KR102238557B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 전류 집전체 및 BET 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.5㎡/g인 하기 화학식 1의 니켈계 양극 활물질, 금속 플루오라이드, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 층을 포함하고, 상기 금속 플루오라이드의 함량은 상기 양극층 전체 함량 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyAzO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.8 ≤ x ≤ 0.98, 0.01≤ y ≤0.3, 0.01≤ z ≤ 0.3, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1), LiNi1-x-yCoxAyO2(0 < x + y < 1, A는 Mn 또는 Al임) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
본 발명의 일 구현예는 집전체에 대한 접착력이 우수하고, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, BET 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.5㎡/g인 하기 화학식 1의 니켈계 양극 활물질, 금속 플루오라이드(metal fluoride), 도전재 및 바인더를 포함하는 양극층을 포함하고, 상기 금속 플루오라이드의 함량은 상기 양극층 전체 함량 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyAzO2
(상기 화학식 1에서0.9 ≤ a ≤ 1.1,0.8 ≤ x ≤ 0.98, 0.01≤ y ≤0.3, 0.01≤ z ≤ 0.3, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al이다.)
다른 일 구현예는 BET 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.5㎡/g인 상기 화학식 1의 니켈계 양극 활물질, 금속 플루오라이드, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고; 상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법으로서, 상기 금속 플루오라이드는 상기 니켈계 양극 활물질, 상기 금속 플루오라이드, 상기 바인더 및 상기 도전재 전체 함량 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 플루오라이드는 Al 플루오라이드, Mg 플루오라이드, Zr 플루오라이드, Bi 플루오라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체와의 접착력이 우수하고, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하며 PSA(particle size analyzer)로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극층을 포함하며, 상기 양극층은 BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 하기 화학식 1의 니켈계 양극 활물질, 금속 플루오라이드, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyAzO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.8 ≤ x ≤ 0.98, 0.01≤ y ≤0.3, 0.01≤ z ≤0.3, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al이다.
일 구현예에 따라, 상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.1, x + y + z = 1, A 는 Mn 또는 Al이다. 예를 들면, 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.03, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al일 수 있고, 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.9 ≤ x ≤ 0.94, 0.05 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.03, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al일 수 있다. 다른 일 구현예에 따라, 상기 니켈계 양극 활물질은 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2일 수 있다.
상기 BET 비표면적은 0.5 ㎡/g 이상일수 있다. 예를 들어, 0.5 ㎡/g 내지 2.5 ㎡/g일 수 있고, 1 ㎡/g 내지 2.5 ㎡/g일 수 있고, 1.5 ㎡/g 내지 2.5 ㎡/g일 수 있고, 2 ㎡/g 내지 2.5 ㎡/g일 수 있고, 2.1 ㎡/g 내지 2.2 ㎡/g일 수 있다.
상기 화학식 1에 나타낸것과 같이, Ni 함량이 80 몰% 이상인 양극 활물질은 일반적으로 잔류 Li이 과량으로 존재함에 따라, 고온에 노출시 전해액과 반응하여 다량의 가스가 발생할 수 있고, 열안정성이 저하되는 등의 문제를 야기할 수 있어, 잔류 Li 함량을 감소시키기 위하여 양극 활물질을 수세정 등의 처리를 할 수 있다. 예를 들어, 수세정을 진행하는 경우, 비표면적이 매우 증가하여, 용량이 저하되고 사이클 수명이 급격하게 저하되는 문제가 있어, 이를 방지하기 위하여 즉 BET 비표면적을 저감시키기 위하여, 열처리를 실시하거나, 고분자 코팅을 실시하는 등의 추가적인 공정이 필요하고, 이로 인하여 공정이 복잡하고, 제조 비용이 증가하는 등의 문제가 있었다.
만약 Ni 함량이 80 몰% 미만인 저Ni 양극 활물질인 경우에는 잔류 Li이 과량으로 존재하지 않기 때문에, 이러한수세정 공정을 실시할 필요가 없고, 따라서 수세정에 따른 BET 비표면적이 증가하지 않고, 따라서 관련된 문제, 즉 사이클 수명 저하 등의 문제가 발생하지 않다. 이에, 금속 플루오라이드를 추가 사용할 필요가 없으며, 추가 사용하더라도, 금속 플루오라이드 사용에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과 등이 발생하지 않는다.
일 구현예에 따른 양극은 금속 플루오라이드를 포함하고, 이 금속 플루오라이드가 전해액 부반응을 억제하는 역할을 함에 따라, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상이고, Ni 함량이 80 몰% 이상인 고Ni 양극 활물질의 용량 저하 및 사이클 수명 저하를 억제할 수 있다. 또한, 금속 플루오라이드가 불안정해진 양극 활물질 표면과 전해액의 부반응을 안정화시킬 수 있다. 이에, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 고Ni 양극 활물질에 대한 열처리 등의 추가적인 공정을 실시하지 않고, BET가 0.5㎡/g 이상 상태 그대로 양극에 사용할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 상기 니켈계 양극 활물질은 잔류 리튬을 감소시키 위한 수세정, 예를 들어 물로 활물질을 세정하는 공정을 실시한 것일 수 있다.
상기 금속 플루오라이드는 Al 플루오라이드, Mg 플루오라이드, Zr 플루오라이드, Bi 플루오라이드 또는 이들의 조합일 수 있고, 일 구현예에 따르면, Al 플루오라이드일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, AlF3, MgF2, BiF3, ZrF4 또는 이들의 조합일 수 있다. Al 플루오라이드를 사용하는 경우, 예를 들어 Cs, K, Li 등의 플루오라이드를 사용하는 경우에 비하여 용량 및 사이클 수명 개선 효과가 우수할 수 있다.
상기 금속 플루오라이드의 함량은 상기 양극층 전체 함량 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 또 다른 일 구현예에 따르면, 2 중량% 내지 5 중량%일 수도 있다. 상기 금속 플루오라이드의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 초기 용량 및 효율 감소를 보다 최소화하면서, 용량 및 사이클 수명, 특히 상온 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
금속 플루오라이드는 평균 입경(D50)이 3㎛ 이하인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 3㎛인 입자형태 또는 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 2.5㎛인 입자 형태인 것을 사용할 수 있다. 또한, 평균 입경(D50)이 3㎛ 이하인 일차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태를 사용하여도 무방하다.
일 구현예에 따르면, 상기 니켈계 양극 활물질의 잔류 리튬양은 니켈계 양극 활물질 전체 100 중량% 에 대하여 0.05 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있으며, 또 다른 일 구현예에 따르면, 0.05 중량% 내지 0.2 중량%일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 0.2 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 0.15 중량%일 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 대립 활물질과 소립 활물질의 혼합물일 수 있다. 이와 같이, 양극 활물질로 대립 활물질과 소립 활물질의 혼합물을 사용하는 경우, 용량을 보다 증가시킬 수 있다.
상기 대립 활물질의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 상기 소립 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 대립 활물질과 상기 소립 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는 적절한 밀도(g/cc)를 갖는 입도 분포를 구현할 수 있다. 이때, 상기 대립 활물질과 상기 소립 활물질의 혼합비는 60 : 40 내지 80 : 20 중량비일 수 있다. 상기 대립 활물질과 소립 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 양극층 형성시 매우 높은 밀도(g/cc)를 구현할 수 있다. 상기 금속 플루오라이드의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 금속 플루오라이드의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 금속 플루오라이드가 양극 활물질 입자들 사이 사이에 균일하게 분포하여, 금속 플루오라이드를 사용함에 따른 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극층 전체 중량에 대하여 86 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 금속 플루오라이드의 함량은 상기 양극층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극층에서, 상기 바인더의 함량은 양극층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극층에서, 상기 도전재의 함량은 양극층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체는 상기 양극층을 지지하는 것이다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예에 따른 리튬이차 전지용 양극의 제조 방법은 BET 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.5㎡/g인 하기 화학식 1의 양극 활물질, 금속 플루오라이드, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하는 공정을 포함한다. 상기 양극 활물질 조성물은 슬러리 형태일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyAzO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.8 ≤ x ≤ 0.98, 0.01≤ y ≤0.1, 0.01≤ z ≤ 0.1, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al이다.
일 구현예에 따라, 상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.1, x + y + z = 1, A 는 Mn 또는 Al이다. 예를 들면, 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.9 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.03, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al일 수 있고, 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.9 ≤ x ≤ 0.94, 0.05 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.03, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al일 수 있다. 다른 일 구현예에 따라, 상기 니켈계 양극 활물질은 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2일 수 있다.
이때, 상기 금속 플루오라이드는, 상기 양극 활물질 조성물의 고형분, 즉 상기 니켈계 양극 활물질, 상기 금속 플루오라이드, 상기 도전재 및 상기 바인더 전체 함량 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 사용할 수 있고, 일 구현예에 따르면, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 금속 플루오라이드는 상기 함량으로 사용하는 경우, 초기 용량 및 효율 감소를 보다 최소화하면서, 용량 및 사이클 수명, 특히 상온 사이클 수명 특성이 보다 향상된 양극을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질 조성물의 고형분, 즉 즉 상기 니켈계 양극 활물질, 상기 금속 플루오라이드, 상기 도전재 및 상기 바인더 전체 함량에 대하여, 각각 86 중량% 내지 97 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량% 및 0.5 중량% 내지 2 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 상기 금속 플루오라이드, 상기 도전재, 상기 바인더 및 상기 전류 집전체는 상술한 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하는 공정을 더욱 실시하여, 이러한 도포, 건조 및 압연하는 공정은 당해 분야에 알려진 통상적인 공정이므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극은 일반적인 양극 제조 공정 중, 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물 제조시 금속 플루오라이드를 첨가하여 제조할 수 있으므로, 별도의 공정을 추가할 필요가 없어, 통상적인 양극 공정 및 설비를 그대로 이용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극층에서 음극 활물질의 함량은 음극층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극층에서 바인더의 함량은 음극층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성할 수 있다. 이 도포 공정을 실시한 후, 건조 및 압연 공정을 실시할 수 있으며, 이러한 전극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은물론이다.
도 1에 본 발명의일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 18㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 대립 화합물과 평균 입경(D50)이 4㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 소립 화합물을 70 : 30 중량%로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 상온(25℃)에서 물로 1 회 수세정을 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
수세정하여 얻어진 양극 활물질의 BET 비표면적을 측정한 결과, 2.11㎡/g이 얻어졌다. 또한, 이 양극 활물질의 잔류 Li 함량을 측정한 결과, 0.12 중량%가 얻어졌다.
얻어진 BET가 2.11㎡/g인 양극 활물질 95 중량%, 평균 입경(D50)이 1㎛인 AlF3 1 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 상기 전류 집전체에 형성된 양극층을 포함하는 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
AlF3 함량을 1 중량%에서 2 중량%로 변경하여, 양극 활물질 94 중량%, AlF3 2 중량%, 바인더 2 중량% 및 도전재2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 3)
AlF3 함량을 1 중량%에서 3 중량%로 변경하여, 양극 활물질 93 중량%, AlF3 3 중량%, 바인더 2 중량% 및 도전재 2 중량%를 사용한것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 4)
AlF3 함량을 1 중량%에서 5 중량%로 변경하여, 양극 활물질 91 중량%, AlF3 5 중량%, 바인더 2 중량% 및 도전재 2 중량%를 사용한것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 5)
AlF3 함량을 1 중량%에서 10 중량%로 변경하여, 양극 활물질 86 중량%, AlF3 10 중량%, 바인더 2 중량% 및 도전재 2 중량%를 사용한것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 6)
AlF3 대신에 MgF2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
AlF3 대신에 BiF3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
AlF3 대신에 ZrF4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 18㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 대립 화합물과 평균 입경(D50)이 4㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 소립 화합물을 70 : 30 중량%로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 BET 비표면적을 측정한 결과, 0.38㎡/g이었다. 또한, 이 양극 활물질의 잔류 Li 함량을 측정한 결과, 0.55 중량%가 얻어졌다.
BET 비표면적이 0.38㎡/g인 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 상기 전류 집전체에 형성된 양극층을 포함하는 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 18㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 대립 화합물과 평균 입경(D50)이 4㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 소립 화합물을 70 : 30 중량%로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 상온(25℃)에서 물로 1회 수세정을 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 BET 비표면적을 측정한 결과, 2.11㎡/g이었다.
얻어진 BET가 2.11㎡/g인 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 상기 전류 집전체에 형성된 양극층을 포함하는 양극을 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 18㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 대립 화합물과 평균 입경(D50)이 4㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 소립 화합물을 70 : 30 중량%로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 BET 비표면적을 측정한 결과, 0.38㎡/g이었다. 또한, 이 양극 활물질의 잔류 Li 함량을 측정한 결과, 0.55 중량%가 얻어졌다.
BET 비표면적이 0.38㎡/g인 양극 활물질 94 중량%, 평균 입경(D50)이 1㎛인 AlF3 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 기 전류 집전체에 형성된 양극층을 포함하는 양극을 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경(D50)이 18㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 대립 화합물과 평균 입경(D50)이 4㎛인 Li1Ni0.91Co0.07Al0.02O2 소립 화합물 대신에, 평균 입경(D50)이 10㎛인 Li1Ni0.6Co0.2Mn0.O2 화합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 제조된 양극 활물질의 잔류 Li 함량을 측정한 결과, 0.07 중량%가 얻어졌다.
(비교예 5)
AlF3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
AlF3 함량을 1 중량%에서 15 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 7)
AlF3 함량을 1 중량%에서 20 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 8)
평균 입경(D50)이 10㎛이고, BET 비표면적이 0.38㎡/g인 Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질을 준비하였다.
상기 양극 활물질 94 중량%, 평균 입경(D50)이 1㎛인 AlF3 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 상기 전류 집전체에 형성된 양극층을 포함하는 양극을 제조하였다.
(비교예 9)
AlF3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하였다.
평가예 1: 잔류리튬 및 BET 비표면적 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 양극 활물질의 잔류 리튬 함량 및 BET 비표면적을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
잔류 리튬 함량은 산염기 적정법으로 측정한 것으로서, 제조된 활물질 50g을 비이커에 초순수 100ml와 함께 첨가하고, 교반한 후, 교반된 용액을 거름 종이를 이용하여 용액과 분말을 분리한 후, 얻어진 용액을 0.1N 염산을 이용하여 pH 적정을 실시하여, 구하였다.
BET 비표면적은 물리적 흡착 및 화학적 흡착 현상 및 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 이용하여 측정하였다. 즉, 제조된 활물질 무게를 측정한 후, 이 활물질 표면에 질소를 흡착시켜, 흡착된 질소 가스 양을 측정한 후, BET 계산식을 이용하여 BET 비표면적을 구하였다. 하기 표 1에서, 비교예 4, 5, 8 및 9의 양극 활물질은 Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질이었다.
양극활물질
(wt%)		 금속플루오라이드
(wt%)		 바인더
(wt%)		 도전재
(wt%)		 수세여부 잔류 리튬
(wt%)		 비표면적
(㎡/g)
실시예 1 95 AlF3, 1 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 2 94 AlF3, 2 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 3 93 AlF3, 3 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 4 91 AlF3, 5 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 5 86 AlF3, 10 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 6 94 MgF2, 2 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 7 94 BiF3, 2 2 2 ○ 0.12 2.11
실시예 8 94 ZrF4, 2 2 2 ○ 0.12 2.11
비교예 1 96 X 2 2 X 0.55 0.38
비교예 2 96 X 2 2 ○ 0.12 2.11
비교예 3 94 AlF3, 2 2 2 X 0.55 0.38
비교예 4 94 AlF3, 2 2 2 X 0.07 0.42
비교예 5 96 X 2 2 X 0.07 0.42
비교예 6 81 AlF3, 15 2 2 ○ 0.12 2.11
비교예 7 76 AlF3, 20 2 2 ○ 0.12 2.11
비교예 8 94 AlF3, 2 2 2 X 0.07 0.38
비교예 9 96 X 2 2 X 0.07 0.38
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 수세 공정을 실시함에 따라, 실시예 1 및 비교예 2와 같이, 잔류 Li 함량이 감소하면서, BET 비표면적이 증가함을 알 수 있다.
평가예 2: 슬러리 안정성
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리를 상온에서 3일간 방치한 후, 층 분리 유무를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
슬러리 상 안정성
실시예 1 층 분리 무
실시예 2 층 분리 무
실시예 3 층 분리 무
실시예 4 층 분리 무
실시예 5 층 분리 무
비교예 1 층 분리 무
비교예 2 층 분리 유
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, BET 비표면적이 2.11㎡/g인 양극 활물질에 AlF3를 첨가한 실시예 1 내지 5의 경우, 층 분리가 일어나지 않았으므로, 슬러리상 안정성이 우수함을 알 수 있다. 이에 비하여, BET 비표면적이 2.11㎡/g인 양극 활물질에 AlF3를 첨가하지 않은 비교예 2의 경우, 층 분리가 일어났으므로, 슬러리 상 안정성이 좋지 않음을 알 수 있다.
반면에, BET 비표면적이 0.38㎡/g로 낮은 양극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우, AlF3를 첨가하지 않더라도 층 분리가 일어나지 않음을 알 수 있다. 이 결과로부터, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 양극 활물질을 사용하는 경우에는 층 분리가 발생되고, 이를 AlF3를 첨가함에 따라 억제할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 집전체에 대한 접착력
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극에서, 집전체와 양극층의 부착력을 180℃에서 UTM 인장 강도 시험기를 이용한, 슬라이드 유리에 부착된 양면 테이프를 양극에 부착하여 시료를 제조한 후, 이 시료에 대하여 측정기로 측정하는 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
접착력(gf/mm)
실시예 1 28.8
실시예 2 28.3
실시예 3 27.8
실시예 4 27.1
실시예 5 26.2
비교예 1 26.5
비교예 2 20.1
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, BET 비표면적이 2.11㎡/g인 양극 활물질에 AlF3를 첨가한 실시예 1 내지 5의 경우, 동일한 BET 비표면적을 갖는 양극 활물질을 사용한 비교예 2에 비하여, 접착력이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우, BET 비표면적이 0.38㎡/g로 낮은 양극 활물질을 사용한 비교예 1보다도 우수한 접착력을 나타내었다.
이 결과로부터, BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 양극 활물질에 AlF3를 첨가하는 경우, 접착력이 증가함을 알 수 있다.
평가예 4: 초기 충방전 특성
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정한 후, 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 7의 초기 효율 및 초기 방전 용량 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교예 8 및 9의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
평가예 5: 고율 특성
상기 평가예 5에서 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 1C로 1회 충방전을 실시하였다. 0.2C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량비를 구하여, 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 7의 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교예 8 및 9의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
평가예 6: 사이클 수명 특성
제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서, 1C로 50회 충방전을 실시한 후, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량비를 구하여, 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 7의 결과는 하기 표 4에 각각 나타내었다. 또한, 비교예 8 및 9의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
금속
플루오라이드(wt%)		 수세
여부		 잔류
리튬
(중량%)		 비표면적
(㎡/g)		 초기
효율(%)		 초기 방전 용량(mAh/g) 고율
특성(%)		 수명
특성(%)
실시예 1 AlF3, 1 ○ 0.12 2.11 90.7 210.6 89.5 82
실시예 2 AlF3, 2 ○ 0.12 2.11 90.6 210.1 90.1 85
실시예 3 AlF3, 3 ○ 0.12 2.11 90.1 207.3 90.3 87
실시예 4 AlF3, 5 ○ 0.12 2.11 89.4 205.8 89.2 87
실시예 5 AlF3, 10 ○ 0.12 2.11 88.7 200.2 88.8 92
실시예 6 MgF2, 2 ○ 0.12 2.11 90.3 209.8 90.3 86
실시예 7 BiF3, 2 ○ 0.12 2.11 90.4 210.4 90.5 88
실시예 8 ZrF4, 2 ○ 0.12 2.11 90.3 210.0 90.5 86
비교예 1 X X 0.55 0.38 89.5 219.3 89.9 83
비교예 2 X ○ 0.12 2.11 89.1 211.7 88.4 73
비교예 3 AlF3, 2 X 0.55 0.38 89.3 218.8 89.6 84
비교예 4 AlF3, 2 X 0.07 0.42 90.7 174.3 92.4 91
비교예 5 X X 0.07 0.42 91.1 175.8 92.9 90
비교예6 AlF3, 15 ○ 0.12 2.11 85.1 188.7 87.1 91
비교예 7 AlF3, 20 ○ 0.12 2.11 81.4 176.1 85.3 92
양극 활물질 종류 AlF3 함량
(중량%)		 초기 효율
(%)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 고율 특성
(1C/0.2C, %)		 사이클 특성
(50회/1회, %)
비교예 8 NCM622 2 90.7 174.3 92.4 91
비교예 9 NCM622 0 91.1 175.8 92.9 90
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, AlF3를 2 내지 10 중량% 사용한 실시예 2 내지 5 및 MgF2, BiF3 및 ZrF4를 2 중량% 사용한 실시예 6 내지 8의 경우, 비교예 1 및 2보다 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.
특히, AlF3를 2 중량% 및 3 중량% 사용한 실시예 2 및 3과, MgF2, BiF3 및 ZrF4를 2 중량% 사용한 실시예 6 내지 8의 경우, 초기 효율, 고율 특성 및 사이클 특성이 모두 우수한 결과가 나타났다.
반면에, 수세정을 실시하지 않은 비교예 1 및 3의 경우, 잔류 리튬 함량이 높으며, 이에 다량의 가스가 발생할 수 있어, 열안정성이 열악해질 것임을 예측할 수 있다.
아울러, 수세정을 실시한 실시예 1과 비교예 2를 보면, AlF3를 첨가함에 따라, 초기 효율과 고율 특성이 향상되었으며, 특히 사이클 수명 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 수세정을 실시한 양극 활물질에 AlF3 첨가에따른 전지 특성 향상 효과를 명확하게 알 수 있다.
또한, BET 비표면적이 0.38㎡/g로 낮은 양극 활물질에 AlF3를 첨가한 비교예 3의 경우, 동일한 양극 활물질을 사용하면서 AlF3를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 사이클 수명 특성 향상 효과는 미미하며, 초기 효율, 초기 방전 용량 및 고율 특성은 오히려 열화되었음을 알 수 있다. 이에, Ni 함량이 80몰% 이상이더라도, BET 비표면적이 0.38㎡/g로 낮은 양극 활물질에는 AlF3를 첨가함에 따른 효과를 얻을 수 없고, 오히려 열화시킬 수 있음을 명확하게 알 수 있다.
아울러, AlF3를 사용하더라도 사용량이 15 중량% 및 20 중량%로 과량인 비교예 6 및 7은 사이클 수명 특성은 우수하나, 고율 특성이 낮고, 초기 효율 및 방전 용량이 현저하게 저하된 결과를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 Ni 함량이 80몰% 이하 인 것를 사용하는 경우에는, 수세 공정을 실시하지 않아도, 잔류 리튬 양이 다소 낮으나, 금속 플루오라이드를 사용함에 따른 효과가 미미함을 알 수 있다.
상기 표 5에서, NCM622는 Li1Ni0.6Co0.2Mn0.O2를 나타낸다.
상기 표 5에 나타낸것과 같이, 양극 활물질로 Ni 함량이 60몰%인 NCM622를 사용하는 경우에는, 비교예 8과 같이 AlF3를 첨가하더라도, AlF3를 사용하지 않은 비교예 9에 비하여, 사이클 수명 특성 향상 효과가 미미하며, 또한 초기 효율, 초기 방전 용량 및 율특성은 오히려 열화됨을 알 수 있다.
이 결과로부터, Ni 함량이 80몰% 미만인 저Ni 양극 활물질에는 금속 플루오라이드를 사용함에 따른 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체 상에 형성되고, BET 비표면적이 2㎡/g 내지 2.5㎡/g인 하기 화학식 1의 니켈계 양극 활물질, 금속 플루오라이드, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극층을 포함하고,
    상기 금속 플루오라이드의 함량은 상기 양극층 전체 함량 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 금속 플루오라이드는 평균 입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 2.5㎛이고,
    상기 금속 플루오라이드는 Al 플루오라이드, Mg 플루오라이드, Zr 플루오라이드, Bi 플루오라이드 또는 이들의 조합인
    리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyAzO2
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.8 ≤ x ≤ 0.98, 0.01≤ y ≤0.3, 0.01≤ z ≤ 0.3, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 대립 활물질과 소립 활물질의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 대립활물질과 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛인 소립 활물질의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 대립 활물질과 상기 소립 활물질의 혼합비는 60 : 40 내지 80 : 20 중량비인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 양극 활물질은 수세 공정을 실시한 것인 리튬 이차전지용 양극.
  8. BET 비표면적이 2㎡/g 내지 2.5㎡/g인 하기 화학식 1의 니켈계 양극 활물질, 금속 플루오라이드, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고;
    상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법으로서,
    상기 금속 플루오라이드는 상기 니켈계 양극 활물질, 상기 금속 플루오라이드, 상기 바인더 및 상기 도전재 전체 함량 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 사용하는 것이고,
    상기 금속 플루오라이드는 평균 입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 2.5㎛이고,
    상기 금속 플루오라이드는 Al 플루오라이드, Mg 플루오라이드, Zr 플루오라이드, Bi 플루오라이드 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyAzO2
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.8 ≤ x ≤ 0.98, 0.01≤ y ≤0.3, 0.01≤ z ≤ 0.3, x + y + z = 1, A는 Mn 또는 Al이다.)
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물을 제조하기 전에, 상기 양극 활물질을 수세정하는 공정을 더욱 실시하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  11. 제1항, 제3항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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