KR102211314B1 - Hydrophobic composite membrane having a lamellar structure, and method for producing the same, and a dental cleaning apparatus comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 치과용 세척 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 포함하는 치과용 세척 장치는 나노버블이 효과적으로 생성되어 치아 세척 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다.The present invention relates to a hydrophobic composite membrane having a lamella structure in which a hydrophobic polymer block and a hydrophobic compound block are alternately arranged vertically, a method for manufacturing the same, and a dental cleaning apparatus including the same, and a hydrophobic composite having a lamella structure according to the present invention A dental cleaning apparatus including a membrane has an advantage that nanobubbles are effectively generated and thus tooth cleaning efficiency can be greatly improved.

Description

라멜라 구조를 가진 소수성 복합막과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 치과용 세척 장치 {Hydrophobic composite membrane having a lamellar structure, and method for producing the same, and a dental cleaning apparatus comprising the same}[Hydrophobic composite membrane having a lamellar structure, and method for producing the same, and a dental cleaning apparatus comprising the same}

본 발명은 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 치과용 세척 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrophobic composite film having a lamellar structure, a method for manufacturing the same, and a dental cleaning apparatus including the same.

치아 부식은 가장 심각한 치아 질환 중 하나이다. 치아 질환을 예방하려면 치석 청소를 위한 스케일링을 해야 하나, 치과 의사들이 사용하는 초음파 치과용 스케일러는 치아와 직접 접촉하기 때문에 통증을 유발할 수 있으며 치아의 에나멜층이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.Tooth decay is one of the most serious dental diseases. To prevent dental diseases, scaling for cleaning calculus is necessary, but since the ultrasonic dental scaler used by dentists directly contacts the tooth, it may cause pain and may cause a problem of damaging the enamel layer of the tooth.

이러한 문제를 해결하기 위해 몇 가지 비접촉식 스케일링 기술이 제안됐다. 일 예로, 분말 혼합물을 사용하는 방법과 초음파 활성 물줄기를 이용하는 방법 등이 있다.Several non-contact scaling techniques have been proposed to solve this problem. For example, there is a method of using a powder mixture and a method of using an ultrasonically active water stream.

그러나, 분말 혼합물은 그 양을 제어하기 어렵고, 초음파 활성 물줄기는 스케일링 효율이 떨어진다는 단점이 있다.However, it is difficult to control the amount of the powder mixture, and the ultrasonically activated water stream has a disadvantage that the scaling efficiency is poor.

한편, 마이크로 또는 나노버블은 높은 표면 에너지, 기체-액체 계면 에너지 및 버블 폭발로 생성된 충격파로 인해 상당한 스케일링 효과를 가지는 것으로 알려져 있다.Meanwhile, it is known that micro or nanobubbles have a significant scaling effect due to high surface energy, gas-liquid interface energy, and shock waves generated by bubble explosion.

마이크로 또는 나노버블은 보통 초음파나 전지 분해 방법으로 생성될 수 있다. 특히 버블의 평균 크기가 100 ㎚ 정도로 작아지면 나노버블은 수 시간 동안 액체에서 안정적으로 존재할 수 있을 뿐 아니라, 보다 높은 에너지를 가지므로 더 높은 스케일링 효과를 가질 수 있다.Micro or nanobubbles can usually be produced by ultrasonic or cell disassembly methods. In particular, when the average size of the bubbles is reduced to about 100 nm, the nanobubbles not only can stably exist in the liquid for several hours, but also have higher energy and thus can have a higher scaling effect.

이에 본 발명자들은 나노버블에 관하여 거듭 연구한 끝에, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 이용하여 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 효과적으로 생성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention discovered that nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be effectively produced by using a hydrophobic composite film having a lamellar structure, and the present invention was completed.

이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1541284호가 제시되어 있다.Korean Patent Publication No. 10-1541284 is proposed as a similar prior document for this.

대한민국 등록특허공보 제10-1541284호 (2015.07.28)Republic of Korea Patent Publication No. 10-1541284 (2015.07.28)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 효과적으로 생성할 수 있는 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a hydrophobic composite film having a lamellar structure capable of effectively generating nanobubbles having an average size of 100 nm or less, and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명은 상기 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 포함함으로써 우수한 치아 세척 효율을 가진 치과용 세척 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a dental cleaning apparatus having excellent tooth cleaning efficiency by including the hydrophobic composite film having the lamellar structure.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure in which a hydrophobic polymer block and a hydrophobic compound block are alternately vertically arranged.

상기 일 양태에 있어, 상기 라멜라 구조에서 상기 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 폭은 서로 독립적으로 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.In the above aspect, widths of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block in the lamellar structure may be 100 nm to 1 μm independently of each other.

상기 일 양태에 있어, 상기 소수성 복합막의 표면조도(Ra)는 10 ㎚ 이하일 수 있다.In the above aspect, the surface roughness (R a ) of the hydrophobic composite film may be 10 nm or less.

상기 일 양태에 있어, 상기 소수성 고분자는 비닐계 방향족 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 불소계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In the above aspect, the hydrophobic polymer may be any one selected from the group consisting of vinyl-based aromatic polymers, polyolefin-based polymers, fluorine-based polymers, polysiloxane-based polymers, acrylic polymers, polyester-based polymers, and polycarbonate-based polymers. .

상기 일 양태에 있어, 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록의 표면에너지는 서로 독립적으로 50 mN/m 이하일 수 있다.In the above aspect, the surface energy of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block may be 50 mN/m or less independently of each other.

상기 일 양태에 있어, 상기 소수성 화합물은 불소 함유 실란계 화합물일 수 있다.In the above aspect, the hydrophobic compound may be a fluorine-containing silane compound.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 포함하는 치과용 세척 장치에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a dental cleaning apparatus including a hydrophobic composite film having the lamellar structure.

상기 다른 일 양태에 있어, 상기 치과용 세척 장치는, 금속 노즐; 상기 금속 노즐의 내측면에 코팅된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막; 상기 금속 노즐에 연결되어 초음파를 가하는 초음파부; 상기 금속 노즐의 일단으로 유체가 유입되는 유입부; 및 상기 금속 노즐의 타단으로 유체가 배출되는 배출부;를 포함하는 것일 수 있다.In the other aspect, the dental cleaning device, a metal nozzle; A hydrophobic composite film having a lamellar structure coated on the inner surface of the metal nozzle; An ultrasonic unit connected to the metal nozzle to apply ultrasonic waves; An inlet through which fluid flows into one end of the metal nozzle; And a discharge unit through which fluid is discharged to the other end of the metal nozzle.

상기 다른 일 양태에 있어, 상기 초음파부는 인가되는 전압의 세기를 제어하는 제어기를 더 포함하는 것일 수 있다.In the other aspect, the ultrasound unit may further include a controller that controls the intensity of the applied voltage.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 기판 상에 소수성 고분자를 코팅하는 단계; b) 상기 소수성 고분자가 코팅된 기판 상에 라멜라 패턴이 형성된 몰드를 얹는 단계; c) 상기 소수성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 소수성 고분자를 상기 몰드의 라멜라 패턴 모양으로 정렬하는 단계; d) 상기 몰드를 제거하고 정렬된 라멜라 패턴의 소수성 고분자를 제외한 잔여 소수성 고분자를 제거하여 소수성 고분자 블록을 형성하는 단계; e) 상기 소수성 고분자 블록이 형성된 기판을 열처리하여 기판에 소수성 고분자 블록을 부착시키는 단계; 및 f) 소수성 화합물 용액에 상기 소수성 고분자 블록이 부착된 기판을 침지하여, 소수성 고분자 블록이 부착되지 않은 기판 영역에 상기 소수성 화합물을 부착하여 소수성 화합물 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is a) coating a hydrophobic polymer on a substrate; b) placing a mold having a lamellar pattern formed on the hydrophobic polymer-coated substrate; c) arranging the hydrophobic polymer in a lamellar pattern shape of the mold by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the hydrophobic polymer; d) removing the mold and removing residual hydrophobic polymers excluding the hydrophobic polymers of the aligned lamella pattern to form a hydrophobic polymer block; e) attaching the hydrophobic polymer block to the substrate by heat treating the substrate on which the hydrophobic polymer block is formed; And f) immersing the substrate to which the hydrophobic polymer block is attached to a hydrophobic compound solution, and attaching the hydrophobic compound to a region of the substrate to which the hydrophobic polymer block is not attached to form a hydrophobic compound block; It relates to a method of manufacturing a hydrophobic composite membrane.

상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 e)단계는 80 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.In another aspect, the e) step may be performed at a temperature of 80 to 250°C.

상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 f)단계의 소수성 화합물 용액에서 소수성 화합물:용매는 1 : 300 내지 2000의 부피비를 가지는 것일 수 있다.In another aspect, in the hydrophobic compound solution of step f), the hydrophobic compound: solvent may have a volume ratio of 1:300 to 2000.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 나노버블의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a nanobubble comprising applying ultrasonic waves to a hydrophobic composite film having a lamella structure in which a hydrophobic polymer block and a hydrophobic compound block are alternately vertically arranged.

본 발명에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 이용할 시 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 효과적으로 생성할 수 있으며, 이를 치과용 세척 장치에 응용할 시 우수한 세척 효율을 확보할 수 있어 좋다.When the hydrophobic composite film having a lamellar structure according to the present invention is used, nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be effectively generated, and when applied to a dental cleaning device, excellent cleaning efficiency can be secured.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 제조방법을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 소수성 복합막의 원자간력현미경(AFM; atomic force microscope) 이미지이다.
도 3은 소수성 복합막의 표면 조도 측정 자료이다.
도 4는 표면에 나노버블의 생성된 소수성 복합막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 5는 표면에 나노버블의 생성된 소수성 복합막의 표면 조도 측정 자료이다.
도 6은 원자간력현미경(AFM)으로 측정한 표면에 나노버블의 생성된 소수성 복합막의 힘-거리(force-indentation) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 치과용 세척 장치의 구성을 간략하게 도시한 것이다.1 schematically illustrates a method of manufacturing a hydrophobic composite film having a lamellar structure according to an example of the present invention.
2 is an atomic force microscope (AFM) image of a hydrophobic composite film.
3 is data for measuring the surface roughness of a hydrophobic composite membrane.
4 is an atomic force microscope (AFM) image of a hydrophobic composite film formed of nanobubbles on the surface.
5 is data for measuring the surface roughness of a hydrophobic composite film formed of nanobubbles on the surface.
6 is a force-indentation graph of a hydrophobic composite film formed of nanobubbles on a surface measured by an atomic force microscope (AFM).
7 is a schematic view of the configuration of a dental cleaning apparatus according to an example of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 치과용 세척 장치에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, a hydrophobic composite film having a lamellar structure, a method of manufacturing the same, and a dental cleaning apparatus including the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, the same reference numerals indicate the same elements.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the constituent elements of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a) and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.

마이크로 또는 나노버블은 보통 초음파나 전지 분해 방법으로 생성될 수 있다. 특히 버블의 평균 크기가 100 ㎚ 정도로 작아지면 나노버블은 수 시간 동안 액체에서 안정적으로 존재할 수 있을 뿐 아니라, 보다 높은 에너지를 가지므로 우수한 세척 작용을 하여 더 높은 스케일링 효과를 가질 수 있다.Micro or nanobubbles can usually be produced by ultrasonic or cell disassembly methods. In particular, when the average size of the bubbles is reduced to about 100 nm, the nanobubbles not only can stably exist in the liquid for several hours, but also have higher energy, so that they can have a higher scaling effect by performing an excellent cleaning action.

이에 본 발명자들은 나노버블에 관하여 거듭 연구한 끝에, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 이용하여 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 효과적으로 생성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention discovered that nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be effectively produced by using a hydrophobic composite film having a lamellar structure, and the present invention was completed.

먼저, 본 발명의 일 양태는 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막에 관한 것이다.First, an aspect of the present invention relates to a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure in which a hydrophobic polymer block and a hydrophobic compound block are alternately vertically arranged.

이와 같은 구성을 가짐에 따라, 본 발명에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 이용할 시 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 효과적으로 생성할 수 있으며, 이를 치과용 세척 장치에 응용할 시 우수한 세척 효율을 확보할 수 있어 좋다. 보다 바람직하게, 상기 나노버블의 평균 크기는 50 ㎚ 이하일 수 있으며, 크기의 하한은 특별히 한정하지 않으나 1 ㎚ 이상일 수 있다.With such a configuration, when the hydrophobic composite membrane having a lamellar structure according to the present invention is used, nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be effectively generated, and when applied to a dental cleaning device, excellent cleaning efficiency is achieved. It is good to be able to secure it. More preferably, the average size of the nanobubbles may be 50 nm or less, and the lower limit of the size is not particularly limited, but may be 1 nm or more.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 라멜라 구조에서 상기 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 폭은 라멜라 패턴을 형성할 수 있을 정도라면 특별히 한정하진 않으나, 바람직한 일 예로 상기 라멜라 구조에서 상기 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 폭은 서로 독립적으로 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 소수성 고분자 블록의 폭은 200 내지 800 ㎚, 상기 소수성 화합물 블록의 폭은 150 내지 500 ㎚일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 소수성 고분자 블록의 폭은 300 내지 700 ㎚일 수 있으며, 상기 소수성 화합물 블록의 폭은 200 내지 400 ㎚일 수 있다. 상기 범위에서, 후술하는 것과 같이, 몰드에 의한 모세관힘(capillary force)에 의해 소수성 고분자 및 소수성 화합물이 라멜라 패턴으로 효과적으로 정렬될 수 있다.In an example of the present invention, the width of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block in the lamellar structure is not particularly limited as long as it can form a lamellar pattern, but a preferred example is the hydrophobic polymer block and the hydrophobicity in the lamellar structure. The width of the compound blocks may be 100 nm to 1 μm independently of each other. More preferably, the width of the hydrophobic polymer block may be 200 to 800 nm, and the width of the hydrophobic compound block may be 150 to 500 nm. More preferably, the width of the hydrophobic polymer block may be 300 to 700 nm, and the width of the hydrophobic compound block may be 200 to 400 nm. In the above range, as described later, the hydrophobic polymer and the hydrophobic compound may be effectively aligned in a lamella pattern by capillary force by the mold.

아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 라멜라 구조에서 상기 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 높이는 서로 독립적으로 1 내지 100 ㎚, 보다 좋게는 1 내지 50 ㎚, 더욱 좋게는 1 내지 20 ㎚, 가장 좋게는 1 내지 10 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in an example of the present invention, the height of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block in the lamellar structure is independently from each other 1 to 100 ㎚, more preferably 1 to 50 ㎚, more preferably 1 to 20 ㎚, most preferably May be 1 to 10 nm, but is not limited thereto.

이때, 본 발명의 일 예에 따른 ‘수직’ 배열은 소수성 복합막 형성 시 사용하는 기판을 기준으로 한 것일 수 있으며, ‘교대’ 배열은 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 번갈아 가며 차례로 배열된 것을 의미하며, 시작과 끝 배열은 특별한 제한 없이 서로 독립적으로 소수성 고분자 블록 또는 소수성 화합물 블록일 수 있다.At this time, the'vertical' arrangement according to an example of the present invention may be based on a substrate used for forming the hydrophobic composite film, and the'alternating' arrangement is that the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block are alternately arranged in order. It means, and the start and end arrangement may be a hydrophobic polymer block or a hydrophobic compound block independently of each other without any particular limitation.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 소수성 복합막의 표면에는 매우 미세한 요철 구조가 형성되어 있을 수 있으며, 이를 통해 초음파를 가할 경우 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 매우 작은 나노버블이 형성될 수 있어 좋다. 구체적으로, 상기 소수성 복합막의 표면조도(Ra)는 10 ㎚ 이하, 보다 좋게는 5 ㎚ 이하, 더욱 좋게는 3 ㎚ 이하, 가장 좋게는 1 ㎚ 이하일 수 있다. 이때, 표면조도(Ra)의 하한은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 0.001 ㎚일 수 있다.In an example of the present invention, a very fine uneven structure may be formed on the surface of the hydrophobic composite film, and when ultrasonic waves are applied through this, very small nanobubbles having an average size of 100 nm or less may be formed. Specifically, the surface roughness (R a ) of the hydrophobic composite film may be 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and most preferably 1 nm or less. At this time, the lower limit of the surface roughness R a is not particularly limited, and may be, for example, 0.001 nm.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록의 표면에너지는 서로 독립적으로 50 mN/m 이하일 수 있다. 이처럼 50 mN/m 이하의 낮은 표면에너지를 가짐으로써 높은 소수성을 확보할 수 있으며, 이를 통해 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 효과적으로 생성할 수 있다. 이때, 표면에너지의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 0 mN/m 초과일 수 있다.In an example of the present invention, the surface energy of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block may independently be 50 mN/m or less. As such, by having a low surface energy of 50 mN/m or less, high hydrophobicity can be secured, and through this, nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be effectively generated. In this case, the lower limit of the surface energy is not particularly limited, but may exceed 0 mN/m.

보다 좋게는 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록에서 선택되는 어느 하나의 표면에너지는 30 mN/m 이하, 더욱 좋게는 20 mN/m 이하일 수 있다. 이와 같이, 30 mN/m 이하의 매우 낮은 표면에너지를 가진 블록을 가짐으로써 초소수성을 확보할 수 있으며, 이를 통해 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 더욱 효과적으로 생성할 수 있다. 단, 여기서 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록에서 선택되는 어느 하나가 30 mN/m 이하일 수 있다는 것은 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 표면에너지가 30 mN/m 이하일 수 있다는 것을 배제하는 것은 아니며, 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 표면에너지는 서로 독립적으로 30 mN/m 이하일 수 있다.More preferably, the surface energy of any one selected from the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block may be 30 mN/m or less, and even more preferably 20 mN/m or less. As described above, superhydrophobicity can be secured by having a block having a very low surface energy of 30 mN/m or less, and through this, nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be more effectively generated. However, the fact that any one selected from the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block may be 30 mN/m or less does not exclude that the surface energy of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block may be 30 mN/m or less, and the hydrophobic polymer The surface energy of the block and the hydrophobic compound block may be 30 mN/m or less independently of each other.

보다 바람직하게는 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록은 표면에너지가 서로 상이한 것일 수 있으며, 구체적으로 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록의 표면에너지 차는 10 내지 40 mN/m, 보다 좋게는 15 내지 35 mN/m, 더욱 좋게는 20 내지 30 mN/m일 수 있다. 이처럼, 표면에너지가 서로 상이한 고분자 블록과 소수성 고분자를 사용하여 소수성 복합막을 제조함으로써 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블의 생성 효과를 극대화할 수 있으며, 50 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블을 생성함에 있어 효과적일 수 있다.More preferably, the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block may have different surface energies, and specifically, the difference in surface energy between the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block is 10 to 40 mN/m, more preferably 15 to 35 mN/ m, more preferably 20 to 30 mN/m. In this way, by manufacturing a hydrophobic composite film using a polymer block and a hydrophobic polymer having different surface energies, the effect of generating nanobubbles with an average size of 100 nm or less can be maximized, and nanobubbles with an average size of 50 nm or less can be maximized. It can be effective in creating.

이하, 본 발명에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 각 구성 물질에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each constituent material of the hydrophobic composite film having a lamellar structure according to the present invention will be described in more detail.

먼저, 본 발명의 일 예에 따른 상기 소수성 고분자는 소수성이 높은 고분자라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기 소수성 고분자는 비닐계 방향족 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 불소계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.First, the hydrophobic polymer according to an embodiment of the present invention may be used without particular limitation as long as it is a polymer having high hydrophobicity. Specifically, for example, the hydrophobic polymer is a vinyl-based aromatic polymer, a polyolefin-based polymer, a fluorine-based polymer, and a polysiloxane-based polymer. It may be any one selected from the group consisting of polymers, acrylic polymers, polyester polymers and polycarbonate polymers.

보다 구체적으로, 상기 소수성 고분자는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(ο-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌) 또는 폴리(p-tert-부틸스티렌) 등의 비닐계 방향족 고분자; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(TPX) 등의 폴리올레핀계 고분자; 불화 비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 고분자; 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디페닐실록산 등의 폴리실록산계 고분자; 폴리메틸메타아크릴레이트 또는 폴리에틸메타아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 고분자; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 고분자; 또는 폴리카보네이트(PC) 등의 폴리카보네이트계 고분자; 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게 상기 소수성 고분자는 폴리스티렌일 수 있다.More specifically, the hydrophobic polymer may be a vinyl-based aromatic polymer such as polystyrene, poly(α-methylstyrene), poly(ο-methylstyrene), poly(p-methylstyrene) or poly(p-tert-butylstyrene); Polyolefin-based polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene diene rubber (EPDM), or poly-4-methyl-1-pentene (TPX); Fluorine-based polymers such as vinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Polysiloxane-based polymers such as polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylphenylsiloxane, or polydiphenylsiloxane; Polyacrylic polymers such as polymethyl methacrylate or polyethyl methacrylate; Polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT); Or polycarbonate-based polymers such as polycarbonate (PC); It may be any one selected from the group consisting of, and preferably, the hydrophobic polymer may be polystyrene.

더욱 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 소수성 고분자는 기판에 부착을 용이하게 하기 위하여 소수성 고분자의 일단에 티올기(-SH)가 도입된 것일 수 있으며, 후술하는 바와 같이 기판의 수산기(-OH)와 소수성 고분자의 티올기(-SH)가 반응하여 소수성 고분자가 기판에 잘 부착될 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예시로, 상기 일단에 티올기(-SH)가 도입된 소수성 고분자는 티올 말단기를 갖는 폴리스티렌(polystyrene thiol terminated)일 수 있다.More specifically, the hydrophobic polymer according to an embodiment of the present invention may have a thiol group (-SH) introduced at one end of the hydrophobic polymer to facilitate attachment to the substrate, and as described later, a hydroxyl group (-OH ) And the thiol group (-SH) of the hydrophobic polymer react, so that the hydrophobic polymer can be easily attached to the substrate. As a non-limiting and specific example, the hydrophobic polymer into which a thiol group (-SH) has been introduced at one end may be polystyrene thiol terminated.

아울러, 본 발명의 일 예에 따른 상기 소수성 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 더욱 좋게는 20,000 내지 60,000 g/mol, 가장 좋게는 30,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 후술하는 것과 같이, 모세관힘(capillary force)에 의해 소수성 고분자가 라멜라 패턴으로 효과적으로 정렬될 수 있다.In addition, the weight average molecular weight of the hydrophobic polymer according to an example of the present invention may be 10,000 to 100,000 g/mol, more preferably 15,000 to 80,000 g/mol, more preferably 20,000 to 60,000 g/mol, most preferably 30,000 to 50,000 g/mol. As described later in this range, the hydrophobic polymer can be effectively aligned in a lamella pattern by capillary force.

또한, 본 발명의 일 예에 따른 상기 소수성 화합물은 소수성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 초소수성 성질을 가지며, 기판에 부착이 용이한 불소 함유 실란계 화합물일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 상기 불소 함유 실란계 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.In addition, the hydrophobic compound according to an exemplary embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has hydrophobicity, but preferably may be a fluorine-containing silane-based compound that has superhydrophobic properties and is easily attached to a substrate. As a more specific example, the fluorine-containing silane-based compound may satisfy Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

CnF2n+1(CH2)mSiXaR3-a C n F 2n+1 (CH 2 ) m SiX a R 3-a

상기 화학식 1에서, n은 4 내지 10의 자연수이며, m은 0 내지 4의 자연수이며, a는 0 내지 3의 자연수이며, X는 할로겐이며, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시이다. 이때 할로겐은 바람직하게 Cl일 수 있다.In Formula 1, n is a natural number of 4 to 10, m is a natural number of 0 to 4, a is a natural number of 0 to 3, X is halogen, and R is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms. Is alkoxy. In this case, the halogen may be preferably Cl.

비한정적이며, 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 불소 함유 실란계 화합물은 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실 트리클로로실란(HDFS), 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실 디메틸클로로실란, 헵타데카플로오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실 트리메톡시실란, 헵타데카플로오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실 트리에톡시실란, 트리메톡시 트리데카플루오로옥틸실란 및 트리에톡시 트리데카플루오로옥틸실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As a non-limiting and more specific example, the fluorine-containing silane-based compound is heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl trichlorosilane (HDFS), heptadecafluoro-1,1,2 ,2-tetrahydrodecyl dimethylchlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl trimethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl triethoxy It may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of silane, trimethoxy tridecafluorooctylsilane, and triethoxy tridecafluorooctylsilane, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 포함하는 치과용 세척 장치에 관한 것으로, 상기 소수성 복합막은 전술한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.In addition, another aspect of the present invention relates to a dental cleaning apparatus including a hydrophobic composite film having the lamellar structure, and the hydrophobic composite film is the same as described above, and redundant description is omitted.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 치과용 세척 장치는 금속 노즐; 상기 금속 노즐의 내측면에 코팅된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막; 상기 금속 노즐에 연결되어 초음파를 가하는 초음파부; 상기 금속 노즐의 일단으로 유체가 유입되는 유입부; 및 상기 금속 노즐의 타단으로 유체가 배출되는 배출부;를 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the dental cleaning apparatus according to an example of the present invention includes a metal nozzle; A hydrophobic composite film having a lamellar structure coated on the inner surface of the metal nozzle; An ultrasonic unit connected to the metal nozzle to apply ultrasonic waves; An inlet through which fluid flows into one end of the metal nozzle; And a discharge unit through which fluid is discharged to the other end of the metal nozzle.

이에 대한 구조를 도 7에 간략하게 도시하였다.The structure for this is briefly shown in FIG. 7.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 금속 노즐은 유체 및 생성된 나노버블을 이동시키기 위한 것으로, 금속 노즐의 금속은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 치아 스케일링 등을 위한 세척 장치임에 따라 물 등의 유체에 의해 변질되지 않는 금속재로 제조된 것이 바람직하다. 일 예로 상기 금속 노즐의 금속은 스테인리스 스틸(SUS), 알루미늄 합금 또는 구리 합금 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the metal nozzle is for moving the fluid and the generated nanobubbles, and the metal of the metal nozzle is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and is a cleaning device for tooth scaling, etc. It is preferable that it is made of a metal material that is not deteriorated by a fluid such as water. For example, the metal of the metal nozzle may be stainless steel (SUS), aluminum alloy, or copper alloy, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막은 상기 금속 노즐의 내측면에 코팅될 수 있으며, 내측면의 일부 영역 또는 전체 영역에 코팅될 수 있다. 이처럼, 금속 노즐의 내측면에 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 코팅함으로써 유체 유동 시 초음파에 의해 100 ㎚ 이하의 평균 크기를 가진 나노버블이 효과적으로 생성될 수 있다.In an example of the present invention, the hydrophobic composite film having the lamellar structure may be coated on the inner side of the metal nozzle, and may be coated on a partial area or the entire area of the inner side. As described above, by coating a hydrophobic composite film having a lamellar structure on the inner surface of the metal nozzle, nanobubbles having an average size of 100 nm or less can be effectively generated by ultrasonic waves during fluid flow.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 금속 노즐에 연결되어 초음파를 가하는 초음파부는 금속 노즐을 통과하는 유체에 초음파를 가하여 나노버블을 생성시키기 위한 것으로, 초음파부는 전압이 인가되면 진동하여 초음파를 발생시키는 압전소자 및 상기 압전소자에 전압을 인가하는 전원을 포함할 수 있다.In an example of the present invention, an ultrasonic part connected to the metal nozzle to apply ultrasonic waves is for generating nanobubbles by applying ultrasonic waves to a fluid passing through the metal nozzle, and the ultrasonic part vibrates when a voltage is applied to generate ultrasonic waves. It may include a device and a power supply for applying a voltage to the piezoelectric device.

상기 압전소자는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용 가능하며, 구체적인 일 예로 일반적으로 초음파 진동자에 사용되는 다결정 소재인 지르콘산 티탄산납(PZT, lead zirconate titante)계, 지르콘산 티탄산납 복합 페로브스카이트(PZT-Complex Perovskite)계, 티탄산바륨(BaTiO3), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 타르타르산에틸렌다이아민 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The piezoelectric device may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, lead zirconate titanate (PZT), which is a polycrystalline material generally used in ultrasonic vibrators, and lead zirconate titanate A composite perovskite (PZT-Complex Perovskite) system, barium titanate (BaTiO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), or ethylenediamine tartrate may be used, but are not necessarily limited thereto.

언급한 바와 같이, 압전소자에 전압을 인가하면 전기적 에너지가 기계적 에너지로 변환되어 진동이 발생하며, 이를 통해 초음파가 발생할 수 있다. 이때 초음파는 100 Hz 내지 10 MHz일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As mentioned, when a voltage is applied to the piezoelectric element, electrical energy is converted into mechanical energy to generate vibration, and ultrasonic waves may be generated through this. In this case, the ultrasound may be 100 Hz to 10 MHz, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 유입부는 유체가 유입되는 통로이며, 상기 배출부는 유체가 배출되는 통로로, 상기 유입부와 배출부는 금속 노즐의 서로 다른 영역에 위치하는 것이 좋으며, 바람직하게는 서로 반대되는 영역에 위치할 수 있다.In an example of the present invention, the inlet portion is a passage through which fluid is introduced, the outlet portion is a passage through which the fluid is discharged, and the inlet portion and the outlet portion are preferably located in different regions of the metal nozzle, preferably It can be located in the opposite area.

또한, 상기 초음파부는 인가되는 전압의 세기를 제어하는 제어기를 더 포함하는 것일 수 있으며, 이때 바람직한 전압의 세기는 110 내지 220 v일 수 있다.In addition, the ultrasonic unit may further include a controller that controls the strength of the applied voltage, and the desired strength of the voltage may be 110 to 220 v.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 기판 상에 소수성 고분자를 코팅하는 단계; b) 상기 소수성 고분자가 코팅된 기판 상에 라멜라 패턴이 형성된 몰드를 얹는 단계; c) 상기 소수성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 소수성 고분자를 상기 몰드의 라멜라 패턴 모양으로 정렬하는 단계; d) 상기 몰드를 제거하고 정렬된 라멜라 패턴의 소수성 고분자를 제외한 잔여 소수성 고분자를 제거하여 소수성 고분자 블록을 형성하는 단계; e) 상기 소수성 고분자 블록이 형성된 기판을 열처리하여 기판에 소수성 고분자 블록을 부착시키는 단계; 및 f) 소수성 화합물 용액에 상기 소수성 고분자 블록이 부착된 기판을 침지하여, 소수성 고분자 블록이 부착되지 않은 기판 영역에 상기 소수성 화합물을 부착하여 소수성 화합물 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is a) coating a hydrophobic polymer on a substrate; b) placing a mold having a lamellar pattern formed on the hydrophobic polymer-coated substrate; c) arranging the hydrophobic polymer in a lamellar pattern shape of the mold by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the hydrophobic polymer; d) removing the mold and removing residual hydrophobic polymers excluding the hydrophobic polymers of the aligned lamella pattern to form a hydrophobic polymer block; e) attaching the hydrophobic polymer block to the substrate by heat treating the substrate on which the hydrophobic polymer block is formed; And f) immersing the substrate to which the hydrophobic polymer block is attached to a hydrophobic compound solution, and attaching the hydrophobic compound to a region of the substrate to which the hydrophobic polymer block is not attached to form a hydrophobic compound block; It relates to a method of manufacturing a hydrophobic composite membrane.

먼저, a) 기판 상에 소수성 고분자를 코팅하는 단계를 수행할 수 있다.First, a) coating a hydrophobic polymer on a substrate may be performed.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 소수성 고분자를 기판에 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 소수성 고분자를 용융시켜 사용하거나 또는 소수성 고분자 용액을 사용하여 코팅할 수 있다.In an example of the present invention, the method of coating the hydrophobic polymer on the substrate may be used without particular limitation, as long as it is a method commonly used in the art, and the hydrophobic polymer is melted or coated with a hydrophobic polymer solution. can do.

상기 소수성 고분자 용액은 소수성 고분자를 용매에 용해시킨 것으로, 이때 용매는 상기 소수성 고분자가 잘 용해되는 소수성 용매일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 및 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠 등의 방향족 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The hydrophobic polymer solution is obtained by dissolving a hydrophobic polymer in a solvent, wherein the solvent may be a hydrophobic solvent in which the hydrophobic polymer is well dissolved, and specifically, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and heptane, and toluene, xylene, It may be any one or a mixed solvent of two or more selected from the group consisting of aromatic solvents such as nitrobenzene, but is not limited thereto.

아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 소수성 고분자 용액의 소수성 고분자 농도는 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 좋게는 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 소수성 고분자가 상기 용매에 잘 용해되며, 코팅성이 우수할 수 있다.In addition, in an example of the present invention, the concentration of the hydrophobic polymer in the hydrophobic polymer solution may be 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and even more preferably 0.5 to 3% by weight. In this range, the hydrophobic polymer is well soluble in the solvent, and coating properties may be excellent.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 코팅 방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 슬릿 다이 코팅 및 바코팅 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 사용하여 소수성 고분자를 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅을 사용할 수 있다.In an example of the present invention, the coating method is not particularly limited, but for example, any one or two or more methods selected from the group consisting of spin coating, spray coating, dip coating, slit die coating and bar coating are used. Thus, a hydrophobic polymer may be coated, and spin coating may be preferably used.

한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 기판은 소수성 고분자 및 소수성 화합물이 잘 부착되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로 실리콘(Si) 기판, 산화실리콘(SiO2) 기판, 실리콘막이 형성된 기판 또는 산화실리콘막이 형성된 기판일 수 있다. 전술한 일단에 티올기(-SH)가 도입된 소수성 고분자를 소수성 고분자로 사용할 시, 실리콘 또는 산화실리콘 기판 표면의 수산기(-OH)와 티올기(-SH)가 반응하여 소수성 고분자가 기판에 잘 부착될 수 있다. 또한, 전술한 불소 함유 실란계 화합물을 소수성 화합물로 사용할 시, 실리콘 또는 산화실리콘 기판 표면의 수산기(-OH)와 실란기가 반응하여 Si-O 결합을 형성함으로써 그 표면에 소수성 화합물이 자발적으로 달라붙어 규칙적으로 정렬된 자기조립 단분자층을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 실란기 부분은 기판 방향으로, 소수성기인 플루오로알킬기는 외부 방향으로 정렬됨에 따라 소수성 복합막이 우수한 소수성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.Meanwhile, in an example of the present invention, the substrate may be used without particular limitation as long as the hydrophobic polymer and the hydrophobic compound are well attached, and a specific example is a silicon (Si) substrate, a silicon oxide (SiO 2 ) substrate, and a silicon film. It may be a formed substrate or a substrate on which a silicon oxide film is formed. When a hydrophobic polymer with a thiol group (-SH) introduced at one end described above is used as a hydrophobic polymer, a hydroxyl group (-OH) and a thiol group (-SH) on the surface of a silicon or silicon oxide substrate react, so that the hydrophobic polymer is well on the substrate. Can be attached. In addition, when the above-described fluorine-containing silane-based compound is used as a hydrophobic compound, the hydroxyl group (-OH) on the surface of the silicon or silicon oxide substrate reacts with the silane group to form a Si-O bond, and the hydrophobic compound spontaneously adheres to the surface. Regularly aligned self-assembled monolayers can be formed. In addition, since the silane group portion is aligned in the substrate direction and the hydrophobic group fluoroalkyl group is aligned in the external direction, the hydrophobic composite film has an advantage that excellent hydrophobicity can be secured.

이때, 상기 실리콘막 또는 산화실리콘막이 형성된 기판에서의 기판은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 유리 기판, 사파이어 기판, 세라믹 기판, 폴리이미드(PI) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In this case, the substrate on the substrate on which the silicon film or the silicon oxide film is formed may be used without particular limitation as long as it is commonly used, and specifically, for example, a glass substrate, a sapphire substrate, a ceramic substrate, a polyimide (PI) substrate, or a polyethylene It may be a terephthalate (PET) substrate, but is not limited thereto.

아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 기판 표면의 수산기(-OH)의 밀도를 증가시키기 위한 기판 표면 개질 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 이때, 기판 표면 개질 단계는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 일 예로, 기판의 표면을 산소 플라즈마로 처리하여 수산기(-OH)의 밀도를 증가시킬 수 있다.In addition, in an example of the present invention, a substrate surface modification step for increasing the density of hydroxyl groups (-OH) on the substrate surface may be additionally performed. In this case, the surface modification step of the substrate may be performed by a conventional method. For example, the density of hydroxyl groups (-OH) may be increased by treating the surface of the substrate with oxygen plasma.

다음으로, 소수성 고분자의 코팅이 완료되면, b) 상기 소수성 고분자가 코팅된 기판 상에 라멜라 패턴이 형성된 몰드를 얹는 단계를 수행할 수 있다. Next, when the coating of the hydrophobic polymer is completed, b) placing a mold having a lamella pattern formed on the substrate coated with the hydrophobic polymer may be performed.

이때 몰드는 마스터 스탬프로 라멜라 패턴을 몰드에 전사하거나, 전자빔 리소그래피 및 식각을 이용하여 라멜라 패턴을 직접 형성하는 등의 방법을 통해 목표하는 라멜라 패턴이 형성된 것일 수 있다.In this case, the mold may be a target lamellar pattern formed through a method such as transferring the lamellar pattern to the mold with a master stamp or directly forming the lamellar pattern using electron beam lithography and etching.

본 발명의 일 예에 따른 몰드는 열에 의해 경화되는 열경화성 폴리머일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA), 폴디메틸실록산(PDMS) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The mold according to an embodiment of the present invention may be a thermosetting polymer cured by heat, and as a specific example, it may be polyurethane acrylate (PUA), polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), or the like, It is not limited thereto.

다음으로, c) 상기 소수성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 소수성 고분자를 몰드의 라멜라 패턴 모양으로 정렬하는 단계를 수행할 수 있다.Next, c) heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the hydrophobic polymer may be performed to align the hydrophobic polymer in a lamella pattern shape of the mold.

이처럼 소수성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 열을 가하면 소수성 고분자가 유동성을 가지게 되며, 모세관힘(capillary force)에 의해 몰드의 빈 공간을 소수성 고분자가 채우게 되어 목표하는 라멜라 패턴을 형성할 수 있게 된다.When heat is applied at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the hydrophobic polymer, the hydrophobic polymer has fluidity, and the hydrophobic polymer fills the empty space of the mold by capillary force to form a target lamella pattern.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 유리 전이 온도 이상의 온도는 사용하는 소수성 고분자에 따라 달라질 수 있으며, 유리 전이 온도보다 5 내지 10℃ 정도 높은 온도로 열을 가하는 것이 바람직하다. 일 구체예로, 소수성 고분자로 폴리스티렌을 사용하는 경우, 105 내지 110℃의 열을 가할 수 있다.In one example of the present invention, the temperature above the glass transition temperature may vary depending on the hydrophobic polymer to be used, and it is preferable to apply heat at a temperature higher than the glass transition temperature by about 5 to 10°C. In one embodiment, when polystyrene is used as the hydrophobic polymer, heat of 105 to 110°C may be applied.

다음으로, d) 상기 몰드를 제거하고 정렬된 라멜라 패턴의 소수성 고분자를 제외한 잔여 소수성 고분자를 제거하여 소수성 고분자 블록을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, d) forming a hydrophobic polymer block may be performed by removing the mold and removing residual hydrophobic polymers excluding the hydrophobic polymers of the aligned lamella pattern.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 몰드와 잔여 소수성 고분자는 통상적인 방법에 의해 제거될 수 있으며, 예를 들면 습식 식각(wet etching), 건식 식각(dry etching), 반응성 이온 식각(reactive ion etching, RIE) 및 전기화학적 식각(electrochemical etching)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 조합하여 사용하여 상기 몰드와 잔여 소수성 고분자를 제거할 수 있으며, 이때 상기 몰드와 잔여 소수성 고분자는 동시에 제거되거나 또는 각각 제거될 수 있다. 본 발명에서는 반응성 이온 식각을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.In an example of the present invention, the mold and the residual hydrophobic polymer may be removed by a conventional method, for example, wet etching, dry etching, reactive ion etching, RIE) and electrochemical etching (electrochemical etching) by using any one or a combination of two or more selected from the group to remove the mold and the residual hydrophobic polymer, in which case the mold and the residual hydrophobic polymer may be removed at the same time or Or can be removed respectively. In the present invention, it may be preferable to use reactive ion etching.

다음으로, e) 상기 소수성 고분자 블록이 형성된 기판을 열처리하여 기판에 소수성 고분자 블록을 부착시키는 단계를 수행할 수 있다.Next, e) the step of attaching the hydrophobic polymer block to the substrate by heat treatment of the substrate on which the hydrophobic polymer block is formed may be performed.

본 단계는 기판 상에 형성된 소수성 고분자 블록이 기판에 잘 부착되도록 하기 위한 단계로, 일 예로 기판 표면의 수산기(-OH)와 소수성 고분자가 반응 및 화학적으로 결합함으로써 기판의 표면에 소수성 고분자 블록이 부착될 수 있으며, 구체적으로 소수성 고분자로 일단에 티올기(-SH)가 도입된 소수성 고분자를 사용할 경우, 기판 표면의 수산기(-OH)와 소수성 고분자의 티올기(-SH)가 반응 및 그라프팅(grafting)되어 기판에 소수성 고분자 블록이 잘 부착될 수 있다.This step is to ensure that the hydrophobic polymer block formed on the substrate is well attached to the substrate.For example, the hydrophobic polymer block is attached to the surface of the substrate by reacting and chemically bonding the hydroxyl group (-OH) on the substrate surface and the hydrophobic polymer. Specifically, when using a hydrophobic polymer with a thiol group (-SH) introduced at one end as a hydrophobic polymer, the hydroxyl group (-OH) on the substrate surface and the thiol group (-SH) of the hydrophobic polymer are reacted and grafted ( grafting) so that the hydrophobic polymer block can be well attached to the substrate.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 e)단계는 80 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 100 내지 200℃의 온도에서, 더욱 좋게는 130 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 기판에 소수성 고분자 블록이 잘 부착될 수 있다.In an example of the present invention, step e) may be performed at a temperature of 80 to 250°C, more preferably at a temperature of 100 to 200°C, and even more preferably at a temperature of 130 to 180°C. . In the above range, the hydrophobic polymer block may be well attached to the substrate.

이때 e)단계의 수행 시간은 기판에 소수성 고분자 블록이 잘 부착될 수 있을 정도의 시간이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 30분 내지 1시간 동안 열처리가 수행될 수 있다.At this time, the execution time of step e) is not particularly limited as long as it is a time sufficient for the hydrophobic polymer block to be well attached to the substrate, and, for example, heat treatment may be performed for 30 minutes to 1 hour.

다음으로, f) 소수성 화합물 용액에 상기 소수성 고분자 블록이 부착된 기판을 침지하여, 소수성 고분자 블록이 부착되지 않은 기판 영역에 상기 소수성 화합물을 부착하여 소수성 화합물 블록을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, f) a step of forming a hydrophobic compound block by immersing the substrate to which the hydrophobic polymer block is attached to a hydrophobic compound solution, and attaching the hydrophobic compound to a region of the substrate to which the hydrophobic polymer block is not attached, may be performed.

전술한 바와 같이, 소수성 화합물, 구체적으로 불소 함유 실란계 화합물은 실리콘 또는 산화실리콘 기판 표면의 수산기(-OH)와 실란기가 반응하여 Si-O 결합을 형성함으로써 그 표면에 자발적으로 잘 부착되어 자기조립 단분자층을 형성할 수 있다.As described above, a hydrophobic compound, specifically a fluorine-containing silane-based compound, reacts with a hydroxyl group (-OH) on the surface of a silicon or silicon oxide substrate to form a Si-O bond, thereby spontaneously attaching to the surface and self-assembly. A monomolecular layer can be formed.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 소수성 화합물 용액은 소수성 화합물을 용매에 용해시킨 것으로, 이때 용매는 상기 소수성 고분자가 잘 용해되는 소수성 용매일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 및 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠 등의 방향족 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the hydrophobic compound solution is a solution obtained by dissolving a hydrophobic compound in a solvent, wherein the solvent may be a hydrophobic solvent in which the hydrophobic polymer is well dissolved, and specifically, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane It may be any one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of a solvent and an aromatic solvent such as toluene, xylene, and nitrobenzene, but is not limited thereto.

아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 f)단계의 소수성 화합물 용액에서 소수성 화합물 : 용매는 1 : 300 내지 2000의 부피비를 가지는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 소수성 화합물 : 용매는 1 : 1: 500 내지 1500의 부피비를 가지는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 소수성 화합물 : 용매는 1 : 800 내지 1200의 부피비를 가지는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 소수성 화합물이 상기 용매에 잘 용해되며, 소수성 고분자 블록이 부착되지 않은 기판 영역에 소수성 화합물이 잘 부착될 수 있다.In addition, in an example of the present invention, in the hydrophobic compound solution of step f), the hydrophobic compound: the solvent may have a volume ratio of 1: 300 to 2000, and more preferably, the hydrophobic compound: the solvent is 1: 1: 500 It may have a volume ratio of 1500 to, more preferably a hydrophobic compound: solvent may have a volume ratio of 1: 800 to 1200. In this range, the hydrophobic compound is well soluble in the solvent, and the hydrophobic compound can be well attached to the substrate region to which the hydrophobic polymer block is not attached.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 나노버블의 제조방법에 관한 것으로, 상기 소수성 복합막은 전술한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.In addition, another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a nanobubble comprising applying ultrasonic waves to a hydrophobic composite film having a lamella structure in which a hydrophobic polymer block and a hydrophobic compound block are alternately arranged vertically, The composite film is the same as described above, and redundant descriptions are omitted.

보다 구체적으로, 전술한 치과용 세척 장치와 같이, 상기 소수성 복합막이 장치 내측면의 일부 영역 또는 전체 영역에 코팅된 반 밀폐 장치에 유체를 주입한 후 초음파를 인가하여 나노버블을 제조할 수 있다. 이처럼, 유체 유동 시 초음파를 인가함으로써, 초음파에 의해 유체가 소수성 복합막에 부딪혀 나노버블이 생성될 수 있다. 이때, 상기 유체는 물 등의 친수성 용매일 수 있다.More specifically, like the above-described dental cleaning device, nanobubbles may be manufactured by injecting a fluid into a semi-closed device in which the hydrophobic composite film is coated on a partial or entire area of the device inner surface and then applying ultrasonic waves. In this way, by applying ultrasonic waves during fluid flow, the fluid may hit the hydrophobic composite film by the ultrasonic waves to generate nanobubbles. In this case, the fluid may be a hydrophilic solvent such as water.

한편, 상기 초음파는 치과용 세척 장치에서 설명한 것처럼, 압전소자에 의해 발생하는 것일 수 있으며, 압전소자에 전압을 인가하면 전기적 에너지가 기계적 에너지로 변환되어 진동이 발생하며, 이를 통해 초음파가 발생할 수 있다. 이때 초음파는 100 Hz 내지 10 MHz일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the ultrasonic wave may be generated by a piezoelectric element, as described in the dental cleaning apparatus, and when a voltage is applied to the piezoelectric element, electrical energy is converted into mechanical energy and vibration is generated, thereby generating ultrasonic waves. . In this case, the ultrasound may be 100 Hz to 10 MHz, but is not limited thereto.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 치과용 세척 장치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a hydrophobic composite film having a lamellar structure according to the present invention, a method of manufacturing the same, and a dental cleaning apparatus including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description herein are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be a weight %.

[실시예 1][Example 1]

톨루엔에 중량평균분자량 38,000 g/mol인 티올 말단기를 갖는 폴리스티렌(polystyrene thiol terminated; PS)을 1 중량%의 농도로 녹여 PS 용액을 준비한 후, 상기 PS 용액을 실리콘(Si) 기판 상에 스핀 코팅하여 PS가 코팅된 기판을 제조하였다.After preparing a PS solution by dissolving polystyrene thiol terminated (PS) having a thiol end group having a weight average molecular weight of 38,000 g/mol in toluene at a concentration of 1% by weight, the PS solution was spin coated on a silicon (Si) substrate. Thus, a PS-coated substrate was prepared.

다음으로, 패턴이 형성되어 있는 실리콘 마스터 기판(300 ㎚/300 ㎚, 500 ㎚/300 ㎚)과 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA)를 이용하여 PUA 몰드를 제작하였다.Next, a PUA mold was fabricated using a patterned silicon master substrate (300 nm/300 nm, 500 nm/300 nm) and polyurethane acrylate (PUA).

도 1에 도시된 것과 같이, 상기 PS가 코팅된 기판을 핫플레이트 위에 올리고, 공기 방울이 생기지 않도록 주의하며 PUA 몰드를 PS층 위에 올렸다. 핫플레이트의 온도를 PS의 유리 전이 온도(glass transition temperature)보다 높은 105℃로 올려 열처리하여 PS를 PUA 몰드 패턴 모양으로 정렬시켰다.As shown in Fig. 1, the PS-coated substrate was placed on a hot plate, and the PUA mold was placed on the PS layer, taking care not to generate air bubbles. The temperature of the hot plate was heated to 105° C. higher than the glass transition temperature of PS, and the PS was aligned in the shape of a PUA mold pattern.

다음으로, PUA 몰드 제거 후, 반응성 이온 식각(reactive ion etching, RIE) 장비를 이용하여 PS가 코팅된 기판에 남아 있는 잔여 PS(패턴 이외의 부분)를 제거하고, 이를 150℃의 진공 오븐에 30분 동안 넣어 기판에 PS를 부착시킴으로써 단층(monolayer)의 PS 블록을 형성하였으며, 나머지는 톨루엔으로 녹여 제거하여 PS 블록이 부착된 기판을 제조하였다.Next, after removing the PUA mold, the remaining PS (parts other than the pattern) remaining on the PS-coated substrate is removed using reactive ion etching (RIE) equipment, and this is placed in a vacuum oven at 150°C. A monolayer PS block was formed by putting the PS for a minute and attaching the PS to the substrate, and the rest was melted with toluene and removed to prepare a substrate with the PS block attached.

끝으로, 헵타데카-플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실 트리클로로실란(HDFS)을 헥산(HX)에 녹여 HDFS 용액(HDFS : HX = 1 : 1000 부피비)을 준비한 후, 상기 PS 블록이 부착된 기판을 HDFS 용액에 넣어 PS 블록 부착되지 않은 기판 영역에 HDFS를 부착하여, PS 블록과 HDFS 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 제조하였다.Finally, after dissolving heptadeca-fluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl trichlorosilane (HDFS) in hexane (HX) to prepare an HDFS solution (HDFS: HX = 1: 1000 volume ratio), the above The PS block-attached substrate was put in an HDFS solution, and HDFS was attached to the non-PS block-attached substrate area, thereby preparing a hydrophobic composite film having a lamella structure in which the PS block and the HDFS block were alternately arranged vertically.

[결과][result]

(1) 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 표면 분석(1) Surface analysis of a hydrophobic composite membrane with a lamellar structure

실시예 1에서 제조된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 표면을 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 3에 도시하였다.The surface of the hydrophobic composite film having a lamellar structure prepared in Example 1 was analyzed, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.

먼저, 도 2는 원자간력현미경 이미지로, PS 블록과 HDFS 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가졌음을 확인할 수 있었다. 이때, PS 블록의 폭은 약 500 ㎚였으며, HDFS 블록의 폭은 약 300 ㎚였다.First, FIG. 2 is an atomic force microscope image, showing that the PS block and the HDFS block have a lamella structure in which the PS block and the HDFS block are alternately arranged vertically. At this time, the width of the PS block was about 500 nm, and the width of the HDFS block was about 300 nm.

도 3은 표면 조도(Ra)를 측정한 것으로, 도시된 바와 같이 표면 조도(Ra)가 1 ㎚ 이하로, 매우 미세하고 작은 요철이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.3 is a measurement of the surface roughness (R a ), as shown, it was confirmed that the surface roughness (R a ) was 1 nm or less, and very fine and small irregularities were formed.

또한, 상기 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막에 있어, PS 블록의 표면에너지는 40.7 mN/m이었으며, HDFS 블록의 표면에너지는 12.0 mN/m이었고, 두 블록 간 표면에너지 차이는 28.7 mN/m이었다.In addition, in the hydrophobic composite film having the lamellar structure, the surface energy of the PS block was 40.7 mN/m, the surface energy of the HDFS block was 12.0 mN/m, and the difference in surface energy between the two blocks was 28.7 mN/m.

(2) 나노버블의 생성된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 표면 분석(2) Surface analysis of a hydrophobic composite film having a lamellar structure of nanobubbles

실시예 1에서 제조된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 증류수에 넣고, 초음파 변환기로 30초 동안 진동을 가하여 나노버블을 생성한 후의 표면을 분석하였다.The hydrophobic composite membrane having a lamellar structure prepared in Example 1 was put in distilled water, and vibration was applied for 30 seconds with an ultrasonic transducer to analyze the surface after generating nanobubbles.

도 4는 액체 모드에서 원가간력현미경을 이용하여 측정한 이미지로, 나노버블의 크기가 100 ㎚ 미만, 보다 구체적으로는 약 20 ㎚ 정도의 크기를 가진 것을 확인할 수 있었다.FIG. 4 is an image measured using a cost force microscope in a liquid mode, and it was confirmed that the size of the nanobubbles was less than 100 nm, more specifically, about 20 nm.

도 5는 표면 조도(Ra)를 측정한 것으로, 도시된 바와 같이 표면 조도(Ra)가 약 20 ㎚ 정도로, 나노버블 생성 전 대비 증가한 것을 확인할 수 있었다.5 is a measurement of the surface roughness (R a ), as shown, it was confirmed that the surface roughness (R a ) was about 20 nm, which was increased compared to before generation of nanobubbles.

도 6은 표면에 나노버블이 생성된 소수성 복합막의 힘-거리 그래프이다. 힘-거리 그래프에서 갑작스러운 기울기 증가는 고체 기판과 나노버블의 기계적인 물성 차이에서 발생하며, 이를 통해 소수성 복합막의 표면에 나노버블이 존재함을 알 수 있었다.6 is a force-distance graph of a hydrophobic composite film in which nanobubbles are generated on the surface. In the force-distance graph, the sudden increase in slope occurs due to the difference in mechanical properties between the solid substrate and the nanobubble, and through this, it was found that nanobubbles exist on the surface of the hydrophobic composite film.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through the above-specified matters and limited embodiments, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention pertains to Those of ordinary skill in the field can make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (13)

소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가지고, 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록은 표면 에너지가 서로 상이하고, 상기 소수성 화합물은 불소 함유 실란계 화합물인 소수성 복합막.The hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block have a lamellar structure in which the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block are alternately vertically arranged, the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block have different surface energy from each other, and the hydrophobic compound is a fluorine-containing silane-based compound. 제 1항에 있어서,
상기 라멜라 구조에서 상기 소수성 고분자 블록 및 소수성 화합물 블록의 폭은 서로 독립적으로 100 ㎚ 내지 1 ㎛인, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막.The method of claim 1,
In the lamellar structure, the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block have a width of 100 nm to 1 μm independently of each other, and a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure. 제 1항에 있어서,
상기 소수성 복합막의 표면조도(Ra)는 10 ㎚ 이하인, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막.The method of claim 1,
The hydrophobic composite film has a surface roughness (R a ) of 10 nm or less, having a lamellar structure. 제 1항에 있어서,
상기 소수성 고분자는 비닐계 방향족 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 불소계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막.The method of claim 1,
The hydrophobic polymer is any one selected from the group consisting of vinyl-based aromatic polymers, polyolefin-based polymers, fluorine-based polymers, polysiloxane-based polymers, acrylic polymers, polyester-based polymers, and polycarbonate-based polymers, a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure. 제 1항에 있어서,
상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록의 표면에너지는 서로 독립적으로 50 mN/m 이하인, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막.The method of claim 1,
Surface energy of the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block independently of each other is 50 mN/m or less, a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure. 삭제delete 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막을 포함하는 치과용 세척 장치.A dental cleaning device comprising a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure of any one of claims 1 to 5. 제 7항에 있어서,
상기 치과용 세척 장치는,
금속 노즐;
상기 금속 노즐의 내측면에 코팅된 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막;
상기 금속 노즐의 외측면에 연결되어 초음파를 가하는 초음파부;
상기 금속 노즐의 일단으로 유체가 유입되는 유입부; 및
상기 금속 노즐의 타단으로 유체가 배출되는 배출부;
를 포함하는, 치과용 세척 장치.The method of claim 7,
The dental cleaning device,
Metal nozzle;
A hydrophobic composite film having a lamellar structure coated on the inner surface of the metal nozzle;
An ultrasonic unit connected to an outer surface of the metal nozzle to apply ultrasonic waves;
An inlet through which fluid flows into one end of the metal nozzle; And
A discharge unit through which fluid is discharged to the other end of the metal nozzle;
Containing, dental cleaning device. 제 8항에 있어서,
상기 초음파부는 인가되는 전압의 세기를 제어하는 제어기를 더 포함하는 것인, 치과용 세척 장치.The method of claim 8,
The ultrasonic unit further comprises a controller for controlling the strength of the applied voltage, dental cleaning apparatus. a) 기판 상에 소수성 고분자를 코팅하는 단계;
b) 상기 소수성 고분자가 코팅된 기판 상에 라멜라 패턴이 형성된 몰드를 얹는 단계;
c) 상기 소수성 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 소수성 고분자를 상기 몰드의 라멜라 패턴 모양으로 정렬하는 단계;
d) 상기 몰드를 제거하고 정렬된 라멜라 패턴의 소수성 고분자를 제외한 잔여 소수성 고분자를 제거하여 소수성 고분자 블록을 형성하는 단계;
e) 상기 소수성 고분자 블록이 형성된 기판을 열처리하여 기판에 소수성 고분자 블록을 부착시키는 단계; 및
f) 소수성 화합물 용액에 상기 소수성 고분자 블록이 부착된 기판을 침지하여, 소수성 고분자 블록이 부착되지 않은 기판 영역에 상기 소수성 화합물을 부착하여 소수성 화합물 블록을 형성하는 단계;
를 포함하고, 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록은 표면 에너지가 서로 상이하고, 상기 소수성 화합물은 불소 함유 실란계 화합물인 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 제조방법.a) coating a hydrophobic polymer on a substrate;
b) placing a mold having a lamellar pattern formed on the hydrophobic polymer-coated substrate;
c) arranging the hydrophobic polymer in a lamellar pattern shape of the mold by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the hydrophobic polymer;
d) removing the mold and removing residual hydrophobic polymers excluding the hydrophobic polymers of the aligned lamella pattern to form a hydrophobic polymer block;
e) attaching the hydrophobic polymer block to the substrate by heat treating the substrate on which the hydrophobic polymer block is formed; And
f) forming a hydrophobic compound block by immersing the substrate to which the hydrophobic polymer block is attached to a hydrophobic compound solution, and attaching the hydrophobic compound to a region of the substrate to which the hydrophobic polymer block is not attached;
Including, wherein the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block have different surface energy from each other, and the hydrophobic compound is a fluorine-containing silane-based compound, the method of manufacturing a hydrophobic composite film having a lamellar structure. 제 10항에 있어서,
상기 e)단계는 80 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것인, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 제조방법.The method of claim 10,
The e) step is to be performed at a temperature of 80 to 250 ℃, the method of manufacturing a hydrophobic composite film having a lamellar structure. 제 10항에 있어서,
상기 f)단계의 소수성 화합물 용액에서 소수성 화합물 : 용매는 1 : 300 내지 2000의 부피비를 가지는 것인, 라멜라 구조를 가진 소수성 복합막의 제조방법.The method of claim 10,
In the hydrophobic compound solution of step f), the hydrophobic compound: the solvent has a volume ratio of 1: 300 to 2000, wherein the method of producing a hydrophobic composite membrane having a lamellar structure. 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록이 교대로 수직 배열된 라멜라 구조를 가지고, 상기 소수성 고분자 블록과 소수성 화합물 블록은 표면 에너지가 서로 상이하고, 상기 소수성 화합물은 불소 함유 실란계 화합물인 소수성 복합막에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 나노버블의 제조방법.The hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block have a lamellar structure in which the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block are alternately vertically arranged, the hydrophobic polymer block and the hydrophobic compound block have different surface energy, and the hydrophobic compound is a fluorine-containing silane-based compound. A method of manufacturing a nanobubble comprising applying.
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