KR102236837B1 - 제지슬러지 유래 분체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 제지슬러지 유래 분체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 제지슬러지를 원재료화하여 바이오플라스틱 소재로 활용할 수 있다. 이는 범 세계적 저탄소 정책에 부합하는 것으로, 본 발명의 분체를 포함하는 바이오 플라스틱은 생산 원가를 절감하고, 2차 폐자원 처리 문제를 동시에 해결할 수 있다.

Description

제지슬러지 유래 분체 및 이의 제조방법{Powder from paper sludge and a method of producing the same}

본 발명은 제지슬러지 유래 분체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

산업의 발전과 더불어 인간의 생활수준과 인쇄기술도 발전함에 따라 종이의 사용량 역시 증가하고 있다. 가장 대표적인 에너지 다소비 국가인 미국의 종이 사용량은 전 세계적으로 가장 많은 양인 연간 9,200만 톤, 중국은 4,300만 톤, 일본은 3,100만 톤, 독일은 1,900만 톤을 보이고 있고 약 10년 후인 2020년에는 현재수준의 약 2배 이상을 소비할 것으로 예상된다. 우리나라의 제지산업 역시 지난 몇십 년간 크게 성장했으며 국내 종이류 생산량은 약 1,055만 톤을 기록하며 세계 8위의 생산국으로써 그 입지를 다져 나가고 있다(M. C. Monte 등 2009; Waste Management, 29: 293-308). 전 세계적으로 하루 동안 사용되는 종이를 생산하기 위해서는 약 1,200만 그루의 많은 나무가 필요한데, 이로 인해 산림자원 고갈문제가 심각한 상황이다. 또한, 제지 산업공정에서는 폐수 및 슬러지가 많이 발생하는 특성이 있으며, 제지산업의 성장과 함께 이러한 오염물질의 발생량도 지속적으로 증가하는 추세이다. 제지산업에서 슬러지는 폐수처리과정에서 주로 발생하며, 일부 생물학적으로 분해되기는 하지만 그 양과 부피가 상당히 크기 때문에 심각한 환경문제를 일으킬 수 있다. 2010 환경통계연감에 따르면 우리나라 슬러지의 발생량은 1999년 14만 2천 톤에서부터 2008년 26만 6천 톤에 이르기까지 점점 증가하는 추세를 보이고 있다(국제 환경 동향63호 2007; 121-124). 따라서 현재 제지슬러지의 처리공정 개선과 처리비용 절감을 위한 많은 연구가 진행 중이며, 슬로베니아의 TED 社에서 개발한 제지슬러지-흡수제 전환(CAPS, conversion to absorbent from paper mill sludge)기술은 제지슬러지가 이제 효율성이 높은 흡수제 재료로 재활용될 수 있다는 것을 의미한다.

그러나 제지슬러지의 친환경 처리 방식은 아직까지 실용화 단계에 이르지 못한 상황이다. 이는 제지슬러지를 가장 적합한 곳에 얼마나 효율적으로 적용시키느냐에 대한 문제를 간과한 탓이 아닌가 생각된다. 일례로 제지슬러지 재활용 연구의 상당 부분을 차지하는 비료 제조는 비료가 주로 봄과 가을에만 쓰인다는 점을 주의해야 하며, 제지 공장은 사계절 모두 슬러지를 방출한다는 것을 고려해야 한다. 건축 내장재 등의 원료로 제지슬러지가 쓰이는 경우에는 장기간 인체 접촉에 대한 영향이 검증되어야 할 것이다. 따라서 상시 실용화 가능한 제지슬러지의 처리 방법에 대한 기술 개발이 요구되는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 제지슬러지의 수분제거 및 초본계 분체와 무기물 첨가 단계를 포함하는 혼합 분체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이하, 본원에 기재된 다양한 구체예가 도면을 참조로 기재된다. 하기 설명에서, 본 발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물 및 공정 등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조 기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게 하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현된 "한 가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서 제지슬러지란, 종이를 생산하는 공정에서 불가피하게 생성되는 특정 폐기물질이다. 제지슬러지의 수분 함량은 일정하지 않은데 이는 투입 원료의 상태, 정선 과정 그리고 목적하는 종이의 품질에 따라 폐수로 유입되는 폐기물의 종류가 다르기 때문이다. 그러나 대체로, 제지슬러지는 66~75%의 높은 수분함량을 함유한다고 파악되고 있다. 수분 이외에, 제지슬러지에는 약 65%의 무기물질, 약 35%의 유기물질 및 약 5% 정도의 기타물질이 포함된다. 이중 유기물은 제지 공정상에서 손실되는 미세섬유나 각종 유기물질을 비롯한 이물질 등이며, 무기물질의 대부분은 제지용 충전제라고 할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서 "다공성 초본계 바이오매스"란, 이에 한정하지는 않지만, 곡물의 껍질이나 볏짚, 옥수수대, 보리대 및 억새 등 다공성이 있는 초본계 식물을 분쇄하여 다공성의 분체 형태로 만든 것을 의미한다.

본 발명의 일 구체예에서, 함수율 60-90 중량%의 제지슬러지에 10-40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하여 100℃ 내지 200℃로 건조하여 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 구체예에서, 제지슬러지 유래 분체의 함수율은 5-20 중량%인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 건조는 고속제트기류방식 기류건조 또는 터널식 열건조된 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법을 제공하고, 10-20 중량%의 초본계 폐기물을 추가로 첨가하여 건조하는 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법을 제공하고, 초본계 폐기물은 볏짚, 옥수수대, 보리대 및 억새로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법을 제공하며, 탄산칼슘은 15-50 마이크로미터인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에서, 함수율 60-90 중량%의 제지슬러지로부터 10-40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하여 100℃ 내지 200℃로 건조된 제지슬러지 유래 분체를 제공한다. 상기 구체예에서, 제지슬러지 유래 분체의 함수율은 5-20 중량%인 제지슬러지 유래 분체를 제공하고, 상기 건조는 고속제트기류방식 기류건조 또는 터널식 열건조된 제지슬러지 유래 분체를 제공하고, 10-20 중량%의 초본계 폐기물을 추가로 첨가하여 건조된 제지슬러지 유래 분체를 제공하고, 초본계 폐기물은 볏짚, 옥수수대, 보리대 및 억새로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 제지슬러지 유래 분체를 제공하며, 탄산칼슘은 15-50 마이크로미터인 제지슬러지 유래 분체를 제공한다.

본 발명에 따라서 제조된 분체를 포함하는 바이오플라스틱은, 건조된 제지슬러지에 올레핀계 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 혼합하여 친환경 바이오플라스틱을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 플라스틱의 제조방법은, 1) 제지슬러지의 수분 제거 및 무기물 첨가 단계, 2)혼합 건조 분체상에 코팅제 첨가 단계, 3) 혼합물과 수지의 고속혼련 단계, 4) 압출단계 및 5) 다층/단층 시트 압출 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 상기 본 발명의 바이오플라스틱을 제조하는 방법에 관하여 설명한다. 하기에 설명된 부분을 제외한 전반적인 제조방법은 통상의 방법을 따른다. 먼저, 제 1단계는, 제지슬러지에 포함된 수분을 제거하기 위한 건조 및 무기물 첨가 단계이다. 건조를 위한 1단계에서, 열교반용 드럼드라이어를 이용하여 105도~210도로 수분을 건조하여 제지슬러지에 함유된 수분을 제거하며, 이때 얻어지는 분체상의 함수율은 30%~20% 이하인 것이 바람직하다. 1단계 후 얻어진 분체상 배합물을 고속 수퍼믹스를 사용하여 2차 잔량수분을 제거하며, 이때 흡습 방지 및 균일 비표면적을 갖게 하기 위하여 표면개질이 되어 있지 않은 미분 무기물 분체를 혼합하고, 분당 3,000~5,000RPM의 속도로 배합하여, 적정 분분도가 유지되면서 잔여 수분이 10%이하인 바이오플라스틱 분체상 원료를 얻는다. 상기의 일련된 공정으로 얻어진 분체는 대부분 셀롤로스계 섬유질 및 린트에 해당되는 섬유질로서, 섬유질의 비중이 낮고 친수성 표면을 가지므로 석유계 화합물과 상용성을 가지지 못한다. 이에 따라 열적 특성이 떨어지고 가공시 연속공정에서 탄화물이 발생하는 문제점이 있으므로, 이를 해결하기 위해 무기물 첨가제를 혼합한다. 비코팅 무기물질로는 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 마이카, 크레이 등을 사용하는 것이 바람직하며, 비코팅 무기물질의 입경은 5㎛ 내지 40㎛의 것을 사용하는 것이 효과적이고, 그 입경은 제지슬러지 혼합분체의 평균 입경보다 2 내지 15배 작은 것이 바람직하다. 또한 무기물 첨가량은 8% 함수율 슬러지 분체 대비 10~50% 이내로 투입하는 것이 바람직하다. 미분의 분체 입경을 원할 시에는 무기물 투입량을 높여 파단력 및 전단력을 높임으로서 요구되는 입경을 제어한다.

제 2단계는 혼합 건조 분체상에 코팅제를 첨가하여 분포도를 확보하는 단계로서, 지방산 계통의 식물성 유지류를 이용한다. 제 1단계에서 형성된 혼합물에 지방산 산화 물질인 ESO와 유기실란을 3:1로 혼합한 혼합물을 수분 8% 내의 제지슬러지 분체 중량 대비 2 내지 6 중량%로 첨가하고 120도~160도의 저속 드럼 열교반기로 가열하면, 수지와 슬러지 분체 무기물을 코팅할 뿐만 아니라 셀로로스의 말단기에 작용하여 상용성을 높여주고 2차 수분 재흡수를 방지한다. 또한, 미분산으로 일어나는 마찰계수를 낮추어 순조로운 압출을 유도하므로 양질의 물성을 갖는 수지 대체 소재를 생산할 수 있으며, 압출기 내부의 탄화방지에도 효과적이다. 이러한 공정 중 셀로로스를 최종 50%이상 고농축 하려면 탄화가 일어나는데, 이를 방지하기 위하여 식용가소제를 제지슬러지 분체 대비 1내지 3 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.

제 3단계는 상기 제 2단계에서 생성된 배합물과 수지를 고속혼련하는 단계이다. 본 발명의 주요 목적은 폐자원을 활용하는 동시에, 화석원료 사용량(석유화학계 고분자 수지)을 줄여 탄소저감 및 녹색친환경 제품을 만들 수 있는 소재 생산에 대한 것이므로, 반듯이 석유계수지 화합물과 컴파운딩 공정을 수반하게 된다. 따라서 소수성인 석유계 화합물에 맞추어 친수성인 제지슬러지 분체도 소수성으로 표면개질의 공정을 거치는 것이 필수적이다. 이를 위해, 먼저 고속믹서기에 수지와 활제로 사용되는 저분자 폴리머를 수지중량 대비 1내지5 중량%로 투입하여, 85도~120도로 가열 교반하여 준비한다. 이때의 수지 혼합물을 제 2 단계에서 생성된 배합물에 25 내지 60 중량%로 투입 후 고속 혼련하여, 수지표면에 함침 코팅혼합물을 흡착시킨다. 수지 혼합물 내의 저분자 폴리머 비율이 흡착량을 결정하게 되며, 이는 압출 성형시 수지와 천연물이 고르게 섞이도록 하는 중요한 역할을 한다.

제 4단계는 압출단계이다. 상기 혼합물을 이축 또는 일축 압출기를 활용하여 수지용융 온도로 가압가열하고, 진공 펌프를 이용하여 가스를 제거하는 일련의 공정이다. 상기 제조한 바이오 소재에 폴리올레핀계 수지인 폴리프로필렌(PP)을 베이스로 하여 사용하고, 폴리올레핀계 수지와의 상용성을 더욱 높이기 위하여 에틸렌 계열의 에드폴리머 상용화 수지 등이 추가적으로 사용될 수 있다. 상용화 수지의 예로는 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알콜 및 에틸렌비닐아세테이트, EBA-MA, MAH 등이 있다. 또한, 폴리에틸렌(PE)-왁스 등의 플라스틱용 활제나, 통상의 플라스틱 분해용 산화제가 추가적으로 배합될 수 있다. 상기 상용화 올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등 시트 및 필름 제조에 사용되는 수지가 가능하며, 바람직하게는 극성 결합(polar grafting)이 가능한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 스트랜드 후 컨베이어 공냉식을 사용하여 냉각하는 방법으로 펠렛을 생산하며, 이때 펠렛의 총중량 대비 30 내지 80 중량%로 슬러지분체를 농축하는 것이 바람직하다. 여기서의 펠렛은 최대한 고농축하는 것이 추후 바이오플라스틱 생산의 원가경쟁력을 가지게 한다.

마지막으로, 제 5단계는 다층/단층 시트의 압출 생산 단계이다. 상기 제조된 바이오매스 펠릿을 이용하여 바이오시트를 단층 및 다층으로 제조하며, 이 구성 중 다층의 경우 스킨층은 통상적으로 일반의 수지를 사용하여 시트의 물리적 성질을 보완하거나, 항균 방충 선도 등의 기능성 소재를 첨가하여 친환경 복합 다기능 시트를 제공할 수 있다. 진공성형 과정을 거쳐 상품트레이 및 산업용 건축재, 수산물 양식용 시트 등으로 제조 가능하다.

본 발명에 따른 제지슬러지를 원재료화한 분체는 바이오플라스틱 소재로 활용 가능하여, 기존 사용되는 플라스틱 제품 생산의 원가를 절감하고, 2차 폐자원 처리 문제를 동시에 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제지슬러지 유래 분체의 광학현미경 사진을 나타낸 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비코팅 무기물질로서의 탄산칼슘을 2,000배 확대한 전자현미경 사진을 나타낸 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비코팅 무기물질로서의 탄산칼슘을 5,000배 확대한 전자현미경 사진을 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비코팅 무기물질로서의 탄산칼슘을 10,000배 확대한 전자현미경 사진을 나타낸 결과이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 제지슬러지 유래 분체의 제조

함수율 70-80 중량%을 가지는 제지슬러지(㈜동일제지, 도 1 참조)를 열교환 드럼드라이어를 활용해 110-150도의 조건에서 열풍 및 고속회전 건조하거나, 고속제트기류 방식으로 기류 건조하였다. 이때, 비코팅 무기물질로서 10-40 중량%의 탄산칼슘을 첨가하여(15-50 마이크로미터 크기, 전자현미경 사진, 도 2 내지 4 참조) 탄화물 발생 억제 및 수분 이동을 촉진하였고 10-20 중량%의 억새분체(전북대/농진청 거대 억새3호)를 첨가하였다. 그 결과 함수율 5 내지 15 중량% 정도인 제지 슬러지 유래 분체를 수득하였다.

이때, 탄산칼슘 및 억새분체를 첨가하지 않은 경우에 건조과정중 연소가 발생하여 제지 슬러지 유래 분체를 수득할 수 없었다.

상기 제지 슬러지 유래 분체 중량 대비 ESO(Epoxidized Soybean Oil) 및 유기실란을 3:1로 혼합한 3 중량%의 혼합코팅제를 첨가하고, 고속교반기를 이용하여 5분간 고속으로 교반을 수행하여 코팅된 분체를 수득하였다. 추가로, 코팅된 분체를 시간당 100Kg 투입하며 1800rpm으로 고속 분쇄하였다. 상기 고속 분쇄 분체의 평균 입경은 25㎛이고, 함수율 3-6 중량% 및 무기물 함량 30 중량% 였다.

실시예 2: 바이오 플라스틱용 펠렛의 제조

실시예 1에서 제조된 고속 분쇄 분체 재료를 110L의 니더압출기에서 고분자 수지와 혼합하고, 공냉다이커팅 시스템을 이용하여 바이오플라스틱용 펠렛을 제조하였다. 펠렛 제조시 혼합된 세부 성분과 각각의 함량은 [표 1]에 나타내었다.

혼합 재료	혼합 중량( Kg )	성분비(%)	비고
롯데케미칼 UL814 수지	100	49.5
실시예 1의 고속 분쇄 분체	85	42.1	제지슬러지 혼합분체 (평균입경 25㎛)
EBA-MA-G	4	1.97	에드폴리머, 상용수지
라이온케미칼 402F	12	5.94	저분자폴리머
Zn-st	1	0.49	수지 연화제

셀룰로오스 바이오매스는 수지와 상용성이 없어 결합성이 없고, 기공도가 높으나, 실시예 2의 바이오 플라스틱용 펠렛은 수지와 결합성이 높고, 기공도가 낮다.

Claims (12)

1. 함수율 60-90 중량%의 제지슬러지에 10-40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하여 100℃ 내지 200℃로 건조하여 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 제1 단계; 및
   상기 제지 슬러지 유래 분체 중량 대비 ESO(Epoxidized Soybean Oil) 및 유기실란을 3:1로 혼합한 혼합코팅제를 2 내지 6 중량%를 첨가한 후 120 내지 160 ℃ 드럼 열교반기로 가열 교반하여 코팅된 제지 슬러지 유래 분체를 제조하는 제2 단계;
   를 포함하는 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제2 단계의 제지슬러지 유래 분체의 함수율은 5-20 중량%인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 제1 단계의 건조는 고속제트기류방식 기류건조 또는 터널식 열건조인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제1 단계 시, 10-20 중량%의 초본계 폐기물을 추가로 첨가하여 건조하는 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 초본계 폐기물은 볏짚, 옥수수대, 보리대 및 억새로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 탄산칼슘은 15-50 마이크로미터인 제지슬러지 유래 분체를 제조하는 방법.
   
7. 함수율 60-90 중량%의 제지슬러지로부터 10-40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하여 100℃ 내지 200℃로 건조시킨 분체 100중량부에, ESO(Epoxidized Soybean Oil) 및 유기실란을 3:1로 혼합한 혼합코팅제 2 내지 6 중량부를 첨가하여 코팅시킨 것을 특징으로 하는 제지슬러지 유래 분체.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 제지슬러지 유래 분체의 함수율은 5-20 중량%인 제지슬러지 유래 분체.
   
9. 제 7항에 있어서,
   상기 건조시킨 분체는 고속제트기류방식 기류건조 또는 터널식 열건조로 건조시킨 제지슬러지 유래 분체.
   
10. 제 7항에 있어서,
    상기 건조시킨 분체는 10-20 중량%의 초본계 폐기물을 추가로 첨가한 제지슬러지 유래 분체.
    
11. 제 10항에 있어서,
    상기 초본계 폐기물은 볏짚, 옥수수대, 보리대 및 억새로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 제지슬러지 유래 분체.
    
12. 제 7항에 있어서,
    상기 탄산칼슘은 15-50 마이크로미터인 제지슬러지 유래 분체.
    
    

Images