KR102215046B1 - 라디칼유도제와 과황산염을 이용한 지중 오염물질 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지중 유류로 오염된 토양이나 지하수를 정화하는 정화방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 정화방법은 내관과 외관으로 이루어진 동심관인 정화제주입관과 공기주입관을 지중의 천공홀에 삽입하여 상기 정화제주입관을 불포화층에 설치하고 상기 공기주입관을 포화층에 설치하는 단계, 상기 공기주입관의 내부로 공기를 주입하여 포화층을 향해 분사하는 단계, 및 상기 정화제주입관으로 정화제인 과황산염과 라디칼유도제를 주입하여 상기 공기주입관에 의해 불포화층으로 이동한 유류 오염물질과 불포화층의 유류 오염물질을 함께 정화하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면 포화층에 주입된 공기에 의해 유류 오염물질(LNAPLs)이 상부 불포화층과의 경계면으로 이동시킨 후, 불포화층의 공극으로 라디칼유도제와 과황산염의 가압주입으로 높은 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)의 형성으로 불포화층 및 포화층의 유류오염물질(LNAPLs)을 보다 효율적으로 산화분해(정화)할수 있다.

Description

라디칼유도제와 과황산염을 이용한 지중 오염물질 정화방법{METHOD FOR REMEDING CONTAMINATED MATERIAL IN SUBSURFACE USING RADICAL- INDUCERS AND PERSULFATE}

본 발명은 지중의 오염된 토양이나 지하수를 정화하는 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지중에 오염되어진 토양이나 지하수에 라디칼유도제와 과황산염을 주입하여 과황산염의 토양 내 직접산화 반응(자분해)을 억제함으로써 강한 산화제인 라디칼의 생성효율이 향상시켜 지중의 유류 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 정화방법에 관한 것이다.

토양오염 중 주유소나 공장 또는 군부대의 유류 저장시설로부터 유출되는 유류로 인한 지중 토양층 및 지하수 오염 문제가 최근 부각되고 있다. 유류로 인한 유류 오염물질은 대부분 비수용성액체(NAPLs. Non Aqueous Phase Liquids)형태로 존재하며, 물보다 가벼운 LNAPLs(Light Non Aqueous Phase Liquids)와 무거운 DNAPLs(Dence Non Aqueous Phase Liquids)로 구분할 수 있다. 특히 LNAPLs은 토양층과 지하수상부층에 존재하며 토양 및 지하수를 동시에 오염시킨다. 유류 오염물질은 비교적 낮은 용해도와 지체된 이동 특성과 토양 내 잔류 포화상태로 인하여 지속적인 오염원으로 작용하며, 대기 중으로 휘발 시 수용체에 독성, 발암성, 생육장애, 기형 등을 유발하는 것으로 알려져 있어 정화 및 산화분해가 필요하다.

유기 오염토양을 정화하는 방법으로 오염토양이나 지하수를 지중에서 정화 처리하는 원위치 정화방법(In-Situ)과, 오염토양이나 지하수를 지상에서 이동하여 처리하는 탈위치 정화방법(Ex-Situ)으로 구분된다. 탈위치 정화방법은 오염된 토양을 굴착한 후 정기적으로 뒤집어 공기를 공급하는 토양경작법, 굴착한 토양을 별도의 세척제를 세정하는 토양세척법 등이 있는데, 많은 토공사비용이 소요되고 폐기물이 발생하는 등의 단점이 있다.

원위치 정화방법(In-Situ)은 오염물질을 진공 흡입하여 처리하는 토양 증기 추출법, 강제적으로 지중에 공기를 주입 혹은 추출시켜 토양 내 존재하는 미생물의 활성도를 높여 생물학적으로 오염물질을 분해시키는 생물학적 통기법, 화학제를 주입하여 오염물질을 정화하는 화학처리법 등이 있다.

화학처리법의 예로 대한민국 특허등록 제10-1671753호의 "지중 오염물질의 토양세정, 화학적 산화 및 추출에 의한 지중정화시스템"에 개시되어 있는데, 위 특허기술은 지중에 설치된 주입정으로 산화제를 공급하여 오염된 지하수 및 토양에 존재하는 유류 오염물질을 지중에서 이산화탄소와 물로 분해하여 제거하여 정화하고 있다.

이와 같이 지중 유류 오염물질들을 제거하기 위한 원위치 화학적 산화법에 사용되는 산화제로는 과망간산, 과산화수소, 오존, 과황산염이 사용되고 있다. 하지만, 과망간산은 유류 오염물질과의 반응성이 낮고, 과산화수소는 토양 내에서는 쉽게 빠르게 분해됨으로써 토양 깊숙이 침투되기 어려우며, 오존은 물에 대한 용해도가 낮은 단점이 있어, 최근에는 과황산염(Persulfate)에 대한 연구가 많이 수행되고 있다.

과황산염은 활성화 반응을 통해 반응성이 높은 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)을 형성함으로써 오염물질과의 효과적인 산화반응이 이루어지는데, 과황산염을 활성화시켜 반응성이 높은 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)을 생성하는 방법으로는 열이나 자외선 또는 대한민국 특허공개 제2015-0088563호에 개시된 바와 같이 철 이온을 첨가하는 방법이 사용되고 있다.

이와 같이 과황산염은 반응성이 높은 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)에 의한 1전자 전달반응이 유기오염물질의 제거에 효과적이지만, 과황산염은 앞에 상술한 다른 산화제에 비교하여 소량이지만 오염물질에 직접적으로 반응 분해(2전자 전달반응)됨에 따라 산화반응성이 높은 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)의 형성이 방해된다. 이에 지중 유기오염물질 제거효율을 향상하기 위해서는 토양 내 과황산염의 2전자 전달반응과 1전자 전달반응을 라디칼유도제로서 억제 및 활성화하여 지중에 주입할 필요가 있다.

특허문헌1 : 대한민국 특허등록 제10-1671753호 (발명의 명칭: 지중 오염물질의 토양세정, 화학적 산화 및 추출에 의한 지중정화시스템) 특허문헌2: 대한민국 특허공개 제2015-0088563호 (발명의 명칭: 영가철을 이용한 과황산 활성화 및 이를 이용한 토양 및 지하수의 오염 복원)

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 본 발명은 산화제로 첨가되는 과황산염의 토양 내 직접산화 반응(2전자 전달반응)을 라디칼유도제로 억제하고, 강한 산화제인 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)의 생성효율을 향상함으로써 오염물질의 제거효율을 높일 수 정화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 내관과 외관으로 이루어진 동심관인 정화제(산화제) 주입관과 공기 주입관을 지중의 천공홀에 삽입하여 상기 정화제 주입관을 지하수층 경계면 불포화층에 설치하고 상기 공기주입관을 포화층(지하수층)에 설치하는 단계, 상기 공기주입관의 내부로 공기를 주입하여 포화층을 향해 분사하는 단계, 및 상기 정화제 주입관으로 정화제인 과황산염과 라디칼유도제를 주입하여 상기 공기주입관에 의해 불포화층으로 이동한 유류 오염물질과 불포화층의 유류 오염물질을 함께 정화하는 단계를 포함하는 지중 오염물질 정화방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 과황산염은 일과황산염(Peroxymonosulfate, PMS, HSO₅ ^-)와 이과황산염(Peroxydisulfate, PDS, S₂O₈ ^2-)로 구분된다.

본 발명에 있어서, 상기 라디칼유도제는 억제제로는 인산염(Phosphate), 이중복합인산염(Diphosphate), 삼중복합인산염(Tripolyphosphate)과 활성화제로 하이드록실아민(Hydroxylamine) 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유기오염물질은 석유계 총 탄화수소(Total Petrolume Hydrocarbon, TPH)로서 LNAPLs로 구분할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 정화제주입관이 설치된 불포화층의 천공홀 일부구간을 밀폐하여 상기 정화제를 주입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 정화제주입관은 포화층과의 경계면에 근접한 불포화층에 설치되고, 상기 공기주입관은 불포화층과의 경계면에서 이격된 포화층에 설치되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 공기는 정화제의 분사시간 동안 지속적 또는 간헐적으로 분사되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 산화제인 과황산염과 함께 라디칼유도제를 이용하여 지중으로 주입함으로써 라디칼유도제와 토양성분의 반응으로 인해 과황산염의 토양 내 직접산화 반응(2전자 전달반응)을 억제하고 강한 산화제인 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)의 생성효율을 향상함으로써 주입되는 과황산염의 주입효율 및 오염물질의 제거효율을 높일 수 있고, 또한 포화층에 주입된 공기에 의해 유류 오염물질이 상부 불포화층과의 경계면으로 이동시킨 후 제거함으로써 불포화층에 잔류하는 오염물질은 물론, 포화층로부터 이동된 오염물질도 동시에 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 정화방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명인 정화방법에 사용되는 정화시스템의 개략적인 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따라 천공홀에 삽입되는 주입관의 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따라 주입관 내로 주입되는 정화제 및 공기 분사흐름을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따라 주입관 주위 천공홀의 밀폐동작을 도시한 도면이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로서, 도면에서의 요소의 형상, 요소의 크기, 요소간의 간격 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되거나 축소되어 표현될 수 있다.

또한, 실시예를 설명하는데 있어서 원칙적으로 관련된 공지의 기능이나 공지의 구성과 같이 이미 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 기술적 특징을 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 정화방법을 도시한 순서도이고, 도 2는 본 발명인 정화방법에 사용되는 정화시스템의 개략적인 구성도이다.

도 1,2를 참조하면, 본 발명에 따른 정화방법은, 지중의 천공홀에 주입관(10)을 삽입하여 불포화층(USZ)과 포화층(SZ)에 설치하는 단계(S110), 주입관(10) 내부로 공기를 주입하여 포화층(SZ)을 향해 분사하는 단계(S120), 주입관 (10) 내부로 정화제인 과황산염과 라디칼유도제를 주입하는 단계(S130)를 포함하여 이루어진다.

지중의 천공홀에 주입관(10)을 설치하는 단계(S110)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 지표면으로부터 지중으로 소정깊이로 천공된 천공홀에 주입관(10)을 삽입하여 불포화층(USZ)과 포화층(SZ)을 통과하도록 설치하는 단계로, 불포화층(Unsaturated Zone. USZ)은 지표면에 가까운 토양층으로 공극이 물로 포화되지 못한 영역이고, 포화층(Saturated Zone. SZ)은 불포화층(USZ) 아래의 토양층으로 공극이 물로 포화된 영역으로, 후술하는 바와 같이 본 발명은 포화층(SZ)과 불포화층(USZ)을 동시에 정화한다.

본 발명인 정화방법에 사용되는 정화시스템은 지중의 오염영역에 설치되는 주입관(10), 정화제 저장탱크(61)로부터 주입관(10)으로 정화제를 주입하는 주입장치(60), 주입관(10)에 연결되어 공기를 주입하는 공기주입기(62)로 이루어진다. 주입되는 정화제와 공기의 유량은 불포화층(USZ)과 포화층(SZ)의 오염정도에 따라 제어된다.

본 발명에 따라 설치되는 주입관(10)이 도 3에 도시되어 있는데, 주입관(10)은 포화층(SZ)에 공기를 분사하는 공기주입관(20)과, 공기주입관(20)의 외측에 부싱(40)에 의해 결합되어 불포화층(USZ)에 정화제를 분사하는 정화제주입관(30)이 동심으로 배치되는 내관과 외관의 이중관으로 이루어진다. 공기주입관(20)과 정화제주입관(30)의 표면에는 주입되는 정화제와 공기를 분사될 수 있는 분사공(20a,30a)이 형성되며, 주입관(10) 설치시 공기주입관(20)의 분사공(20a)을 불포화층(USZ)에, 정화제 주입관(30)의 분사공(30a)은 포화층(SZ)에 배치하여 설치한다.

주입관(10) 내부로 공기를 주입하여 포화층(SZ)을 향해 분사하는 단계(S120)는, 지표면에 노출된 공기주입관(20)의 개방된 일단을 통해 공기주입기(62)로부터 공기를 주입하여 포화층(SZ)에 존재하는 유류 오염물질을 이동시키는 단계이다. 오염물질은 석유계 총 탄화수소(TPH)로, 이와 같은 오염물질은 포화층(SZ) 내에서 물에 용해되지 않는 불용성 액체 상태로 존재한다. 그런데 포화층(SZ)에 공기가 주입되면 도 2에 도시된 바와 같이, 확산에 의하여 오염물질이 내부에서 물 표면을 거쳐 이동상인 공기로 상변이 되고, 부력에 의해 상승하여 포화층(SZ) 표면으로 이동한다. 따라서, 공기 주입관(20)은 불포화층(USZ)과의 경계면에서 이격된 포화층(SZ)에 설치하여, 주입된 공기에 의해 포화층(SZ)내의 오염물질이 경계면으로 이동하도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 주입되는 공기로 인하여 포화층(SZ)내 오염물질의 상승흐름에 따라 압력구배가 발생하는데, 이에 따라 후술하는 불포화층(USZ)으로 분사되는 정화제가 포화층(SZ)으로 낙하가 저지된다. 따라서, 불포화층(USZ)으로 분사되는 정화제가 누출없이 불포화층(USZ)내에 잔존함에 따라 정화제 주입량에 대한 불포화층(USZ) 오염물질 제거량의 비율인 정화제 주입효율이 높아진다.

주입관(10) 내부로 정화제를 주입하는 단계(S130)는 지표면에 노출된 정화제 주입관(20)의 개방된 일단을 통해 주입장치(60)로부터 정화제인 주입하여 불포화층(USZ)과 주입된 공기에 의해 포화층(SZ)의 경계면으로 이동한 오염물질을 분해하여 정화한다. 본 발명에 따르면 주입되는 정화제는 과황산염과 라디칼유도제가 혼합되거나 순차적으로 사용된다. 과황산염(Persulfate)은 산화제로 토양의 오염물질을 산화시켜 분해하는데, 오염물질의 분해효율을 높이기 위해서는 토양과의 직접 산화반응을 억제해야 한다. 즉, 과황산염(Persulfate)은 아래 반응식과 같이 토양과의 직접반응에 의해 자분해가 발생한다.

S₂O₈ ^{2 -} + H₂O + 토양 → 2SO₄ ^{2 -} + 1/2O₂ +2H⁺

하지만, 과황산염에 존재하는 음이온(S₂O₈ ^2-)이 토양과의 직접 반응보다는 활성화하여 강한 산화제인 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)의 생성효율을 향상시켜야 한다. 이를 위해 본 발명에서는 라디칼유도제를 첨가하여 과황산염과 토양과의 직접반응을 억제하여 자분해되는 과황산염의 양을 저감함으로써, 주입된 과황산염으로부터 강한 산화제인 라디칼(SO₄ ^ㆍ-)의 생성효율을 향상시킨다. 즉, 라디칼유도제는 과황산염의 토양에 의한 자분해를 억제할뿐만 아니라 과황산염의 음이온(S₂O₈ ^{2 -})을 활성화시킨다.

2S₂O₈ ^{2 -} + 라디칼유도제 → SO₄ ^ㆍ- + SO₄ ^2- + S₂O₈ ^ㆍ-

과황산염과 라디칼유도제는 정화제 주입관(30)에 동시에 주입될 수 있고 주입장치(60)에 의해 혼합되어 주입될 수도 있다. 과황산염으로는 일과황산염(Peroxymonosulfate, PMS)와 이과황산염(Peroxydisulfate, PDS)이 사용될 수 있으며, 라디칼유도제는 인산염(Phosphate), 이중복합인산염(Diphosphate), 삼중복합인산염(Tri -polyphosphate), 하이드록실아민(Hydroxylamine) 중 어느 하나가 사용될 수 있다.

한편, 상술한 바와 같이 공기 주입관(20)을 통해 주입된 공기에 의해 불포화층(USZ)과 포화층(SZ)의 경계면으로 이동한 오염물질이 정화되도록, 정화제 주입관(20)은 포화층(SZ)의 경계면에 가까운 불포화층(USZ)에 정화제가 분사되도록 설치된다. 도 4에는 공기 주입관(20)에 주입된 공기흐름(파란색)과 정화제 주입관(30)에 주입된 정화제 흐름(붉은색)이 표시되어 있다.

한편, 주입관(30)은 도 4에 도시된 바와 같이 길이방향으로 이격된 한 쌍으로 이루어지는 길이조정관(50)이 구비되는데, 길이조정관(50)은 나사결합되는 길이조정 내관(51)과 길이조정 외관(52)으로 이루어져 나사결합 및 해제로 공기 분사구간(△H₂)과 정화제 분사구간(△H₁)의 길이를 조정할 수 있다. 따라서, 오염이 심한 불포화층(USZ) 및 포화층(SZ)의 영역을 한정하여 집중적으로 공기 및 정화제를 분사하여 정화할 수 있다.

또한 길이조정 외관(52)에는 정화제가 분사되는 정화제 분사구간(△H₁)을 구획하여 밀폐하는 밀폐수단이 구비되는데, 밀폐수단은 도 4에 도시된 바와 같이 길이조정 외관(52)의 외경에 소정구간 이격되어 설치되는 한 쌍의 패킹(53)과, 한 쌍의 패킹(53)에 인접하게 설치되어 길이조정 외관(52)의 외경을 따라 슬라이딩되어 패킹(53)을 가압하는 가압편(54), 한 쌍의 패킹(53)에 인접하게 설치되어 고정하는 고정편(55)으로 이루어진다. 도 5에 도시된 바와 같이 고정편(55)에 의해 일측은 고정되어 가압편(54)에 의해 가압되면 수평방향으로 부피가 팽창하여 천공홀(H)을 밀폐하는데, 지중의 천공홀(H)에 가압편(54)을 가압하는 유체를 별도의 주입튜브(57)를 이용하여 하부 및 상부에 선택적으로 주입하여 가압편(54)을 가압한다. 밀폐수단으로 길이조정 외관(52)의 외경에 소정구간 이격되어 설치되는 한 쌍의 팽창튜브도 사용될 수 있는데, 외부공기가 주입되어 팽창함으로써 정화제 분사구간(△H₁)을 구획할 수 있다.

따라서, S130 단계의 정화제 분사시 정화제 분사구간(△H₁)을 구획하여 밀폐하여 정화제를 분사함에 따라, 불포화층(USZ)의 다수의 공극으로 과황산염과 라디칼유도제로 이루어진 정화제가 효과적으로 침투될 수 있어 정화효율이 높아지게 된다. 또한, 길이조정관(50)은 불포화층(USZ)내 관통홀의 분사구간(△H₁)을 구획하여 밀폐할 수 있을 뿐만 아니라, 정화제 분사구간(△H₁)의 높이조정이 가능함에 따라, 불포화층(USZ) 내 오염이 심한 영역만으로 한정하여 집중적으로 정화제를 분사하여 정화할 수 있다.

따라서, 본 발명은 산화제인 과황산염과 라디칼유도제를 함께 주입함으로써 과황산염과 라디칼유도제의 반응으로 인하여 과황산염의 토양 내 직접산화 반응을 억제하고 강한 산화제인 라디칼의 생성효율을 향상할 수 있어 주입되는 과황산염의 주입효율 및 오염물질의 제거효율을 높일 수 있다.

이상 설명한 본 발명은 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

S110: 주입관을 삽입하여 불포화층(USZ)과 포화층(SZ)에 설치하는 단계
S120: 주입관 내부로 공기를 주입하여 포화층(SZ)을 향해 분사하는 단계
S130: 주입관 내부로 정화제인 과황산염과 라디칼유도제를 주입하는 단계
10: 주입관 20: 공기주입관 20a,30a: 분사구 30: 정화제주입관 40: 부싱 50: 길이조정관
51: 길이조정 내관 52: 길이조정 외관 53: 패킹
54: 가압편 55: 고정편 60: 주입장치
61: 정화제 저장탱크 62: 공기 주입기 70: 측정관
USZ: 불포화층 SZ: 포화층 △H₁: 정화제 분사구간 △H₂: 공기 분사구간

Claims (7)

1. 지중의 유류 오염물질을 정화하는 방법으로,
   내관과 외관의 동심관을 지중의 천공홀에 삽입하여 포화층과의 경계면에 근접한 불포화층에 정화제주입관을 설치하고, 상기 불포화층과의 경계면에서 이격된 포화층에 공기주입관을 설치하는 단계;
   상기 외관의 표면에 이격되는 길이조정관 사이의 간격을 조절하여 정화제 분사구간을 구획하는 단계;
   상기 길이조정관에 구비되는 밀폐수단으로 구획된 상기 정화제 분사구간을 밀폐하는 단계;
   상기 공기주입관의 내부로 공기를 주입하여 포화층을 향해 분사하는 단계; 및,
   밀폐된 상기 정화제 분사구간으로 정화제인 과황산염과 라디칼유도제를 주입하여 상기 공기주입관에 의해 불포화층으로 이동한 유류 오염물질(LNAPLs)과 불포화층의 유류 오염물질(LNAPLs)을 함께 정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지중 오염물질 정화 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 과황산염은 일과황산염(Peroxymonosulfate, PMS, HSO₅ ^-)와 이과황산염(Peroxydisulfate, PDS, S₂O₈ ^{2 -})인 것을 특징으로 하는 지중 오염물질 정화 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 라디칼유도제는 산화제의 첨가제로서 인산염(Phosphate), 이중복합인산염(Diphosphate), 삼중복합인산염(Tripolyphosphate), 하이드록실아민(Hydroxylamine) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 지중 오염물질 정화 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 유류오염물질은 석유계 총 탄화수소(Total Petrolume Hydrocarbon, TPH) 중 LNAPLs의 지중 오염물질 정화방법
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 공기는 정화제의 분사시간 동안 지속적 또는 간헐적으로 분사되는 것을 특징으로 하는 지중 오염물질 정화 방법.

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