KR102207565B1 - 방전용량이 향상된 리튬이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

방전용량이 향상된 리튬이차전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은 리튬이차전지용 음극에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 입자, 리튬산화물 입자, 산화칼슘 입자 및 전이금속 입자를 포함하는, 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
MxM'yOx+y+z
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ca, Mg 또는 Sr이고, 상기 M'은 전이금속 원소이고, 상기 x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0<y≤3 및 0≤z≤1를 만족하는 실수이다.

Description

방전용량이 향상된 리튬이차전지용 음극 및 이의 제조방법{AN ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED DISCHARGE CAPACITY AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 기능성 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액연소법을 통해 제조된 금속산화물을 포함하여 방전용량이 향상된 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 전기자동차 등 리튬이차전지의 적용 분야가 확대되면서 고전력, 대용량, 장수명 리튬이차전지에 대한 수요가 증대하고 있다. 이는 고효율, 저비용, 및 생산성을 만족하는 리튬이차전지 재료에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
리튬이차전지용 음극활물질로 사용되는 금속산화물은 이론 용량이 높고 환경 친화적인 반면에, 충방전을 반복함에 따라 용량이 급격히 감소하는 문제가 있다.
이러한 금속산화물 중 산화철(FexOy)은 기공도와 비표면적의 측면에서 풍부한 활성부위를 제공하는 장점이 있으며, 그 중 적철석(α-Fe2O3), 자철석(Fe2O4), 마그헤마이트(γ가 리튬이차전지용 음극활물질로 연구된 바 있다.
그러나, 철계 산화물과 관련된 주된 결점은 사이클링 중에 리튬 삽입 / 추출과 관련된 거대한 체적 팽창이고, 또한 전류 수집기로부터의 전극 재료의 분리는 심각한 용량 퇴색으로 이어진다는 것이고, LIBs에 양극으로 사용되는 철계 산화물의 사용을 더욱 방해한다는 문제점이 있다.
이에, 비활성 성분을 갖는 철계 산화물을 제조하려 하였고, 졸-겔 합성법을 이용하여 음극활물질을 제조하고자 하였으나, 졸-겔 합성법은 여러 반응 단계를 거쳐야 하는 것뿐만 아니라, 용매로 유독물질을 사용하여 인체에 유해하고 환경문제가 있을 수 있다.
따라서, 친환경적이면서도 공정 단계를 단순화하여 음극을 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 용액연소법을 통해 제조된 금속산화물을 포함하여, 친환경적이면서도 방전용량이 향상된 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 리튬이차전지용 음극에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 입자, 리튬산화물 입자, 산화칼슘 입자 및 전이금속 입자를 포함하는, 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
MxM'yOx+y+z
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ca, Mg 또는 Sr이고, 상기 M'은 전이금속 원소이고, 상기 x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0<y≤3 및 0≤z≤1를 만족하는 실수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 메조포러스 입자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 기공의 평균 직경이 2~10㎚일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 비표면적이 1~10m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 (a) 칼슘 전구체, 전이금속 전구체 및 착화제를 물에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 수용액을 열처리하여 금속산화물 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 금속산화물 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 기재에 도포하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 착화제는 요소, 카보하이드라자이드, 옥사릴디하이드라자이드, 글리신, 시트르산, 아세테이트, 수크로오스, 전분 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전구체 수용액은 칼슘의 염화물, 질산염 및 황산염 중 적어도 하나와 전이금속의 염화물, 질산염 및 황산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무, 불소고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 전도성 섬유, 금속분말로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용액연소법을 통해 제조된 금속산화물을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 통해 친환경적이면서도, 방전용량이 향상된 음극을 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예 따른 리튬이차전지용 음극 내 금속산화물에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석결과이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극 내 금속산화물에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극 내 금속산화물에 대한 FE-SEM 이미지 및 그에 따른 EDS 개별 매핑과 EDS 원소 스펙트럼 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극 내 금속산화물에 대한 질소 흡착/탈착(adsorption/desorption) 등온선과 BET 표면적 및 BJH 공극 크기 분포 분석결과이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극 내 금속산화물에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X선 광전자 분광법) 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 전압에 대한 미분용량을 나타낸 그래프 및 순환 성능 분석결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 " 간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 음극은, 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 입자, 리튬산화물 입자, 산화칼슘 입자 및 전이금속 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MxM'yOx+y+z
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ca, Mg 또는 Sr이고, 상기 M'은 전이금속 원소이고, 상기 x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0<y≤3 및 0≤z≤1를 만족하는 실수이다.
상기 화학식 1의 M이 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 또는 스트론튬(Sr)을 포함하는 경우, 이들이 산소(O)와 반응하여 비활성 성분을 형성함으로써 완충 매트릭스로서 기능하여 싸이클 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 M'은 전이금속 원소이거나, 레독스 활성을 가지는 전이금속 원소일 수 있다. 상기 M'의 산화물을 포함하는 음극은 부피 팽창으로 인한 문제가 발생하나, 상기 M의 산화물이 완충 매트릭스로 기능하여 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시로, 상기 M이 Ca이고, 상기 M'가 Fe이며 x, y, z가 각각 1, 2, 1이면 Fe2O3만을 포함하는 음극에 비해 낮은 부피 팽창(96% 이하) 및 770mAh/g의 이론용량을 나타내어 전기화학적으로 우수할 수 있다.
또한, 이러한 일 예시에 해당하는 금속산화물을 포함하는 음극에서는 반응식 1과 같은 반응이 일어날 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019074172386-pat00001
상기 반응식을 참고하면, 상기 금속산화물 및 리튬이온이 반응하여 산화칼슘(CaO)을 생성할 수 있으며, 상기 산화칼슘이 완충효과를 구현하여 전이금속의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 상기 완충효과로 인하여 상기 금속산화물이 도입된 음극은 후속순환에도 더 높은 쿨롬 효율을 달성할 수 있으며, 방전용량이 향상될 수 있다. 특히, 칼슘의 경우, 다른 금속에 비해 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 반응식에 의해 Fe 입자에 의해 생성된 체적 변형을 불활성인 CaO 및 LiO2와 함께 완충 매트릭스로서 작용할 수 있다.
상기 금속산화물은 메조포러스 입자일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "메조포러스(mesoporous) 입자"는 평균 직경이 약 2~50㎚인 복수의 기공을 포함하는 입자를 의미한다.
상기 메조포러스 구조는 마이크론 크기의 다공성을 포함하고 있으며, 상기 다공성의 존재는 여과 또는 삼투의 기능을 향상시키기 때문에 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 합성 과정 중 기체(N2, CO2 등) 부산물의 방출되기 때문에 상기 기공은 더 생성될 수 있다.
또한 상기 메조포러스 구조는 전해질이 깊숙히 침투하여 전해질 포화도가 높아져서 산화/환원 활성을 향상시킬 수 있으며, 음극에서 나타나는 전술된 반응식 1에 의해 생성되는 Fe 입자에 의해 야기되는 변형을 억제하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 비제한적인 일 예시에서, 상기 메조포러스 입자는 미세 기공 평균 직경이 2~10㎚, 비표면적이 1~10m2/g일 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 기공 평균 직경이 2㎚ 이상이거나 비표면적이 10m2/g 이하이면 전해질과의 반응성을 제어하여 전지의 전기화학적 특성을 조절하기 용이하고, 기공 평균 직경이 10㎚ 이하이거나 비표면적이 1m2/g 이상이면 리튬이온의 저장, 이동을 위한 충분한 활성부위를 제공할 수 있다.
상기 금속산화물은 사방정계 구조일 수 있으며, 본 명세서에서 사용된 상기 “사방정계 구조”는 공간군 Pnma(62)를 가지는 사방정계일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은, (a) 칼슘 전구체, 전이금속 전구체 및 착화제를 물에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 수용액을 열처리하여 금속산화물 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 금속산화물 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 기재에 도포하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 착화제는 요소, 카보하이드라자이드, 옥사릴디하이드라자이드, 글리신, 시트르산, 아세테이트, 수크로오스, 전분 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 글리신일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 따르면, 원소자체의 산화환원반응에 의한 자체연소를 통하여 분말합성의 결정화에 필요한 높은 온도를 형성하고, 많은 양의 가스방출에 의해 미세 결정질의 분말을 수득할 수 있다. 또한, 우수한 균일성과 높은 동질성을 가지는 다공성 금속산화물 입자를 단일 단계로 간단하게 제조할 수 있다.
종래 금속산화물은 볼 밀링, 졸-겔, 수열합성, 공침 등의 방법으로 제조하였으나, 상기 기술들은 여러 반응 단계로 인해 시간이 과도하게 소요되는 문제점이 있다. 또한, 졸-겔 합성법을 통해 우수한 방전용량을 얻은 기술이 제안되었으나, 유독한 화학물질을 용매로 사용하며, 공정이 다양한 단계로 이루어져 시간이 많이 소요되고, 유해물질이 사용된다는 문제가 있다.
다만, 본 명세서에서 사용된 방법은 용매로 탈이온수, 즉 물을 사용하여 친환경적인 점 및 단순화된 공정으로 금속산화물을 제조할 수 있다는 점 등의 이점이 있다.
상기 금속산화물 입자는 착화제, 철 전구체 및 칼슘 전구체를 열처리하여 젤 형태를 형성한 후 소성하여 제조될 수 있다. 상기 착화제는 금속산화물 제조 시 환원제의 역할을 할 수 있다.
상기 철 전구체는 철의 염화물, 질산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 철의 질산염일 수 있다.
상기 칼슘 전구체는 칼슘의 염화물, 질산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게 칼슘의 질산염일 수 있다. 또한, 상기 칼슘 전구체는 수화물일 수 있으며, 4수화물, 6수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 4수화물일 수 있고, 바람직하게는 질산칼슘(4수화물)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 칼슘 전구체 및 철 전구체는 1 : 1.5~3의 몰 비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 2의 몰 비일 수 있다. 또한, 상기 칼슘 전구체 및 착화제는 1 : 2~4의 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 3의 몰 비일 수 있고, 더 바람직하게는 칼슘 전구체 : 철 전구체 : 착화제가 1 : 2 : 3의 몰 비로 혼합될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무, 불소고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오즈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더의 함량은 상기 슬러리 총 중량을 기준으로 1~20중량%, 바람직하게는 1~15중량%일 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 전도성 섬유, 금속분말로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 구체적으로, 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속섬유 등의 전도성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈분말 등의 금속분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 전도성위스키; 산화티탄 등의 전도성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 소재로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙, 더 바람직하게는 아세틸렌블랙(덴카블랙)일 수 있다.
상기 아세틸렌블랙은 고순도의 탄소로서, 그 입자가 연쇄적으로 이어져 있고, 그라파이트화가 상당히 진행되어 있는 것을 특징으로 하며, 다른 카본 블랙과 그 전기적 성질이 상이할 수 있다. 또한 이에 따라 전도성 또는 흡액성 등 독특한 성질을 가지고 있으며, 내열화성이 향상될 수 있으며, 안정된 형태로 사용될 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1~30중량%, 바람직하게는 1~25중량%일 수 있다.
상기 금속산화물은 음극활물질로서, 상기 음극활물질의 함량이 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 60~95중량%일 수 있다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 함량이 60중량% 미만이면 전지의 수명 특성 및 전도성이 저하될 수 있고, 95중량% 초과이면 바인더, 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 접착력이 저하될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체가 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 컴퓨터, 휴대전화, 전기자동차(HEV, PHEV), 대규모에너지저장시스템(ESS)에 적용될 수 있다.
도 7(e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물을 포함하는 음극에서 나타나는 반응식 및 과정을 개략적으로 도식화한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예
탈이온수 5ml로 이루어진 용매에 질산칼슘(4수화물) Ca(NO3)2·4H2O : 질산철Fe(NO3)3·9H2O : 글리신(C2H5NO2) = 1 : 2 : 3의 몰 비로 첨가한 후 약 30분 간 교반하였다. 제조된 용액을 100ml 테프론 코팅 된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 투입하고 250℃에서 끈적끈적한 겔화될 때까지 적용 후, 자체 점화되어 갈색의 거품 같은 갈색 분말을 얻었다. 상기 갈색 분말을 900℃에서 3시간동안 5℃·m-1의 상승 속도로 하소하여 메조포러스 구조의 칼슘자철석(CaFeO4)(이하, “CFO”)를 하기 반응식 2에 따라 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112019074172386-pat00002
실험예 1: XRD 분석
도 2는 CFO에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석결과를 나타낸다. 도 2를 참고하면, CFO는 19.2°, 25.4°, 30.7°, 33.5°, 35.4°, 40.3°, 42.7°, 46.3°, 49.7°, 55.1°, 60.1°, 61.4°, 63.8°, 70.5° 및 71.7°에서 피크가 나타나고, 이는 사방정계 구조(orthorhombic structure)에 Pnma62의 공간군을 가지는(JCPDS-13-0168)에서 나타나는 피크에 상응한다. CFO에서 관찰된 피크는 물질의 양호한 결정성 및 순도를 나타낸다.
실험예 2: FE-SEM 분석
도 3은CFO에 대한 HR-FE-SEM 이미지이다. 도 4(a)-(d)를 참고하면 CFO는 입자가 체인 형태의 구조를 형성하기 위해 상호 연결되어 있으며, 도 4(c) 및 4(d)를 참고하면 고배율 이미지로서, 마이크론 크기의 기공을 명확하게 나타내고, 마이크론 크기의 다공성을 포함하여, 이는 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있고, 이러한 다공성 및 사슬-프레임 구조는 효과적으로 표면적을 증가시키고, 체적 팽창을 완충시키며, 전극-전해질 접촉을 향상시킬 수 있다.
실험예 3: EDS 매핑 패턴 분석
도 4는 CFO에 대한 EDS 매핑이다. 먼저, 도 4(a)에 준비된 CFO샘플의 HR-FE-SE 이미지를 나타내고, 도 4(b)-(d)는 상기 CFO 샘플의 Ca, Fe 및 O의 각각의 원소가 나타내는 패턴을 나타낸다. 또한, Ca, Fe 및 O의 분포는 입자 전체에 걸쳐 균일하다. 또한, 도 4(e)를 참고하면, EDS 원소 스펙트럼을 나타내며, 이는 CFO의 원소 조성과 일치함을 확인할 수 있다.
실험예 4: 표면적 및 기공크기
도 5(a)는 CFO에 대한 질소 흡착/탈착(adsorption/desorption) 등온선을 나타내고, 도 5(b)는 평균 기공 크기 분포를 나타낸다. 도 5(a)를 참고하면, CFO의 그래프가 H3 유형의 히스테리시스 루프를 갖는 IV 등온선을 나타내며, 상기 히스테리시스 루프는 메조 포러스 입자임을 알 수 있다. 또한, 도 5(a)-(b)를 참고하면, CFO의 표면적 및 기공크기는 각각 약 3.4m2/g 및 6.5nm이다. 이와 같이, CFO에 형성된 메조 기공은 리튬 이온 수송 및 전자 확산을 효과적으로 하고, 리튬이온의 저장을 위한 다수의 활성부위를 제공하여, 전해질의 이온이동을 촉진할 수 있다.
실험예 5: XPS 분석
도 6(a)-(d)는CFO에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X선 광전자 분광법) 분석결과를 나타낸다.
도 6(a)는 CFO에 대한 전체 분석결과를 나타내며, 여기서 Fe, O, Si, N에 상응하는 피크가 관찰된다. N 및 Si 피크는 각각 대기 중의 질소 및 기판에서 유래한 것이다.
도 6(b)는 CFO의 Ca 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 Ca 2p 스펙트럼은 2개의 피크로 분리되고(deconvoluted), 각각 Ca 2p3/2 및 Ca 2p1/2 오비탈이 343.9eV 및 347.1eV의 피크를 나타낸다.
도 6(c)는 CFO의 Fe 2p XPS 스펙트럼, 상세하게는 Fe 2p3/2 및 Fe 2p1/2 오비탈의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 715.0eV 및 719.9eV에서의 피크는 Fe3+의 존재를 나타낸다.
도 6(d)는 CFO의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 O 1s 스펙트럼은 2개의 피크로 분리되고(deconvoluted), 527.5eV에서의 피크는 격자 산소의 존재를, 529.9eV에서의 피크는 하이드록사이드 이온의 존재를 나타낸다.
제조예
CFO, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 바인더), 및 덴카블랙(도전재)가 각각 70 : 20 : 10의 중량비로 혼합된 물질을 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체(Cu foil)에 도포하고 자연건조 후, 상기 전극을 롤 프레스한 후, 진공(80℃, 5시간)에서 건조하여 리튬이차전지용 음극(이하, "CFO 음극")을 제조하였다. 상기 음극의 평균 질량 부하는 약 2mg/cm2이다.
상기 제조예에서 제조된 음극, 리튬 집전체(Li foil)로 이루어진 양극, 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3중층 필름으로 이루어진 다공성 분리막을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸렌카보네이트(DEC) 용액을 전해질로 주입하고, 밀봉하여 리튬이차전지를 조립하였다.
상기 리튬이차전지는 전기화학적 순환은 배터리 테스터 05001, HTC를 사용하여 0.01~3.0V의 전압범위와 Li/Li+의 전압범위의 전기화학적 순환이 기록되었다.
실험예 6: 리튬이차전지 성능 평가 1
도 7(a)는 CFO 음극의 전압에 대한 미분용량을 나타낸 그래프이다. 측정은 50mA/g의 전류밀도, 0.01V 내지 3V에서 이루어졌다. 일반적으로, 최초 순환과 후속 순환 사이에는 현저한 차이가 있다.
도 7(a)를 참고하면, 최초 순환 시 CFO 음극 0.73V에서 환원 피크가 나타난다. 이는 고체 전해질 계면(SEI)층의 형성으로 인한 것일 뿐 아니라, Fe3+의 Fe0으로의 환원을 나타난다. 최초 순환 후 피크 강도는 감소하며, 이는 전극에서 일부 비가역전인 반응이 일어남을 의미한다. 반면 약 1.46V에서 관찰되는 산화 피크는 Fe0의 Fe3+으로의 가역적인 산화에 기인한 것이다. 환원 및 산화 과정 간 레독스 피크의 면적은 감소하며, 이는 충/방전 간의 용량손실을 의미한다. 후속 순환 시 환원/산화 피크는 각각 0.97 및 1.53V로 이동한다. 더욱이 SEI 층과 관련한 비가역적인 손실은 초기 순환 시 보이지 않으며, 이는 SEI 층의 형성이 제한된다는 것을 나타낸다. 또한, 제2 ~제4 순환까지 레독스 피크가 상당히 겹쳐지는 것으로 나타나며, 이는 물질의 안정성을 나타낸다.
실험예 7: 리튬이차전지 성능 평가 2
CFO 음극을 포함하는 각각의 리튬이차전지를 0.01V 내지 3V의 전압 범위에서 200mA/g(도 7(b)-(c)) 및 500mA/g(도 7(f))의 전류밀도로 정전류 충방전 순환을 반복하여 성능 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 7(a)-(b)에 나타내었다.
도 7(b)를 참고하면, CFO 음극의 경우, 제1 순환 정전류 방전용량 및 충전용량은 각각 770mAh/g 및 441mAh/g, 쿨롬효율은 57%로 측정되었다. 후속 순환(2차, 3차) 시 쿨롬효율은, 93%, 96%이다. CFO 음극의 경우 제1 순환 후에 더 높은 쿨롬 효율을 나타내는데, 이는 물질의 메조 포러스 구조 및 CaO의 완충작용에 기인한 것이다.
또한, 도 7(c)를 참고하면, CFO 음극은 제2순환 후 518mAh/g의 가역용량을 전달하며, 후속 순위로 갈수록 증가하였으며, 전극의 용량은 150순환 후 551mAh/g의 방전용량을 전달했다.
CFO 음극의 높은 용량보존율은 균일하고, 균질하게 분산된 입자에 기인한 것이다. 다공성 CFO 사이에 빈 공간(void space)이 존재하고, 이러한 빈 공간이 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층의 형성을 억제할 수 있다.
도 7(d)를 참고하면, CFO 음극을 포함하는 리튬이차전지의 율특성(rate capability)을 50 내지 1,000mA/g의 범위에서 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 7(d)는 50, 100, 200, 500 및 1,000mA/g의 전류밀도에서 563, 522, 485, 425 및 321mAh/g의 방전용량을 나타내었다. 일반적으로 전류밀도가 증가하면 리튬 이온의 확산이 방해되어 전극물질의 용량은 감소한다. 즉, 높은 전류밀도에서 리튬이온은 활물질의 표면에서만 확산되는 반면에, 낮은 전류밀도에서는 리튬이온이 입자의 내부 또는 사이까지 확산되어 비용량이 증가한다. 다만, CFO음극은 전류밀도가 50mA/g으로 돌아온 경우 초기 방전시보다 높은 방전용량을 나타내며, 이는 순환 후에도 가역성이 우수하고, 구조적으로 안정함을 의미한다.
도 7(f)를 참고하면, 전류밀도가 500mA/g인 경우, CFO 음극은 500순환동안 437mAh/g의 가역용량을 전달하며, 후속 순위로 갈수록 증가하였으며, 500사이클까지 안정적인 방전용량을 나타낸다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 리튬이차전지용 음극에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 입자, 리튬산화물 입자, 산화칼슘 입자 및 전이금속 입자를 포함하고,
    상기 금속산화물 입자는 용액연소법으로 제조되고, 기공의 평균 직경이 2~10㎚이고, 비표면적이 1~10m2/g인 메조포러스 입자이고,
    쿨롬 효율이 93% 이상인, 리튬이차전지용 음극.
    [화학식 1]
    MxM'yOx+y+z
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Ca, Mg 또는 Sr이고,
    상기 M'은 전이금속 원소이고,
    상기 x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0<y≤3 및 0≤z≤1를 만족하는 실수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 칼슘 전구체, 전이금속 전구체 및 글리신을 물에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 수용액을 열처리하여 금속산화물 입자를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 금속산화물 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 기재에 도포하는 단계;를 포함하고,
    상기 칼슘 전구체 및 글리신은 각각 1 : 2~4의 몰비로 혼합되고,
    상기 (b) 단계의 열처리는 산화환원반응에 의한 자체연소를 포함하는, 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전구체 수용액은 칼슘의 염화물, 질산염 및 황산염 중 적어도 하나와 전이금속의 염화물, 질산염 및 황산염 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무, 불소고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 삭제
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES VOLUME 124, ISSUE 1, 1 OCTOBER 2003, PAGES 204-212* *
JURNAL TRIBOLOGI , VOLUME 12, MARCH 2017, PAGES 38-47* *

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