화의 관점에서, 힌다드페놀계 화합물과 인계 에스테르 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 산화 방지제는 산화 방지제를 함유하고 있는 층의 중량을 100 중량% 로 했을 때에, 0.01 ~ 1 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.03 ~ 0.5 중량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.As an antioxidant, for example, a so-called hindered phenol-based compound such as a 2,6-dialkylphenol derivative or a 2-alkylphenol derivative, a phosphorus-based phosphorus-containing trivalent phosphorus atom such as a phosphite-based compound or a phosphonite-based compound. And ester compounds. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of color stabilization, it is preferable to use a hindered phenol compound and a phosphorus ester compound in combination. In addition, when the weight of the layer containing the antioxidant is 100% by weight, the antioxidant is preferably contained in an amount of 0.01 to 1% by weight, and more preferably contained in an amount of 0.03 to 0.5% by weight.

방무제로서는 예를 들어, 퍼플루오로알킬기, ω－하이드로플루오로알킬기 등을 갖는 불소 화합물 (특히 불소계 계면 활성제), 또 알킬실록산기를 갖는 실리콘계 화합물 (특히 실리콘계 계면 활성제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제의 구체예로서는 다이킨공업주식회사 제조의 유니다인 DSN－403N, DS－403, DS－406, DS－401 (상품명), AGC 세이미케미칼주식회사 제조의 서프론 KC－40, AF－1000, AF－2000 (상품명) 등을 들 수 있고, 실리콘계 계면 활성제로서는 토레다우코닝주식회사 제조의 SH－3746 (상품명) 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 방무제의 함유량은 0.01 ~ 3 중량% 가 바람직하고, 0.02 ~ 2 중량% 가 보다 바람직하고, 0.05 ~ 1 중량% 가 특히 바람직하다 (단, 농업용 필름의 중량을 100 중량% 로 한다).Examples of the anti-fog agent include a fluorine compound having a perfluoroalkyl group, an ω-hydrofluoroalkyl group, and the like (especially a fluorine-based surfactant), and a silicone-based compound having an alkylsiloxane group (especially a silicone-based surfactant). As a specific example of a fluorine-based surfactant, Daikin Industries Co., Ltd. Unidyne DSN-403N, DS-403, DS-406, DS-401 (trade name), AGC Semichemical Co., Ltd. SUFRON KC-40, AF-1000, AF-2000 (brand name), etc. are mentioned, and SH-3746 (brand name) manufactured by Tore Dow Corning Co., Ltd. is mentioned as a silicone type surfactant. These may be used independently and may use 2 or more types together. The content of the anti-fog agent is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.02 to 2% by weight, and particularly preferably 0.05 to 1% by weight (however, the weight of the agricultural film is 100% by weight).

본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 농업용 필름은 두 폴리올레핀계 수지층 사이에 중간층을 갖는 필름으로서, 상기 중간층은 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량이 15 ~ 30 중량% 인 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 (단, 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 중량을 100 중량% 로 한다) 와 평균 입경이 3 ~ 15 ㎛ 인 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자를 함유하는 층이다. 두 폴리올레핀계 수지층은 동일해도 되고, 상이해도 된다.The polyolefin-based agricultural film in the present invention is a film having an intermediate layer between two polyolefin-based resin layers, and the intermediate layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content of 15 to 30% by weight of a monomer unit based on vinyl acetate (however, It is a layer containing the weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer as 100 weight%), and the methyl methacrylate-styrene copolymer particle of 3-15 micrometers in average particle diameter. The two polyolefin resin layers may be the same or different.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 농업용 필름은 적어도 3 층을 갖는 다층 필름이다. 예를 들어, 2 종 3 층, 3 종 3 층, 3 종 4 층, 4 종 4 층, 4 종 5 층, 5 종 5 층 등을 예시할 수 있다.The polyolefin-based agricultural film in the present invention is a multilayer film having at least three layers. For example, 2 types 3 layers, 3 types 3 layers, 3 types 4 layers, 4 types 4 layers, 4 types 5 layers, 5 types 5 layers, etc. can be illustrated.

폴리올레핀계 농업용 필름이 4 종 이상의 다층 필름인 경우, 폴리올레핀계 수지층 및 중간층이 모두 상이한 층을 가지고 있어도 되고, 폴리올레핀계 수지층을 3 층 이상 가지고 있어도 되고, 중간층을 2 층 이상 가지고 있어도 된다.When the polyolefin-based agricultural film is a multilayer film of four or more types, the polyolefin-based resin layer and the intermediate layer may all have different layers, may have three or more polyolefin-based resin layers, and may have two or more intermediate layers.

예를 들어, 폴리올레핀계 농업용 필름이 5 층 필름인 경우, 폴리올레핀계 수지층을 A, 중간층을 B, A, B 와 다른 층을 C 로 했을 때, C/A/B/A/C, A/B/A/C/C, A/A/B/A/A, A/A/B/B/A, A/B/A/B/A 등의 어느 것이어도 된다.For example, when the polyolefin-based agricultural film is a five-layer film, when the polyolefin-based resin layer is A, the intermediate layer is B, A, B and the other layer is C, C/A/B/A/C, A/ Any of B/A/C/C, A/A/B/A/A, A/A/B/B/A, and A/B/A/B/A may be used.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름이 3 층 필름인 경우에는 각 층의 두께의 비는 폴리올레핀계 수지층/중간층/폴리올레핀계 수지층이 1/2/1 ~ 1/4/1 인 것이 바람직하다.When the polyolefin-based agricultural film of the present invention is a three-layer film, the ratio of the thickness of each layer is preferably 1/2/1 to 1/4/1 for the polyolefin-based resin layer/intermediate layer/polyolefin-based resin layer.

본 발명에 관련된 폴리올레핀계 농업용 필름의 두께는 필름 강도의 관점에서, 0.01 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 전장 작업을 하기 쉽다는 관점에서, 상기 농업용 필름의 두께는 0.3 ㎜ 이하가 바람직하다. 0.05 ~ 0.25 ㎜ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.10 ~ 0.15 ㎜ 가 특히 바람직하다.The thickness of the polyolefin-based agricultural film according to the present invention is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of film strength. On the other hand, the thickness of the agricultural film is preferably 0.3 mm or less from the viewpoint of easy electric length work. The range of 0.05 to 0.25 mm is more preferable, and 0.10 to 0.15 mm is particularly preferable.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름의 각 층을 형성하기 위한 재료로서 수지나 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 경우에는 수지와 원하는 첨가제를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 이용하여 공지된 필름 성형 방법으로 제조할 수 있다. 혼합기로서는 예를 들어, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서, 밴버리 믹서, 단축 압출기, 및 2 축 압출기 등의 폴리올레핀계 수지의 가공에 통상 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름의 제조에는 공압출 인플레이션 성형법을 사용하는 것이 바람직하다.In the case of using a resin composition containing a resin or an additive as a material for forming each layer of the polyolefin-based agricultural film of the present invention, a resin composition is prepared by mixing the resin and the desired additive using a mixer, and the resin composition It can be produced by a known film forming method using. As the mixer, for example, a ribbon blender, a super mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, and a twin screw extruder can be used, for example, which are generally used for processing polyolefin resins. In addition, it is preferable to use a co-extrusion inflation molding method for the production of the polyolefin-based agricultural film of the present invention.

［방담층］[Anti-fogging floor]

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름의 바람직한 실시형태의 예는 두 폴리올레핀계 수지층 사이에, 상기 중간층을 가지고, 또한 적어도 한쪽의 표층으로서 방담층을 갖는 폴리올레핀계 농업용 필름이다. 이러한 방담층으로서는 무기 콜로이드로 이루어지는 방담층, 무기 콜로이드와 바인더 수지를 함유하는 방담층을 들 수 있다.An example of a preferred embodiment of the polyolefin-based agricultural film of the present invention is a polyolefin-based agricultural film having the intermediate layer between two polyolefin-based resin layers and an antifogging layer as at least one surface layer. Examples of such an antifogging layer include an antifogging layer made of an inorganic colloid, and an antifogging layer containing an inorganic colloid and a binder resin.

무기 콜로이드는 소수성의 폴리올레핀계 수지 필름 표면에 친수성을 부여하는 것이며, 통상, 물 등의 액체 분산매중에, 무기 콜로이드가 분산된 졸의 형태로 사용된다. 구체적으로는 실리카 졸, 알루미나 졸을 들 수 있고, 실리카 졸이 바람직하다.The inorganic colloid imparts hydrophilicity to the surface of a hydrophobic polyolefin resin film, and is usually used in the form of a sol in which an inorganic colloid is dispersed in a liquid dispersion medium such as water. Specific examples include silica sol and alumina sol, and silica sol is preferable.

바인더 수지로서는 예를 들어, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the binder resin include polyurethane resins, acrylic resins, acrylic modified polyurethane resins, polyester resins, and epoxy resins.

상기 바인더 수지는 통상, 물이나 물과 알코올 등의 수성 용제와의 혼합 용제에 그 수지가 분산되어 있는 수계 에멀션으로서 사용된다.The binder resin is usually used as an aqueous emulsion in which the resin is dispersed in a mixed solvent of water or an aqueous solvent such as water and alcohol.

방담층은 실리카와 바인더 수지를 함유하는 방담층이 바람직하다. 또한, 바인더 수지로서는 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄계 수지가 바람직하다.The antifogging layer is preferably an antifogging layer containing silica and a binder resin. Further, as the binder resin, a polyurethane-based resin, an acrylic resin, and an acrylic-modified polyurethane-based resin are preferable.

바람직한 실리카로서 평균 입경 5 ~ 100 nm 의 구상인 것을 들 수 있다.As a preferable silica, a spherical thing with an average particle diameter of 5-100 nm is mentioned.

방담층에 함유되는 실리카 및 바인더 수지의 합계를 100 중량% 로 할 때, 실리카의 함유량이 30 ~ 70 중량% 이며, 바인더 수지의 함유량이 30 ~ 70 중량% 인 것이 바람직하고, 실리카의 함유량이 50 ~ 65 중량% 이며, 바인더 수지의 함유량이 35 ~ 50 중량% 인 것이 보다 바람직하다.When the total amount of silica and binder resin contained in the antifogging layer is 100% by weight, the content of silica is 30 to 70% by weight, the content of binder resin is preferably 30 to 70% by weight, and the content of silica is 50 It is -65% by weight, and it is more preferable that the content of the binder resin is 35-50% by weight.

실리카와 바인더 수지를 함유하는 방담층은 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 형성할 수 있다. 바인더 수지를 함유하는 수계 에멀션, 실리카를 함유하는 수성 실리카 졸, 및 분산매인 물을 혼합하고, 교반하여 도포액을 얻는다. 다음으로, 이 도포액을 공지된 수단을 이용하여 도포하고, 건조시킴으로써 방담층을 형성할 수 있다. 도포 수단으로서는 구체적으로는 바 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 딥핑 등을 들 수 있다. 건조 수단으로서는 예를 들어 열풍 건조를 들 수 있다.An antifogging layer containing silica and a binder resin can be formed, for example, as shown below. An aqueous emulsion containing a binder resin, an aqueous silica sol containing silica, and water as a dispersion medium are mixed and stirred to obtain a coating liquid. Next, the antifogging layer can be formed by applying and drying this coating liquid using a known means. Specific examples of the application means include bar coating, gravure coating, reverse coating, brush coating, spray coating, kiss coating, die coating, and dipping. As a drying means, hot air drying is mentioned, for example.

실리카와 바인더 수지로 이루어지는 코팅막의 두께는 0.3 ~ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ~ 1.2 ㎛ 가 보다 바람직하다.The thickness of the coating film made of silica and the binder resin is preferably 0.3 to 1.5 µm, more preferably 0.5 to 1.2 µm.

상기 도포액에는 도포성을 향상시키기 위해서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 함유시킬 수 있다. 실리콘계 계면 활성제로서는 예를 들어 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.In order to improve the coating property, a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant may be contained in the coating liquid. As a silicone surfactant, polyether-modified silicone oil is mentioned, for example.

또, 상기 도포액에는 필요에 따라, 가교제, 광 안정제, 자외선 흡수제를 첨가해도 된다.Moreover, you may add a crosslinking agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber to the said coating liquid as needed.

방담층은 폴리올레핀계 농업용 필름의 일방의 표층으로서 형성되어 있어도 되고, 양방의 표층으로서 형성되어 있어도 된다. 또, 방담층은 단층막이어도 되고 2 층 이상의 다층막이어도 된다.The antifogging layer may be formed as one surface layer of a polyolefin-based agricultural film, or may be formed as both surface layers. Moreover, the antifogging layer may be a single layer film or a multilayer film of two or more layers.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름이 농원예용 시설 프레임에 전장된 농원예용 시설, 또는 투명 자재에 첩합된 본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름이 농원예용 시설 프레임에 전장된 농원예용 시설은 일사가 강한 여름에는 특히 여름의 농원예용 시설내의 작물 주위의 온도인 35 ℃ 정도에서 광 산란성이 높고 일사가 약한 겨울에는 광 산란성이 낮아, 일년 내내 사용할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 투명 자재로서는 유리, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 상기 농원예용 시설로서는 식물 재배용 온실이나 터널 등을 들 수 있다.Agricultural and horticultural facilities in which the polyolefin-based agricultural film of the present invention is mounted on a frame for agricultural and horticultural facilities, or a polyolefin-based agricultural film of the present invention bonded to a transparent material is mounted on a frame for agricultural and horticultural facilities. It is preferably used because light scattering is high at about 35° C., which is the temperature around the crops in summer agricultural and horticultural facilities, and light scattering is low in winter when sunlight is weak, and can be used all year round. Examples of the transparent material include glass, acrylic plate, and polycarbonate plate. Examples of the agricultural and horticultural facilities include greenhouses and tunnels for plant cultivation.

본 발명의 농원예용 시설은 시금치, 파, 오이, 토마토, 딸기의 재배에 바람직하게 사용된다.The agricultural and horticultural facility of the present invention is preferably used for cultivation of spinach, green onions, cucumbers, tomatoes, and strawberries.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한 실시예 및 비교예 중의 시험 방법은 다음과 같다.Hereinafter, examples of the present invention are shown. In addition, the test methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

＜펠릿의 시험 방법＞<Test method of pellet>

＜1＞ 멜트 플로우 레이트 (MFR, 단위 ： g/10 분)<1> Melt flow rate (MFR, unit: g/10 min)

JIS K7210－1995 에 규정된 방법에 따라, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 A 법에 의해 측정했다.According to the method specified in JIS K7210-1995, it was measured by the method A under the conditions of a temperature of 190°C and a load of 21.18 N.

＜2＞ 밀도<2> density

JIS K6760－1981 에 규정된 방법에 따라 측정했다.It was measured according to the method specified in JIS K6760-1981.

＜3＞ 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량<3> Content of monomer units based on vinyl acetate

에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 JIS K7192 에 따라 측정했다.The content of the monomer unit based on vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer was measured according to JIS K7192.

＜4＞ 용융 장력 (MT, 단위 ： cN)<4> Melt tension (MT, unit: cN)

토요정기제작소 제조 멜트 텐션 테스터를 이용하여, 온도 160 ℃, 압출 속도 5.5 ㎜/분의 피스톤으로, 직경 2.09 ㎜Φ, 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 용융 수지 스트랜드를 압출하고, 상기 스트랜드를 직경 50 ㎜ 의 롤러를 이용하여 매분 40 rpm 씩 회전 속도를 상승시키면서 권취했을 때에, 상기 스트랜드가 끊어지기 직전의 장력치를 측정했다. 용융 장력은 복수종의 폴리올레핀계 수지의 펠릿을, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 내층 및 외층을 이루는 조성과 동일한 비율로 혼합 하고, 용융하여 얻은 수지 조성물의 펠릿에 대해 측정했다. 예를 들어, 실시예 1 의 경우, PE－1 의 펠릿과 PE－2 의 펠릿을 50 중량% 씩 혼합한 것을, 토요정기제작소 제조 라보플라스트밀을 사용하여 용융시키고, 얻어진 수지 조성물을 재단하여 펠릿을 얻고, 그 펠릿을 상기 멜트 텐션 테스터에 투입하여 측정했다.A molten resin strand was extruded from an orifice having a diameter of 2.09 mm Φ and a length of 8 mm with a piston having a temperature of 160°C and an extrusion speed of 5.5 mm/min using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Works, and the strand having a diameter of 50 mm. When winding up while increasing the rotational speed by 40 rpm every minute using a roller, the tension value just before the said strand breaks was measured. The melt tension was measured for the pellets of the resin composition obtained by mixing and melting the pellets of a plurality of types of polyolefin resins in the same ratio as the composition constituting the inner layer and the outer layer in each of Examples and Comparative Examples. For example, in the case of Example 1, a mixture of 50% by weight of PE-1 pellets and PE-2 pellets was melted using a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Works, and the obtained resin composition was cut. A pellet was obtained, and the pellet was put into the melt tension tester and measured.

＜5＞ 유동의 활성화 에너지 (Ea, 단위 ： kJ/㏖)＜5＞ Activation energy of flow (Ea, unit: kJ/㏖)

점 탄성 측정 장치 (Rheometrics 사 제조 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS－800) 를 이용하여, 하기 측정 조건으로 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도－각주파수 곡선을 측정하고, 다음으로, 얻어진 용융 복소 점도－각주파수 곡선으로부터, Rheometrics 사 제조 계산 소프트웨어 Rhios V. 4.4.4 를 이용하여 활성화 에너지 (Ea) 를 구했다.Using a viscoelastic measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), the melt complex viscosity-angular frequency curve at 130°C, 150°C, 170°C and 190°C was measured under the following measurement conditions, and then, The activation energy (Ea) was calculated|required from the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve using the calculation software Rhios V. 4.4.4 manufactured by Rheometrics.

＜측정 조건＞<Measurement conditions>

지오메트리 ： 패럴렐 플레이트Geometry ： Parallel plate

플레이트 직경 ： 25 ㎜Plate diameter: 25 ㎜

플레이트 간격 ： 1.5 ~ 2 ㎜Plate spacing ： 1.5 ~ 2 ㎜

스트레인 ： 5 %Strain ： 5%

각주파수 ： 0.1 ~ 100 rad/초Each frequency: 0.1 ~ 100 rad/sec

측정 분위기 ： 질소하Measurement atmosphere: under nitrogen

＜필름의 광 산란성＞<Light scattering property of film>

소정의 온도 (동계 상당 ： 10 ℃, 하계 상당 ： 35 ℃) 로 상태 조정한 항온조에 필름을 넣고 30 분간 유지했다. 항온조를 연 직후에, 광 산란성의 대소를 육안 (필름 너머에 둔 종이의 문자가 잘 보이는지 여부) 으로 평가했다.The film was put in a thermostat adjusted to a predetermined temperature (equivalent to winter: 10°C, equivalent to summer: 35°C) and held for 30 minutes. Immediately after opening the thermostat, the magnitude of the light scattering property was evaluated with the naked eye (whether or not the characters on the paper placed over the film are clearly visible).

＜마스터 뱃치 펠릿의 제작＞<Manufacturing of master batch pellets>

이하에 사용한 재료를 나타낸다.The materials used below are shown.

EVA－1 ： 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량이 15 중량% (단, EVA－1 의 중량을 100 중량% 로 한다), 멜트 플로우 레이트가 1.5 g/10 분인 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 (에바테이트 H2020, 스미토모화학주식회사 제조).EVA-1: An ethylene-vinyl acetate copolymer with a content of 15% by weight of the monomer unit based on vinyl acetate (however, the weight of EVA-1 is 100% by weight) and a melt flow rate of 1.5 g/10 minutes (ebatate H2020, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

EVA－2 ： 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량이 28 중량% (단, EVA－2 의 중량을 100 중량% 로 한다), 멜트 플로우 레이트가 7 g/10 분인 에틸렌－아세트산비닐 공중합체 (스미테이트 KA－30, 스미토모화학 주식회사 제조).EVA-2: An ethylene-vinyl acetate copolymer (Sumitate) having a content of 28% by weight of the monomer unit based on vinyl acetate (however, the weight of EVA-2 is 100% by weight) and a melt flow rate of 7 g/10 min. KA-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

입자－1 ： 평균 입경이 5 ㎛ 인 메타크릴산메틸－스티렌 공중합체 입자 (테크폴리머 SSX105NXE, 세키스이화성품공업주식회사 제조)Particles-1: Methyl methacrylate-styrene copolymer particles with an average particle diameter of 5 µm (Techpolymer SSX105NXE, manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.)

입자－2 ： 평균 입경이 5 ㎛ 인 메타크릴산메틸 중합체 입자 (테크폴리머 SSX105, 세키스이화성품공업주식회사 제조)Particles-2: Methyl methacrylate polymer particles with an average particle diameter of 5 µm (Techpolymer SSX105, manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.)

입자－3 ： 평균 입경이 2 ㎛ 인 메타크릴산메틸 중합체 입자 (에포스타 MA1002, 주식회사 니폰촉매 제조)Particles-3: Methyl methacrylate polymer particles having an average particle diameter of 2 µm (Eposta MA1002, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.)

EVA－1 을 50 중량% 와 입자－1 을 50 중량% (단, EVA－1 과 입자－1 의 합계를 100 중량% 로 한다) 를 혼련한 후, 조립기에 의해 조립하여 마스터 뱃치 펠릿 MB－1 을 제작했다.After mixing 50% by weight of EVA-1 and 50% by weight of particle-1 (however, the total of EVA-1 and particle-1 is 100% by weight), it is assembled by a granulator, and the master batch pellet MB-1 Produced.

EVA－1 을 20 중량% 와 EVA－2 를 50 중량% 와 입자－2 를 30 중량% (단, EVA－1 과 EVA－2 와 입자－1 의 합계를 100 중량% 로 한다) 를 혼련한 후, 조립기에 의해 조립하여 마스터 뱃치 펠릿 MB－2 를 제작했다.After mixing 20% by weight of EVA-1, 50% by weight of EVA-2, and 30% by weight of particle-2 (however, the total of EVA-1, EVA-2 and Particle-1 is 100% by weight). Then, it was assembled by a granulator to produce a master batch pellet MB-2.

EVA－1 을 50 중량% 와 입자－3 을 50 중량% (단, EVA－1 과 입자－3 의 합계를 100 중량% 로 한다) 를 혼련한 후, 조립기에 의해 조립하여 마스터 뱃치 펠릿 MB－3 을 제작했다. After kneading 50% by weight of EVA-1 and 50% by weight of particle-3 (however, the total of EVA-1 and particle-3 is 100% by weight), it is assembled by a granulator, and the master batch pellet MB-3 Produced.

＜폴리에틸렌 펠릿의 제작＞<Production of polyethylene pellets>

이하에 나타내는 방법으로, PE－1, PE－2 의 폴리에틸렌 펠릿을 제작했다.Polyethylene pellets of PE-1 and PE-2 were produced by the method shown below.

(1) 조촉매 담체의 조제(1) Preparation of cocatalyst carrier

질소 치환된 교반기를 구비한 반응기에, 질소 유통하에서 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (데비손사 제조 Sylopol948 ； 50% 체적 평균 입경 = 55 ㎛； 세공 용량 = 1.67 ml/g ； 비표면적 = 325 ㎡/g) 2.8 kg 과 톨루엔 24 kg 을 넣고 교반했다. 그 후, 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,1,3,3,3－헥사메틸디실라잔 0.9 kg 과 톨루엔 1.4 kg 의 혼합 용액을 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료후, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 다음으로 95 ℃ 로 승온시켜 95 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 여과했다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 20.8 kg 으로 6 회, 세정을 실시했다. 그 후, 톨루엔 7.1 kg 을 첨가하여 슬러리로 하고, 하룻밤 가만히 정지시켰다.In a reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer, silica heated at 300° C. under nitrogen flow (Silopol948 manufactured by Devison; 50% volume average particle diameter = 55 μm; pore volume = 1.67 ml/g; specific surface area = 325 m 2 /g) ) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5°C, a mixed solution of 0.9 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.4 kg of toluene was added dropwise for 30 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5°C. I did. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5°C for 1 hour, then heated to 95°C, stirred at 95°C for 3 hours, and filtered. The obtained solid product was washed 6 times with 20.8 kg of toluene. Then, 7.1 kg of toluene was added to make a slurry, and it was made to stand still overnight.

상기에서 얻어진 슬러리에, 디에틸아연의 헥산 용액 (디에틸아연 농도 ： 50 중량%) 3.46 kg 과 헥산 2.05 kg 을 투입하여 교반했다. 그 후, 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 3,4,5－트리플루오로페놀 1.55 kg 과 톨루엔 2.88 kg 의 혼합 용액을, 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 60 분간으로 적하하였다. 적하 종료후, 5 ℃ 로 1 시간 교반하고, 다음으로 40 ℃ 로 승온시켜 40 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 그 후, 5 ℃ 로 냉각시키고, H₂O 0.221 kg 을 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하 종료후, 5 ℃ 에서 1.5 시간 교반하고, 다음으로 40 ℃ 로 승온시켜 40 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 나아가 80 ℃ 로 승온시켜 80 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 교반 후, 실온에서, 잔량 16 L 까지 상청액을 뽑아내고, 톨루엔 11.6 kg 을 투입하고, 다음으로, 95 ℃ 로 승온시켜 4 시간 교반 했다. 교반 후, 실온에서 상청액을 뽑아내어 고체 생성물을 얻었다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 20.8 kg 으로 4 회, 헥산 24 리터로 3 회, 세정을 실시했다. 그 후, 건조시킴으로써, 고체 성분 (이하, 조촉매 담체 (a) 라고 칭한다.) 을 얻었다.To the slurry obtained above, 3.46 kg of a hexane solution of diethylzinc (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 2.05 kg of hexane were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5°C, a mixed solution of 1.55 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 2.88 kg of toluene was added dropwise in 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5°C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 5°C for 1 hour, then heated up to 40°C and stirred at 40°C for 1 hour. Thereafter, it was cooled to 5°C, and _{0.221 kg of H 2} O was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5°C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5°C for 1.5 hours, then heated to 40°C, stirred at 40°C for 2 hours, further heated to 80°C, and stirred at 80°C for 2 hours. After stirring, the supernatant was taken out to the remaining amount of 16 L at room temperature, and 11.6 kg of toluene was added, and then the temperature was raised to 95°C and stirred for 4 hours. After stirring, the supernatant was taken out at room temperature to obtain a solid product. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, by drying, a solid component (hereinafter referred to as a cocatalyst carrier (a)) was obtained.

(2) 예비 중합 촉매 성분 (1) 의 조제(2) Preparation of prepolymerization catalyst component (1)

미리 질소 치환한 내용적 210 리터의 교반기 장착 오토클레이브에, 부탄 80 리터를 투입한 후, 라세미-에틸렌비스(1－인데닐)지르코늄디페녹시드 91.8 ㎜ol 을 투입하고, 오토클레이브를 50 ℃ 까지 승온시켜 교반을 2 시간 행했다. 다음으로 상기 조촉매 담체 (a) 0.7 kg 을 투입하고, 오토클레이브를 31 ℃ 까지 강온시켜 계내가 안정된 후, 에틸렌을 0.1 kg, 수소를 0.1 리터 (상온 상압 체적) 투입하고, 계속해서 트리이소부틸알루미늄 267 ㎜ol 을 투입하여 중합을 개시했다. 에틸렌과 수소를 각각 0.6 kg/시간과 0.5 리터 (상온 상압 체적) 로 연속 공급하면서 30 분 경과한 후, 50 ℃ 로 승온시킴과 함께, 에틸렌과 수소를 각각 3.6 kg/시간과 10.9 리터 (상온 상압 체적)/시간으로 연속 공급함으로써 합계 6 시간의 예비 중합을 실시했다. 중합 종료후, 에틸렌, 부탄, 수소 등을 퍼지하고 남은 고체를 실온에서 진공 건조시키고, 조촉매 담체 (a) 1 g 당 37 g 의 폴리에틸렌을 함유하는 예비 중합 촉매 성분 (1) 을 얻었다.80 liters of butane was added to an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 210 liters purged with nitrogen in advance, and then 91.8 mmol of racemic-ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxide was added, and the autoclave was 50°C. It heated up to and stirred for 2 hours. Next, 0.7 kg of the cocatalyst carrier (a) was added, the autoclave was cooled to 31° C. to stabilize the system, and then 0.1 kg of ethylene and 0.1 liter of hydrogen (at room temperature and pressure volume) were added, and then triisobutyl 267 mmol of aluminum was added to initiate polymerization. After 30 minutes elapsed while continuously supplying ethylene and hydrogen at 0.6 kg/hour and 0.5 liters (room temperature and normal pressure volume), respectively, the temperature was raised to 50°C, and ethylene and hydrogen were respectively 3.6 kg/hour and 10.9 liters (room temperature and normal pressure). By continuously supplying at volume)/hour, prepolymerization for a total of 6 hours was performed. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen, and the like were purged, and the remaining solid was vacuum-dried at room temperature to obtain a prepolymerization catalyst component (1) containing 37 g of polyethylene per 1 g of the cocatalyst carrier (a).

(3) 에틸렌－1－헥센 공중합체 (PE－1) 의 제조(3) Preparation of ethylene-1-hexene copolymer (PE-1)

상기 예비 중합 촉매 성분 (1) 을 이용하여 연속식 유동상(床) 기상 중합 장치로 에틸렌과 1－헥센의 공중합을 실시했다. 중합 조건은 온도 85 ℃, 전체 압력 2 MPa, 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 1.22 %, 에틸렌에 대한 1－헥센의 몰비는 1.31 % 이고, 중합중에는 가스 조성을 일정하게 유지하기 위해서 에틸렌, 1－헥센, 수소를 연속적으로 공급했다. 또한 유동상의 총 파우더 중량을 80 kg 으로 유지하고, 평균 중합 시간 4 시간이 되도록, 상기 예비 중합 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄을 일정한 비율로 연속적으로 공급했다. 중합에 의해, 20.5 kg/시간의 중합 효율로 에틸렌－1－헥센 공중합체 (이하, PE－1 이라고 칭한다.) 의 파우더를 얻었다.Using the prepolymerization catalyst component (1), ethylene and 1-hexene were copolymerized with a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions are 85 ℃ temperature, total pressure 2 MPa, the molar ratio of hydrogen to ethylene is 1.22%, the molar ratio of 1-hexene to ethylene is 1.31%. Hydrogen was supplied continuously. Further, the prepolymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was kept at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter, referred to as PE-1) at a polymerization efficiency of 20.5 kg/hour was obtained.

(4) 에틸렌－1－헥센 공중합체 파우더 (PE－1) 의 조립(4) Assembling of Ethylene-1-Hexene Copolymer Powder (PE-1)

상기에서 얻은 PE－1 의 파우더를, 압출기 (코베제강소사 제조 LCM50) 에 의해, 피드 속도 50 kg/시간, 스크루 회전수 450 rpm, 게이트 개방도 4.2 ㎜, 석션 압력 0.2 MPa, 수지 온도 200 ~ 230 ℃ 조건으로 조립함으로써, PE－1 의 펠릿을 얻었다. PE－1 의 펠릿의 MFR 은 0.5 g/10 분, 밀도는 921 ㎏/㎥, Ea 는 73 kJ/㏖ 이었다.The PE-1 powder obtained above was fed with an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel Works), a feed rate of 50 kg/hour, a screw rotation speed of 450 rpm, a gate opening of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230. The pellets of PE-1 were obtained by granulating under conditions of °C. The MFR of the pellets of PE-1 was 0.5 g/10 minutes, the density was 921 kg/m 3, and Ea was 73 kJ/mol.

(5) 에틸렌－1－헥센 공중합체 (PE－2) 의 제조(5) Preparation of ethylene-1-hexene copolymer (PE-2)

상기 예비 중합 촉매 성분 (1) 을 이용하여 연속식 유동상 기상 중합 장치로 에틸렌과 1－헥센의 공중합을 실시했다. 중합 조건은 온도 80 ℃, 전체 압력 2 MPa, 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 1.48 %, 에틸렌에 대한 1－헥센의 몰비는 1.70 % 이고, 중합중에는 가스 조성을 일정하게 유지하기 위해서 에틸렌, 1－헥센, 수소를 연속적으로 공급했다. 또한 유동상의 총파우더 중량을 80 kg 으로 유지하고, 평균 중합 시간 4 시간이 되도록, 상기 예비 중합 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄을 일정한 비율로 연속적으로 공급했다. 중합에 의해, 20.3 kg/시간의 중합 효율로 에틸렌－1－헥센 공중합체 (이하, PE－2 로 칭한다.) 의 파우더를 얻었다.Using the prepolymerization catalyst component (1), ethylene and 1-hexene were copolymerized with a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions are temperature 80 ℃, total pressure 2 MPa, the molar ratio of hydrogen to ethylene is 1.48%, the molar ratio of 1-hexene to ethylene is 1.70%. Hydrogen was supplied continuously. Further, the prepolymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was kept at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter, referred to as PE-2) at a polymerization efficiency of 20.3 kg/hour was obtained.

(6) 에틸렌－1－헥센 공중합체 파우더 (PE－2) 의 조립 (6) Assembly of ethylene-1-hexene copolymer powder (PE-2)

상기에서 얻은 PE－2 의 파우더를 압출기 (코베제강소사 제조 LCM50) 에 의해, 피드 속도 50 kg/시간, 스크루 회전수 450 rpm, 게이트 개방도 4.2 ㎜, 석션 압력 0.2 MPa, 수지 온도 200 ~ 230 ℃ 조건으로 조립함으로써, PE－2 의 펠릿을 얻었다. PE－2 의 펠릿의 MFR 은 0.4 g/10 분, 밀도는 913 ㎏/㎥, Ea 는 79 kJ/㏖ 이었다.The PE-2 powder obtained above was extruded by an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steelworks), a feed rate of 50 kg/hour, a screw rotation speed of 450 rpm, a gate opening of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230°C. By granulating under conditions, a pellet of PE-2 was obtained. The MFR of the pellets of PE-2 was 0.4 g/10 minutes, the density was 913 kg/m 3, and Ea was 79 kJ/mol.

PE－1, PE－2 이외에, PE－3, PE－4, PE－5 를 사용했다.In addition to PE-1 and PE-2, PE-3, PE-4, and PE-5 were used.

PE－3 ： 스미카센 E FV203 (스미토모화학주식회사 제조, 에틸렌－1－헥센 공중합체, MFR 은 2 g/10 분, 밀도는 913 ㎏/㎥, Ea 는 30 kJ/㏖.)PE-3: Sumikasen E FV203 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-1-hexene copolymer, MFR is 2 g/10 minutes, density is 913 kg/m3, Ea is 30 kJ/mol.)

PE―4 ： 스미카센 F200－0 (스미토모화학주식회사 제조, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, MFR 은 2 g/10 분, 밀도는 924 ㎏/㎥)PE-4: Sumikasen F200-0 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., high-pressure method low-density polyethylene, MFR is 2 g/10 min, density is 924 kg/㎥)

PE―5 ： 스미카센 F102－0 (스미토모화학주식회사 제조, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, MFR 은 0.4 g/10 분, 밀도는 922 ㎏/㎥)PE-5: Sumikasen F102-0 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., high-pressure method low-density polyethylene, MFR 0.4 g/10 min, density 922 kg/㎥)

［실시예 1］[Example 1]

＜필름의 제작＞＜production of film＞

내층용 압출기 (40 ㎜ 압출기) 와 중간층용 압출기 (40 ㎜ 압출기) 와 외층용 압출기 (40 ㎜ 압출기) 와 100 ㎜Φ 다이스 (립 간극 1.2 ㎜) 를 구비한 3 층 인플레이션 성형기를 이용하여 3 층의 튜브 형상 필름을 성형했다.Using a three-layer inflation molding machine equipped with an inner layer extruder (40 mm extruder), an intermediate layer extruder (40 mm extruder), an outer layer extruder (40 mm extruder) and 100 mmΦ dies (lip gap 1.2 mm) The tubular film was molded.

구체적으로는 PE－1 50 중량% 와 PE－2 50 중량% 를 혼합한 후, 외층용 압출기에 투입하고, EVA－1 을 12.7 중량% 와 EVA－2 를 37.3 중량% 와 MB－1 을 50 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입하고, PE－1 50 중량% 와 PE－2 50 중량% 를 혼합한 후, 내층용 압출기에 투입하고, 각 압출기에서 용융 혼련한 후, 100 ㎜Φ 다이스로부터, 내층이 30 ㎛, 중간층이 90 ㎛, 외층이 30 ㎛ 가 되도록 토출량을 조정하고, 용융된 각 층의 수지 조성물을 압출하고, 냉각시켜 3 층의 튜브 형상 필름을 성형하고, 절개하여 3 층의 다층 필름을 얻었다. 이 때, 내층, 외층의 압출기는 160 ℃, 중간층의 압출기, 다이스는 150 ℃ 의 설정으로 했다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 1 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다. 10 ℃ 에 있어서의 광 산란성을 평가했을 때의 모습을 도 1 에 나타내고, 35 ℃ 에 있어서의 광 산란성을 평가했을 때의 모습을 도 2 에 나타냈다. 10 ℃ 에서는 필름 너머에 둔 종이의 문자가 확실히 보였기 때문에 필름의 광 산란성은 작고, 35 ℃ 에서는 필름 너머에 둔 종이의 문자가 잘 보이지 않았기 때문에 필름의 광 산란성은 컸다.Specifically, after mixing 50% by weight of PE-1 and 50% by weight of PE-2, they were put into the extruder for an outer layer, and 12.7% by weight of EVA-1, 37.3% by weight of EVA-2, and 50% by weight of MB-1. After mixing %, it was put into an interlayer extruder, 50% by weight of PE-1 and 50% by weight of PE-2 were mixed, and then put into an inner layer extruder, melt-kneaded in each extruder, and then 100 mmΦ dies From, the discharge amount was adjusted so that the inner layer was 30 μm, the middle layer was 90 μm, and the outer layer was 30 μm, the resin composition of each melted layer was extruded, cooled to form a three-layer tubular film, cut to form a three-layer A multilayer film of was obtained. At this time, the inner layer and the outer layer extruder were set at 160°C, and the intermediate layer extruder and die were set at 150°C. Table 1 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 4 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the evaluation results of the obtained film. The state when evaluating the light scattering property at 10 degreeC is shown in FIG. 1, and the mode when the light scattering property at 35 degreeC was evaluated was shown in FIG. At 10° C., the light scattering property of the film was small because the characters on the paper placed over the film were clearly visible, and at 35° C., the light scattering property of the film was large because the characters on the paper placed over the film were not easily seen at 35° C.

［실시예 2］[Example 2]

EVA－2 를 50 중량% 와 MB－1 을 50 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 필름을 얻었다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 1 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 성능 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.After mixing 50% by weight of EVA-2 and 50% by weight of MB-1, a multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was introduced into the interlayer extruder. Table 1 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 4 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the performance evaluation results of the obtained film.

［실시예 3］[Example 3]

EVA―1 을 31.2 중량% 와 EVA－2 를 18.8 중량% 와 MB－1 을 50 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 필름을 얻었다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 1 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 성능 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.After mixing 31.2% by weight of EVA-1, 18.8% by weight of EVA-2, and 50% by weight of MB-1, a multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was introduced into the interlayer extruder. Table 1 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 4 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the performance evaluation results of the obtained film.

［실시예 4］[Example 4]

구체적으로는 PE－3 을 60 중량% 와 PE－4 를 40 중량% 를 혼합한 후, 외층용 압출기에 투입하고, EVA－1 을 31.2 중량% 와 EVA－2 를 18.8 중량% 와 MB－1 을 50 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입하고, PE－3 을 60 중량% 와 PE－4 를 40 중량% 를 혼합한 후, 내층용 압출기에 투입하고, 각 압출기에서 용융 혼련한 후, 100 ㎜Φ 다이스로부터, 내층이 30 ㎛, 중간층이 90 ㎛, 외층이 30 ㎛ 가 되도록 토출량을 조정하고, 용융된 각 층의 수지 조성물을 압출하고, 냉각시켜 3 층의 튜브 형상 필름을 성형하고, 절개하여 3 층의 다층 필름을 얻었다. 이 때, 내층, 외층의 압출기는 170 ℃, 중간층의 압출기, 다이스는 170 ℃ 의 설정으로 했다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 2 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.Specifically, after mixing 60% by weight of PE-3 and 40% by weight of PE-4, it was put into the extruder for an outer layer, and 31.2% by weight of EVA-1, 18.8% by weight of EVA-2, and MB-1 were added. After mixing 50% by weight, it was put into the interlayer extruder, 60% by weight of PE-3 and 40% by weight of PE-4 were mixed, then put into the inner layer extruder, and melt-kneaded in each extruder, From 100 mmΦ dies, the discharge amount was adjusted so that the inner layer was 30 μm, the middle layer was 90 μm, and the outer layer was 30 μm, the resin composition of each melted layer was extruded and cooled to form a three-layer tubular film, The incision was made to obtain a three-layer multilayer film. At this time, the inner layer and the outer layer extruder were set at 170°C, and the intermediate layer extruder and die were set at 170°C. Table 2 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by Formula (1). Table 4 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the evaluation results of the obtained film.

［실시예 5］[Example 5]

PE―3 을 80 중량% 와 PE－5 를 20 중량% 를 혼합한 후, 외층용 압출기에 투입하고, PE―3 을 80 중량% 와 PE―5 를 20 중량% 를 혼합한 후, 내층용 압출기에 투입한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 다층 필름을 얻었다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 2 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.After mixing 80% by weight of PE-3 and 20% by weight of PE-5, it was put into the extruder for outer layer, 80% by weight of PE-3 and 20% by weight of PE-5 were mixed, and then the extruder for inner layer Except having put it in, it carried out similarly to Example 4, and obtained the multilayer film. Table 2 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 4 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the evaluation results of the obtained film.

［실시예 6］[Example 6]

구체적으로는 PE―3 을 80 중량% 와 PE－5 를 20 중량% 를 혼합한 후, 외층용 압출기에 투입하고, EVA－1 을 12.7 중량% 와 EVA－2 를 37.3 중량% 와 MB－1 을 50 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입하고, PE―3 을 80 중량% 와 PE―5 를 20 중량% 를 혼합한 후, 내층용 압출기에 투입하고, 각 압출기에서 용융 혼련한 후, 100 ㎜Φ 다이스로부터, 내층이 30 ㎛, 중간층이 90 ㎛, 외층이 30 ㎛ 가 되도록 토출량을 조정하고, 용융된 각 층의 수지 조성물을 압출하고, 냉각시켜 3 층의 튜브 형상 필름을 성형하고, 절개하여 3 층의 다층 필름을 얻었다. 이 때, 내층, 외층의 압출기는 170 ℃, 중간층의 압출기, 다이스는 170 ℃ 의 설정으로 했다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 2 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.Specifically, 80% by weight of PE-3 and 20% by weight of PE-5 were mixed, and then put into an extruder for an outer layer, and 12.7% by weight of EVA-1 and 37.3% by weight of EVA-2 and MB-1 were mixed. After mixing 50% by weight, it was put into the interlayer extruder, 80% by weight of PE-3 and 20% by weight of PE-5 were mixed, then put into the inner layer extruder, and melt-kneaded in each extruder, From 100 mmΦ dies, the discharge amount was adjusted so that the inner layer was 30 μm, the middle layer was 90 μm, and the outer layer was 30 μm, the resin composition of each melted layer was extruded and cooled to form a three-layer tubular film, The incision was made to obtain a three-layer multilayer film. At this time, the inner layer and the outer layer extruder were set at 170°C, and the intermediate layer extruder and die were set at 170°C. Table 2 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 4 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the evaluation results of the obtained film.

［비교예 1］[Comparative Example 1]

EVA－2 를 6 중량% 와 MB－2 를 94 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 필름을 얻었다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 3 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 성능 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.After mixing 6% by weight of EVA-2 and 94% by weight of MB-2, a multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was introduced into the interlayer extruder. Table 3 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 5 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the performance evaluation results of the obtained film.

［비교예 2］[Comparative Example 2]

EVA－1 을 7.6 중량% 와 EVA－2 를 25.7 중량% 와 MB－2 를 66.7 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 필름을 얻었다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 3 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.After mixing 7.6% by weight of EVA-1, 25.7% by weight of EVA-2, and 66.7% by weight of MB-2, a multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was introduced into the interlayer extruder. Table 3 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 5 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the evaluation results of the obtained film.

［비교예 3］[Comparative Example 3]

EVA－1 을 0.9 %, EVA－2 를 59.1 중량% 와 MB－3 을 40 중량% 를 혼합한 후, 중간층용 압출기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 필름을 얻었다. 각 층의 배합, 식 (1) 에 의해 산출되는 중간층의 에틸렌－아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐에 기초한 단량체 단위의 함유량을 표 3 에 나타냈다. 내층, 외층을 구성하는 조성물의 용융 장력, 얻어진 필름의 성능 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.After mixing 0.9% of EVA-1, 59.1% by weight of EVA-2, and 40% by weight of MB-3, a multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was introduced into the interlayer extruder. Table 3 shows the blending of each layer and the content of the vinyl acetate-based monomer unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the intermediate layer calculated by formula (1). Table 5 shows the melt tension of the composition constituting the inner layer and the outer layer, and the performance evaluation results of the obtained film.

［실시예 7］[Example 7]

＜도포액의 제작＞<Preparation of coating solution>

사용한 도포액의 원료는 이하와 같다.The raw materials of the coating liquid used are as follows.

(1) 실리카 졸(1) silica sol

스노우 텍스 ST－YL ： 평균 입경 = 50 ~ 80 nm, 고형분 농도 = 40 중량%Snow Tex ST-YL ： Average particle diameter = 50 ~ 80 nm, solid content concentration = 40% by weight

(닛산화학공업주식회사 제조. 평균 입경은 BET 법에 의한 값이다.)(Manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. The average particle diameter is the value according to the BET method.)

(2) 아크릴 변성 폴리우레탄 에멀션(2) Acrylic modified polyurethane emulsion

아데카본타이타 HUX－401 ； 고형분 농도 = 37 중량% (주식회사 ADEKA 제조)Adecarbonitaita HUX-401; solid content concentration = 37% by weight (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)

(3) 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제 FZ－77 (토오레·다우코닝주식회사 제조) (3) Polyether modified silicone surfactant FZ-77 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)

ST－YL 를 21.3 중량비, HUX401 을 13.0 중량비, 물을 65.8 중량비, FZ－77 을 0.13 중량비로 혼합하고 도포액을 얻었다.ST-YL was mixed in a weight ratio of 21.3, HUX401 in a weight ratio of 13.0, water in a weight ratio of 65.8, and FZ-77 in a weight ratio of 0.13 to obtain a coating liquid.

＜도포 필름의 제작＞<Production of coating film>

실시예 1 에서 얻은 필름의 외층에 코로나 처리를 실시하고, 상기 도포액을 도포하여 도포막을 형성했다. 도포에는 wet 도포량 = 13 ㎛ 의 바를 사용하였다. 그 후, 도포막을 형성한 필름을 60 ℃ 에서, 1 분간, 열풍으로 건조시켜 도포 필름을 얻었다. 도포 필름의 광 산란성의 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.The outer layer of the film obtained in Example 1 was subjected to corona treatment, and the coating liquid was applied to form a coating film. For coating, a bar of wet coating amount = 13 µm was used. Thereafter, the film on which the coated film was formed was dried at 60° C. for 1 minute by hot air to obtain a coated film. Table 6 shows the test results of the light scattering properties of the coated film.

［실시예 8］[Example 8]

실시예 3 에서 얻은 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 도포 필름을 얻었다. 도포 필름의 광 산란성의 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.Except having used the film obtained in Example 3, it carried out similarly to Example 7 and obtained the coating film. Table 6 shows the test results of the light scattering properties of the coated film.

［비교예 4］[Comparative Example 4]

비교예 1 에서 얻은 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 도포 필름을 얻었다. 도포 필름의 광 산란성의 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.Except having used the film obtained in Comparative Example 1, it carried out similarly to Example 7 and obtained the coating film. Table 6 shows the test results of the light scattering properties of the coated film.

본 발명에 관련된 폴리올레핀계 농업용 필름은 식물 재배용 온실이나 터널 등과 같은 농원예용 시설의 피복 필름으로서 이용할 수 있다.The polyolefin-based agricultural film according to the present invention can be used as a covering film for agricultural and horticultural facilities such as a greenhouse or tunnel for plant cultivation.

Claims

As a polyolefin-based agricultural film having an intermediate layer between two polyolefin-based resin layers, the intermediate layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 15 to 30% by weight of a monomer unit based on vinyl acetate. A polyolefin-based agricultural film comprising a weight of 100% by weight) and a methyl methacrylate-styrene copolymer particle having an average particle diameter of 3 to 15 µm.

The method of claim 1,
Polyolefin-based agricultural film having an antifogging layer as at least one surface layer.

An agricultural and horticultural facility in which the polyolefin-based agricultural film according to claim 1 or 2 is transferred to an agricultural or horticultural facility frame.

An agricultural and horticultural facility in which the polyolefin-based agricultural film according to claim 1 or 2 to which a transparent material is bonded is transferred to an agricultural or horticultural facility frame.

The method of claim 1,
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the intermediate layer is 90 to 50% by weight, and the content of the methyl methacrylate-styrene copolymer particles contained in the intermediate layer is 10 to 50% by weight, a polyolefin-based agricultural film .

The method of claim 1,
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the intermediate layer is 80 to 60% by weight, and the content of the methyl methacrylate-styrene copolymer particles contained in the intermediate layer is 20 to 40% by weight, a polyolefin-based agricultural film .