KR102224990B1

KR102224990B1 - 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법

Info

Publication number: KR102224990B1
Application number: KR1020190057265A
Authority: KR
Inventors: 박창민; 무스 프라부 수바이아
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2021-03-08
Also published as: KR20200132179A

Abstract

본 발명은 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질에 관한 것으로, 상세하게는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄)과 지지체인 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법을 제공함으로써, 3가 비소 및 5가 비소를 동시에 제거할 수 있고, 종래의 비소 흡착제에 비해 뛰어난 흡착효율을 나타내며, 용매를 사용하지 않고도 합성이 가능하고, 합성 후 오염물질이 생성되지 않는 효과가 있다.

Description

비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법 {Metal-graphene hybrid material for removing arsenic adsorption and its preparation method, and adsorption removal method of arsenic ion using the same}

본 발명은 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질에 관한 것으로, 상세하게는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄)과 지지체인 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.

비소(As)는 제1군의 발암 물질로 광산, 제련소, 아비산, 비산염등의 제조공장 또는 이를 사용하는 공정을 이용하는 공장 등에서 나오는 폐수, 광재, 분진 등에 존재할 뿐만 아니라, 수목, 농작물에 사용되는 살충제 내에도 존재하여 주변지역의 토양과 우물, 하천 등을 오염시킨다. 또한, 비소는 자연상태의 토양, 해수, 빗물, 대기 중에서도 검출되며 특히, 산악지역은 모암(母岩)의 특성상 비소가 다량 포함되어 있다.

이러한 비소는 인간과 다른 생명체 건강에 심각한 문제를 유발할 수 있으며, 비소에 의해 오염된 물을 장기간 섭취 시 피부 병변, 간암, 위장 손상 더 나아가 급성 및 만성 중독에 의한 간암, 신장암, 피부암 등의 암을 유발할 수 있어 심각한 건강 문제를 일으킬 수 있다.

자연상태에서 비소는 중성이온성 3가 비소(아비산염) 및 음이온성 5가 비소(비산염) 두 가지 형태의 무기화합물로 존재하며, 3가(arsenite)와 5가(arsenate) 형태로 존재하는 준금속(metalloid)으로, 3가 비소가 5가 비소보다 독성이 약 10배 더 높은 것으로 알려져 있다.

비소 오염은 전 세계적인 현상이며 많은 건강 상의 위험을 줄 수 있기 때문에 비소를 제거하는 데 매우 효과적이고 경제적인 기술에 대한 요구가 시급한 실정이다. 비소를 제거하기 위해 산화, 응결/응집, 흡착, 이온 교환 및 막과 같은 기술들이 개발되었으며 특히, 이러한 기술들 중 흡착은 복잡하지 않고 경제적이며 효과적인 방법인 것으로 널리 알려져 있다.

이에 따라 '대한민국 등록특허 제 10-1925710호'는 제지슬러지를 처리하는 과정에서 에너지원을 회수하고 중금속 제거에 이용할 수 있는 자성 바이오차 및 이를 이용한 비소의 흡착제거방법에 대하여 개시하고 있으나, 흡착제거방법이 제지슬러지 처리에만 한정되어 있고, 5가 비소에 대한 흡착제거만을 개시하고 있으며, 제지슬러리를 전처리 하는 등 그 과정이 복잡하다는 문제점이 있다.

(특허 문헌 1) KR 10-1925710 B1 (특허 문헌 2) JP 2001-92289 A

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 제공하는 목적으로 한다.

또한, 3가 이온 및 5가 이온을 제거할 수 있는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 금속-그래핀 하이브리드 물질을 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,

시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및

상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 제공한다.

상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,

시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및

상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하고,

상기 칼슘 란탄 황화물은 3가 비소(arsenite; AsⅢ)를 흡착하는 황 이온, 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착하는 칼슘 이온, 및 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착하는 란타늄 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 제공한다.

상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,

그래핀옥사이드(graphene oxide)를 증류수와 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1단계;

상기 혼합물에 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄)을 첨가하고 교반하여 교반물을 형성하는 제 2단계; 및

상기 교반물을 여과하고 진공건조하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다.

상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,

시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및

상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법을 제공한다.

본 발명은 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법을 제공함으로써, 3가 비소 및 5가 비소를 동시에 제거할 수 있고, 종래의 비소 흡착제에 비해 뛰어난 흡착효율을 나타내며, 용매를 사용하지 않고도 합성이 가능하고, 합성 후 오염물질이 생성되지 않는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 칼슘 란탄 황화물을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 합성물질(흡착제)을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 합성물질(흡착제)의 PXRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 칼슘 란탄 황화물(CLS), 그래핀옥사이드(GO), 및 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 합성물질(흡착제)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 합성물질(흡착제)의 칼슘 란탄 황화물(CLS) 농도와 비소 흡착시간에 따른 3가 비소 및 5가 비소에 대한 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 합성물질(흡착제)의 pH 조건에 따른 3가 비소 및 5가 비소에 대한 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 칼슘 란탄 황화물(CLS), 그래핀옥사이드(GO), 및 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 합성물질(흡착제)의 제타 전위를 나타낸 그래프이다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.

일측면에 따르면, 본 발명은 시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및 상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 제공한다.

본 발명의 칼슘 란탄 황화물은 습식화학법에 의해 형성할 수 있으며, 구체적으로는 소듐 디에틸디티오카르보메이트 트리하이드레이트 (sodium diethyldithiocarbamate trihydrate; (Na(Ddtc))와 1,10-펜안트리올린 트리하이드레이트 (1,10-phenanthroline trihydrate; Phen)를 각각 첨가한 알코올 수용액에 1:2 비율의 CaCl₂ㆍ2H₂O와 LaCl₃ㆍ7H₂O 혼합액을 첨가한 후 티오글리코산(thioglycolic acid; TGA)를 넣고 교반하여 반응시킨 후 아르곤 가스하에서 열분해하는 과정을 통해 형성할 수 있다.

이러한 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)은 상기 그래핀옥사이드의 카르복실기, 에폭시기, 및 하이드록시기 중 선택된 하나 이상과 결합할 수 있다.

본 발명의 그래핀옥사이드는 하이브리드 물질의 구조 유도제일 수 있으며, 칼슘 란탄 황화물을 지지하는 구조체일 수 있다. 이러한 그래핀옥사이드는 카르복실기, 에폭시기, 및 하이드록시기를 작용기로 포함할 수 있다.

하이브리드 물질은 3가 비소(arsenite; AsⅢ) 및 5가 비소(arsenate; ASⅤ) 중에서 선택된 하나 이상을 흡착할 수 있으며, 바람직하게는 3가 비소(arsenite; AsⅢ) 및 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착할 수 있다. 구체적으로 하이브리드 물질 내 황 또는 하이드록시기 의해 3가 비소의 흡착이 일어날 수 있으며, 하이브리드 물질 내 칼슘, 란탄 또는 하이브리드 물질과 비소의 정전기적 인력 및 복합화에 의해 5가 비소의 흡착이 일어날 수 있다.

또한, 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질은 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)이 도핑된 그래핀옥사이드를 적층하여 형성할 수 있다.

하이브리드 물질의 표면전하는 양전하가 아닌 음전하일 경우, 비소 이온의 흡착능이 감소할 수 있으므로, 바람직하게 하이브리드 물질은 표면전하는 양전하일 수 있다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및 상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하고, 상기 칼슘 란탄 황화물은 3가 비소(arsenite; AsⅢ)를 흡착하는 황 이온, 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착하는 칼슘 이온, 및 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착하는 란타늄 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 제공한다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 증류수와 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1단계; 상기 혼합물에 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄)을 첨가하고 교반하여 교반물을 형성하는 제 2단계; 및 상기 교반물을 여과하고 진공건조하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다.

그래핀옥사이드는 상기 증류수 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부 포함될 수 있다. 그래핀옥사이드가 증류수 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 음전하가 너무 작아져 비소의 흡착능이 감소할 수 있으며, 3.0 중량부를 초과하여 포함될 경우 음전하가 과도하게 커질 수 있다.

제 1단계는 초음파를 조사하여 상기 그래핀옥사이드를 분산시킬 수 있으며, 상세하게는 그래핀옥사이드를 증류수에 첨가한 후 초음파를 조사하여 증류수 내 그래핀옥사이드를 물리적으로 분산시킬 수 있다.

제 2단계는 상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄) 1 내지 70 중량%를 첨가할 수 있으며, 칼슘 란탄 황화물이 1 중량% 미만 포함될 시 합성물질의 양전하가 너무 작아질 수 있으며, 70 중량%를 초과하여 포함될 시 양전하가 과도하게 커질 수 있다. 바람직하게 칼슘 란탄 황화물은 5 내지 60 중량% 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.

또한, 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)은 상기 그래핀옥사이드의 카르복실기, 에폭시기, 및 하이드록시기 중 선택된 하나 이상과 결합할 수 있으며, 그래핀옥사이드는 하이브리드 물질의 구조 유도제일 수 있고, 칼슘 란탄 황화물을 지지하는 구조체일 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및 상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법을 제공한다.

비소 이온 흡착제거 방법에 이용하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질 및 비소 이온 흡착제거 메커니즘에 대한 설명은 본 발명의 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.

본 발명의 비소 이온의 흡착제거 방법에서 비소 이온은 토양, 대기 또는 수중에서 검출될 수 있다. 구체적으로 비소는 광산, 제련소, 아비산, 비산염 등의 제조공장, 사용공정 (반도체 제조, 유리공업 등), 광산, 제련소, 염료공장 등에서 나오는 폐수, 광재, 분진 등의 비소뿐만 아니라 수목, 농작물에 사용된 살충제 중에서 검출될 수 있으며, 이러한 비소에 의해 주변지역의 토양과 우물, 하천 등에 오염될 수 있다.

비소는 지구상의 어떤 시료를 취하여 분석하여도 어디서나 검출될 수 있으며, 토양에서는 3∼10 mg/kg 이 검출될 수 있고, 해수에서는 3∼10 μg/kg, 빗물은 0∼14 μg/kg 검출될 수 있으며, 대기에서는 주로 분진에 포함된 형태로 0∼수백분의 1 ㎍/㎥ 검출될 수 있다.

하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

<실시예>

제조예 1 - 그래핀옥사이드(GO) 합성

Graphite 0.5 g과 NaNO₃ 0.5 g을 23 mL의 황산에 넣고 얼음을 채운 수조에서 15분간 저어준 후 4 g의 KMnO₄를 천천히 주입하고 35℃의 수조에서 2시간 동안 저어주어 두꺼운 초록색의 풀을 얻었다. 이 후 40 mL의 증류수를 천천히 주입하고 1 시간 가량 저어주면서 온도를 95℃까지 올린 후, 100 mL의 증류수를 천천히 주입하고 3 mL의 H₂O₂(30 %)를 주입하였다. 희미한 황갈색으로 변한 현탁액을 10000 rpm 으로 원심분리한 후 증류수로 세척하고 동결건조하여 보관하였다.

제조예 2 - 칼슘 란탄 황화물(CaLa ₂ S ₄ ; CLS) 합성

칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄; CLS) 나노입자는 습식화학법 및 열분해 방식으로 제조하였다. 20 mmol의 sodium diethyldithiocarbamate trihydrate (Na(Ddtc))와 1,10-phenanthroline trihydrate (Phen)을 각각 100 mL의 무수 에탄올에 각각 용해시킨 후 상온에서 1시간 가량 저어주었다. 이 후 CaCl₂ㆍ2H₂O와 LaCl₃ㆍ7H₂O를 1:2 비율로 100 mL의 무수 알코올에 용해시켜 Na(Ddtc) 및 Phen 용액에 각각 떨어뜨리면서 잘 저어주었다. 또한, 2 mL의 TGA 용액을 포함하는 capping agent 10 mL를 무수 알코올에 용해시켜 상기 Na(Ddtc)와 Phen의 혼합액에 천천히 주입하고 상온에서 1시간 가량 저어주었다. 이렇게 생성된 노란색 물질을 에탄올로 세척한 후, 55℃ 에서 24시간 동안 건조 시켰으며, 이후 CLS 나노물질을 얻기 위해 아르곤 가스 하에 1000℃에서 5시간 동안 열분해 시켰다. 이러한 CLS 합성과정을 하기 도 1에 도시하였다.

실시예 1 - 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질(흡착제) 제조

제조예 1에 따라 제조한 그래핀옥사이드(GO) 시트 300 mg을 100 mL의 증류수에 넣은 후 1시간 가량 초음파 조사를 한 후 GO 시트를 물리적으로 분산시키기 위해서 1시간 가량 저어주었다. 이 후 제조예 2에 따라 합성한 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄; CLS)의 첨가량을 달리하여 각각 GO 용액에 첨가하고 혼합액이 균질한 용액이 되도 1시간 가량 저어주었다. 균질한 용액을 여과과정을 통해 고액분리를 하였으며, 24시간 동안 진공건조하여 최종적으로 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질(흡착제)을 얻었다. 이렇게 얻어진 물질을 명세서상 기재를 용이하게 하기 위하여 CLSx%@GO라 명명하기로 한다. 이 때 x는 5, 10, 20, 50이며, x%는 CLS를 GO 용액에 첨가한 중량%를 나타낸다. 이러한 흡착제의 합성하는 과정을 하기 도 2에 도시하였다.

<실험예>

실험예 1 - PXRD 분석 시험

상기 제조예 및 실시예에 따른 GO, CLS, 및 CLS50%@GO의 Powder X Ray Diffraction(PXRD) 패턴을 비교 분석하기 위하여, 0 내지 80°의 2θ 범위에서 Cu-Kα 방사조건에서 Ultima IV diffractometer (RIGAKU, D/Max-2500) 시스템을 이용하여 PXRD 분석 시험을 실시하였다.

실험예 2 - SEM 측정 시험

상기 제조예 및 실시예에 따른 GO, CLS, 및 CLS50%@GO의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 5000배의 배율로 관찰하였다.

실험예 3 - 배치 흡착 실험

상기 실시예 및 제조예에 따른 GO, CLS 및 CLSx%@GO (x= 5, 10, 20, 50) 각각의 흡착제 20 mg을 코니칼 플라스크(25 mL)에 넣고 여기에 20 mL의 3가 비소 용액(1 mM) 및 5가 비소용액(1 mM)을 넣었다. 이 후 rotating shaker에서 100 rpm으로 교반하여 24시간(1440분) 동안 흡착제와 비소를 반응시켰으며, 반응이 종료된 후 흡착제는 진공여과를 통해서 분리하였으며, 여과액의 비소농도를 측정하였다.

상기 실험방법에 따라 흡착제 내 CLS 농도에 따른 비소 흡착 효율을 확인하였으며, 흡착제와 비소의 반응시간에 따른 비소 흡착 효율를 확인하였다. 또한, 0.1 M HCl/NaOH로 pH를 조절하여, 초기 pH에 따른 비소의 제거율을 확인하였다.

비소의 제거율은 초기 비소농도에서 시간에 따라 감소되는 여과액의 비소농도를 측정하여 이로부터 비소의 흡착 밀도를 계산하였으며, 비소의 흡착 밀도는 단위 흡착제의 중량 대비 초기 비소농도와 여과액의 비소농도의 차이로 나타내었다.

실험예 4 - 제타 전위 분석 시험

상기 실시예 및 제조예에 따른 GO, CLS 및 CLSx%@GO (x= 5, 10, 20, 50)의 제타전위는 ZETA SIZER NANO-Z (Malvern)을 이용하여 광산란법으로 전기영동 이동성 (electrophoretic mobilities, EM)을 분석한 후, Smoluchowski 방법을 이용하여 제타전위로 환산하였다.

<평가 및 결과>

결과 1 - GO, CLS, 및 CLS50%@GO의 PXRD 분석

상기 제조예 및 실시예에 따른 GO, CLS, 및 CLS50%@GO의 PXRD 패턴을 실험예 1에 따라 확인하였으며 PXRD 패턴을 나타낸 그래프를 도 3에 도시하였다.

그 결과, GO는 약 11.4°에서 높고 좁은 피크를 나타내었으며 이에 따라 층간거리는 0.762 nm로 나타났다. 이는 일반 그래파이트가 0.34 nm의 층간 거리를 나타내는 것과 비교하여 층간 거리가 훨씬 멀며, GO가 성공적으로 산화되어 기능화되었음을 의미한다. 또한 GO는 약 42.4°에서 작은 피크를 나타내었는데, 이는 제조예에 따라 GO가 합성된 후에도 GO 내 육각형의 그래핀 시트가 여전히 존재하고 있음을 의미한다.

또한, 도 3에서 CLS의 PXRD 패턴의 피크는 JCPDS 01-077-6565(*)에 따라 확인하였을 때 고도로 결정화된 것으로 나타났다. 반면, CLS50%@GO의 PXRD 패턴에서는 GO의 피크를 확인하기 어려웠는데, 이는 lanthanum oxysulfide의 JCPDS: 01-071-2098(#)와 GO 표면의 CLS로 인한 것으로 판단된다.

이에 따라 CLS50%@GO의 XRD 패턴은 GO 나노 시트 및 CLS의 회절 피크를 감지할 수 없음을 알 수 있으며, GO 나노 시트의 표면을 덮고 있는 bulk CLS에 의해 GO 나노 시트가 뭉쳐있지 않고 적층되어 있음을 확인할 수 있다.

결과 2 - GO, CLS, 및 CLS50%@GO의 SEM 측정

상기 제조예 및 실시예에 따른 GO, CLS, 및 CLS50%@GO의 SEM 이미지를 실험예 2에 따라 측정하였으며 그 이미지를 도 4에 도시하였다.

그 결과, CLS는 서로 연결되어 있는 미크론 크기의 균일한 벽돌 모양의 구조물을 주로 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었으며, GO 시트는 평평하고 규칙적으로 적층되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, CLS50%@GO는 초음파에 의한 CLS와의 상호작용에 의해 GO 시트의 규칙적인 배열이 흐트러졌으나, 단일 GO 시트와 CLS 입자가 GO 표면상에 응집되어 완전히 박리된 형태를 나타내지는 않음을 확인할 수 있었다.

결과 3 - GO, CLS 및 CLSx%@GO (x= 5, 10, 20, 50)의 비소 흡착율

상기 제조예 및 실시예에 따른 GO, CLS 및 CLSx%@GO (x= 5, 10, 20, 50)의 3가 비소와 5가 비소에 대한 흡착 효율을 상기 실험예 3에 따라 확인하였으며 이를 도 5의 (a) 및 (c)에 도시하였다.

그 결과, GO에서 3가 비소 및 5가 비소 모두 가장 낮은 흡착 밀도와 흡착 제제거율을 확인할 수 있었으며, CLS는 GO에 비해 약 2배 이상의 높은 비소 흡착 밀도와 흡착 제거율을 확인할 수 있었다. 비소의 흡착 밀도는 단위 흡착제의 중량 대비 초기 비소농도와 여과액의 비소농도의 차이로 나타내었다.

또한, CLS의 중량%가 증가할수록 CLSx%@GO의 3가 비소 및 5가 비소에 대한 흡착 밀도와 제거율이 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 CLS와 GO의 상호작용과 시너지 효과에 의한 것으로 나타났다.

비소 흡착율이 가장 높은 CLS50%@GO의 3가 비소의 흡착밀도는 약 0.6 mmol/g으로 제거율은 60%에 해당하며, 5가 비소의 흡착밀도는 약 1.0 mmol/g으로 제거율은 100%에 해당한다. 이는 CLS가 그래핀옥사이드와 함께 결합됨으로써, 수용액 상 에서 음전하를 띈 3가 비소와 5가 비소를 강한 정전기적 인력과 리간드 교환기작 및 복합화에 의해 흡착시킬 수 있음을 의미한다.

결과 4 - 비소 흡착 시간에 따른 CLS, 및 CLS50%@GO의 비소 흡착율

상기 제조예 및 실시예에 따른 CLS 및 CLS50%@GO의 반응 시간에 따른 3가 비소와 5가 비소에 대한 흡착 효율을 상기 실험예 3에 따라 확인하였으며 이를 5의 (b) 및 (d)에 도시하였다.

그 결과 CLS와 CLS50%@GO의 3가 비소 및 5가 비소에 대한 반응 후 흡착제를 제거한 여과액 내 비소 농도는 각각의 흡착제가 비소와 반응하기 시작하면서부터 감소하여 반응시간 약 1400분까지 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 1400분 이후부터는 일정 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

구체적으로 CLS 및 CLS50%@GO 모두 반응 전 비소농도는 1 mM이었으며, CLS는 400분에서 약 0.7 mM의 여과액 내 3가 비소농도를 나타내었고, 약 0.6 mM의 여과액 내 5가 비소농도를 나타내었다. 또한, CLS50%@GO는 250분에서 약 0.4 mM의 여과액 내 3가 비소농도를 나타내었으며, 약 0.3 mM의 5가 비소농도를 나타내었다. 이로써, CLS 보다 CLS50%@GO에서 비소 흡착 반응 후 여과액 내 비소 농도가 더 효과적으로 감소한 것을 확인할 수 있었다.

결과 5 - pH 조건에 따른 CLS50%@GO의 비소 흡착율

상기 실시예에 따른 CLS50%@GO의 pH 조건에 따른 3가 비소와 5가 비소에 대한 흡착 효율을 상기 실험예 3에 따라 확인하였으며 이를 도 6에 도시하였다.

그 결과, 3가 비소는 pH 9.2에서 최대 흡착 밀도 0.6 mM에 도달하였으며, pH 9.2 미만의 조건에서 H₃AsO₃ ⁰의 형태로 주로 존재하고, pH 9.2 이상에서는H₂AsO₃ ^-의 형태가 pH에 따라 증가하여 CLS50%@GO의 황(S)과 흡착이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, pH 10.5 이상에서는 3가 비소가 주로 H₂AsO₃ ^-로 형태로 존재하며, CLS50%@GO의 하이드록시기와 리간드 교환에 의해 흡착이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

5가 비소는 pH 2에서는 H₃AsO₄ 형태로 존재하여 정전기적 인력이 발생하지 않으며, CLS50%@GO의 Ca과 La이 부분적으로 용해되어 비소의 흡착이 감소하게 되는 것을 확인할 수 있었으나, 중성의 pH에서는 CLS50%@GO의 Ca과 La이 용해되지 않아 5가 비소를 흡착할 수 있었으며, 5가 비소가 HAsO₄ ^2-형태로 주로 존재하여 CLS50%@GO 사이에서 강한 정전기적 인력과 복합화로 인해 흡착이 발생하여 최대 약 1.0 mM의 흡착 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

결과 6 - 제타 전위 분석

상기 제조예 및 실시예에 따른 GO, CLS 및 CLSx%@GO (x= 5, 10, 20, 50)의 제타 전위를 상기 실험예 4에 따라 측정하였으며 이를 도 7에 도시하였다.

그 결과, GO는 약 -43.3 mv의 전위 값을 나타내었으며, CLS는 약 -25.3 mV의 전위 값을 나타내었다. 또한, CLSx%@GO (x= 5, 10, 20, 50)중 CLS50%@GO에서 약 -0.1 mV의 전위 값을 나타내어 3가 비소 및 5가 비소에 대한 최대 흡착 용량을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, CLSx%@GO의 CLS 농도가 증가함에 따라 음전하 값이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

CLS의 증가에 따라 표면전하가 음전하에서 양전하로 이동하는 이유는 칼슘 혹은 란타늄이온과 그래핀옥사이드의 카복실기와 하이드록시기와의 공유결합에 의한 것으로 판단된다. 또한, 표면 양전하는 대부분의 음이온을 띄는 영역을 금속이온들이 점유하는 것을 의미하며, 이러한 이유로 3가 비소 및 5가 비소를 흡착할 수 있는 것으로 판단된다.

Claims

시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및
상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질로서,
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)이 도핑된 그래핀옥사이드가 적층되어 형성되고, 상기 금속-그래핀 하이브리드 물질 중 상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄) 5 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀옥사이드는 상기 하이브리드 물질의 구조 유도제인 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)은 상기 그래핀옥사이드의 카르복실기, 에폭시기, 및 하이드록시기 중 선택된 하나 이상과 결합하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 3가 비소(arsenite; AsⅢ) 및 5가 비소(arsenate; ASⅤ) 중에서 선택된 하나 이상을 흡착하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
삭제
시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및
상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하고,
상기 칼슘 란탄 황화물은 3가 비소(arsenite; AsⅢ)를 흡착하는 황 이온, 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착하는 칼슘 이온, 및 5가 비소(arsenate; ASⅤ)를 흡착하는 란타늄 이온을 포함하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질로서,
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)이 도핑된 그래핀옥사이드가 적층되어 형성되고, 상기 금속-그래핀 하이브리드 물질 중 상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄) 5 내지 50중량%를 포함하는 것을 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
제 6 항에 있어서,
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)은 상기 그래핀옥사이드의 카르복실기, 에폭시기, 및 하이드록시기 중 선택된 하나 이상과 결합하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
삭제
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 표면전하가 양전하인 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질.
그래핀옥사이드(graphene oxide)를 증류수와 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1단계;
상기 혼합물에 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄)을 첨가하고 교반하여 교반물을 형성하는 제 2단계; 및
상기 교반물을 여과하고 진공건조하는 제 3단계;를 포함하고
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)이 도핑된 그래핀옥사이드가 적층되어 형성되고, 금속-그래핀 하이브리드 물질 중 상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄) 5 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 그래핀옥사이드는 상기 증류수 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1단계는 초음파를 조사하여 상기 그래핀옥사이드를 분산시키는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 2단계는 상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄) 1 내지 70 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)은 상기 그래핀옥사이드의 카르복실기, 에폭시기, 및 하이드록시기 중 선택된 하나 이상과 결합하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질의 제조방법.
시트 형태의 그래핀옥사이드(graphene oxide); 및
상기 그래핀옥사이드의 상부에 도핑되고 비소를 흡착하는 칼슘 란탄 황화물(calcium lanthanum sulfide; CaLa₂S₄);을 포함하고,
상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄)이 도핑된 그래핀옥사이드가 적층되어 형성되고, 금속-그래핀 하이브리드 물질 중 상기 칼슘 란탄 황화물(CaLa₂S₄) 5 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 흡착제거용 금속-그래핀 하이브리드 물질을 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 비소 이온은 토양, 대기 또는 수중에서 검출되는 것을 특징으로 하는 금속-그래핀 하이브리드 물질을 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법.