KR102238865B1 - Bulk heterojunction polymer solar cell capable of low temperature solution process, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저온 용액 공정이 가능한 벌크 헤테로 정션 고분자 태양 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bulk heterojunction polymer solar cell capable of a low temperature solution process and a method of manufacturing the same.
3 세대 태양 전지로 정의되는 고분자 태양 전지는 가볍고, 제조가 쉽고, 제조 비용이 저렴하며, 대면적 장치 등에 적용가 가능하다는 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 고분자 태양 전지의 전력 변환 효율 (PCE)은 초기 몇 퍼센트 효율에서 14 퍼센트 효율로 증가되었으며 전도성 고분자 재료의 개선으로 인해 현재도 여전히 증가하고 있다. 효율이 증가된 고분자 태양 전지는 전도성 고분자 재료의 개발뿐만 아니라 전극 버퍼층으로 사용되는 소재의 개발에서 비롯된 것이다. 전극 버퍼층은 고분자 활성층과 전극의 계면에서 전하 수송 및 전하 재조합을 최적화함으로써 고분자 태양 전지의 안정성에 상당한 영향을 미친다. 또한, 상기 전극 버퍼층은 누설 전류의 형성을 감소시키기 위한 전하 차단층으로서 작용이 가능하므로 고분자 태양 전지의 효율에 영향을 미친다.Polymer solar cells, defined as 3rd generation solar cells, are attracting a lot of attention due to their advantages of being light, easy to manufacture, low in manufacturing cost, and applicable to large-area devices. The power conversion efficiency (PCE) of polymer solar cells has been increased from an initial few percent to 14 percent efficiency and is still increasing today due to improvements in conductive polymer materials. Polymer solar cells with increased efficiency stem from the development of materials used as electrode buffer layers as well as the development of conductive polymer materials. The electrode buffer layer has a significant effect on the stability of a polymer solar cell by optimizing charge transport and charge recombination at the interface between the polymer active layer and the electrode. In addition, since the electrode buffer layer can function as a charge blocking layer for reducing the formation of leakage current, it affects the efficiency of the polymer solar cell.
PEDOT:PSS는 일반적인 p형 고분자의 HOMO 수준에 비해 높은 전도성과 높은 일함수를 가져 폴리머 태양 전지의 애노드 버퍼층 (또는 정공 수송층)으로 통상적으로 적용되는 전도성 고분자 중 하나이다. 그러나, PEDOT:PSS의 산도 특성은 ITO 전극의 식각을 유발하여 고분자 태양 전지의 효율을 떨어뜨릴 수 있고, 태양 전지 제조 시 150℃의 열 처리 공정을 수반하기 때문에 고온 공정 시 성능이 저하되는 플렉서블 전지에 적용하기 어려운 문제가 있다.PEDOT:PSS is one of the conductive polymers commonly applied as an anode buffer layer (or hole transport layer) of a polymer solar cell because it has a higher conductivity and a higher work function than the HOMO level of a general p-type polymer. However, the acidity characteristics of PEDOT:PSS may cause the etching of ITO electrodes to reduce the efficiency of the polymer solar cell, and the heat treatment process at 150°C is involved in manufacturing the solar cell, so the flexible battery that performance is degraded during the high-temperature process. There is a problem that is difficult to apply to.
한편, 최근들어 MoO3, V2O5, NiO, WO3와 같은 전이금속 산화물들이 높은 전도도 및 높은 안정성으로 인해 태양 전지의 애노드 버퍼층으로 활용되고 있다. 이러한 전이금속 산화물들은 졸-겔과 같은 용액 처리 방법에서 열 증착, 화학 기상 증착, 펄스 레이저 증착 등과 같은 진공 증착 처리 방법에 이르기까지 다양한 방법으로 형성이 가능하다. 가장 일반적으로 졸겔법이 활용되고 있는데, 졸겔법 역시 전이금속 산화물층 형성 후 유기 리간드를 제거하기 위하여 높은 온도에서 열처리를 수행해야 하므로 플렉서블 기판에 적용하기 쉽지 않은 한계가 있다.Meanwhile, in recent years , transition metal oxides such as MoO 3 , V 2 O 5 , NiO, and WO 3 have been used as anode buffer layers of solar cells due to their high conductivity and high stability. These transition metal oxides can be formed by a variety of methods, from solution treatment methods such as sol-gel to vacuum deposition treatment methods such as thermal evaporation, chemical vapor deposition, and pulse laser deposition. Most commonly, the sol-gel method is used, but the sol-gel method also has a limitation that is not easy to apply to a flexible substrate because heat treatment must be performed at a high temperature to remove organic ligands after formation of a transition metal oxide layer.
따라서, 높은 효율을 갖는 플렉서블 태양 전지를 위하여, 높은 전하 이동도와 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서 제조가 가능한 전극 버퍼층에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, for a flexible solar cell having high efficiency, development of an electrode buffer layer that not only exhibits high charge mobility and stability, but can be manufactured at a low temperature of less than 100° C. is required.
본 발명의 목적은 높은 전하 이동도와 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 100 ℃미만의 낮은 온도에서 제조가 가능한 전극 버퍼층을 구비하는 태양 전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a solar cell including an electrode buffer layer capable of being manufactured at a low temperature of less than 100° C. and a method for manufacturing the same, as well as exhibiting high charge mobility and stability.
상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problem,
본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,
제1 전극;A first electrode;
상기 제1 전극 상에 위치하고, 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 산화물로 구성되는 버퍼층;A buffer layer positioned on the first electrode and made of a metal oxide containing at least one of molybdenum (Mo) and nickel (Ni);
상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및A photoactive layer on the buffer layer; And
상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,Including a second electrode positioned on the photoactive layer,
상기 버퍼층은 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 1620±3 cm-1 및 3300±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 태양 전지를 제공한다.The buffer layer provides a solar cell having peaks at 1620 ± 3 cm -1 and 3300 ± 0.6 cm -1 when measured by Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR).
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
제1 전극 상에 도포된 버퍼층 형성 조성물물을 30℃ 내지 100 ℃에서 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계;Forming a buffer layer by heat-treating the composition for forming a buffer layer applied on the first electrode at 30°C to 100°C;
형성된 버퍼층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및Forming a photoactive layer on the formed buffer layer; And
형성된 광활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,Including the step of forming a second electrode on the formed photoactive layer,
상기 버퍼층 형성 조성물은 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 원료가 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.The composition for forming a buffer layer provides a method of manufacturing a solar cell, wherein the composition is an aqueous solution in which a metal oxide raw material containing at least one metal of molybdenum (Mo) and nickel (Ni) is dissolved.
본 발명에 따르면, 금속 산화물 원료와 함께 탄소수 1 내지 4의 알코올을 일정 비율로 함유하는 수용액으로 구성되는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 태양 전지의 버퍼층 형성이 가능하므로 플렉서블 태양 전지에 적용 가능하고, 제조된 태양 전지의 효율이 우수한 이점이 있다.According to the present invention, a buffer layer forming composition composed of an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 4 carbon atoms together with a metal oxide raw material in a certain ratio can be used to form a buffer layer of a solar cell at a low temperature of 100° C. or less, so a flexible solar cell It is applicable to, and has the advantage of excellent efficiency of the manufactured solar cell.
도 1은 본 발명에 따른 태양 전지의 에너지 레벨을 나타낸 이미지로서, (a)는 버퍼층이 MoO3층인 경우이고, (b)는 버퍼층이 NiO층인 경우이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 구비된 버퍼층의 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)으로 분석한 이미지이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 구비된 버퍼층의 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR)을 측정한 그래프이다.
도 4는 버퍼층 형성 조성물의 용매 조건에 따른 버퍼층 형성 메커니즘을 도시한 이미지이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 구비된 버퍼층의 X선 광전자 분광 (XPS)을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 6에 구비된 버퍼층의 X선 광전자 분광 (XPS)을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 준비된 태양 전지의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 인가 전압에 따른 전류의 히스테리시스 (J-V 히스테리시스)를 나타낸 것이고, (b)는 태양 전지의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸 것이며, (c)는 파장에 따른 광 투과도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 준비된 태양 전지의 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 9는 (a)는 전하 추출 전류 과도(charge extraction (CE) current transient)를 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 전하 추출 밀도를 나타낸 그래프이며, (c)는 photo-CELIV를 측정한 그래프이고, (d)는 전기 화학적 임피던스 분광 (EIS)으로부터 도출된 나이퀴스트 플롯 (Nyquist plot)이다.1 is an image showing the energy level of a solar cell according to the present invention, in which (a) is a case where the buffer layer is a MoO 3 layer, and (b) is a case where the buffer layer is a NiO layer.
2 is an image obtained by analyzing the surface roughness of the buffer layer provided in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 with an atomic force microscope (AFM).
3 is a graph measuring Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of the buffer layers provided in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. FIG.
4 is an image showing a buffer layer forming mechanism according to a solvent condition of a buffer layer forming composition.
5 is a graph measuring X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the buffer layers provided in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. FIG.
6 is a graph measuring X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the buffer layers provided in Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 6.
7 is a graph showing the performance evaluation results of the solar cells prepared in Examples and Comparative Examples, (a) shows the hysteresis of the current (JV hysteresis) according to the applied voltage, (b) is the external quantum efficiency of the solar cell (EQE) is shown, and (c) shows light transmittance according to wavelength.
8 is an energy band diagram of solar cells prepared in Examples and Comparative Examples.
9 is a graph showing (a) charge extraction (CE) current transient, (b) is a graph showing charge extraction density over time, and (c) is a graph showing photo-CELIV measurement. It is a graph, and (d) is a Nyquist plot derived from electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, the accompanying drawings in the present invention should be understood as being enlarged or reduced for convenience of description.
본 발명은 벌크 헤테로 정션 고분자 태양 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bulk heterojunction polymer solar cell and a method of manufacturing the same.
고분자 태양 전지의 효율 증가는 전도성 고분자 재료의 개발뿐만 아니라 전극 버퍼층으로 사용되는 새로운 소재의 개발에서 비롯된 것이다. 전극 버퍼층은 고분자 활성층과 전극의 계면에서 전하 수송 및 전하 재조합을 최적화함으로써 고분자 태양 전지의 안정성에 상당한 영향을 미친다. 또한, 상기 전극 버퍼층은 누설 전류의 형성을 감소시키기 위한 전하 차단층으로서 작용이 가능하므로 고분자 태양 전지의 효율에 영향을 미친다.The increase in the efficiency of polymer solar cells stems from the development of not only conductive polymer materials, but also new materials used as electrode buffer layers. The electrode buffer layer has a significant effect on the stability of a polymer solar cell by optimizing charge transport and charge recombination at the interface between the polymer active layer and the electrode. In addition, since the electrode buffer layer can function as a charge blocking layer for reducing the formation of leakage current, it affects the efficiency of the polymer solar cell.
이러한 태양 전지의 전극 버퍼층으로서 종래 전도성 고분자인 PEDOT:PSS나 MoO3, V2O5, NiO, WO3와 같은 전이금속 산화물 등이 사용되어 왔다. 그러나, PEDOT:PSS는 높은 산도를 나타내므로, ITO 등으로 이루어진 전극의 식각을 유발하여 고분자 태양 전지의 효율을 떨어뜨릴 수 있는 문제가 있다. 또한, PEDOT:PSS나 전이금속 산화물 등은 모두 태양 전지 제조 시 전지의 전지 효율을 향상시키기 위해서 150℃의 열 처리 공정이 수반되어야 하는데, 종래 통용되고 플렉서블 기판은 고온에서 손상이 일어나므로 플렉서블 태양 전지에 적용이 어려운 한계가 있다.As the electrode buffer layer of such a solar cell, conventional conductive polymers such as PEDOT:PSS, MoO 3 , V 2 O 5 , NiO, and transition metal oxides such as WO 3 have been used. However, since PEDOT:PSS exhibits a high acidity, there is a problem in that the efficiency of a polymer solar cell may be degraded by inducing etching of an electrode made of ITO or the like. In addition, PEDOT:PSS and transition metal oxides all have to be accompanied by a heat treatment process of 150℃ to improve the cell efficiency when manufacturing solar cells. There are limitations that are difficult to apply to.
이에, 본 발명은 저온 용액 공정으로 제조가 가능한 벌크 헤테로 정션 고분자 태양 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a bulk heterojunction polymer solar cell that can be manufactured by a low temperature solution process and a method for manufacturing the same.
본 발명은 금속 산화물 원료와 함께 탄소수 1 내지 4의 알코올을 일정 비율로 함유하는 수용액으로 구성되는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 태양 전지의 버퍼층 형성이 가능하므로 저온에서 플렉서블 태양 전지의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 태양 전지의 효율이 우수한 이점이 있다.The present invention is a flexible solar cell at a low temperature since it is possible to form a buffer layer of a solar cell at a low temperature of 100° C. or less by using a buffer layer forming composition composed of an aqueous solution containing an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in a certain ratio along with a metal oxide raw material. It is possible to manufacture, and there is an advantage in that the efficiency of the solar cell thus manufactured is excellent.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
태양 전지Solar cell
본 발명은 일실시예에서, The present invention in one embodiment,
제1 전극;A first electrode;
상기 제1 전극 상에 위치하고, 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 산화물로 구성되는 버퍼층;A buffer layer positioned on the first electrode and made of a metal oxide containing at least one of molybdenum (Mo) and nickel (Ni);
상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및A photoactive layer on the buffer layer; And
상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.It provides a solar cell including a second electrode positioned on the photoactive layer.
본 발명에 따른 태양 전지는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층과 제1 전극 사이에 버퍼층을 포함하는 구조를 갖고, 상기 광활성층에 공액 고분자와 플러렌 화합물을 포함하는 벌크 헤테로정션 고분자 태양 전지일 수 있다.The solar cell according to the present invention includes a photoactive layer between a first electrode and a second electrode, has a structure including a buffer layer between the photoactive layer and the first electrode, and includes a conjugated polymer and a fullerene compound in the photoactive layer. It may be a bulk heterojunction polymer solar cell.
도 1은 본 발명에 따른 태양 전지의 구조 및 에너지 레벨을 나타낸 단면도로서, 도 1을 참고하여 상기 태양 전지의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.1 is a cross-sectional view showing the structure and energy level of a solar cell according to the present invention, and each configuration of the solar cell will be described in more detail with reference to FIG. 1.
먼저, 본 발명의 태양 전지는 제1 전극으로서 전도성 투명 기재를 포함한다. 전도성 투명기재로는 인듐 주석 산화물 (ITO), 불소화된 주석산화물 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제1 전극은 전도성 투명 기재로서 유리 기재 상에 증착된 인듐 주석 산화물 (ITO) 박막을 사용할 수 있으며, 이때 상기 인듐 주석 산화물 (ITO)은 패터닝된 형태를 가질 수 있다.First, the solar cell of the present invention includes a conductive transparent substrate as a first electrode. The conductive transparent substrate is from the group consisting of indium tin oxide (ITO), fluorinated tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin oxide, zinc oxide, and combinations thereof. It may include a glass substrate or a plastic substrate containing the selected material, but may not be limited thereto. The conductive transparent substrate may be used without particular limitation as long as it is a material having conductivity and transparency. For example, the plastic substrate may be one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose, and combinations thereof, but is not limited thereto. May not. As an example, the first electrode may use an indium tin oxide (ITO) thin film deposited on a glass substrate as a conductive transparent substrate, and in this case, the indium tin oxide (ITO) may have a patterned form.
다음으로, 본 발명의 태양 전지는 제1 전극과 광활성층 사이에 버퍼층을 포함한다. 상기 버퍼층은 광활성층과 전극의 계면에서 전하 수송 및 전하의 재조합을 최적화하여 태양 전지의 안정성을 개선하고, 누설 전류의 형성을 방지하여 태양 전지의 효율을 향상시키는 기능을 수행하며, 이를 위하여 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 산화물로 구성된다. 구체적으로 상기 버퍼층은 몰리브덴(Mo) 및/또는 니켈(Ni)을 포함하는 산화몰리브덴 (MoOx, 단, 2≤x≤3), 산화니켈(NiO) 등을 단독으로 포함하거나 병용하여 포함할 수 있으며, 상기 산화몰리브덴(MoOx)은 삼산화몰리브덴 (MoO3), 이산화몰리브덴 (MoO2)일 수 있다.Next, the solar cell of the present invention includes a buffer layer between the first electrode and the photoactive layer. The buffer layer performs a function of improving the stability of the solar cell by optimizing charge transport and recombination of charges at the interface between the photoactive layer and the electrode, preventing the formation of leakage current and improving the efficiency of the solar cell. It is composed of a metal oxide containing at least one of Mo) and nickel (Ni). Specifically, the buffer layer may include molybdenum (Mo) and/or nickel (Ni) -containing molybdenum oxide (MoO x , provided that 2≦x≦3), nickel oxide (NiO), etc. alone or in combination. In addition, the molybdenum oxide (MoO x ) may be molybdenum trioxide (MoO 3 ) or molybdenum dioxide (MoO 2 ).
하나의 예로서, 본 발명의 태양 전지는 제1 전극과 광활성층 사이에 삼산화몰리브덴 (MoO3)을 포함하는 버퍼층을 구비하거나 산화니켈(NiO)을 포함하는 버퍼층을 구비할 수 있다.As an example, the solar cell of the present invention may include a buffer layer including molybdenum trioxide (MoO 3 ) or a buffer layer including nickel oxide (NiO) between the first electrode and the photoactive layer.
또한, 상기 버퍼층은 500 내지 4000 cm-1 범위에서 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 1620±3 cm-1 및 3300±0.6 cm-1에서 피크를 나타낼 수 있다. 본 발명은 버퍼층 형성 시 금속 산화물 원료를 포함하는 수용액을 이용하여 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 제조되므로 버퍼층 내부에 물 분자(H2O)를 내포할 수 있으며, 이에 따라 물(H2O)의 밴딩 및 스트레칭 진동을 각각 나타내는 피크를 1620±3 cm-1 및 3300±0.6 cm-1에 포함할 수 있다.In addition, the buffer layer may exhibit peaks at 1620 ± 3 cm -1 and 3300 ± 0.6 cm -1 when Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) is measured in the range of 500 to 4000 cm -1. Of the present invention is therefore produced at a low temperature not higher than 100 ℃ using an aqueous solution comprising a metal oxide material in forming the buffer layer may contains the water molecule (H 2 O) in the buffer inside, so that water (H 2 O) Peaks representing bending and stretching vibrations, respectively, may be included at 1620±3 cm −1 and 3300±0.6 cm −1.
아울러, 상기 버퍼층은 상기 피크들 이외에 금속 산화물을 나타내는 피크들을 1000 cm-1에서 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층은 삼산화몰리브덴 (MoO3)으로 구성되는 경우 565±3 cm-1, 750±3 cm-1, 880±3 cm-1 및 960±3 cm- 1 중에서 하나 이상의 피크를 나타낼 수 있으며, 산화니켈(NiO)로 구성되는 경우, 425±3 cm-1, 610±3 cm-1, 1385±3 cm-1 중에서 하나 이상의 피크를 나타낼 수 있다.In addition, the buffer layer may have peaks representing metal oxides in addition to the peaks at 1000 cm -1. Specifically, the buffer layer of molybdenum trioxide (MoO 3), if consisting of 565 ± 3 cm -1, 750 ± 3 cm -1, 880 ± 3 cm -1 and 960 ± 3 cm - can represent one or more peaks of 1 And, when composed of nickel oxide (NiO), it may exhibit one or more peaks among 425±3 cm -1 , 610±3 cm -1 , and 1385±3 cm -1.
아울러, 상기 버퍼층은 광활성층과 맞닿는 면의 표면 거칠기가 일정 범위로 조절될 수 있다. 태양 전지는 전지의 광전 변환 효율을 높이기 위해서 버퍼층과 광활성층 계면에서의 정공 수집이 용이해야 하는데, 이러한 정공 수집은 표면 거칠기에 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 광활성층과 맞닿는 버퍼층의 표면 거칠기를 높게 유지함으로써 광활성층 계면에서 정공 수집을 증가시킬 수 있으며, 이를 위해 상기 버퍼층은 광활성층과 맞닿는 면의 표면 거칠기가 1 nm 내지 10 nm일 수 있고, 보다 구체적으로는 3 nm 내지 10 nm, 4 nm 내지 10 nm, 4 nm 내지 8 nm, 4 nm 내지 6 nm, 1 nm 내지 8 nm, 1 nm 내지 6 nm, 1 nm 내지 5 nm, 2 nm 내지 6 nm, 3 nm 내지 6 nm 또는 3.5 nm 내지 4.5 nm일 수 있다.In addition, the buffer layer may have a surface roughness of a surface in contact with the photoactive layer adjusted to a predetermined range. In the solar cell, in order to increase the photoelectric conversion efficiency of the cell, it is necessary to easily collect holes at the interface between the buffer layer and the photoactive layer. Such hole collection may be affected by surface roughness. Specifically, the present invention can increase the hole collection at the interface of the photoactive layer by maintaining a high surface roughness of the buffer layer in contact with the photoactive layer, and for this purpose, the surface roughness of the surface of the buffer layer in contact with the photoactive layer is 1 nm to 10 nm. And more specifically 3 nm to 10 nm, 4 nm to 10 nm, 4 nm to 8 nm, 4 nm to 6 nm, 1 nm to 8 nm, 1 nm to 6 nm, 1 nm to 5 nm, 2 nm to 6 nm, 3 nm to 6 nm, or 3.5 nm to 4.5 nm.
이와 더불어, 상기 버퍼층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 태양 전지의 전체 두께 및 전력 변환 효율 (PCE)을 고려하여, 50 nm 내지 150 nm일 수 있고, 구체적으로는 80 nm 내지 120 nm일 수 있다.In addition, the average thickness of the buffer layer is not particularly limited, but may be 50 nm to 150 nm, specifically 80 nm to 120 nm in consideration of the total thickness and power conversion efficiency (PCE) of the solar cell. have.
다음으로, 본 발명의 태양 전지는 버퍼층과 제2 전극 사이에 광활성층을 포함하며, 상기 광활성층은 전자 도너(donor)인 공액 고분자와 전자 억셉터(acceptor)인 플러렌계 화합물을 포함할 수 있다.Next, the solar cell of the present invention includes a photoactive layer between the buffer layer and the second electrode, and the photoactive layer may include a conjugated polymer as an electron donor and a fullerene-based compound as an electron acceptor. .
구체적으로, 상기 광활성층은 공액 고분자로서, 폴리({4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b'}디티오펜-2,6-디일){3-플로오로-2-[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일}] (Poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl}{3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl}), PTB7), 폴리([2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜]{3-플루오로-2[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일}) (Poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl}), PTB7-Th), 폴리[[9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일]-2,5-티오펜디일-2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일] (Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl], PCDTBT), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌)-2,7-디일-alt-(4,7-비스(3-헥실티엔-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)-2',2"-디일] (Poly[(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(3-hexylthien-5-yl)-2,1,3-benzothiadiazole)-2',2"-diyl], F8TBT), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (Poly(p-phenylene vinylene), PPV), 폴리[2-메톡시-5-(3',7' -디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] (Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MDMO-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] (Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MEH-PPV), 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일) (Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), P3HT), 폴리[1-(6-{4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]-6-메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일}-3-플루오로-4-메틸티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-1-옥타논] (Poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-1-octanone], PBDTTT-CF), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸) (Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole), F8BT), 폴리[(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일] (Poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl], PSBTBT), 폴리[[5-(2-에틸헥실)-5,6-디하이드로-4,6-디옥소-4H-티에노[3,4-c]피롤-1,3-디일](4,4'-디도데실[2,2'-바이티오펜]-5,5'-디일)] (Poly[[5-(2-ethylhexyl)-5,6-dihydro-4,6-dioxo-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-1,3-diyl](4,4'-didodecyl[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)], PBTTPD) 및 폴리[[2,3-비스(3-옥틸옥시페닐)-5,8-퀴녹살린디일]-2,5-티오펜디일] (Poly[[2,3-bis(3-octyloxyphenyl)-5,8-quinoxalinediyl]-2,5-thiophenediyl], TQ1) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the photoactive layer is a conjugated polymer, poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b'}dithiophene-2,6- Diyl){3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophendiyl}] (Poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy ]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl}{3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl}) , PTB7), poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[ (2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophendiyl}) (Poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b; 3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl}), PTB7-Th), poly[[9-(1-octylnonyl) -9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophendiyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophendiyl] (Poly[[ 9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl], PCDTBT), poly [(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(3-hexylthien-5-yl)-2,1,3-benzothiadiazole)-2 ',2"-diyl] (Poly[(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(3-hexylthien-5-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) -2',2"-diyl], F8TBT), poly(p-phenylene vinylene) (Poly(p-phenylene vinylene), PPV), poly[2-methoxy-5-(3',7'-) Dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethylo ctyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MDMO-PPV), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (Poly[2-methoxy-5 -(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene], MEH-PPV), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), P3HT), Poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3 -Fluoro-4-methylthieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-1-octanone] (Poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy ]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-1-octanone ], PBDTTT-CF), poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole), F8BT), poly[(4,4'- Bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4 ,7-diyl] (Poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2, 1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl], PSBTBT), poly[[5-(2-ethylhexyl)-5,6-dihydro-4,6-dioxo-4H-thieno[3, 4-c]pyrrole-1,3-diyl](4,4'-didodecyl[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)] (Poly[[5-(2-ethylhexyl) -5,6-dihydro-4,6-dioxo-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-1,3-diyl](4,4'-didodecyl[2,2'-bithiophene]-5,5 '-diyl)], PBTTPD) and poly[[2,3-bis(3-octyloxyphenyl)-5,8-quinoxalindiyl]-2,5-thiophene Diyl] (Poly[[2,3-bis(3-octyloxyphenyl)-5,8-quinoxalinediyl]-2,5-thiophenediyl], TQ1).
또한, 상기 광활성층은 플러렌계 화합물로서 C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA 및 ICMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the photoactive layer may include at least one selected from the group consisting of C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA, and ICMA as a fullerene-based compound.
하나의 예로서, 상기 태양 전지는 폴리([2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜]{3-플루오로-2[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일}) (PTB7-Th)와 PC71BM이 혼합된 형태(PTB7-Th:PC71BM)의 광활성층을 구비할 수 있다.As an example, the solar cell is poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3- A photoactive layer of fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophendiyl}) (PTB7-Th) and PC71BM mixed (PTB7-Th:PC71BM) Can be equipped.
다음으로, 본 발명의 태양 전지는 제2 전극으로서 백금 (Pt), 금 (Au), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 은 (Ag), 인듐 (In), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 탄소 (C), 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 안정성인 높은 금속인 알루미늄 (Al)을 사용할 수 있으며, 이 경우, 본원의 태양 전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.Next, in the solar cell of the present invention, platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), palladium ( Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), carbon (C), a conductive polymer, and may include those selected from the group consisting of combinations thereof. As an example, aluminum (Al), which is a highly stable metal, may be used, and in this case, long-term stability of the solar cell of the present application may be improved.
나아가, 본 발명의 태양 전지는 제2 전극과 광활성층 사이에 전자 수송층 (Electron Transport Layer, ETL)을 더 포함할 수 있고, 상기 전자 수송층 (ETL)은 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 스트론튬 티타네이트 (SrTi03), 산화텅스텐 (WO3), 하프늄 옥사이드(HfO2) 및 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 전자 수송층 (ETL)은 산화아연 (ZnO) 박막을 포함할 수 있다.Furthermore, the solar cell of the present invention may further include an electron transport layer (ETL) between the second electrode and the photoactive layer, and the electron transport layer (ETL) is titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO). ), strontium titanate (SrTi0 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ), or a mixture thereof. As an example, the electron transport layer (ETL) may include a zinc oxide (ZnO) thin film.
본 발명에 따른 태양 전지는 상기와 같은 구성을 가짐으로써 전력 변환 효율 (Power Conversion Efficiency, PCE)가 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 태양 전지는 전력 변환 효율 (PCE)이 7% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 8% 이상, 7% 내지 15%, 7.5 내지 13%, 7.5% 내지 11%, 7.5% 내지 10%, 8% 내지 11%, 8% 내지 10%, 8.5% 내지 15%, 8.5% 내지 9.5%, 또는 8.7% 내지 9.5%일 수 있다. 이 경우, 표준 편차는 0.5 이하일 수 있다.The solar cell according to the present invention may have excellent power conversion efficiency (PCE) by having the above configuration. Specifically, the solar cell may have a power conversion efficiency (PCE) of 7% or more, and more specifically, 8% or more, 7% to 15%, 7.5 to 13%, 7.5% to 11%, 7.5% to 10% , 8% to 11%, 8% to 10%, 8.5% to 15%, 8.5% to 9.5%, or 8.7% to 9.5%. In this case, the standard deviation may be 0.5 or less.
태양 전지의 제조방법Solar cell manufacturing method
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
제1 전극 상에 도포된 버퍼층 형성 조성물을 30 ℃ 내지 100 ℃에서 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계;Forming a buffer layer by heat treating the composition for forming a buffer layer applied on the first electrode at 30° C. to 100° C.;
형성된 버퍼층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및Forming a photoactive layer on the formed buffer layer; And
형성된 광활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,Including the step of forming a second electrode on the formed photoactive layer,
상기 버퍼층 형성 조성물은 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 원료가 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.The composition for forming a buffer layer provides a method of manufacturing a solar cell, wherein the composition is an aqueous solution in which a metal oxide raw material containing at least one metal of molybdenum (Mo) and nickel (Ni) is dissolved.
본 발명에 따른 태양 전지의 제조방법은 제1 전극 상에 버퍼층, 전자 수송층, 광활성층 및 제2 전극을 순차적으로 형성함으로써 수행될 수 있다.The method of manufacturing a solar cell according to the present invention may be performed by sequentially forming a buffer layer, an electron transport layer, a photoactive layer, and a second electrode on the first electrode.
구체적으로, 상기 제조방법은 제1 전극 상에 버퍼층 형성 조성물을 도포하고, 공기(air) 조건 하에서 열처리하여 버퍼층을 형성하고, 형성된 버퍼층 상에 광활성층을 형성한 다음, 제2 전극을 형성함으로써 수행될 수 있다.Specifically, the manufacturing method is carried out by applying a composition for forming a buffer layer on the first electrode, forming a buffer layer by heat treatment under air conditions, forming a photoactive layer on the formed buffer layer, and then forming a second electrode. Can be.
여기서, 상기 버퍼층 형성 조성물은 금속 산화물 원료가 용매에 용해, 희석 및/또는 분산된 형태를 가질 수 있으며, 이때 상기 금속 산화물 원료는 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 원료는 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상을 함유하고, 별도의 첨가제 없이 열에 의해 가수분해가 되는 금속 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 원료는 MoO2(acac)2, (NH4)6Mo7O24, Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2 및 NiCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Here, the buffer layer-forming composition may have a form in which a metal oxide material is dissolved, diluted, and/or dispersed in a solvent, wherein the metal oxide material is a metal containing at least one of molybdenum (Mo) and nickel (Ni). It can be a compound. Specifically, the metal oxide raw material may be a metal compound containing at least one of molybdenum (Mo) and nickel (Ni) and hydrolyzed by heat without a separate additive. More specifically, the metal oxide raw material is MoO 2 (acac) 2 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , Ni(OH) 2 , Ni(CH 3 COO) 2 , Ni(NO 3 ) 2 and NiCl 2 It may include one or more selected from the group consisting of.
하나의 예로서, 상기 금속 산화물 원료는 MoO2(acac)2 또는 Ni(NO3)2 일 수 있다. As an example, the metal oxide raw material is MoO 2 (acac) 2 Alternatively, it may be Ni(NO 3 ) 2.
또한, 상기 버퍼층 형성 조성물은 용매의 주성분으로서 물 (H2O)을 포함할 수 있다. 여기서, "주성분으로 한다"란 버퍼층 형성 조성물에 포함된 전체 용매 100 부피부에 대하여 30 부피부 이상, 구체적으로는 40 부피부 이상, 보다 구체적으로는 50 부피부 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다.In addition, the composition for forming a buffer layer may include water (H 2 O) as a main component of a solvent. Here, the term "as a main component" may mean containing 30 parts by volume or more, specifically 40 parts by volume or more, and more specifically 50 parts by volume or more with respect to 100 parts by volume of the total solvent included in the buffer layer-forming composition.
상기 용매는 주성분인 물 (H2O)과 함께 탄소수 1 내지 4의 알코올을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 버퍼층 형성 시 100 ℃ 이하의 저온에서도 성능이 우수한 버퍼층을 용이하게 제조할 수 있다. 이때, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및/또는 iso-프로판올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올의 함량은 물 (H2O) 100 부피부에 대하여 5 내지 80 부피부일 수 있으며, 구체적으로는 물 (H2O) 100 부피부에 대하여 5 내지 60 부피부, 5 내지 50 부피부, 5 내지 40 부피부, 5 내지 30 부피부, 5 내지 20 부피부, 5 내지 15 부피부, 10 내지 80 부피부, 20 내지 80 부피부, 30 내지 80 부피부, 40 내지 80 부피부, 40 내지 60 부피부, 50 내지 80 부피부, 8 내지 35 부피부, 8 내지 13 부피부, 10 내지 20 부피부, 10 내지 30 부피부, 15 내지 25 부피부, 20 내지 40 부피부 또는 30 내지 85 부피부일 수 있다.The solvent may further contain an alcohol having 1 to 4 carbon atoms together with water (H 2 O) as a main component, through which, when the buffer layer is formed, a buffer layer having excellent performance even at a low temperature of 100° C. or less can be easily prepared. At this time, methanol, ethanol, n-propanol, and/or iso-propanol may be used as the alcohol, and ethanol may be used preferably. In addition, the amount of the alcohol may Buil 5 to 80 volume with respect to 100 parts of water (H 2 O), specifically, the water (H 2 O) and 100 parts with respect to the skin of 5 to 60 parts by 5 to 50 parts Skin, 5 to 40 parts by volume, 5 to 30 parts by volume, 5 to 20 parts by volume, 5 to 15 parts by volume, 10 to 80 parts by volume, 20 to 80 parts by volume, 30 to 80 parts by volume, 40 to 80 parts by volume, 40 to 60 parts by volume, 50 to 80 parts by volume, 8 to 35 parts by volume, 8 to 13 parts by volume, 10 to 20 parts by volume, 10 to 30 parts by volume, 15 to 25 parts by volume, 20 to 40 parts by volume, or 30 to It may be 85 parts by volume.
하나의 예로서, 상기 탄소수 1 내지 4의 알코올의 함량은 태양 전지에 구비되는 버퍼층이 산화몰리브덴(MoOx, 단, 2≤x≤3)인 경우 물 (H2O) 100 부피부에 대하여 10 내지 14 부피부일 수 있고, 버퍼층이 산화니켈(NiO)인 경우 물 (H2O) 100 부피부에 대하여 45 내지 55 부피부일 수 있다.As an example, the content of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms is 10 per 100 parts by volume of water (H 2 O) when the buffer layer provided in the solar cell is molybdenum oxide (MoO x, but 2≦x≦3). It may be from 14 to 14 parts by volume, and when the buffer layer is nickel oxide (NiO), it may be from 45 to 55 parts by volume based on 100 parts by volume of water (H 2 O).
나아가, 상기 버퍼층 형성 조성물은 저온에서 버퍼층을 형성하기 위하여 금속 산화물 원료를 용매에 용해, 희석 및/또는 분산한 후 5~15일, 구체적으로는 7~15일 또는 9~11일 동안 숙성시킨 것일 수 있다. 상기 버퍼층 형성 조성물은 일정 시간 동안 숙성됨으로써 에 따라 저온 공정에서도 버퍼층을 형성할 수 있다.Further, the composition for forming a buffer layer is one obtained by dissolving, diluting and/or dispersing a metal oxide raw material in a solvent to form a buffer layer at low temperature and then aging for 5 to 15 days, specifically 7 to 15 days or 9 to 11 days. I can. The composition for forming a buffer layer may be aged for a predetermined time, thereby forming a buffer layer even at a low temperature process.
아울러, 도포된 버퍼층 형성 조성물을 열처리하는 온도는 30℃ 내지 100℃일 수 있으며, 구체적으로는 30℃ 내지 90℃, 30℃ 내지 80℃, 30℃ 내지 70℃, 30℃ 내지 60℃, 40℃ 내지 60℃ 또는 45 ℃ 내지 55 ℃일 수 있다.In addition, the temperature for heat treatment of the applied buffer layer-forming composition may be 30 ℃ to 100 ℃, specifically 30 ℃ to 90 ℃, 30 ℃ to 80 ℃, 30 ℃ to 70 ℃, 30 ℃ to 60 ℃, 40 ℃ It may be to 60 ℃ or 45 ℃ to 55 ℃.
또한, 상기 열처리 시간은 5분 내지 60분일 수 있고, 보다 구체적으로는 5분 내지 40분, 5분 내지 30분, 20분 내지 60분, 10분 내지 30분, 15분 내지 30분, 또는 15분 내지 25분일 수 있다.In addition, the heat treatment time may be 5 minutes to 60 minutes, more specifically 5 minutes to 40 minutes, 5 minutes to 30 minutes, 20 minutes to 60 minutes, 10 minutes to 30 minutes, 15 minutes to 30 minutes, or 15 It can be from minutes to 25 minutes.
이와 더불어, 상기 광활성층은 도너(donor)인 공액 고분자와 억셉터(acceptor)인 플러렌계 화합물을 포함하는 광활성층용 조성물을 버퍼층 상에 도포하고, 이를 건조시킴으로써 제조될 수 있다.In addition, the photoactive layer may be prepared by applying a composition for a photoactive layer including a conjugated polymer as a donor and a fullerene-based compound as an acceptor on a buffer layer, and drying it.
이때, 상기 공액 고분자로는, 폴리({4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b'}디티오펜-2,6-디일){3-플로오로-2-[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일}] (PTB7), 폴리([2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜]{3-플루오로-2[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일}) (PTB7-Th), 폴리[[9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸-2,7-디일]-2,5-티오펜디일-2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일-2,5-티오펜디일] (PCDTBT), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌)-2,7-디일-alt-(4,7-비스(3-헥실티엔-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)-2',2"-디일] (F8TBT), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] (MDMO-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] (MEH-PPV), 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일) (P3HT), 폴리[1-(6-{4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]-6-메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일}-3-플루오로-4-메틸티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-1-옥타논] (PBDTTT-CF), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸) (F8BT), 폴리[(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일] (PSBTBT), 폴리[[5-(2-에틸헥실)-5,6-디하이드로-4,6-디옥소-4H-티에노[3,4-c]피롤-1,3-디일](4,4'-디도데실[2,2'-바이티오펜]-5,5'-디일)] (PBTTPD) 및 폴리[[2,3-비스(3-옥틸옥시페닐)-5,8-퀴녹살린디일]-2,5-티오펜디일] (TQ1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.At this time, as the conjugated polymer, poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b'}dithiophene-2,6-diyl){ 3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophendiyl}] (PTB7), poly([2,6'-4,8-di(5 -Ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thio Phendiyl}) (PTB7-Th), poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophendiyl-2,1,3-benzothia Diazole-4,7-diyl-2,5-thiophendiyl] (PCDTBT), poly[(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(3) -Hexylthien-5-yl)-2,1,3-benzothiadiazole)-2',2"-diyl] (F8TBT), poly(p-phenylene vinylene) (PPV), poly[2- Methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMO-PPV), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly[1-(6-{4,8-bis[(2- Ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4-b]ti Offen-2-yl)-1-octanone] (PBDTTT-CF), poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT), poly[(4,4'-bis( 2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7 -Diyl] (PSBTBT), poly[[5-(2-ethylhexyl)-5,6-dihydro-4,6-dioxo-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-1,3- Diyl](4,4'-didodecyl[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)] (PBTTPD) and poly[[2,3-bis(3-octyloxyphenyl)-5 ,8-quinoxalindiyl]-2,5-thiophendiyl] (TQ1).
또한, 상기 플러렌계 화합물로는 C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA 및 ICMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the fullerene-based compound may include at least one selected from the group consisting of C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA, and ICMA.
나아가, 상기 태양 전지의 제조방법은 광활성층 상에 제2 전극을 형성하기 이전에 전자 수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전자 수송층은 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 스트론튬 티타네이트 (SrTi03), 산화텅스텐 (WO3) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속산화물이 분산된 조성물을 광활성층 상에 도포하고, 이를 건조시킴으로써 형성될 수 있다.Furthermore, the method of manufacturing the solar cell may further include forming an electron transport layer before forming the second electrode on the photoactive layer. Specifically, the electron transport layer is a composition in which a metal oxide selected from titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium titanate (SrTi0 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), or a mixture thereof is used as a photoactive layer. It can be formed by applying on top and drying it.
이때, 상기 조성물은 용매로서 버퍼층 형성 조성물과 동일한 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the composition may use the same solvent as the composition for forming the buffer layer as a solvent, but is not limited thereto.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예 1.Example 1.
몰리브덴 디옥시디아세틸아세토네이트 (MoO2(acac)2, 99%)를 1 mL의 무수 에탄올 99,9 % (Sigma-Aldrich)과 9 mL의 탈 이온수의 혼합용매(EtOH:H2O=11.1:100 v/v)로 희석시켰다. 희석액을 1 시간 동안 교반하여 용액의 색상이 담청색으로 변하면 실온(22±2℃에서 10일 이상 숙성시켜 진한 파란색의 희석액을 얻었다. 그런 다음, 희석액에 Triton X-100 (Sigma-Aldrich)을 2:4 (mg:mL)의 비율로 첨가하고, 2 시간 동안 초음파 처리하여 버퍼층 형성 조성물을 얻었다.Molybdenum dioxydiacetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 , 99%) was mixed with 1 mL of
패턴화된 인듐-주석 산화물 (ITO) 기판을 각각 탈 이온수, 아세톤 및 이소 프로필 알코올에서 초음파 처리하고, 100℃오븐에서 건조시켰다. 그 후, 기판을 60 분간 UV 처리하여 표면의 친수성을 증가시키고, 앞서 준비된 버퍼층 형성 조성물을 5000 rpm으로 스핀 코팅한 후 공기 조건하에서 50±1℃로 20분간 열처리하여 버퍼층(MoO3 층)을 100±5 nm 두께로 형성하고 실온에서 냉각시켰다.The patterned indium-tin oxide (ITO) substrate was sonicated in deionized water, acetone and isopropyl alcohol, respectively, and dried in an oven at 100°C. Thereafter, the substrate was UV-treated for 60 minutes to increase the hydrophilicity of the surface, and the prepared buffer layer-forming composition was spin-coated at 5000 rpm and then heat-treated at 50±1° C. for 20 minutes under air conditions to make the buffer layer (MoO 3 layer) 100. Formed to a thickness of ±5 nm and cooled at room temperature.
이와 별도로, PTB7-Th 및 PC71BM (1:1.5 중량 비율)이 클로로벤젠에 분산된 혼합 용액에 PTB7-Th 및 PC71BM의 총 중량에 대하여 3중량%의 1,8-디아이오도옥탄(DIO)을 상분리를 위해 첨가하고 1일 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합 용액을 0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 광활성층용 조성물을 준비하였다.Separately, in a mixed solution in which PTB 7 -Th and PC 71 BM (1:1.5 weight ratio) were dispersed in chlorobenzene, 3% by weight of 1,8- diaiodo based on the total weight of PTB 7 -Th and PC 71 BM Octane (DIO) was added for phase separation and stirred for 1 day. Then, the mixed solution was filtered through a 0.45 μm PTFE syringe filter to prepare a composition for a photoactive layer.
그런 다음, 질소(N2) 가스로 충전된 글로브 박스 내에서, 앞서 버퍼층이 형성된 인듐-주석 산화물 (ITO) 기판에 광활성층용 조성물을 900 rpm 내지 1100 rpm 범위의 스핀 속도로 스핀 코팅하여 100±5 nm 두께의 광활성층을 형성하였다.Then, in a glove box filled with nitrogen (N 2 ) gas, the composition for a photoactive layer was spin-coated on the indium-tin oxide (ITO) substrate on which the buffer layer was previously formed at a spin speed in the range of 900 rpm to 1100 rpm to 100±5. An nm-thick photoactive layer was formed.
그 후, 이소프로필 알코올과 탈 이온수가 1:5 (vol./vol.)의 비율로 혼합된 혼합 용매에 산화아연(ZnO) 나노 입자를 이소프로필 알코올에 대하여 2.5 중량%가 되도록 혼합하고, 5000 rpm의 속도로 광활성층 상에 코팅한 후 실온의 글로브 박스 내에서 1시간 동안 건조시켜 전자 수송층을 형성하였다.Then, zinc oxide (ZnO) nanoparticles were mixed in a mixed solvent in which isopropyl alcohol and deionized water were mixed in a ratio of 1:5 (vol./vol.) so as to be 2.5% by weight based on isopropyl alcohol, and 5000 After coating on the photoactive layer at a speed of rpm, it was dried in a glove box at room temperature for 1 hour to form an electron transport layer.
이어서, 전자 수송층이 형성된 기판을 증착 장치에 고정하고, 10-6 Torr 미만의 고진공 압력 하에서 전자 수송층 상에 100 nm 두께의 알루미늄(Al)을 증착하여 알루미늄 전극이 형성된 태양 전지(구조: ITO/MoOx/PTB7-Th:PC71BM/ZnO/Al)를 제조하였다. 이때, 상기 태양 전지는 금속 섀도 마스크에 의해 정의된 활성 표면적이 0.13 ㎠이었다.Subsequently, the substrate on which the electron transport layer is formed is fixed to the evaporation apparatus, and aluminum (Al) having a thickness of 100 nm is deposited on the electron transport layer under a high vacuum pressure of less than 10 -6 Torr to form a solar cell (structure: ITO/MoO x /PTB 7 -Th:PC 71 BM/ZnO/Al) was prepared. At this time, the solar cell had an active surface area defined by a metal shadow mask of 0.13
실시예 2 내지 7.Examples 2 to 7.
버퍼층 형성 시 금속 산화물 원료로서 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2, 99.9%)를 사용하고, 버퍼층 형성 조성물의 용매 조건과 열처리 온도 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제어하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 태양 전지(구조: ITO/NiO/PTB7-Th:PC71BM/ZnO/Al)를 제조하였다.When forming the buffer layer, except that nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 , 99.9%) was used as the metal oxide raw material, and the solvent conditions and heat treatment temperature conditions of the buffer layer forming composition were controlled as shown in Table 1 below. A solar cell (structure: ITO/NiO/PTB 7 -Th:PC 71 BM/ZnO/Al) was manufactured by performing the same method as in Example 1.
(℃)Heat treatment temperature
(℃)
비교예 1.Comparative Example 1.
버퍼층으로서 MoO3층 대신 PEDOT:PSS층을 100nm 두께로 형성하여 150 ℃에서 열처리하고, 알루미늄 전극 대신 은 전극을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 태양 전지(구조: ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM/ZnO/Ag)를 제조하였다. A solar cell (structure: ITO) was performed in the same manner as in Example 1, except that a PEDOT:PSS layer was formed to have a thickness of 100 nm instead of the MoO 3 layer as a buffer layer and heat-treated at 150° C., and a silver electrode was formed instead of an aluminum electrode. /PEDOT:PSS/PTB 7 -Th:PC 71 BM/ZnO/Ag) was prepared.
비교예 2 및 3.Comparative Examples 2 and 3.
몰리브덴 디옥시디아세틸아세토네이트 (MoO2(acac)2, 99%)가 12 mg/mL의 농도로 10 mL 무수 에탄올 99,9 %로 희석하여 형성된 버퍼층 형성 조성물을 사용하고, 버퍼층 형성 조성물이 스핀 코팅된 인듐-주석 산화물 (ITO) 기판을 각각 50 ℃ 및 200 ℃에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 태양 전지(구조: ITO/MoOx/PTB7-Th:PC71BM/ZnO/Al)를 제조하였다. Molybdenum dioxydiacetylacetonate (MoO 2 (acac) 2 , 99%) was diluted with 10 mL
비교예 4 내지 8.Comparative Examples 4 to 8.
버퍼층 형성 시 금속 산화물 원료로서 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2, 99.9%)를 사용하고, 버퍼층 형성 조성물의 용매 조건과 열처리 온도 조건을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 제어하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 태양 전지(구조: ITO/NiO/PTB7-Th:PC71BM/ZnO/Al)를 제조하였다.When forming the buffer layer, except that nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 , 99.9%) was used as a metal oxide raw material, and the solvent conditions and heat treatment temperature conditions of the buffer layer forming composition were controlled as shown in Table 2 below. A solar cell (structure: ITO/NiO/PTB 7 -Th:PC 71 BM/ZnO/Al) was manufactured by performing the same method as in Example 1.
(℃)Heat treatment temperature
(℃)
실험예 1.Experimental Example 1.
본 발명에 따른 버퍼층의 형태 및 표면 거칠기, 결정학적 구조 등을 평가하고, 버퍼층의 형성 메커니즘을 확인하기 위하여 실시예 1 및 3과 비교예 1 내지 4 및 6과 동일한 방법으로 버퍼층을 형성한 시편을 준비하고, 상기 시편들을 대상으로 ① 원자간력 현미경 (atomic force microscope, AFM), ② 푸리에 변환 적외선 분광 (Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR), ③ X선 광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 수행하여 그 결과를 도 2 내지 6에 나타내었다. 구체적인 분석 조건은 다음과 같다:In order to evaluate the shape, surface roughness, crystallographic structure, etc. of the buffer layer according to the present invention, and to confirm the formation mechanism of the buffer layer, specimens in which the buffer layer was formed in the same manner as in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 were prepared. Prepare and target the
- 원자간력 현미경 (AFM) 분석: 원자력 현미경 (AFM, Nanocute, SII NanoTechnology)을 이용하여 버퍼층 표면을 촬영하여 표면 거칠기 (RMS)를 측정하였다.-Atomic force microscope (AFM) analysis: The surface roughness (RMS) was measured by photographing the surface of the buffer layer using an atomic force microscope (AFM, Nanocute, SII NanoTechnology).
- 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석: Bruker Invenio R 분광계를 이용하여 500 내지 4000 cm-1 범위에서 스펙트럼을 측정하였다.-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) Analysis: Spectra were measured in the range of 500 to 4000 cm -1 using a Bruker Invenio R spectrometer.
- X선 광전자 분광 (XPS): Thermo Fish사의 X선 광전자 분광기로 단색 AlKα 방사선 (hv = 1486.6 eV)을 이용하여 약 10-7 Torr에서 100 eV 내지 900 eV의 결합 에너지 범위에서 X선 광전자분광 (XPS)을 측정하였으며, 모든 결합 에너지는 내부 표준으로서 C1s 피크로 정규화되었다.-X-ray photoelectron spectroscopy (XPS): Using monochromatic AlKα radiation (hv = 1486.6 eV) with Thermo Fish's X-ray photoelectron spectroscopy in the range of 100 eV to 900 eV binding energy at about 10 -7 Torr ( XPS) was measured, and all binding energies were normalized to the C1s peak as an internal standard.
도 2 내지 6을 살펴보면, 본 발명에 따라 형성되는 버퍼층은 금속 산화물 원료를 포함하는 수용액을 이용하여 낮은 온도에서 용이하게 제조됨을 알 수 있다.2 to 6, it can be seen that the buffer layer formed according to the present invention is easily manufactured at a low temperature using an aqueous solution containing a metal oxide raw material.
구체적으로, 도 2는 아연-주석 산화물(ITO) 기판과, 산화몰리브덴(MoO3)으로 구성되는 실시예 1, 비교예 2 및 3의 버퍼층을 원자력 현미경 (AFM)으로 촬영한 이미지이다. 상기 이미지를 참고하면, 버퍼층 형성 조성물에 용매로서 수분을 포함하지 않는 에탄올을 사용하여 형성된 비교예 2 및 3의 버퍼층과 버퍼층 형성 조성물의 용매로 에탄올과 물을 일정 비율로 포함하는 실시예 1의 버퍼층은 표면에 금속 산화물 입자가 응집된 유사 형태를 갖는 것으로 확인되었다.Specifically, FIG. 2 is an image taken with an atomic force microscope (AFM) of the buffer layers of Example 1, Comparative Examples 2 and 3 consisting of a zinc-tin oxide (ITO) substrate and molybdenum oxide (MoO 3 ). Referring to the above image, the buffer layer of Comparative Examples 2 and 3 formed using ethanol that does not contain moisture as a solvent in the buffer layer-forming composition, and the buffer layer of Example 1 containing ethanol and water as a solvent of the buffer layer-forming composition in a certain ratio It was confirmed to have a similar shape in which metal oxide particles are aggregated on the silver surface.
그러나, 각 버퍼층의 표면 거칠기 (RMS)는 하기 표에 나타낸 바와 같이 버퍼층 형성 조성물의 용매 조건과 열처리 온도에 따라 상이한 것을 알 수 있다. 버퍼층의 표면 거칠기는 광활성층인 PTB7-Th:PC71BM과의 계면 접촉 면적을 증가시켜 인터페이스 근처에서의 정공 수집을 위한 보다 효율적인 경로를 제공할 수 있다.However, it can be seen that the surface roughness (RMS) of each buffer layer is different depending on the solvent conditions and the heat treatment temperature of the buffer layer forming composition as shown in the following table. The surface roughness of the buffer layer can provide a more efficient path for collecting holes near the interface by increasing the interfacial contact area with the photoactive layer PTB 7 -Th:PC 71 BM.
따라서, 버퍼층의 표면 거칠기가 큰 경우 버퍼층과 광활성층과의 계면 접촉 면적이 보다 증가하므로 실시예 1의 버퍼층이 보다 정공 수집 효율이 높음을 알 수 있다.Therefore, when the surface roughness of the buffer layer is large, since the interface contact area between the buffer layer and the photoactive layer increases, it can be seen that the buffer layer of Example 1 has higher hole collection efficiency.
또한, 도 3은 실시예 1, 비교예 2 및 3의 버퍼층을 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석한 그래프이다.In addition, FIG. 3 is a graph of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis of the buffer layers of Example 1, Comparative Examples 2 and 3;
도 3을 살펴보면, 용매로 무수 에탄올을 사용한 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 50℃ 열처리 조건에서 형성된 비교예 2의 버퍼층은 금속 산화물 원료인 MoO2(acac)2의 가수분해가 완료되지 않아 MoO2(acac)2을 나타내는 특정 피크가 확인되었다. 구체적으로, 비교예 2의 버퍼층은 MoO2(acac)2의 특정 피크로서 1573cm-1에서 C=C 결합의 스트레칭을 나타내는 피크, 1530cm-1에서 C=O 결합의 스트레칭을 나타내는 피크, 1422cm-1에서 CH=O 결합의 스트레칭과 -CH 결합의 굽힘을 나타내는 피크, 1354cm-1에서 -CH3 결합의 대칭 굽힘을 나타내는 피크, 1280cm-1에서 C=C 결합의 스트레칭과 -C-CH3 결합의 스트레칭을 나타내는 피크, 1029cm-1에서 -CH3 결합의 록킹을 나타내는 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 버퍼층은 3300cm-1에서 에탄올로부터 유래되는 OH 결합의 스트레칭을 나타내는 피크를 갖는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 3, the buffer layer of Comparative Example 2 formed under heat treatment conditions at 50° C. using a composition for forming a buffer layer using absolute ethanol as a solvent did not complete the hydrolysis of MoO 2 (acac) 2 , which is a metal oxide raw material, and thus MoO 2 (acac ) A specific peak representing 2 was identified. Specifically, in Comparative Example 2, the buffer layer peak indicating the MoO 2 (acac) 2 stretching of C = O bond in a peak, 1530cm -1 indicating the stretching of the C = C bond at a specific peak of 1573cm -1, 1422cm -1 in the CH = O bond stretch and bond -CH showing a peak bending, -CH 3 bond at the peak, 1280cm -1 indicating the symmetrical bending and stretching of the C = C bond -C-CH 3 bond at 1354cm -1 of the It was confirmed to have a peak indicating stretching, a peak indicating locking of -CH 3 bonds at 1029 cm -1. In addition, it was confirmed that the buffer layer of Comparative Example 2 had a peak indicating the stretching of OH bonds derived from ethanol at 3300 cm -1.
아울러, 비교예 2의 버퍼층은 800cm-1에서 Mo-O-Mo 결합의 스트레칭을 나타내는 피크와 함께 아세틸아세토네이트 리간드로부터 유래되는 CH 결합의 평면 외 굽힘을 나타내는 피크가 뚜렷하게 나타났다. 구체적으로 비교예 2의 버퍼층은 cis-MoO2의 O=Mo=O 결합이 갖는 스트레칭과 Mo-O-Mo 결합이 갖는 굽힘을 나타내는 피크와 아세틸아세토네이트 리간드가 갖는 피크를 나타내는 이는 비교예 2의 버퍼층이 몰리브덴 산화물 (MoO3)이 아닌 금속 산화물 원료인 MoO2(acac)2와 용매인 에탄올로부터 유래되는 폴리 디옥소몰리브데넘 (Mo2O5(acac)2(EtOH)2)를 포함함을 나타낸다.In addition, in the buffer layer of Comparative Example 2 , a peak indicating the stretching of the Mo-O-Mo bond at 800 cm -1 and a peak indicating the out-of-plane bending of the CH bond derived from the acetylacetonate ligand were clearly observed. Specifically, the buffer layer of Comparative Example 2 showed a peak indicating the stretching of the O=Mo=O bond of cis-MoO 2 and the bending of the Mo-O-Mo bond and the peak of the acetylacetonate ligand. The buffer layer contains MoO 2 (acac) 2 which is a metal oxide raw material other than molybdenum oxide (MoO 3 ) and polydioxomolybdenum (Mo 2 O 5 (acac) 2 (EtOH) 2 ) derived from ethanol as a solvent Represents.
또한, 용매로 무수 에탄올을 사용한 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 형성된 비교예 3의 버퍼층은 200 ℃에서 열처리되어 금속 산화물 원료인 MoO2(acac)2를 나타내는 피크는 물론 용매인 에탄올로부터 유도되는 피크의 강도가 현저히 줄어들고, 800cm-1에서 나타나는 아세틸아세토네이트 리간드 유래 CH 결합의 벤딩을 나타내는 피크는 뚜렷하게 나타나지 않았다. 이와 더불어, 960cm-1과 880cm-1에서 몰리브덴 산화물 (MoOx)이 나타내는 Mo=O 및 O=Mo=O 결합의 스트레칭 피크가 확인되었다.In addition, the buffer layer of Comparative Example 3 formed using a composition for forming a buffer layer using anhydrous ethanol as a solvent was heat-treated at 200°C to indicate the peak representing MoO 2 (acac) 2 as a metal oxide raw material, as well as the intensity of the peak derived from ethanol as a solvent. Was significantly reduced, and the peak indicating bending of the CH bond derived from the acetylacetonate ligand appeared at 800 cm -1 was not clearly seen. In addition, stretching peaks of Mo=O and O=Mo=O bonds represented by molybdenum oxide (MoO x) at 960 cm -1 and 880 cm -1 were confirmed.
이는, 버퍼층 형성용 조성물의 용매가 탄소수 1 내지 4의 알코올만 포함하는 무수 조건인 경우 200 ℃의 열처리 조건에서는 금속 산화물 원료인 MoO2(acac)2가 완전히 분해되어 금속 산화물인 MoO3을 형성되나, 열처리 온도가 150 ℃ 이하이면 금속 산화물 원료가 불완전 분해됨을 의미한다. 이 경우 최종적으로 제조되는 태양 전지의 효율이 현저히 저감될 수 있다.This is, when the solvent of the composition for forming the buffer layer is anhydrous conditions containing only alcohols having 1 to 4 carbon atoms, under the heat treatment conditions at 200°C, MoO 2 (acac) 2 as a metal oxide raw material is completely decomposed to form MoO 3 as a metal oxide. If the heat treatment temperature is 150° C. or less, it means that the metal oxide raw material is incompletely decomposed. In this case, the efficiency of the finally manufactured solar cell may be significantly reduced.
나아가, 용매로 에탄올과 물을 일정 비율로 포함하는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 형성된 실시예 1의 버퍼층은 몰리브덴 산화물 (MoO3)이 나타내는 전형적인 피크를 갖는 것으로 확인되었다. 구체적으로 상기 실시예 1의 버퍼층은 960cm-1과 880cm-1에서 Mo-O-Mo 결합의 스트레칭을 나타내는 이중 피크와 750cm-1 및 562cm-1에서 각각 Mo-O-Mo 결합의 스트레칭과 굽힘을 나타내는 피크를 갖는 것으로 나타났다.Furthermore, it was confirmed that the buffer layer of Example 1 formed using a composition for forming a buffer layer containing ethanol and water as a solvent in a predetermined ratio has a typical peak represented by molybdenum oxide (MoO 3 ). Specifically, the stretching and bending of the first embodiment the buffer layer is 960cm -1 and a Mo-O-Mo-O-Mo bond bond stretching Mo, each in a double peak and 750cm -1 and 562cm -1 showing an on 880cm -1 of It appeared to have a peak indicating.
이는 도 4에 나타낸 바와 같이 금속 산화물 원료인 (MoO2(acac)2)가 에탄올과 탈 이온수의 혼합 용매에 희석될 때 수화물 형태의 Mo2O5(acac)2·(H2O)2를 즉각적으로 형성하고, 10일의 숙성기간을 거치면서 최종적으로 전구체인 (MoO3)n·(H2O)2n+1을 이루며, 이렇게 형성된 (MoO3)n·(H2O)2n+1은 100 ℃이하의 온도에서 분해됨을 의미한다.As shown in FIG. 4, when the metal oxide raw material (MoO 2 (acac) 2 ) is diluted in a mixed solvent of ethanol and deionized water, Mo 2 O 5 (acac) 2 ·(H 2 O) 2 in the form of a hydrate is obtained. It is formed immediately, and finally forms a precursor (MoO 3 ) n ·(H 2 O) 2n+1 through a 10-day aging period, and thus formed (MoO 3 ) n ·(H 2 O) 2n+1 Means decomposition at a temperature of 100 °C or less.
이러한 결과로부터, 본 발명은 에탄올과 물을 일정 비율로 포함하는 혼합 용매를 사용한 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 금속 산화물을 포함하는 버퍼층을 용이하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the present invention can easily form a buffer layer containing metal oxide at a low temperature of 100° C. or less by using a buffer layer forming composition using a mixed solvent containing ethanol and water in a certain ratio. .
마지막으로, 도 5 및 6은 각 시편의 X선 광전자 분광 (XPS) 분석한 그래프로서, 상기 도 5를 참고하면, 실시예 1, 비교예 2 및 3의 버퍼층들은 232.8±0.5 eV와 236.05±0.5eV에서 산화수 6의 몰리브덴 이온 (Mo6 +)의 결합 에너지 피크와 231.7±0.5 eV와 234.5±0.5eV에서 산화수 5의 몰리브덴 이온 (Mo5 +)의 결합 에너지 피크를 갖는 것으로 나타났다. Finally, FIGS. 5 and 6 are graphs of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of each specimen. Referring to FIG. 5, the buffer layers of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 were 232.8±0.5 eV and 236.05±0.5 eV. It was found that the binding energy peak of the molybdenum ion (Mo 6 + ) of the oxide number 6 at eV and the binding energy peak of the molybdenum ion (Mo 5 + ) of
아울러, 상기 버퍼층들은 530.8±1eV에서 몰리브덴 원자와 결합하는 산소 원자의 낮은 결합 에너지 (Oxygen-LBE) 피크와 533.4±0.5eV에서 아세틸아세토네이트 리간드와 결합하는 산소 원자의 높은 결합 에너지 (Oxygen-HBE) 피크를 갖는 것으로 확인되었다.In addition, the buffer layers have a low binding energy (Oxygen-LBE) peak of an oxygen atom bonding to a molybdenum atom at 530.8±1 eV and a high binding energy of an oxygen atom bonding to an acetylacetonate ligand at 533.4±0.5 eV (Oxygen-HBE). It was found to have a peak.
이와 더불어, 버퍼층에 존재하는 각 몰리브덴과 산소 원자의 형태에 따른 농도는 각각 상기 산화수 6의 몰리브덴 이온과 산화수 5의 몰리브덴 이온의 피크 면적 비율 (Mo6 +/ Mo5 +)과 몰리브덴 원자와 결합된 산소 원자의 낮은 결합 에너지 (Oxygen-LBE) 와 아세틸아세토네이트 리간드와 결합된 산소 원자의 높은 결합 에너지 (Oxygen-HBE) 의 피크 면적 비율 (LBE/HBE)에 의해 결정되는데, 실시예 1, 비교예 2 및 3의 각 피크 면적 비율은 몰리브덴 원자(Mo6 +/Mo5 +)의 경우 각각 4.59±0.4, 3.86±0.2 및 5.13±0.05이고, 산소 원자 (LBE/HBE)의 경우 각각 0.94±0.25, 1.28±0.05 및 0.41±0.05인 것으로 확인되었다.In addition, the concentration according to the shape of each molybdenum and oxygen atom present in the buffer layer is the peak area ratio (Mo 6 + / Mo 5 + ) of the molybdenum ion of the
이는 버퍼층 형성 조성물의 용매로서 에탄올만 사용하는 경우, 비교예 3의 버퍼층은 비교예 2의 버퍼층에 비해 보다 높은 몰리브덴 이온의 피크 면적 비율 (Mo6+/ Mo5 +)과 보다 낮은 산소 원자의 피크 면적 비율 (LBE/HBE)을 나타내는데, 이는 Mo5+가 Mo6+로 산화되고, 아세틸아세토네이트 리간드의 분해됨을 의미한다.This is when only ethanol is used as the solvent of the buffer layer forming composition, the buffer layer of Comparative Example 3 has a higher peak area ratio of molybdenum ions (Mo 6+ / Mo 5 + ) and a lower peak of oxygen atoms compared to the buffer layer of Comparative Example 2. The area ratio (LBE/HBE) is indicated, which means that Mo 5+ is oxidized to Mo 6+ and the acetylacetonate ligand is decomposed.
또한, 실시예 1의 버퍼층은 동일한 온도 (50℃에서 열처리된 비교예 2의 버퍼층과 비교하여 Mo6+의 비율이 높고, 낮은 산소 원자의 피크 면적 비율 (LBE/HBE)을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 버퍼층 형성 시 조성물 내에 존재하는 물(H2O)이 금속 산화물 원료인 MoO2(acac)2에서 아세틸 아세토네이트 리간드를 제거하고 MoO2(acac)2의 몰리브덴 원자를 Mo5+에서 Mo6+으로 산화시키는 것을 의미한다.In addition, it can be seen that the buffer layer of Example 1 has a higher ratio of Mo6+ and a lower peak area ratio of oxygen atoms (LBE/HBE) compared to the buffer layer of Comparative Example 2 heat-treated at the same temperature (50°C. This) When forming the buffer layer, water (H 2 O) present in the composition removes the acetyl acetonate ligand from MoO 2 (acac) 2 , which is a metal oxide raw material, and converts the molybdenum atom of MoO 2 (acac) 2 from Mo 5+ to Mo 6+ . It means to oxidize.
이와 더불어, 실시예 1, 비교예 2 및 3의 버퍼층은 모두 몰리브덴 원자와 산소 원자의 함량 비율이 1:3 미만인 것으로 나타났다. 이는 모든 금속 산화물층이 MoOx (단, 2≤x≤3)으로 구성됨을 의미한다. In addition, in the buffer layers of Example 1, Comparative Examples 2 and 3, it was found that the content ratio of molybdenum atoms and oxygen atoms was less than 1:3. This means that all metal oxide layers are composed of MoOx (however, 2≦x≦3).
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 태양 전지는 용매로서 탄소수 1 내지 4의 알코올과 물을 일정 비율로 포함하는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 금속 산화물로 구성된 버퍼층을 용이하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.From these results, the solar cell according to the present invention can easily form a buffer layer composed of metal oxide at a low temperature of 100° C. or less by using a buffer layer forming composition containing alcohol and water having 1 to 4 carbon atoms as a solvent in a certain ratio. You can see that you can.
실험예 2.Experimental Example 2.
본 발명에 따른 태양 전지의 성능을 평가하기 위하여 실시예 및 비교예에서 제조된 태양 전지를 대상으로 ① 광전 성능 파라미터 및 J-V 특성을 측정하고, ② 외부 양자 효율 (EQE) 스펙트럼을 측정하여 EQE 곡선을 도출하였으며, ③ ITO와 버퍼층 간의 전하 수송능을 평가하기 위하여 자외선 광전자 분광 (UPS) 및 UV-Vis 흡수 및 투과 스펙트럼을 측정하여 태양 전지의 에너지 밴드 다이어그램을 도출하였다. 또한, 태양 전지의 버퍼층으로 적용된 금속 산화물층의 전기적 특성을 확인하기 위하여 ④ CE 및 photo-CELIV 분석과 ⑤ 임피던스 분광 분석을 수행하였다. 각 시험의 구체적인 수행방법은 다음과 같으며, 측정되거나 산출된 결과는 도 7 내지 9에 나타내었다.In order to evaluate the performance of the solar cell according to the present invention, for the solar cells manufactured in Examples and Comparative Examples, ① measure the photoelectric performance parameters and JV characteristics, and ② measure the external quantum efficiency (EQE) spectrum to calculate the EQE curve. ③ In order to evaluate the charge transport ability between the ITO and the buffer layer, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and UV-Vis absorption and transmission spectra were measured to derive the energy band diagram of the solar cell. In addition, ④ CE and photo-CELIV analysis and ⑤ impedance spectroscopy analysis were performed to confirm the electrical characteristics of the metal oxide layer applied as the buffer layer of the solar cell. A specific method of performing each test is as follows, and the measured or calculated results are shown in FIGS. 7 to 9.
- 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선 분석: KG-3 필터 (Newport Co., Oriel)가 장착된 표준 Si 광 다이오드 검출기로 햇빛의 강도를 교정하여 AM1.5G 시뮬레이션 조명 (100mW/cm2) 하에서 Keithley 2401 소스 측정 장치를 사용하여 전류 밀도-전압 (J-V)을 측정하였다. 이때, 모든 장치는 질소 가스(N2)로 채워진 글로브 박스 안에 위치하였다.-Current density-voltage (JV) curve analysis: Keithley under AM1.5G simulation lighting (100mW/cm 2 ) by calibrating the intensity of sunlight with a standard Si photodiode detector equipped with a KG-3 filter (Newport Co., Oriel). The current density-voltage (JV) was measured using a 2401 source measurement device. At this time, all devices were placed in a glove box filled with nitrogen gas (N 2 ).
- 태양 전지의 외부 양자 효율 (EQE): IQE-200B (Newport Co., Oriel)를 이용하여 AM1.5 조건하에서 측정하였다.-External quantum efficiency (EQE) of solar cell: Measured under AM1.5 conditions using IQE-200B (Newport Co., Oriel).
- UV-Vis 흡수 및 투과 스펙트럼: UV-VIS 분광 광도계 (Varian, Carry 5000)를 사용하여 측정 하였다. -UV-Vis absorption and transmission spectrum: measured using a UV-VIS spectrophotometer (Varian, Carry 5000).
- CE 및 photo-CELIV 분석: AM1.0 및 VOC 조건 하에서 유기 반도체 파라미터 테스트 시스템 (McScience T4000)의 CE 및 CELIV 분석기 기능을 사용하여 수행되었다.-CE and photo-CELIV analysis: performed using the CE and CELIV analyzer functions of an organic semiconductor parameter test system (McScience T4000) under AM1.0 and V OC conditions.
- 임피던스 분광 (Impedance spectroscopy, IS) 분석: 암 조건에서 임피던스 분석기 (IVIUM 기술, IviumStat)를 사용하여 0.9V의 전압으로 작동하는 태양 전지의 임피던스를 측정하였으며, 1MHz에서 1Hz의 주파수 범위에서 광전자 주파수 응답을 측정하였다.-Impedance spectroscopy (IS) analysis: The impedance of a solar cell operating at a voltage of 0.9V was measured using an impedance analyzer (IVIUM technology, IviumStat) in dark conditions, and the photoelectron frequency response in the frequency range from 1MHz to 1Hz. Was measured.
도 7은 실시예 및 비교예에서 준비된 태양 전지의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 인가 전압에 따른 전류의 히스테리시스 (J-V 히스테리시스)를 나타낸 것이고, (b)는 태양 전지의 외부 양자 효율 (EQE)을 나타낸 것이며, (c)는 파장에 따른 광 투과도를 나타낸 것이다.7 is a graph showing the performance evaluation results of the solar cells prepared in Examples and Comparative Examples, (a) shows the hysteresis of the current (JV hysteresis) according to the applied voltage, (b) is the external quantum efficiency of the solar cell (EQE) is shown, and (c) shows light transmittance according to wavelength.
도 7(a) 및 (b)를 참고하면, 용매로 무수 에탄올을 사용한 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 형성된 비교예 2 및 3의 태양 전지는 버퍼층 형성 시 열처리 온도가 증가함에 따라 태양 전지의 효율이 향상되는 것으로 나타났다. 구체적으로, 버퍼층 형성 시 50℃에서 열처리된 비교예 2의 태양 전지는 4.25mA/cm2의 단락 전류 밀도 (Jsc), 0.68V의 개방 회로 전압 (Voc), 48%의 충전 계수 (FF) 및 1.37%의 전력 변환 효율 (PCE)을 갖는 반해, 200 ℃에서 열처리된 비교예 3의 태양 전지는 16.60mA/cm2의 단락 전류 밀도 (Jsc), 0.79V의 개방 회로 전압 (Voc), 68%의 충전 계수 (FF) 및 8.96%의 전력 변환 효율 (PCE)을 갖는 것으로 나타났다. 이는 버퍼층으로서 PEDOT:PSS층을 구비하는 비교예 1의 태양 전지와 동등하거나 유사한 성능을 나타내는 것으로, 무수 용매 조건 하에서 버퍼층을 형성하는 경우 고온에서의 열처리를 수행하여야 전기적 물성이 우수함을 의미한다.7(a) and (b), the solar cells of Comparative Examples 2 and 3 formed using a buffer layer-forming composition using absolute ethanol as a solvent improved the efficiency of the solar cell as the heat treatment temperature increased when the buffer layer was formed. Appeared to be. Specifically, the solar cell of Comparative Example 2 heat-treated at 50° C. when forming the buffer layer has a short-circuit current density (Jsc) of 4.25 mA/cm 2 , an open circuit voltage (Voc) of 0.68 V, a charging factor (FF) of 48%, and While having a power conversion efficiency (PCE) of 1.37%, the solar cell of Comparative Example 3 heat-treated at 200° C. has a short circuit current density (Jsc) of 16.60 mA/cm 2, an open circuit voltage (Voc) of 0.79 V, and 68% It was found to have a charging factor of (FF) and a power conversion efficiency (PCE) of 8.96%. This indicates a performance equivalent to or similar to that of the solar cell of Comparative Example 1 including a PEDOT:PSS layer as a buffer layer, and when forming a buffer layer under anhydrous solvent conditions, it means that heat treatment at a high temperature should be performed to provide excellent electrical properties.
[mA/cm2]Jsc
[mA/cm 2 ]
[V]Voc
[V]
[%]FF
[%]
[%]PCE
[%]
(℃)Heat treatment temperature
(℃)
이에 반해, 용매로 에탄올과 물을 일정 비율로 포함하는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 버퍼층을 형성한 실시예 1의 태양 전지는 에탄올과 물의 비율이 1:9 (vol./vol.)일 때 효율이 가장 좋은 것으로 확인되었으며, 이 경우 물을 포함하지 않는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 150℃에서 열처리한 비교예 3의 태양 전지와 동등하거나 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 태양 전지에 금속 산화물로 구성된 버퍼층을 도입하는 경우 고온의 열처리를 수행하지 않아도 높은 성능을 구현할 수 있음을 의미한다.On the other hand, the solar cell of Example 1 in which the buffer layer was formed by using a buffer layer-forming composition containing ethanol and water as solvents in a certain ratio has an efficiency of 1:9 (vol./vol.) when the ratio of ethanol and water is 1:9 (vol./vol.) It was found to be the best, and in this case, it was confirmed to exhibit the same or superior performance as the solar cell of Comparative Example 3 heat-treated at 150° C. using a buffer layer-forming composition that does not contain water. This means that when a buffer layer made of metal oxide is introduced into a solar cell, high performance can be realized without performing high-temperature heat treatment.
또한, 도 7(c)을 참고하면, 실시예 1과 비교예 2 및 3의 버퍼층은 PEDOT:PSS로 구성된 비교예 1의 버퍼층과 비교하여 가시광 영역에서 높은 광 투과율을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 제1 전극인 ITO 기판에서 광활성층으로 보다 많은 광이 전달됨을 나타내는 것으로 태양 전지의 단락 전류 밀도 (Jsc)의 증가를 초래한다.In addition, referring to FIG. 7C, it can be seen that the buffer layers of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 have higher light transmittance in the visible light region than the buffer layer of Comparative Example 1 composed of PEDOT:PSS. This indicates that more light is transmitted from the ITO substrate, which is the first electrode, to the photoactive layer, resulting in an increase in the short-circuit current density (Jsc) of the solar cell.
아울러, 도 8은 실시예 및 비교예에서 준비된 태양 전지의 자외선 광전자 분광 (UPS) 및 UV-Vis 흡수 및 투과 스펙트럼을 측정하여 태양 전지의 에너지 밴드 다이어그램이다. 전극 계면층의 일함수는 유기/전극 계면에서 보다 나은 에너지 수준 정렬을 통해 전하의 흐름을 촉진함으로써 태양 전지의 성능에 중요한 역할을 한다. 이를 고려하여 살펴보면, 비교예 2 및 3에서 형성된 버퍼층의 경우 일함수가 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 온도의 증가로 인해 높은 전자 주입 장벽과 낮은 정공 주입 장벽을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 3의 버퍼층이 비교예 2의 버퍼층과 비교하여 정공 수송 및 전자 차단에 보다 유리하여, 전력 변환 효율 (PCE)가 크게 증가됨을 의미한다. 또한, 실시예 1의 버퍼층은 50℃의 낮은 온도에서 열처리 되었음에도 높은 전자 주입 장벽과 낮은 정공 주입 장벽을 가져 비교예 3의 버퍼층과 동등한 성능을 구현하는 것을 알 수 있다.In addition, FIG. 8 is an energy band diagram of a solar cell by measuring ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and UV-Vis absorption and transmission spectra of the solar cells prepared in Examples and Comparative Examples. The work function of the electrode interface layer plays an important role in the performance of the solar cell by promoting the flow of charge through better energy level alignment at the organic/electrode interface. Taking this into account, in the case of the buffer layers formed in Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that the work function increases as the heat treatment temperature increases. In addition, it can be seen that a high electron injection barrier and a low hole injection barrier due to an increase in the heat treatment temperature. This means that the buffer layer of Comparative Example 3 is more advantageous in hole transport and electron blocking compared to the buffer layer of Comparative Example 2, and thus the power conversion efficiency (PCE) is greatly increased. In addition, it can be seen that the buffer layer of Example 1 has a high electron injection barrier and a low hole injection barrier even when heat-treated at a low temperature of 50° C., thus implementing the same performance as the buffer layer of Comparative Example 3.
나아가, 도 9는 (a)는 전하 추출 전류 과도(charge extraction (CE) current transient)를 나타낸 그래프이고, (b)는 시간에 따른 전하 추출 밀도를 나타낸 그래프이며, (c)는 photo-CELIV를 측정한 그래프이고, (d)는 전기 화학적 임피던스 분광 (EIS)으로부터 도출된 나이퀴스트 플롯 (Nyquist plot)이다.Further, FIG. 9 is a graph showing (a) charge extraction (CE) current transient, (b) is a graph showing charge extraction density over time, and (c) is a graph showing photo-CELIV. It is a measured graph, and (d) is a Nyquist plot derived from electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
도 9(a) 및 (b)는 AM1.0 및 Voc 조건 하에서 측정된 전하 추출 (CE) 전류 과도와 이로부터 산출된 전하 추출 (CE) 밀도를 도시한 것으로, 이를 살펴보면 실시예 1 및 비교예 3의 버퍼층은 비교예 1 및 2의 버퍼층과 비교하여 전하 추출 (CE) 밀도가 높은 것을 알 수 있다.9(a) and (b) show the charge extraction (CE) current transients measured under AM1.0 and Voc conditions and the charge extraction (CE) density calculated therefrom. It can be seen that the buffer layer of 3 has a high charge extraction (CE) density compared to the buffer layers of Comparative Examples 1 and 2.
또한, 도 9(c)는 photo-CELIV (선형적으로 전압을 증가시킴으로써 광-유도된 전하 캐리어 추출)을 분석한 그래프로서, 상기 photo-CELIV는 일반적으로 유기 반도체에서 전하 운반체 이동도 (전자와 정공 운반체의 평균 이동 도로 간주 됨)를 평가하는 데 사용된다.In addition, FIG. 9(c) is a graph analyzing photo-CELIV (photo-induced charge carrier extraction by linearly increasing voltage), and the photo-CELIV is generally a charge carrier mobility (electron and It is used to evaluate the average mobility of the hole carrier).
상기 도 9(c)를 살펴보면, 비교예 1 내지 3에서 제조된 태양 전지는 이동도가 5.02~6.78 X 10-3 ㎠/Vs인데 반해 실시예 1에서 제조된 태양 전지는 이동도가 7.0 X 10-3 ㎠/Vs 이상의 높은 이동도를 갖는 것을 나타났다.Referring to FIG. 9(c), the solar cells manufactured in Comparative Examples 1 to 3 have a mobility of 5.02 to 6.78 X 10 -3 ㎠/Vs, whereas the solar cells manufactured in Example 1 have a mobility of 7.0 X 10 It was found to have a high mobility of -3 cm2/Vs or more.
이러한 이동도의 향상은 정공 주입 장벽의 감소를 나타내며, 이로부터 정공 추출이 용이하여 전자와 정공 운반체의 평균 이동도 뿐만 아니라 정공 이동도가 증가됨을 의미한다.This improvement in mobility indicates a decrease in the hole injection barrier, and it is easy to extract holes therefrom, which means that not only the average mobility of the electrons and the hole transporter but also the hole mobility is increased.
또한, 도 9(d)를 살펴보면, 태양전지의 임피던스 분광 (IS)을 분석한 나이퀴스트 곡선로서, 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 태양 전지들은 저주파 영역에서 전송 라인 (TL)이 없는 반원을 나타내는 것을 알 수 있다. TL의 부재는 재결합 저항 (Rrec)이 수송 저항 (Rtr)보다 높을 때 발생하는데, 이는 태양 전지가 강한 재결합을 겪는다는 것을 나타낸다. 이러한 현상은 Rrec 및 Rtr의 곱의 제곱근을 Gerischer 저항 (RG)으로 설명할 수 있는 게리처 (Gerischer) 임피던스 모델을 사용하여 해석할 수 있다. In addition, referring to FIG. 9(d), as a Nyquist curve analyzing the impedance spectroscopy (IS) of the solar cell, the solar cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 do not have a transmission line (TL) in the low frequency region. You can see that it represents a semicircle. The absence of TL occurs when the recombination resistance (Rrec) is higher than the transport resistance (Rtr), indicating that the solar cell undergoes strong recombination. This phenomenon can be interpreted using the Gerischer impedance model, where the square root of the product of R rec and R tr can be described as Gerischer resistance (RG).
실시예 1과 비교예 2 및 3의 태양 전지는 유사한 적층 구조를 가지므로 전자-정공 재조합의 차이는 에너지 레벨 정렬을 통한 버퍼층 계면에서의 전하 수송 및 전하 재조합 과정에서 비롯된다. 실시예 1과 비교예 3의 태양 전지는 버퍼층 형성 시 상이한 열 처리 온도 조건에서 수행되나, 비교예 1 및 2의 태양 전지와 비교하여 높은 게리처 (Gerischer) 저항 (또는 재조합 속도에 반비례하는 재조합 저항)을 나타내고, 유사한 재조합 속도와 전하 캐리어 이동성을 나타내는 것으로 확인되었다.Since the solar cells of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 have similar stacked structures, the difference in electron-hole recombination originates from the process of charge transport and charge recombination at the buffer layer interface through energy level alignment. The solar cells of Example 1 and Comparative Example 3 were performed under different heat treatment temperature conditions when forming the buffer layer, but compared to the solar cells of Comparative Examples 1 and 2, a high Gerischer resistance (or recombination resistance inversely proportional to the recombination rate) ), and was found to exhibit similar recombination rates and charge carrier mobility.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 태양 전지는 용매로서 탄소수 1 내지 4의 알코올과 물을 일정 비율로 포함하는 버퍼층 형성 조성물을 이용하여 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 금속 산화물로 구성된 버퍼층을 용이하게 형성할 수 있고, 이렇게 형성된 버퍼층은 무수 용매를 포함하는 버퍼층 형성 조성물을 150 ℃ 이상의 고온에서 열처리하여 형성된 버퍼층을 구비하는 태양전지와 동등하거나 우수한 성능을 나타내므로, 그 성능이 우수할 뿐만 아니라 제조 시 저온 공정이 요구된 플렉서블 태양 전지에 적용이 가능한 것을 알 수 있다.From these results, the solar cell according to the present invention can easily form a buffer layer composed of metal oxide at a low temperature of 100° C. or less by using a buffer layer forming composition containing alcohol and water having 1 to 4 carbon atoms as a solvent in a certain ratio. The buffer layer formed in this way exhibits the same or superior performance as a solar cell having a buffer layer formed by heat-treating a buffer layer forming composition containing an anhydrous solvent at a high temperature of 150° C. or higher, so it is not only excellent in performance, but also a low temperature process during manufacturing. It can be seen that it can be applied to the required flexible solar cell.
Claims (14)
상기 제1 전극 상에 위치하고, 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)을 포함하는 금속 산화물로 구성되는 버퍼층;
상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및
상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
상기 버퍼층은 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 물(H2O) 분자 피크인 1620±3 cm-1 및 3300±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 태양 전지.
A first electrode;
A buffer layer positioned on the first electrode and made of a metal oxide containing molybdenum (Mo) and nickel (Ni);
A photoactive layer on the buffer layer; And
Including a second electrode positioned on the photoactive layer,
The buffer layer is a solar cell having a peak at 1620 ± 3 cm -1 and 3300 ± 0.6 cm -1 , which are water (H 2 O) molecular peaks when measured by Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR).
상기 버퍼층은 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 565±3 cm-1, 750±3 cm-1, 880±3 cm-1 및 960±3 cm-1에서 나타나는 피크 중 어느 하나 이상 갖는 태양 전지.
The method of claim 1,
The buffer layer is at least one of the peaks appearing at 565±3 cm -1 , 750±3 cm -1 , 880±3 cm -1 and 960±3 cm -1 when measuring Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) Having solar cells.
상기 버퍼층은 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 425±3 cm-1, 610±3 cm-1, 1385±3 cm-1에서 나타나는 피크 중 어느 하나 이상 피크를 갖는 태양 전지.
The method of claim 1,
The buffer layer is a Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) measurement, 425 ± 3 cm -1 , 610 ± 3 cm -1 , 1385 ± 3 cm -1 The solar cell having any one or more of the peaks appearing in the peak.
버퍼층은 산화몰리브덴 (MoOx, 단, 2≤x≤3) 및 산화니켈(NiO)의 금속 산화물을 포함하는 태양 전지.
The method of claim 1,
The buffer layer is a solar cell comprising a metal oxide of molybdenum oxide (MoO x , provided, 2≦x≦3) and nickel oxide (NiO).
버퍼층은 광활성층이 맞닿는 면의 표면 거칠기가 1 nm 내지 10 nm인 태양 전지.
The method of claim 1,
The buffer layer is a solar cell having a surface roughness of 1 nm to 10 nm on a surface where the photoactive layer contacts.
태양 전지는 광활성층과 제2 전극 사이에 전자 수송층을 더 포함하는 태양 전지.
The method of claim 1,
The solar cell further comprises an electron transport layer between the photoactive layer and the second electrode.
전자 수송층은 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 스트론튬 티타네이트 (SrTi03), 산화텅스텐 (WO3), 하프늄 옥사이드(HfO2) 및 지르코늄 옥사이드(ZrO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 태양 전지.
The method of claim 6,
The electron transport layer is zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), A solar cell comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of strontium titanate (SrTi0 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2).
광활성층은,
PTB7, PTB7-Th, PCDTBT, F8TBT, PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV, P3HT, PBDTTT-CF, F8BT, PSBTBT, PBTTPD및 TQ1로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전자 도너 화합물, 및
C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA, 및 ICMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 플러렌계 전자 억셉터 화합물을 포함하는 태양 전지.
The method of claim 1,
The photoactive layer,
At least one electron donor compound selected from the group consisting of PTB7, PTB7-Th, PCDTBT, F8TBT, PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV, P3HT, PBDTTT-CF, F8BT, PSBTBT, PBTTPD, and TQ1, and
A solar cell comprising at least one fullerene-based electron acceptor compound selected from the group consisting of C60, C70, C84, PC71BM, PC61BM, ICBA, and ICMA.
태양 전지의 전력 변환 효율 (PCE)은 7% 이상인 태양 전지.
The method of claim 1,
Solar cells with a power conversion efficiency (PCE) of 7% or more.
형성된 버퍼층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및
형성된 광활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 버퍼층 형성 조성물은 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)을 포함하는 금속 산화물 원료가 용해된 수용액이며,
상기 수용액은 물과 탄소수 1 내지 4의 알코올의 혼합물이고, 탄소수 1 내지 4의 알코올의 함량은 물 100 부피부에 대하여 5 내지 60 부피부이고,
상기 버퍼층은 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 물(H2O) 분자 피크인 1620±3 cm-1 및 3300±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 태양 전지의 제조방법.
Forming a buffer layer by heat treating the composition for forming a buffer layer applied on the first electrode at 30° C. to 60° C.;
Forming a photoactive layer on the formed buffer layer; And
Including the step of forming a second electrode on the formed photoactive layer,
The buffer layer forming composition is an aqueous solution in which a metal oxide raw material including molybdenum (Mo) and nickel (Ni) is dissolved,
The aqueous solution is a mixture of water and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the content of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is 5 to 60 parts by volume based on 100 parts by volume of water,
The buffer layer is a method of manufacturing a solar cell having a peak at 1620 ± 3 cm -1 and 3300 ± 0.6 cm -1 , which are water (H 2 O) molecular peaks when measured by Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR).
몰리브덴 금속 산화물 원료는 MoO2(acac)2 및 (NH4)6Mo7O24로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 태양 전지의 제조방법.
The method of claim 10,
The molybdenum metal oxide raw material is MoO 2 (acac) 2 and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 A method of manufacturing a solar cell of at least one selected from the group consisting of.
니켈 산화물 원료는 Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2, Nickel(II) nitrate (Ni(NO3)2), 및 NiCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 태양 전지의 제조방법.
The method of claim 10,
The nickel oxide raw material is Ni(OH) 2 , Ni(CH 3 COO) 2 , Nickel(II) nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), and NiCl 2 .
열처리 시간은 5분 내지 60분인 태양 전지의 제조방법.
The method of claim 10,
The heat treatment time is 5 minutes to 60 minutes in the manufacturing method of the solar cell.
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| KR101608504B1 (en) * | 2014-11-07 | 2016-04-04 | 재단법인대구경북과학기술원 | Organic solar cell and the manufacturing method thereof |
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