KR102221178B1 - 광대역 포토디텍터 및 그 제조 방법 - Google Patents

광대역 포토디텍터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광대역 포토디텍터 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 광대역 포토디텍터는 투명 기판, 상기 투명 기판 상의 제1 투명 전극막, 상기 제1 투명 전극막 상의 산화 아연막, 상기 산화 아연막 상에서 상기 산화 아연막과 타입 1 이종 접합을 형성하는 황화 텅스텐막으로서, 상기 황화 텅스텐막은 복수의 판막(platelet)을 포함하는 황화 텅스텐막 및 상기 황화 텅스텐막 상의 제2 투명 전극막을 포함한다.

Description

광대역 포토디텍터 및 그 제조 방법{Broadband photodetector and manufacturing method thereof}
본 발명은 광대역 포토디텍터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자외선 포토디텍터들은 광 감지 기술의 핵심적인 부분이다. 자외선 포토디텍터는 복사 모니터링(radiation monitoring), 미사일 감지(missle detection), 화재 경보(fire alarm) 및 광학 통신(optical communication)과 같은 다양한 응용 분야에서 매우 많이 사용된다.
ZnO의 지구 상에 풍부하고, 넓은 밴드갭(3.3eV)을 가지고, 광학적으로 투명하고, 쉽게 합성되는 특성은 ZnO를 고성능 자외선 포토디텍터의 첫번째 선택이 되게 한다. 그러나, ZnO 기반의 자외선 포토디텍터는 동작 밴드위스, 환경 안정성, 높은 바이어스 전압 및 느린 광반응 속도 측면에서 문제를 가지고 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위해서 금속 산화물, 유기 물질 및 전이 금속 이유화 물질(transition metal dichalcogenides, TMD)은 ZnO 기반 자외선 포토디텍터에 적용될 수 있다.
공개특허공보 제 10-2018-0051188호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 자외선 및 가시 광선 영역에서 광 흡수가 뛰어난 광대역 포토디텍터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 자외선 및 가시 광선 영역에서 광 흡수가 뛰어난 광대역 포토디텍터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광대역 포토디텍터는 투명 기판, 상기 투명 기판 상의 제1 투명 전극막, 상기 제1 투명 전극막 상의 산화 아연막, 상기 산화 아연막 상에서 상기 산화 아연막과 타입 1 이종 접합을 형성하는 황화 텅스텐막으로서, 상기 황화 텅스텐막은 복수의 판막(platelet)을 포함하는 황화 텅스텐막 및 상기 황화 텅스텐막 상의 제2 투명 전극막을 포함한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광대역 포토디텍터 제조 방법은 FTO막이 상면에 코팅된 투명 기판을 제공하고, 상기 FTO막 상에 산화 아연막을 형성하고, 상기 산화 아연막 상에 황화 텅스텐막을 형성하고, 상기 황화 텅스텐막 상에 ITO막을 형성하는 것을 포함하되, 상기 황화 텅스텐막은 복수의 판막을 포함하고, 상기 황화 텅스텐막을 형성하는 것은 상기 복수의 판막이 수직 방향으로 성장하는 것을 포함한다.
기타 실시예들의 구체적 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
즉, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광대역 포토디텍터는 넓은 대역의 빛에 대해서 높은 광흡수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광대역 포토디텍터를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광대역 포토디텍터 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터의 이종 접합 부분을 설명하기 위한 단면 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터의 황화 텅스텐막의 표면 상태를 설명하기 위한 FESEM이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트라(spectra)이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 W의 바인딩 에너지를 설명하기 위한 XPS(X-ray photoelectron spectroscope)그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 S의 바인딩 에너지를 설명하기 위한 XPS 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 판막(platelet)의 TEM(Transmission Electron Microscopy)이미지이다.
도 13은 도 12를 확대한 TEM이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1의 WS2 막의 판막의 3차원 원자 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 흡광도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 반사도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1의 전류 전압 특성을 설명하기 위해서 선형 및 세미 로그 스케일로 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 1의 WS2와 ZnO의 에너지 밴드 엣지를 도시한 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예 1의 이종접합에서의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 1의 파장에 따른 광전류를 설명하기 위한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 빛의 세기에 따른 광전류를 설명하기 위한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예 1의 빛의 세기에 따른 반응도 및 검출능을 설명하기 위한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예 1의 자외선에 대한 과도 응답을 설명하기 위한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예 1의 파장에 따른 라이즈 타임 및 폴 타임을 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예 1의 바이어스 전압에 따른 라이즈 타임 및 폴 타임을 설명하기 위한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예 1의 포토디텍터 특성을 다른 포토디텍터와 비교하여 정리한 표이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광대역 포토디텍터를 설명한다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광대역 포토디텍터를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광대역 포토디텍터는 투명 기판(100), 제1 투명 전극막(200), 산화 아연막(300), 황화 텅스텐막(400) 및 제2 투명 전극막(500)을 포함한다.
투명 기판(100)은 완전히 투명한 기판일 수 있다. 투명 기판(100)은 빛이 투과할 수 있다. 이에 따라서, 투명 기판(100)은 입사광의 투과를 통해서 산화 아연막(300)과 황화 텅스텐막(400)의 이종 접합(hetero junction)의 광반응을 유도할 수 있다.
제1 투명 전극막(200)은 투명 기판(100) 상에 위치할 수 있다. 제1 투명 전극막(200)은 투명 기판(100)과 직접적으로 접할 수 있다. 제1 투명 전극막(200)은 빛이 투과할 수 있는 투명한 막일 수 있다. 제1 투명 전극막(200)은 예를 들어, FTO(Fluorine Tin Oxide)를 포함할 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
산화 아연막(300)은 제1 투명 전극막(200) 상에 위치할 수 있다. 산화 아연막(300)은 제1 투명 전극막(200)과 직접적으로 접할 수 있다. 산화 아연막(300)은 예를 들어, ZnO를 포함할 수 있다.
황화 텅스텐막(400)은 산화 아연막(300) 상에 위치할 수 있다. 황화 텅스텐막(400)은 산화 아연막(300)과 직접적으로 접할 수 있다. 황화 텅스텐막(400)은 예를 들어, WS2를 포함할 수 있다.
황화 텅스텐막(400)은 복수의 판막(platelet)(410)을 포함할 수 있다. 각각의 판막(410)은 수직 방향으로 성장될 수 있다. 즉, 판막(410)은 산화 아연막(300) 상에서 수직방향으로 연장될 수 있다. 판막(410)은 수평 방향으로도 연장될 수 있다. 이 때, 복수의 판막(410)이 연장되는 수평 방향은 임의적(randomly)일 수 있다. 즉, 복수의 판막(410)은 서로 다양한 수평 방향으로 연장되어 서로 임의적으로 접하되, 모두 수직 방향으로 성장될 수 있다.
이에 따라서, 황화 텅스텐막(400)은 복수의 판막(410) 사이에 빈 공간을 포함할 수 있다. 각각의 판막(410)은 WS2를 포함할 수 있다. 이 때, WS2는 삼방정계(trigonal system) 결정을 가질 수 있다. WS2의 결정은 (012) 평면으로 배향될 수 있다.
추가적으로, 황화 텅스텐막(400)에 급속 열처리(Rapid Thermal Process, RTP)를 수행할 수 있다. 상기 급속 열처리는 황화 텅스텐막(400) 내의 결함을 제거할 수 있다.
제2 투명 전극막(500)은 황화 텅스텐막(400) 상에 위치할 수 있다. 제2 투명 전극막(500)은 황화 텅스텐막(400)과 직접적으로 접할 수 있다. 제2 투명 전극막(500)은 황화 텅스텐막(400)을 캡핑(capping)할 수 있다. 제2 투명 전극막(500)은 빛이 투과할 수 있는 투명한 막일 수 있다. 제2 투명 전극막(500)은 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide)를 포함할 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 도 2 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광대역 포토디텍터 제조 방법을 설명한다. 상술한 실시예와 중복되는 부분은 간략히 하거나 생략한다.
먼저 도 2를 참조하면, 제1 투명 전극막(200)이 코팅된 투명 기판(100)을 제공한다.
투명 기판(100)은 투명한 유리 기판일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제1 투명 전극막(200)은 예를 들어, FTO를 포함할 수 있다. 제1 투명 전극막(200) 및 투명 기판(100)은 초음파로 세척될 수 있다.
이어서, 도 3을 참조하면, 산화 아연막(300)을 형성한다.
산화 아연막(300)은 제1 투명 전극막(200) 상에 형성될 수 있다. 산화 아연막(300)은 ZnO를 포함할 수 있다. 산화 아연막(300)은 ZnO 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링에 의해서 증착될 수 있다. 상기 RF 스퍼터링은 상온에서 수행될 수 있다.
이어서, 도 4를 참조하면, 황화 텅스텐막(400)을 형성한다.
황화 텅스텐막(400)은 산화 아연막(300) 상에 형성될 수 있다. 황화 텅스텐막(400)은 복수의 판막(410)을 포함할 수 있다. 복수의 판막(410)은 WS2를 포함할 수 있다. 복수의 판막(410)은 WS2 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링으로 증착될 수 있다. 상기 RF 스퍼터링에는 아르곤(Ar)이 공급될 수 있다. 복수의 판막(410)은 수직 방향으로 성장될 수 있다. 복수의 판막(410)의 높이와 두께는 증착 시간에 따라서 조절될 수 있다.
판막(410)의 수평 연장 방향은 제각각일 수 있다. 따라서, 복수의 판막(410)은 서로 임의적으로 연결될 수 있다. 여기서, "연결"이란, 서로 완전히 접하진 않아도 반데르발스 힘이 미치는 간격으로 인접한 것도 포함하는 개념이다.
황화 텅스텐막(400)은 산화 아연막(300)과 서로 타입 1 이종 접합을 이룰 수 있다. 타입 1 이종 접합이란, 서로의 밴드갭이 포함관계인 이종 접합을 의미한다. 황화 텅스텐막(400)과 산화 아연막(300)은 입사광에 반응하여 광전류를 생성할 수 있다.
이어서, 도 5를 참조하면, 제2 투명 전극막(500)을 형성한다.
제2 투명 전극막(500)은 황화 텅스텐막(400) 상에 형성될 수 있다. 제2 투명 전극막(500)은 복수의 판막(410)을 캡핑할 수 있다. 제2 투명 전극막(500)은 ITO를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 5에서 설명된 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광대역 포토디텍터 및 그 제조 방법의 성능과 효과는 추후에 실험예를 통하여 자세히 설명한다.
실시예 1-ITO/WS 2 /ZnO/glass
FTO/glass 기판을 아세톤, 메탄올 및 증류수로 초음파를 이용하여 10분간 순차적으로 세척하고, 질소 가스를 공급하여 건조시켰다. 99.99%의 순수한 ZnO 타겟을 이용하여 FTO 상에 ZnO막을 상온에서 RF 스퍼터링을 통해서 증착하였다. 이 때, RF 스퍼터링 파워는 300W이고, 아르곤의 유량은 50sccm이고, 수행 압력은 5mTorr이다. RF 스퍼터링은 15분간 수행되었다.
ZnO막 상에 WS2막이 RF 스퍼터링으로 증착되었다. WS2막은 99.999%의 순수한 WS2 타겟을 이용하여 수직으로 성장되었다. 이 때, 기판의 온도는 400℃이고, RF 파워는 50W이고, 아르곤의 유량은 20sccm이고, 수행 압력은 4mTorr로 유지되었다.
WS2막 상에 ITO막은 DC 스퍼터링으로 증착되었다. 이 때, DC 스퍼터링 파워는 300W이고, 아르곤의 유량은 30sccm이고, 수행 압력은 5mTorr이다. DC 스퍼터링은 10분간 수행되었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터는 ITO/WS2/ZnO/FTO/glass 구조를 가지고 있다. 여기서, WS2/ZnO 부분은 포토디텍터의 광 반응성 이종 접합이다. WS2는 수직 방향으로 성장된 스탠딩막(standing layer)일 수 있다. 이러한, WS2스탠딩 막과, ZnO와, ITO는 스퍼터링 방식으로 형성될 수 있다. 특히, WS2의 수직 스탠딩막은 ZnO 기반의 포토디텍터를 향상시키기 위해서 삽입될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터의 이종 접합 부분을 설명하기 위한 단면 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)이미지이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1의 광대역 포토디텍터의 황화 텅스텐막의 표면 상태를 설명하기 위한 FESEM이미지이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 WS2, ZnO, FTO의 두께가 각각 약 200nm, 100nm 및 550nm인 것을 확인할 수 있다. 도 8을 참조하면, 실시예 1의 ZnO막 상의 WS2막의 형태학적 이미지를 보면, WS2의 복수의 판막이 수직 방향으로 성장한 것을 확인할 수 있다.
이러한 판막들은 4-6nm의 크기이고, 균일하게 잘 연결되어 있다. 이러한 수직 판막들의 방향은 ZnO의 표면에 임의적으로 배치되어 있다. WS2의 판막의 두께는 스퍼터링 파워와 시간에 따라서 조절될 수 있다.
비교예 1- WS 2 /glass
상술한 실시예 1의 glass 위에 바로 WS2막만을 성장시켰다. WS2막의 성장 방법은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
도 9는 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트라(spectra)이다.
도 9를 참조하면, WS2막의 상(phase)의 순수도(purity) 및 결정의 품질을 확인할 수 있다. 모든 XRD 피크들은 WS2 물질의 기준 XRD 패턴과 잘 매칭된다. 즉, WS2 물질은 R3m(160) 스페이스 그룹의 삼방정계 결정 시스템을 가질 수 있다. 이러한 구조는 a=3.158 Å, c=18.49 Å, b/c=0.1708를 가지는 도 14에 도시된 구조이다.
흥미롭게도, WS2막은 우선적으로 (012) 평면 방향으로 배향된다. 높은 결정성의 수직막은 높은 속도의 광전기 응용소자에 매우 유리하다. 왜냐하면, 높은 면내(in-plane) 캐리어 이동도를 가지기 때문이다. 이는 포토디텍터의 성능의 높은 향상을 가져올 수 있다.
나아가, WS2막의 상의 순수도 및 화학 상태는 XPS(X-ray photoelectron spectroscope) 분석에 의해서 확인될 수 있다.
도 10은 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 W의 바인딩 에너지를 설명하기 위한 XPS(X-ray photoelectron spectroscope)그래프이고, 도 11은 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 S의 바인딩 에너지를 설명하기 위한 XPS 그래프이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 각각 W 4f 및 S 2p 스펙트라를 확인할 수 있다. 도 10을 참조하면, 33, 35.08 및 38.18eV의 W4f7 /2, W4f5 /2 및 W5p3 /2 피크에 맞추어 나타낸 XPS 피크는 W의 산소 상태에 관련된다. 36.58eV에서의 작은 피크는 W6+ 산소 상태에 관련되고, 이러한 구성 요소는 W의 전체 산소 상태의 약 9.44%를 차지할 수 있다. 이러한 결과는 스퍼터링된 WS2막이 완전히 산화되었음을 나타낸다.
나아가 도 11을 참조하면, 162.93 및 164.11 eV의 S 2p3 /2 및 S 2p1 /2 피크 각각은 S2-로 표현된 S와 관련된다.
도 12는 본 발명의 비교예 1의 WS2 막의 판막(platelet)의 TEM(Transmission Electron Microscopy)이미지이고, 도 13은 도 12를 확대한 TEM이미지이다.
도 12를 참조하면, 저해상도 TEM 이미지는 복수의 WS2의 판막을 보여준다. 도 13을 참조하면, 고해상도 TEM 이미지는 WS2 판막들 사이의 거리가 0.62nm임을 명백하게 보여준다.
도 14는 본 발명의 실시예 1의 WS2 막의 판막의 3차원 원자 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 14를 참조하면, 삼방정계 WS2의 c축 방향을 따라서 0.616nm의 사이 공간이 있음을 확인할 수 있다. 이는 상기 도 13의 WS2 판막들 사이의 거리가 0.62nm로 측정된 것과 매우 잘 합치되는 결과이다.
비교예 2- ITO/ZnO/FTO/glass
상술한 실시예 1에서 WS2가 없는 것을 제외하고는 동일하게 제작하였다. 즉, WS2/ZnO의 이종 접합 대신에 ZnO막 만을 포함하도록 하였다.
실험예 1
실시예 1과 비교예 2의 광학 특성을 살펴보기 위해서 입사광에 따른 흡광도 및 반사도를 측정하였다.
도 15는 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 흡광도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 비교예 2는 자외선 영역에서 강한 흡광도 경향을 보여준다. 그러나, 비교예 2는 3.3eV의 밴드갭을 가지므로 가시 광선 영역에서의 흡광도가 매우 낮게 나타난다.
실시예 1은 더 강화된 자외선 영역 및 가시 광선 영역에서의 흡광도를 나타낸다. 이러한 결과는 WS2막이 흡광도 부재로서의 중요한 역할을 함을 나타낼 수 있다. WS2막은 1.3eV의 밴드갭을 가지고, 624nm 및 519nm의 입사광 파장에서 엑시톤 유도 흡광도(exciton-induced absorption)의 장점을 가진다. 이는 도 15에 표시되었다. 도 15는 실시예 1의 이종 접합이 자외선뿐만 아니라 가시 광선의 포토 디텍션도 강화할 수 있음을 보여준다.
도 16은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 반사도를 설명하기 위한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 비교예 2에 비해서 수직 WS2막이 첨가되는 실시예 1은 매우 크게 반사도가 감소되는 것을 확인할 수 있다. ZnO막만을 포함하는 비교예 2의 평균 반사도는 11%이고, WS2막과 ZnO막이 이종 접합으로 포함된 실시예 1의 평균 반사도는 약 7%로 감소되었다. 이는 WS2막의 반사 감지 효과에 따른 것으로, WS2막이 추가됨에 따라서 포토디텍터의 전체적인 성능이 향상됨을 확인시켜준다.
실험예 2
실시예 1의 전기적 특성을 살펴보기 위해서 암 조건(dark)과 광대역 입사광 조건(365nm, 460nm, 520nm, 640nm)에서의 전류 전압 특성을 측정하였다. FTO막과 ITO막이 각각 전극으로 활용될 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예 1의 전류 전압 특성을 설명하기 위해서 선형 및 세미 로그 스케일로 도시한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 실시예 1의 장치는 선형 및 세미 로그 스케일 그래프 모두에서 다이오드와 같은 전류 전압 특성을 보여준다. 실시예 1의 이종 접합을 검증하기 위해서 다이오드 특성(이상 계수(ideal factor), 정류비(rectification ratio) 및 장벽 높이(barrier height))을 분석하였다.
이상 계수(n)는
Figure 112019013847951-pat00001
의 관계식에 따라 계산될 수 있다. 여기서, q는 전자 전하(1.6021 x 10-19C)이고, k는 볼츠만 상수(8.62 x 10- 5eV/K)이고, T는 절대 온도(300K)이다. 실시예 1에서, n은 3으로 계산될 수 있다.
정류비는 ±0.5V에서 얻어진 전류의 비율로서, 실시예 1에서 6이다. 실시예 1에서의 장벽 높이를 계산하기 위해서, 임피던스 스펙트로스코피(Impedance Spectroscopy)가 수행되어 모트-쇼트키 특성(Mott-Schottky characteristic)을 (A/Csc)2 VS V 그래프를 통해서 분석하였다. 여기서, A는 면적이고, Csc는 실시예 1의 스페이스 전하 커패시턴스이다. 실시예 1은 10mV 크기의 1.3KHz 주파수의 교류 신호에서 상기 분석이 수행되었다. 상기 분석은 실시예 1에서 0.06V의 플랫 밴드 전위(VFB)를 보여준다.
365nm, 460nm, 520nm, 640nm의 서로 다른 파장에 대한 실시예 1의 광전류 프로파일은 광대역 광반응을 확인시켜준다. 나아가, 실시예 1의 포토디텍터는 포토 컨덕팅 모드(photo-conducting mode) 내의 다이오드 동작 때문에 역바이어스(reverse bias) 동작에서 더 높은 광전류 값을 제공한다(도 21 참조). -1V에서의 상기 높은 광전류 값은 실시예 1의 이종 접합의 광전류 이득을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예 1의 WS2와 ZnO의 에너지 밴드 엣지를 도시한 도면이고, 도 19는 본 발명의 실시예 1의 이종접합에서의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이다.
도 18은 Eg, 전자 친화도(WS2의 χ=4.3eV, ZnO의 χ=3.87eV), 페르미 레벨(Ef)을 진공 준위(Vacuum level)를 기준으로 도시하였다. 상기 값과 1차원 표류-확산 방정식(drift-diffusion equation)을 이용하여 도 19에 도시된 바와 같이 에너지 밴드 다이어그램을 시뮬레이션할 수 있다. 그 결과에 따르면, 실시예 1은 스트래들링 갭(straddling gap) 이종 접합으로도 알려진 타입 1 이종 접합의 구성을 가진다. ZnO 및 WS2 물질의 n형 본질적 특성에 따라 실시예 1의 이종 접합은 아이소 타입(iso-type) n-n 이종 접합일 수 있다. 밴드 꺾임은 ZnO 쪽으로 크게 나타난다. 이는 WS2로부터 확산된 과도 전자들에 의해서 유도된 더 강한 전기장에 기인한다.
특히, 실시예 1의 구조는 자외선 감지가 강화되는 장점을 가진다. 반면에, ZnO막은 WS2막으로의 가시광선 광자 흡수를 허용하여 광대역 광반응을 불러온다. 나아가, 밴드가 평형 상태에서는 평평하고, 비평형 상태에서는 실시예 1의 이종 접합이 포토디텍터 장치 내의 광생성된 캐리어의 드리프트 전류를 가속화시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 1의 광전류 특성을 살펴보기 위해서 광전류를 측정하였다. 광전류(Ihv)는 측정된 광전류에서 암전류(Id)를 뺀 값이다.
도 20은 본 발명의 실시예 1의 파장에 따른 광전류를 설명하기 위한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실시예 1은 자외선 조건에서 가장 높은 광전류 값을 가지고, 이 값은 -0.5V 내지 -2V 범위 내의 모든 바이어스 조건에서 파장이 증가함에 따라 감소한다. 이러한 특성은 실시예 1의 이종 접합이 자외선 조건에서 더 잘 동작함을 의미한다.
특히, 실시예 1의 이종 접합의 강화된 광반응을 확인하기 위해서 빛의 세기에 따른 실시예 1 및 비교예 2의 광전류를 측정하였다.
도 21은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 빛의 세기에 따른 광전류를 설명하기 위한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 2의 광전류 값은 모두 빛의 세기에 비례한다. 실시예 1은 비교예 2에 비해서 훨씬 많은 광전류를 제공한다. 이러한 차이는 앞서 설명한 실시예 1 및 비교예 2의 광학 특성에 따라 설명된다(도 20 및 도 21 참조).
중요한 점은, 실시예 1의 광전류 값은 비교예 2의 광전류 값에 비해서 3.5배나 향상되었다는 것이다. 이러한 결과는 실시예 1의 이종 접합 구조가 자외선 및 가시 광선 모두에 대해서 향상된 성능을 제공할 수 있다는 점을 알려준다.
입사광 조건에서의 포토디텍터에 의해서 제공되는 전류는 일반적으로 포토게인(G)에 비례한다. 포토게인(G)은
Figure 112019013847951-pat00002
에 의해서 정의된다. 여기서, τ는 캐리어의 수명이고, μe는 전자의 이동도이고, E는 전기장이고, w는 2개의 전극 사이의 폭이다. 상기 방정식에 따라서, 특정 E 및 w값에서, 포토게인은 τ 및 μe에 의해 결정된다. WS2막은 거의 200cm2V-1s-1의 높은 면내 μe값을 가진다. 이는 수직 스탠딩 WS2막 내의 인접한 막 사이의 반데르발스 상호작용(Van der Waals interaction)을 줄이고, 더 높은 이동도 값을 유도하는 막 거리의 증가에 의해서 설명될 수 있다. 높은 μe의 값은 특정 단위 시간에 전극에 의해서 수집된 전자의 수를 증가시키고 결국엔 입사광 조건에서 높은 광전류뿐만 아니라 빠른 광반응 속도를 가져온다.
반응도(R), 검출능(D) 및 광반응 속도는 포토 디텍터의 성능을 평가하는 핵심 파라미터이다. R 값은 R=Ihv/Pin의 방정식에 따라 빛 신호에 대한 포토디텍터의 반응을 나타낸다. 여기서, Pin은 입사광의 세기이다.
장치의 D는 빛의 검출 능력을 나타내고,
Figure 112019013847951-pat00003
에 의해서 정의된다. 여기서, Jd는 암전류 밀도이고, q는 전자의 저하이다. R 및 D값은 실시예 1의 포토디텍터가 -1V의 바이어스 조건에서 자외선이 입사할 때 측정된다. 상기 R 및 D 값은 유사한 빛 세기 의존성을 가진다. 왜냐하면, D는 R과
Figure 112019013847951-pat00004
의 비율로 직접적으로 비례하기 때문이다.
서로 다른 빛의 세기에서의 R 및 D의 동작은 도 22에 도시되어 있다. 도 22는 본 발명의 실시예 1의 빛의 세기에 따른 반응도 및 검출능을 설명하기 위한 그래프이다.
도 22를 참조하면, R 및 D 값은 빛의 세기가 0.5mWcm-2일 때, 각각 2.7AW-1 및 5.8 x 1012 Jones이다. 그리고, R 및 D 값은 빛의 세기가 세질수록 감소하는 경향을 보인다.
실험예 4
광반응 속도는 이미지 처리 및 광 통신의 응용에서 사용되는 포토디텍터의 중요한 파라미터이다. 이런 측면에서, 실시예 1의 전류 시간 특성을 서로 다른 파장의 펄스 광 조건에서 측정하였다. 또한, 라이즈 타임(τr) 및 폴 타임(τf)을 측정하였다.
도 23은 본 발명의 실시예 1의 자외선에 대한 과도 응답을 설명하기 위한 그래프이다. 도 23은 자외선 펄스 조건(365nm, 6mWcm-2) 하에서 측정된 결과이다.
도 23을 참조하면, 0.8ms(τr) 및 2.2ms(τf)의 자외선에 대한 빠른 광반응을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 기존의 ZnO 기반 자외선 포토디텍터보다 월등히 빠른 수치이다.
자외선 입사 조건에서, 실시예 1의 이종 접합은 산소 흡수 및 탈착 메커니즘과 달리 ZnO 막의 밴드 꺾임 때문에 효과적으로 전자-홀 쌍을 분리한다(도 19 참조). WS2막의 수직 구조는 높은 면내 이동도를 가지고, MoS2와 유사하게 효과적인 전하 수집 이점을 제공한다. 이에 따라, 실시예 1의 포토디텍터는 태양광 ZnO 포토디텍터에 비하여 빠른 광반응(0.8ms의 라이즈 타임, 2.2ms의 폴 타임)을 가진다.
나아가, 광반응 속도의 스펙트럼의 속성을 측정하였다. 도 24는 본 발명의 실시예 1의 파장에 따른 라이즈 타임 및 폴 타임을 설명하기 위한 그래프이다.
도 24를 참조하면, 실시예 1의 이종 접합 구조의 광대역 및 빠른 광반응을 확인시켜준다. 실시예 1의 포토디텍터는 이종 접합 내의 강력한 광 흡수 및 WS2막의 효과적인 전하 전송에 기인한 자외선에 대한 빠른 광반응 속도를 보여준다. 나아가, 광반응 시간은 가시 광선 신호에 대해서 8-16ms의 범위로 일관적이다. 이는 실시예 1의 WS2막의 유용성을 확인시켜준다.
이어서, 자외선 신호에 대한 실시예 1의 포토디텍터의 τr 및 τf의 인가된 바이어스에 대한 종속성을 확인하였다.
도 25는 본 발명의 실시예 1의 바이어스 전압에 따른 라이즈 타임 및 폴 타임을 설명하기 위한 그래프이다.
도 25를 참조하면, 실시예 1의 이종 접합 구조가 포토디텍션의 속도 측면에서 더욱 효과적일 수 있음을 보여준다. 인가되는 바이어스 전압이 커짐에 따라 τr 및 τf의 값은 떨어진다. 실시예 1의 포토디텍터는 -3V의 바이어스 전압에서 동작할 때, τr=0.3ms 및 τf=1ms의 매우 빠른 광반응 속도를 보여준다(포토컨덕티브 모드).
이러한 결과는, 증가되는 인가 바이어스 전압이 전극으로의 광생성된 캐리어의 움직임을 가속화시킴을 보여준다. 이는 포토디텍터의 반응 시간을 줄여준다.
도 26은 본 발명의 실시예 1의 포토디텍터 특성을 다른 포토디텍터와 비교하여 정리한 표이다.
도 26을 참조하면, 실시예 1의 포토디텍터는 기존에 보고된 ZnO 기반의 자외선 및 2D 포토디텍터와 비교될 수 있다.
이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 투명 기판 200: 제1 투명 전극막
300: 산화 아연막 400: 황화 텅스텐막
500: 제2 투명 전극막

Claims (10)

  1. 투명 기판;
    상기 투명 기판 상의 제1 투명 전극막;
    상기 제1 투명 전극막 상에, 상기 제1 투명 전극막과 접촉하는 산화 아연막;
    상기 산화 아연막 상에서 상기 산화 아연막과 타입 1 이종 접합을 형성하는 황화 텅스텐막으로서, 상기 황화 텅스텐막은 복수의 판막(platelet)을 포함하는 황화 텅스텐막; 및
    상기 황화 텅스텐막 상의 제2 투명 전극막을 포함하는 광대역 포토디텍터.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 투명 전극막과 상기 제2 투명 전극막은 투명한 광대역 포토디텍터.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 황화 텅스텐막은 WS2를 포함하고,
    상기 산화 아연막은 ZnO를 포함하는 광대역 포토디텍터.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 복수의 판막은 수직 방향으로 성장되는 WS2를 포함하고,
    상기 WS2는 삼방정계 결정을 가지는 광대역 포토디텍터.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 복수의 판막은 각각 임의의 방향으로 수평 연장되는 광대역 포토디텍터.
  6. FTO막이 상면에 코팅된 투명 기판을 제공하고,
    상기 FTO막 상에, 상기 FTO막과 접촉하는 산화 아연막을 형성하고,
    상기 산화 아연막 상에 황화 텅스텐막을 형성하고,
    상기 황화 텅스텐막 상에 ITO막을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 황화 텅스텐막은 복수의 판막을 포함하고,
    상기 황화 텅스텐막을 형성하는 것은 상기 복수의 판막이 수직 방향으로 성장하는 것을 포함하는 광대역 포토디텍터 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 산화 아연막은 RF 스퍼터링을 통해서 형성되는 광대역 포토디텍터 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 RF 스퍼터링은 상온(room temperature)에서 수행되는 광대역 포토디텍터 제조 방법.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 복수의 판막이 수직 방향으로 성장하는 것은,
    WS2를 타겟으로 증착하는 것을 포함하는 광대역 포토디텍터 제조 방법.
  10. 제6 항에 있어서,
    상기 황화 텅스텐막을 형성하는 것은,
    황화 텅스텐막 내의 결함을 제거하기 위한 급속 열처리(Rapid Thermal Process, RTP)를 수행하는 것을 포함하는 광대역 포토디텍터 제조 방법.
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