KR102209962B1 - 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 물에 쉽게 용해되지 않으면서도 수성매질에서 중금속 이온의 흡착 및 제거가 가능하다. 이에, 다양한 산업분야에서 제공되는 중금속 오염수 처리에 효과적으로 사용될 수 있으며, 경제적으로는 물론 상업적으로도 매우 유용하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법에 관한 것이다.
각종 산업폐수에 의해 생성되어 지하수나 해수로 유입되는 중금속 이온은 수생환경에서 중독이나 질병을 일으켜 건강에 해로운 영향을 초래하기 때문에 이를 효율적으로 제거 및 감소시킬 수 있는 방법이 요구된다.
이러한 중금속 이온을 제거하기 위한 방법은 다양하게 연구되었다. 일 예로, 이온교환필터를 사용하는 화학적 처리방법, 바이오폴리머를 사용하는 생물학적 처리방법, 멤브레인 필터 또는 흡착제 등을 사용하는 물리적 처리방법 등을 들 수 있다. 이 중, 흡착제를 사용하는 물리적 처리방법은 안정성 및 비용 면에서 가장 효과적인 방법이다.
일반적으로 폐수처리를 위한 흡착제로는 다공성 물질인 활성탄이나 제올라이트 등과 같은 물질이 주로 사용된다. 그러나, 물리적 처리방법에 의한 흡착은 중금속 이온과 흡착제 간의 결합이 반데르발스(Van der Waals) 결합과 같은 약한 결합력으로 이루어지기 때문에 낮은 흡착효율로, 경제성이 매우 떨어진다는 문제점을 갖는다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 선행기술문헌1(KR 10-1385280 B1)에서는 폴리아미도아민 입자 및 이의 제조방법을 개시한다. 선행기술문헌1에 개시하고 있는 폴리아미도아민 입자는 중금속 이온에 대한 초기 흡착효율이 뛰어나며, 약산성 용액으로 처리하여 중금속 이온을 탈착시켜 재사용할 수 있다는 장점을 갖는다 개시하고 있다. 그러나, 폴리아미도아민 입자의 치명적인 단점인 수성매질에서의 가수분해를 해결하지 못했다. 이에, 수성매질에서 시간이 지날수록 중금속 이온의 재용출이 일어나 중금속 이온에 대한 흡착효율이 급격하게 저하됨은 물론 정화된 물을 재오염시킬 수 있다.
따라서, 상술한 종래 흡착제의 문제점을 해결하고, 안정적으로 중금속 오염수에 포함된 중금속 이온을 제거하기 위한 흡착제에 대한 심층적인 연구가 더 필요하다.
본 발명은 새로운 화학구조의 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 높은 흡착효율로 중금속 이온을 효과적으로 제거하고, 우수한 내가수분해성으로 흡착된 중금속 이온의 재용출을 방지할 수 있는 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술된 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리아미도아민 입자가 제공된다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합 또는 (C1~C7)알킬렌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자에 포함되는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C3~C7)알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 하나의 단량체 내 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체 및 하나의 단량체 내 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 5 내지 50몰%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 가교된 하이퍼브랜치 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 중금속 흡착용인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 납, 망간, 카드뮴, 수은, 비소, 아연, 구리, 니켈, 크롬, 안티몬, 바륨 및 비스무트 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 중금속 흡착용인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 하기 방법에 의해 측정되는 가수분해에 의한 중량 감소율이 50% 이하인 것일 수 있다.
[가수분해에 의한 중량 감소율]
폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량(g)을 측정하고, 이를 37 ℃에서 14 일간 pH 7.4의 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량(g)을 측정한 후, 하기 식1을 통해 가수분해에 의한 중량 감소율을 얻는다.
[식1]
가수분해에 의한 중량 감소율(%) = (D0-D1)/D0 ×100
[상기 관계식1에서,
D0는 폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량이고,
D1은 상기 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량이다.]
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리아미도아민 입자를 중금속 오염수에 처리하는 단계;를 포함하는 중금속 오염수의 처리방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중금속 오염수의 처리방법에 있어서, 상기 폴리아미도아민 입자의 중금속 흡착용량은 단위 질량당(g) 20 ㎎이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 물에 쉽게 용해되지 않으면서도 수성매질에서 적절한 팽윤율을 갖는다. 이에, 보다 안정적으로 중금속 이온의 흡착을 도모한다.
본 발명에 따르면, 중금속 이온의 배위기로 작용할 수 있는 다수의 아민과 아마이드기를 갖고 있어, 중금속 오염수 중에 존재하는 다수의 중금속 이온과 착화합물을 형성하여 중금속 이온 제거에 효과적일 수 있다. 또한, 소수성 패킹이 최적화되어, 수성매질에서의 팽윤율을 용이하게 조절할 수 있고, 폴리아미도아민 입자의 내가수분해성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이에, 흡착된 중금속 이온의 재용출을 억제한다.
도1은 본 발명에 따른 실시예2 내지 4의 제조방법을 도시한 개략도(a)와 이의 제조방법에 따라 제조된 폴리아미도아민 입자의 반응식(b)를 도시한 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예1의 광학 현미경 사진이다(스케일바=200 ㎛).
도3은 본 발명에 따른 실시예2의 광학 현미경사진이다(스케일바=200 ㎛).
도4는 본 발명에 따른 실시예3의 광학 현미경사진이다(스케일바=200 ㎛).
도5는 본 발명에 따른 실시예4의 광학 현미경사진이다(스케일바=200 ㎛).
도6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 구리 이온 흡착용량 및 팽윤율을 도시한 그래프이다.
도7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 가수분해에 의한 중량 감소율을 도시한 그래프이다.
도8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 가수분해에 의한 구리 이온의 재용출 육안사진을 도시한 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예1의 광학 현미경 사진이다(스케일바=200 ㎛).
도3은 본 발명에 따른 실시예2의 광학 현미경사진이다(스케일바=200 ㎛).
도4는 본 발명에 따른 실시예3의 광학 현미경사진이다(스케일바=200 ㎛).
도5는 본 발명에 따른 실시예4의 광학 현미경사진이다(스케일바=200 ㎛).
도6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 구리 이온 흡착용량 및 팽윤율을 도시한 그래프이다.
도7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 가수분해에 의한 중량 감소율을 도시한 그래프이다.
도8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 가수분해에 의한 구리 이온의 재용출 육안사진을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서의 용어, "알킬"은 직쇄 또는 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에서의 용어, '알킬렌'은 상술된 알킬에서 하나의 수소가 제거된 2가의 치환체를 의미한다.
종래 폴리아미도아민 입자를 이용한 중금속 이온의 처리방법의 경우, 중금속 이온에 대한 흡착용량이 우수하다는 측면에서 유리함을 보였으나, 중금속 이온을 흡착한 폴리아미도아민 입자가 수일 내 수성매질에서 분해된다는 문제점을 가졌다.
이와 같은 배경하, 본 발명자들은 중금속 이온의 재용출을 억제하기 위한 새로운 화학구조의 입자에 대한 연구를 수행하였다. 그러던 중, 디케토피페라진계 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우 폴리아미도아민 입자에 우수한 내가수분해성을 부여할 수 있음을 확인하였다. 이에, 본 발명자들은 본 발명을 제안한다.
본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 상술한 바와 같이, 우수한 내가수분해성으로 수성매질 중에서도 극히 낮은 분해능을 보인다. 또한, 중금속 이온에 대한 높은 흡착용량으로 중금속 이온의 흡착 및 제거에 보다 효과적일 수 있다. 따라서, 본 발명은 중금속 이온을 포함하는 중금속 오염수를 다루는 다양한 산업분야 등에 널리 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 하기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합 또는 (C1~C7)알킬렌이다.]
이와 같은 구조적 특징으로, 상기 폴리아미도아민 입자는 수성매질에 난용성을 나타내지만 물에 대한 적정한 팽윤율을 구현한다. 더불어, 중금속 이온에 대한 높은 흡착용량을 가질 뿐 아니라 흡착된 중금속 이온의 재용출을 효과적으로 억제한다.
본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 디케토피페라진계 화합물로부터 유래된 반복단위에 의해 소수성이 증가되어, 물분자에 의한 가수분해 내성을 갖게 되는 것으로 예상한다. 또한, 이러한 소수성의 증가에도 불구하고, 중금속 이온에 대한 흡착용량이 급격하게 감소하지 않는 다는 것이 본 발명에서의 주목되는 효과일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물은 상기 R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 (C3~C7)알킬렌인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물은 상기 R1 및 R2는 수소이고; 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 (C3~C7)알킬렌인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물은 상기 R1 내지 R4가 동시에 수소이고; 상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 (C3~C7)알킬렌인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물은 L-라이신 디케토피페라진 (L-lysine diketopiperazine) 등일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 하나의 단량체 내 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체 유래 반복단위 및 하나의 단량체 내 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 다관능성 아민 단량체는 알킬렌기의 말단에 아민기가 2개 이상인 디아민, 트리아민 또는 폴리아민일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 중간에 수소원자 대신에 아민기를 포함하거나 또는 알킬렌기의 중간에 수소원자 대신에 아민기를 포함하는 알킬기가 치환될 수 있다. 이때, 상기 알킬렌은 (C1~C10)알킬렌일 수 있으며, 상기 아민기는 일차아민기 또는 이차아민기 일 수 있고, 상기 아민기가 일차아민기인 경우, 두개의 아크릴아미드 단량체와 마이클 부가반응이 가능하기 때문에 가교반응이 가능하다.
일 양태로, 상기 다관능성 아민 단량체는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 디아미노사이클로헥산, 펜타에틸렌헥사아민, 2-아미노에틸피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 양태로, 상기 다관능성 아크릴아미드 단량체는 N,N'- 메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스아크릴아마이드, 에틸렌글라이콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글라이콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글라이콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 5 내지 50몰%로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 몰%는 상기 폴리아미도아민 입자에 포함된 총 단량체를 기준으로 하는 것일 수 있다. 즉, 총 반복단위의 몰수를 100몰%로 한다.
일 양태로, 중금속 이온에 대한 높은 흡착용량의 구현을 위한 측면에서 상기 폴리아미도아민 입자는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 30몰%이하로 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 25몰%이하, 보다 좋게는 10몰%이하로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 보다 우수한 재용출 억제 효과를 위한 측면에서 상기 폴리아미도아민 입자는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 30몰%초과로 포함하는 것일 수 있다. 이의 경우, 상기 폴리아미도아민 입자의 가수분해에 의한 중량 변화가 20%이하를 만족하며, 중금속 이온의 재용출이 거의 발생하지 않는다.
또한, 상기 폴리아미도아민 입자는 흡착된 중금속 이온의 재용출을 방지한다. 이에, 다양한 산업분야에서 제공되는 중금속 오염수 처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 가교된 하이퍼브랜치 형태인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 중금속 이온의 배위기로 작용할 수 있는 다수의 관능성기를 표면에 가질 수 있으며, 경제적으로 대량합성이 가능한 역상 현탁중합법을 통해 제공할 수 있어 상업적으로도 매우 유용하다.
또한, 상기 폴리아미도아민 입자는 마이클 부가반응-매개 역상 현탁중합법을 통해 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 2개 이상의 관능성기를 갖는 단량체들을 이용함에 따라 다양한 양태로 가교도를 조절할 수 있다. 또한, 가교를 위한 추가적인 가교제 등의 사용을 고려하지 않을 수 있다.
또한, 각 단량체의 용해도의 차에 따라 가교도를 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 각 단량체의 사용량, 주입량 등을 조절하여 가교도를 적절하게 조절할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 중금속 흡착용도를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리아미도아민 입자는 납, 망간, 카드뮴, 수은, 비소, 아연, 구리, 니켈, 크롬, 안티몬, 바륨 및 비스무트 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 중금속을 수성매질 내에서 흡착할 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리아미도아민 입자는 구리, 니켈 등의 중금속 이온에 대하여 보다 선택성을 가질 수 있다.
양태로, 상기 수성매질은 탈이온수를 기반으로 하나, 통상의 증류수, 지하수,담수, 해수 등을 기반으로 하는 수성매질 또한 본 발명의 일 양태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미도아민 입자는 하기 방법에 의해 측정되는 가수분해에 의한 중량 감소율이 50% 이하인 것일 수 있다.
[가수분해에 의한 중량 감소율]
폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량(g)을 측정하고, 이를 37 ℃에서 14 일간 pH 7.4의 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량(g)을 측정한 후, 하기 식1을 통해 가수분해에 의한 중량 감소율을 얻는다.
[식1]
가수분해에 의한 중량 감소율(%) = (D0-D1)/D0 ×100
[상기 관계식1에서,
D0는 폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량이고,
D1은 상기 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량이다.]
일 양태로, 상기 폴리아미도아민 입자의 가수분해에 의한 중량 감소율은 45%이하일 수 있으며, 좋게는 40%이하일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리아미도아민 입자를 중금속 오염수에 처리하는 단계; 를 포함하는 중금속 오염수의 처리방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 중금속 이온을 높은 흡착효율로 흡착 및 제거할 수 있고, 수성매질 내 장기적으로 혼합되어 있는 경우더라도 흡착효율 저하를 야기하지 않는다. 또한, 흡착된 중금속 이온의 재용출을 효과적으로 방지할 수 있다는 이점을 갖는다.
이에, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 다양한 산업분야에서 제공되는 중금속 오염수나 하수, 매립지 침출수 및 각종 산업폐수 등 중금속으로 오염된 오염수에 처리되어 중금속 이온을 제거하는데 있어 유용하게 이용될 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리아미도아민 입자는 5 내지 1,000 ㎛의 평균직경을 갖는 것일 수 있으며, 좋게는 10 내지 500 ㎛, 보다 좋게는 50 내지 300 ㎛의 평균직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 폴리아미도아민 입자는 중금속에 대한 높은 흡착용량의 구현이 가능하여 적은 사용량으로도 과량의 중금속 이온을 안정적으로 흡착할 수 있다.
일 양태로, 상기 단계에 있어서, 상기 폴리아미도아민 입자는 0.1 ㎎ 내지 50 g /L로 처리할 수 있으며, 좋게는 0.5 ㎎ 내지 10 g /L, 보다 좋게는 1 내지 5 g/L로 처리할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 양태로, 상기 단계에 있어서, 상기 중금속 오염수는 중금속 이온의 농도가 100 내지 50,000 ppm 수준을 만족하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 단계에 있어서, 상기 폴리아미도아민 입자의 중금속 흡착용량은 단위 질량당(g) 20 ㎎이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 중금속 흡착용량은 상기 폴리아미도아민 입자의 소수성이 증가됨에 따라 감소되는 양상을 보인다. 허나, 상기 폴리아미도아민 입자에 포함되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위가 40몰%미만인 경우, 소수성의 증가에도 불구하고 중금속 흡착용량에 큰 차이를 보이지 않아 보다 효과적이다.
일 양태로, 상기 폴리아미도아민 입자는 입자 내 흡착된 용량 및 회수시간 등을 고려하여 수회 반복하여 사용될 수 있다. 상기 폴리아미도아민 입자는 종래 알려진 폴리아미도아민 입자 또는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하지 않는 폴리아미도아민 입자 대비 내가수분해성이 현저하기 때문에, 이와 같은 재사용에 있어 이점을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
(평가방법)
1.폴리아미도아민 입자의 특성
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미도아민 입자의 구조 확인을 위하여, 푸리에 변환 적외선 스펙트럼 (FT-IR)을 Nicolet iS50 FTIR (미국 매사추세츠 주 월탄 소재의 테르 모 피셔 사이언 티픽 컴퍼니) 사용하였다. 감쇠 총 반사 (ATR) 시스템을 사용하여, 1000 내지 4000 cm-1의 파장 사이에서 128 회 모든 샘플을 스캔 하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미도아민 입자의 형태 확인을 위하여, 광학 현미경 (OM, 독일 Zeiss Axio Imager A2m) 을 사용하여 특성화 하였다. 각 샘플을 금 층으로 코팅하여 SEM 이미지를 찍기 전에 표면에 정전기 전하의 축적을 감소시켰다. 광학 현미경을 통해 100 개의 랜덤 입자의 직경을 측정함으로써 입자의 평균직경을 확인하였다.
2.폴리아미도아민 입자의 팽윤율
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미도아민 입자의 팽윤율, 즉 함수율을 측정하였다. 각 폴리아미도아민 입자의 건조 질량을 측정하였다(Wd). 이어서, 각 폴리아미도아민 입자를 탈이온수에 도입하고 상온에서 평형상태를 이루도록 24 시간 동안 방치하였다. 팽윤된 각 폴리아미도아민 입자를 물로부터 꺼내고 입자 표면의 잔류 물을 여과지로 제거하였다. 팽윤된 각 폴리아미도아민 입자의 질량을 측정하고(Ws), 팽윤율 (Q)은 하기 식2으로 정의하였다.
[식2]
팽윤율(%) = (Ws-Wd)/ Wd ×100
3.폴리아미도아민 입자의 구리 이온 흡수용량
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미도아민 입자의 흡착효율을 확인하기 위하여, 하기 방법을 통해 폴리아미도아민 입자의 구리 이온 흡수용량을 측정하였다. Cu(NO2)2를 탈이온수에 용해시켜 구리 이온 저장 용액 (1,000 Cu-mg/L = 1000 ppm)을 제조하였다. 건조된 각 폴리아미도아민 입자를 상온에서 24 시간 동안 구리 이온 저장 용액 25 ml 에 넣었다. 구리 이온 저장 용액을 0.45 ㎛ 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF) 시린지 필터를 통해 여과하였다. 구리 이온의 농도는 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES, IRIS-AP, Country)에 의해 측정되었다. 흡수용량은 하기 식3으로 정의하였다. 폴리아미도아민 입자의 건조 질량을 측정하고(Wd, 단위 mg), 사용한 구리 이온 저장 용액의 부피(V, 단위 L)로 표시하고, Co와 Ce는 구리 이온 저장 용액의 흡착 전과 후의 구리 이온 농도 (mg/L)를 표시하였다.
[식3]
구리 이온 흡수용량 (mg/g) = (Co-Ce)V / Wd
4.폴리아미도아민 입자의 분해
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미도아민 입자의 분해여부를 확인하기 위하여, 가수분해 시험을 수행하였다. 각 폴리아미도아민 입자 (20 mg)를 PBS 수용액 (10 mL, 1X, pH 7.4; phosphate buffered saline)에 담그고 37 ℃에서 보관하였다. 2 주 후, 각 샘플을 탈이온수로 세척하여 완충액으로부터 염을 제거하였다. 세척된 각 샘플을 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하고, 2 일동안 진공 건조시킨 후 수득된 각 폴리아미도아민 입자의 질량을 측정하였다. 분해여부는 하기 식1로 평가되었다.
[식1]
가수분해에 의한 중량 감소율(%) = (D0-D1)/D0 ×100
[상기 관계식1에서,
D0는 폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량이고,
D1은 상기 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량이다.]
5.폴리아미도아민 입자의 재용출 시험
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미도아민 입자의 구리 이온 흡수 안정성을 확인하기 위하여, 재용출 시험을 수행하였다. 각 폴리아미도아민 입자 (10 mg)를 1 일동안 구리 이온 저장 용액 (1000 ppm) 10 ml에 침지시켰다. 이후, 각 폴리아미도아민 입자를 구리 이온 저장 용액으로부터 꺼내고, 탈이온수로 세척하였다. 구리 이온이 흡착된 각 폴리아미도아민 입자를 큐벳에 넣고 PBS 용액 (1X, pH 7.4)으로 채우고 37 ℃에서 보관하였다. 보관 5일 및 13일 후, 각 샘플을 육안평가하였다.
(실시예1)
가교된 폴리아미도아민 입자의 제조(HPAM-D10)
1-넥 둥근 플라스크에 L-라이신 디케토피페라진 (L-lysine diketopiperazine) 0.6408 g(2.5 mmol, 아민 단량체) 을 1M 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 10.7 - 12.5 범위로 맞추었다. 상온(25 ℃)에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 0.3854 g(2.5 mmol) 을 첨가하여 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하였다.
제조된 전구체 수용액을 역상 현탁중합 안정제인 span 60 (Sorbitane monostearate) 0.01g과 톨루엔 11 ml가 담긴 50 ml 3-넥 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 질소를 불어주며 45 ℃에서 6시간 반응시키고, 상온으로 냉각한 후 필터하였다. 얻어진 입자는 메탄올로 3번 씻은 뒤, 진공건조하여 가교된 폴리아미도아민 입자 1.0262 g을 얻었다.
상기 실시예1의 가교된 폴리아미도아민 입자의 구조 및 형태를 확인하여, 하기 도2에 도시하였다. 또한, 상기 평가방법에 따른 결과를 하기 표1 및 도6에 도시하였다.
도2는 상기 실시예1의 가교된 폴리아미도아민 입자의 광학 현미경 사진이다. 하기 도2를 살펴보면, 상기 실시예1의 가교된 폴리아미도아민 입자는 구형의 형태를 가지며, 이의 평균직경이 290㎛인 것을 확인하였다. 또한, 상기 가교된 폴리아미도아민 입자의 표면이 매우 깨끗한 것을 확인하였다.
(실시예2)
가교된 폴리아미도아민 입자의 제조(HPAM-D8)
상기 실시예1에 있어서, 전체 아민 단량체 (2.5 mmol) 중 L-라이신 디케토피페라진[DKP]과 에틸렌디아민[EDA]을 8:2의 몰비율로 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 가교된 폴리아미도아민 입자를 제조하였다. 즉, 상기 실시예2는 L-라이신 디케토피페라진(2.0 mmol), 에틸렌디아민(0.5 mmol) 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 (2.5 mmol)을 출발물질로 사용하였다.
상기 실시예2에 따른 가교된 폴리아미도아민 입자의 제조방법 및 반응식을 하기 도1에 도시하였다.
상기 실시예2의 가교된 폴리아미도아민 입자의 형태를 확인하여, 하기 도3에 도시하였다. 또한, 상기 평가방법에 따른 결과를 하기 표1 및 도6 내지 도8에 도시하였다.
도3는 상기 실시예2의 가교된 폴리아미도아민 입자의 광학 현미경 사진이다. 하기 도3를 살펴보면, 상기 실시예2의 가교된 폴리아미도아민 입자는 구형의 형태를 가지며, 이의 평균직경이 210㎛인 것을 확인하였다.
(실시예3)
가교된 폴리아미도아민 입자의 제조(HPAM-D5)
실시예2에 있어서, 전체 아민 단량체 (2.5 mmol) 중 L-라이신 디케토피페라진[DKP]과 에틸렌디아민[EDA]을 5:5의 몰비율로 사용하는 것을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 가교된 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
상기 실시예3의 가교된 폴리아미도아민 입자의 형태를 확인하여, 하기 도4에 도시하였다. 또한, 상기 평가방법에 따른 결과를 하기 표1 및 도6 내지 도8에 도시하였다.
도4은 상기 실시예3의 가교된 폴리아미도아민 입자의 광학 현미경 사진이다. 하기 도4을 살펴보면, 상기 실시예3의 가교된 폴리아미도아민 입자는 구형의 형태를 가지며, 이의 평균직경이 270㎛인 것을 확인하였다.
(실시예4)
가교된 폴리아미도아민 입자의 제조(HPAM-D2)
실시예2에 있어서, 전체 아민 단량체 (2.5 mmol) 중 L-라이신 디케토피페라진[DKP]과 에틸렌디아민[EDA]을 2:8의 몰비율로 사용하는 것을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 가교된 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
상기 실시예4의 가교된 폴리아미도아민 입자의 형태를 확인하여, 하기 도5에 도시하였다. 또한, 상기 평가방법에 따른 결과를 하기 표1 및 도6에 도시하였다.
도5은 상기 실시예4의 가교된 폴리아미도아민 입자의 광학 현미경 사진이다. 하기 도5을 살펴보면, 상기 실시예4의 가교된 폴리아미도아민 입자는 구형의 형태를 가지며, 이의 평균직경이 270㎛인 것을 확인하였다.
(비교예1)
가교된 폴리아미도아민 입자의 제조(HPAM-D0)
실시예1에 있어서, 전체 아민 단량체 (2.5 mmol)로 에틸렌디아민[EDA]만을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 가교된 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
상기 비교예1의 가교된 폴리아미도아민 입자의 형태를 확인하고, 상기 평가방법에 따른 결과를 하기 표1 및 도6 내지 도8에 도시하였다.
(표1)
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자는 가수분해에 의한 중량 감소율이 현저하게 낮음을 확인하였으며, 구리 이온에 대한 높은 흡착용량을 나타냄을 확인하였다. 또한, 구리 이온 흡착용량의 확인에 따라 초기 농도가 조절된 중금속 오염수 처리의 경우, 초기 농도 대비 구리 이온의 제거율이 99.9%로 확인되었다.
하기 도6 및 도7에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미도아민 입자의 경우, 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위의 몰%가 증가함에 따라 구리 이온에 대한 흡착용량이 감소되는 경향성을 보였으나, 가수분해에 의한 중량 감소율에 탁월함을 보여 흡착된 구리 이온의 재용출을 현저하게 줄일 수 있음을 확인하였다.
반면, 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하지 않는 경우, 구리 이온에 대한 흡착용량이 가장 크게 확인되었으나, 수성매질에서의 가수분해에 의해 흡착된 구리 이온의 재용출이 야기되어 바람직하지 않음을 확인하였다. 구체적으로, 하기 도8 에 도시한 바와 같이, 비교예1의 경우 흡착된 구리 이온의 재용출에 의해 처리수를 다시금 오염시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경 역시 본 발명의 보호범위 내에 포함된다.
Claims (10)
- 하기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리아미도아민 입자:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합 또는 (C1~C7)알킬렌이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식1의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C3~C7)알킬렌인, 폴리아미도아민 입자. - 제 1항에 있어서,
하나의 단량체 내 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체 및
하나의 단량체 내 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 폴리아미도아민 입자. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리아미도아민 입자는,
상기 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 5 내지 50몰%로 포함하는 것인, 폴리아미도아민 입자. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리아미도아민 입자는,
가교된 하이퍼브랜치 형태인, 폴리아미노아민 입자. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리아미도아민 입자는,
중금속 흡착용인, 폴리아미도아민 입자. - 제 6항에 있어서,
상기 중금속은,
납, 망간, 카드뮴, 수은, 비소, 아연, 구리, 니켈, 크롬, 안티몬, 바륨 및 비스무트에서 선택되는 하나 또는 둘이상인, 폴리아미도아민 입자. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 방법에 의해 측정되는 가수분해에 의한 중량 감소율이 50% 이하인, 폴리아미도아민 입자:
[가수분해에 의한 중량 감소율]
폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량(g)을 측정하고, 이를 37 ℃에서 14 일간 pH 7.4의 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량(g)을 측정한 후, 하기 식1을 통해 가수분해에 의한 중량 감소율을 얻는다;
[식1]
가수분해에 의한 중량 감소율(%) = (D0-D1)/D0 ×100
상기 관계식1에서,
D0는 폴리아미도아민 입자의 초기 건조 중량(g)이고,
D1은 상기 완충용액에 침지 후 수득된 폴리아미도아민 입자의 건조 중량(g)이다. - 하기 화학식1로 표시되는 디케토피페라진계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리아미도아민 입자를 중금속 오염수에 처리하는 단계;를 포함하는 중금속 오염수의 처리방법:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합 또는 (C1~C7)알킬렌이다. - 제 9항에 있어서,
상기 폴리아미도아민 입자의 중금속 흡착용량은,
단위 질량당(g) 20 ㎎이상인, 중금속 오염수의 처리방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020190104789A KR102209962B1 (ko) | 2019-08-27 | 2019-08-27 | 폴리아미도아민 입자 및 이를 이용한 중금속 오염수의 처리방법 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2024101538A1 (en) * | 2022-11-07 | 2024-05-16 | POSTECH Research and Business Development Foundation | Carbon dioxide capture composite particles and method of producing the same |
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2019
- 2019-08-27 KR KR1020190104789A patent/KR102209962B1/ko active IP Right Grant
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