KR102201699B1 - The Electrode restoration method of lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지의 전극 복원방법에 관한 것으로, 전극활물질을 강산에 녹이고 금속물질을 단계별 침전법을 통해 회수한 후 전극활물질을 초기 공정부터 재 생산하는 종래 방식과는 달리 전극활물질 자체를 복원하여 재활용 공정 비용 및 환경 오염물질 발생을 저감할 수 있고, 복원된 전극의 용량이 균일하여 상품성이 뛰어나며, 전극 복원뿐만 아니라 재사용 전지의 복원에도 적용가능한 리튬이차전지의 전극 복원방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery. Unlike the conventional method in which an electrode active material is dissolved in a strong acid and metal material is recovered through a stepwise precipitation method, the electrode active material itself is restored, unlike the conventional method of reproducing the electrode active material from the initial process The present invention relates to a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery, which can reduce the cost of recycling processes and the generation of environmental pollutants, has excellent marketability due to the uniform capacity of the restored electrode, and is applicable not only to restoration of electrodes but also to restoration of reusable batteries.
전기/전자 기기, 예컨대 휴대용 컴퓨터, 휴대용 통신단말기 등과 같이 휴대목적을 위해서, 전체적인 제품의 크기가 작고 단소화 기술로 급진전하고 있으며, 이러한 전기/전자기기에 소정의 동력을 제공하기 위한 소재로서, 반복하여 충전시켜 사용할 수 있는 이차전지가 광범위하게 이용되고 있다. For portable purposes, such as electric/electronic devices, such as portable computers and portable communication terminals, the overall product size is small and rapidly progressing toward miniaturization technology, and as a material for providing predetermined power to such electric/electronic devices, it is repeated. Secondary batteries that can be charged and used are widely used.
현재 다양한 종류의 이차전지들이 연구 개발되고 있으나, 가장 광범위하게 상용화된 제품은 리튬이차전지라 할 것이다.Currently, various types of secondary batteries are being researched and developed, but the most widely commercialized product will be called lithium secondary batteries.
리튬이차전지는 무한정 충방전이 가능한 것이 아니라, 소정 회수 수백회 내지 수천회의 제한된 충방전 회수를 넘어서는 경우에는 본래 목적의 기능을 달성할 수 없는 내구 연한을 갖는 소모성 제품이므로, 그 사용량이나 사용범위의 확장에 비례하여 리튬이차전지의 폐기량도 증가하고 있다. Lithium secondary batteries are not capable of indefinitely charging and discharging, but a consumable product with a lifespan that cannot achieve its intended function when it exceeds the limited number of times of charging and discharging hundreds to thousands of times. In proportion to the expansion, the amount of waste lithium secondary batteries is also increasing.
그러나, 리튬이차전지의 본래 목적으로부터 용도 폐기되거나, 그 제조과정상에서 발생된 불량 원인에 의해 폐기되는 리튬이차전지를 자연상태에 방치하는 것은 그 내부에 포함되어 있는 각종 화학물질의 유해성으로 인해 바람직하지 못하다. However, it is not desirable to leave a lithium secondary battery in its natural state to be disposed of for its original purpose or to be discarded due to defects occurring in the manufacturing process due to the harmfulness of various chemical substances contained therein. Can not do it.
용도 폐기된 리튬이차전지 내에 포함되어 있는 화학물질 중에서 유기전해질과 같은 유기물은 간단한 열처리를 통해 환경 및 인체에 대한 유해성을 상당부분 감소시킬 수 있으나, 전지의 전극을 구성하는 리튬코발트 산화물과 같은 무기물은 간단한 열처리만으로는 환경 및 인체에 대한 유해성을 감소시키기에는 기술적 한계가 있다. Use Among the chemical substances contained in the discarded lithium secondary battery, organic substances such as organic electrolytes can significantly reduce the harmfulness to the environment and human body through simple heat treatment, but inorganic substances such as lithium cobalt oxide constituting the electrode of the battery There is a technical limitation in reducing the harmfulness to the environment and human body only by simple heat treatment.
용도 폐기된 리튬이차전지에 함유된 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)와 같은 리튬코발트 산화물은 동식물, 특히 인간에게는 호흡기 접촉 또는 피부 접촉 등을 통해 눈과 피부에 병원성 자극을 주기도 하며, 특히 소량이라도 호흡기를 통해 흡입되는 경우에는 구토를 유발시키는 환경 및 인체에 대한 유해물질로 파악되고 있는 물질이다.Use Lithium cobalt oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) contained in discarded lithium secondary batteries may cause pathogenic irritation to eyes and skin to animals and plants, especially humans, through respiratory contact or skin contact. When inhaled through, it is a substance that is recognized as a harmful substance to the environment and human body that causes vomiting.
전술한 바와 같이, 용도 폐기된 리튬이차전지에는 전기적 활성이 저하된 리튬 코발트 산화물, 전도성 탄소, 바인더 및 알루미늄 집전체로 이루어진 양극과, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로 이루어진 전해질, 전해질이 함침된 분리막, 흑연활성물질, 전도성 탄소, 바인더, 구리 집전체 등으로 구성된 음극 등을 포함하기 때문에 현재까지 알려진 종래의 회수 공정은 그 단계가 복잡하게 이루어져 있으며, 조립된 개별 단위전지로부터 기계적으로 리튬코발트 산화물만을 선별 분류하는 것은 거의 불가능에 가깝다고 파악되고 있으므로, 현재까지도 상용화된 기술로 채택되어 이용되고 있지 못한 것이 현실이다.As described above, the used-disused lithium secondary battery includes a positive electrode made of lithium cobalt oxide, conductive carbon, a binder, and an aluminum current collector with reduced electrical activity, an electrolyte made of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, a separator impregnated with an electrolyte, and graphite. Since it includes a negative electrode composed of an active material, conductive carbon, binder, copper current collector, etc., the conventional recovery process known to date has a complicated step, and only lithium cobalt oxide is mechanically sorted from the assembled individual unit cells. Since it is understood that it is almost impossible to do it, it is a reality that it has not been adopted and used as a commercially available technology.
한편, 한국공개특허 제10-2016-0088412호, "리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법"의 경우, 재활용 처리공정 중 양극의 리튬을 보충하기 위해 리튬보충물질인 리튬하이드록사이드를 혼합 후 열처리 한다.Meanwhile, in the case of Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0088412, "Method of recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries", lithium hydroxide, a lithium supplement material, is used to supplement lithium in the positive electrode during the recycling process. Heat treatment after mixing the side.
일반적으로 재활용을 위해 입고된 폐전지의 경우, 열처리 이전 양극의 리튬함량이 균일하지 않아 잔존 리튬의 양이 적은 양극입자는 보충 후 용량회복이 완전하지 않고 잔존 리튬의 양이 큰 양극입자는 보충 후 과량의 리튬하이드록사이드가 반응하여 표면에 부반응이 발생하므로 열처리 후 균일한 용량을 지니는 재활용 전극을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.In general, in the case of waste batteries stocked for recycling, the positive electrode particles with a small amount of remaining lithium are not completely recovered because the lithium content of the positive electrode before heat treatment is not uniform, and the positive electrode particles with a large amount of remaining lithium are not completely recovered. There is a problem in that a recycled electrode having a uniform capacity cannot be obtained after heat treatment because a side reaction occurs on the surface due to the reaction of an excess of lithium hydroxide.
본 발명의 실시 예들에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 창안된 것으로, 전극활물질을 분리한 후 강산 조건에서 Li, Co, Mn 또는 Ni 등의 금속을 추출하고 침전법을 사용하여 금속물질을 분리, 회수하여 회수된 금속물질을 전극 제조공정을 거쳐 전극활물질로 재생산하는 종래기술과는 달리 금속물질을 추출하지 않고 복원용액을 통한 자발적 산화환원반응을 이용하여 전극활물질 자체를 복원함으로써, 재활용을 위한 리튬이차전지의 전극 복원 공정을 단순화할 수 있고 전극 복원 비용을 현저하게 절감할 수 있는 리튬이차전지의 전극 복원방법 제공을 일 목적으로 한다.The electrode restoration method of the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention was devised to solve the above-described problems. After separating the electrode active material, a metal such as Li, Co, Mn or Ni is extracted under strong acid conditions, and a precipitation method Unlike the conventional technology in which metal materials are separated and recovered by using and recovered metal materials are reproduced as electrode active materials through an electrode manufacturing process, the electrode active material itself does not extract the metal material and uses spontaneous redox reaction through a restoration solution. By restoring, it is possible to simplify the electrode restoration process of the lithium secondary battery for recycling and to provide a method for restoring the electrode of the lithium secondary battery, which can significantly reduce the electrode restoration cost.
아울러, 복원용액을 통한 자발적 산화환원반응을 이용함으로써 양극활물질의 용량 복원과 동시에 음극활물질의 표면을 세척할 수 있는 리튬이차전지의 전극 복원방법 제공을 다른 목적으로 한다.In addition, another object is to provide a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery capable of washing the surface of a negative electrode active material while restoring the capacity of a positive electrode active material by using a spontaneous redox reaction through a restoration solution.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 용량 또는 출력이 저하된 리튬이차전지를 분해하여 양극활물질 및 음극활물질을 분리하는 단계, 유기계 또는 수계 용매에 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계, 상기 복원용액과 분리된 상기 양극활물질을 반응시켜 상기 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 단계 및 상기 양극활물질과 반응한 상기 복원용액을 그대로 음극활물질과 반응시켜 음극활물질에 잔류하는 리튬제거 및 음극활물질 표면을 세척하는 단계를 포함할 수 있다.A method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a step of separating a positive electrode active material and a negative electrode active material by decomposing a lithium secondary battery having a reduced capacity or output in order to achieve the above-described objects, an organic or aqueous solvent. Preparing a recovery solution in which lithium ions and anions coexist by dissolving a lithium salt in, restoring lithium lost from the cathode active material by reacting the cathode active material separated from the recovery solution, and reacting with the cathode active material It may include reacting the restoration solution with the negative electrode active material as it is to remove lithium remaining in the negative electrode active material and washing the surface of the negative electrode active material.
아울러, 본 발명의 다른실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 용량 또는 출력이 저하된 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에서 기존 전해액을 제거하는 단계, 유기계 또는 수계 용매에 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계, 상기 복원용액을 상기 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에 주입하여 상기 리튬이차전지의 양극활물질에 소실된 리튬을 복원하고 동시에 음극활물질에 잔류하는 리튬제거 및 음극활물질 표면을 세척하는 단계, 리튬 복원 및 표면 세척이 완료된 상기 복원용액을 제거하는 단계 및 상기 복원용액이 제거된 상기 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에 신규 전해액을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, a method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes removing the existing electrolyte from a lithium secondary battery having a lower capacity or output, and dissolving a lithium salt in an organic or aqueous solvent. Preparing a restoration solution in which positive and negative ions coexist, and injecting the restoration solution into the lithium secondary battery of the jelly roll structure to restore lithium lost in the positive electrode active material of the lithium secondary battery and simultaneously remove lithium remaining in the negative electrode active material And washing the surface of the negative electrode active material, removing the restoration solution from which lithium restoration and surface washing are completed, and injecting a new electrolyte into the lithium secondary battery having the jelly roll structure from which the restoration solution has been removed. .
바람직하게는 소실된 리튬이 복원된 상기 양극활물질 및 표면이 세척된 상기 음극활물질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Preferably, it may further include heat-treating the cathode active material from which the lost lithium has been restored and the anode active material whose surface has been cleaned.
바람직하게는 상기 음극활물질과 반응된 상기 복원용액은 그대로 상기 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 단계의 복원용액으로 재사용되거나, 상기 복원용액에 리튬염이 추가되어 재사용될 수 있다.Preferably, the restoration solution reacted with the negative electrode active material may be reused as a restoration solution in the step of restoring lithium lost from the positive electrode active material, or may be reused by adding a lithium salt to the restoration solution.
바람직하게는 상기 복원용액의 음이온은 산화 및 환원전압이 1.5 ~ 4.0V일 수 있다.Preferably, the anion of the restoration solution may have an oxidation and reduction voltage of 1.5 to 4.0V.
바람직하게는 상기 리튬염은 LiI, LiBr 또는 LiCl일 수 있으며, 상기 복원용액은 상기 리튬염이 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트 용매에 용해될 수 있다.Preferably, the lithium salt may be LiI, LiBr, or LiCl, and in the restoration solution, the lithium salt may be dissolved in acetonitrile or propylene carbonate solvent.
바람직하게는 상기 복원용액에는 LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 리튬염이 더 추가될 수 있다.Preferably, any one lithium salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBOB, LiTFSI and LiFSI may be further added to the restoration solution.
바람직하게는 상기 복원용액은 양극활물질과 반응하여 리튬양이온을 양극활물질에 복원시키고 음이온은 산화될 수 있다.Preferably, the restoration solution reacts with the positive electrode active material to restore lithium cation to the positive electrode active material, and anions may be oxidized.
바람직하게는 음이온이 산화된 상기 복원용액은 상기 음극활물질의 잔류 리튬 및 표면 부산물과 반응하여 환원되어 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 복원용액으로 재사용될 수 있다.Preferably, the restoration solution in which anions are oxidized may be reduced by reacting with residual lithium and surface by-products of the negative electrode active material to be reused as a restoration solution to restore lithium lost from the positive electrode active material.
본 발명의 실시 예들에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.The method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention has excellent effects as follows.
먼저, 전극활물질을 분리한 후 강산 조건에서 Li, Co, Mn 또는 Ni 등의 금속을 추출하고 침전법을 사용하여 금속물질을 분리, 회수하여 회수된 금속물질을 전극 제조공정을 거쳐 전극활물질로 재생산하는 종래기술과는 달리 금속물질을 추출하지 않고 복원용액을 통한 자발적 산화환원반응을 이용하여 전극활물질 자체를 복원함으로써, 재활용을 위한 리튬이차전지의 전극 복원 공정을 단순화할 수 있고 전극 복원 비용을 현저하게 절감할 수 있다.First, after separating the electrode active material, metal such as Li, Co, Mn or Ni is extracted under strong acid conditions, and the metal material is separated and recovered using a precipitation method, and the recovered metal material is reproduced as an electrode active material through the electrode manufacturing process. Unlike the prior art, which does not extract metal substances and restores the electrode active material itself by using a spontaneous redox reaction through a restoration solution, the electrode restoration process of the lithium secondary battery for recycling can be simplified and the electrode restoration cost is significantly reduced. Can be saved.
아울러, 복원용액을 통한 자발적 산화환원반응을 이용함으로써 양극활물질의 용량 복원과 동시에 음극활물질의 표면을 세척할 수 있어 리튬이차전지의 저항을 감소시켜 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.In addition, by using the spontaneous redox reaction through the restoration solution, the surface of the negative electrode active material can be washed at the same time as the capacity of the positive electrode active material is restored, thereby reducing the resistance of the lithium secondary battery, thereby improving the energy density and power density. have.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법의 전체 공정을 도시한 도다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법의 전체 공정을 도시한 도다.
도 3은 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법 원리를 개념적으로 도시한 도다.
도 4는 일반적인 젤리 롤 구조의 리튬이차전지를 도시한 도다.1 is a diagram showing an entire process of a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating an entire process of a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
3 is a diagram conceptually showing the principle of a method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention.
4 is a diagram showing a lithium secondary battery having a general jelly roll structure.
발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. As for terms used in the invention, general terms that are currently widely used are selected, but in certain cases, some terms are arbitrarily selected by the applicant. In this case, the meanings described or used in the detailed description of the invention are considered rather than the names of simple terms. Its meaning should be grasped.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in detail with reference to exemplary embodiments shown in the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. The same reference numerals denote the same elements throughout the specification.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법의 전체 공정을 도시한 도, 도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법의 전체 공정을 도시한 도, 도 3은 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법 원리를 개념적으로 도시한 도이며, 도 4는 일반적인 젤리 롤 구조의 리튬이차전지를 도시한 도다.In this regard, first, FIG. 1 is a diagram showing the entire process of a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a diagram illustrating a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention. FIG. 3 schematically illustrates the principle of a method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention, and FIG. 4 is a diagram illustrating a lithium secondary battery having a general jelly roll structure.
상기 도 1 및 3을 참조하면, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 용량 또는 출력이 저하된 리튬이차전지를 분해하여 양극활물질 및 음극활물질을 분리하는 단계(S110)와 유기계 또는 수계 용매에 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계(S120)를 포함한다. 1 and 3, a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of separating a positive electrode active material and a negative electrode active material by decomposing a lithium secondary battery having a reduced capacity or output (S110), and Dissolving a lithium salt in an organic or aqueous solvent to prepare a restoration solution in which lithium ions and anions coexist (S120).
이때, 상기 복원용액은 상술한 바와 같이 리튬염이 유기계 또는 수계 용매에 용해된 용액으로, 상기 리튬염은 상기 유기계 또는 수계 용매에 용해되어 리튬 양이온 및 음이온의 형태로 존재하며, 상기 리튬 양이온은 상기 양극활물질에 리튬을 공급하는 공급원 역할을 수행한다.At this time, the restoration solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic or aqueous solvent as described above, and the lithium salt is dissolved in the organic or aqueous solvent to exist in the form of lithium cation and anion, and the lithium cation is the It serves as a source of supplying lithium to the cathode active material.
한편, 상기 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 다양한 리튬염을 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시 예들에 있어서는 LiI, LiBr 또는 LiCl 중 어느 하나 또는 이들이 선택적으로 혼합된 혼합 리튬염일 수 있다.Meanwhile, the lithium salt may be various lithium salts including lithium cations, but in embodiments of the present invention, any one of LiI, LiBr, or LiCl, or a mixed lithium salt in which these are selectively mixed may be used.
한편, 상술한 리튬염을 용해시키기 위한 용매는 유기계 또는 수계 용매를 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시 예들에 있어서는 아세토니트릴(Acetonitrile) 또는 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate) 용매를 이용한다. Meanwhile, the solvent for dissolving the above-described lithium salt may be an organic or water-based solvent, but in embodiments of the present invention, acetonitrile or propylene carbonate solvent is used.
한편, 본 발명의 실시 예들에 따른 복원용액의 음이온은 산화 및 환원전압이 1.5 ~ 4.0V인 것을 특징으로 한다.On the other hand, the anion of the restoration solution according to the embodiments of the present invention is characterized in that the oxidation and reduction voltage is 1.5 ~ 4.0V.
이에 대해 보다 상세하게 설명하면, 복원 과정 중 복원용액의 음이온의 산화환원 전압까지 양/음극 전압이 변화하며 이때, 하한전압 1.5V의 의미는 복원 후 음극 전압을 1.5V 이상으로 높이는 것이 목적이며, 상한 전압 4.0V의 의미는 복원 후 양극의 전압을 4.0V 이하로 낮추는 것이 목적이다.In more detail, during the restoration process, the positive/negative voltage changes up to the redox voltage of the negative ions of the restoration solution. At this time, the meaning of the lower limit voltage of 1.5V is to increase the negative electrode voltage to 1.5V or more after restoration, The meaning of the upper limit voltage of 4.0V is to lower the voltage of the anode to 4.0V or less after restoration.
기존 NMC/Graphite 전지에서 양극의 전압은 2.5V, 음극의 전압이 2.0V 수준이 되면 양극은 손실된 리튬이 대부분 복원되고 음극은 내부의 리튬이 모두 빠져나온 상태가 된다.In the existing NMC/Graphite battery, when the voltage at the positive electrode reaches 2.5V and the voltage at the negative electrode reaches 2.0V, the positive electrode is in a state in which most of the lost lithium is restored, and the negative electrode is in a state in which all internal lithium has escaped.
한편, 상술한 복원용액에는 양극활물질의 효율적 리튬 복원을 위해 LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 리튬염이 더 추가될 수 있다.Meanwhile, any one lithium salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBOB, LiTFSI and LiFSI may be further added to the above-described restoration solution for efficient lithium restoration of the positive electrode active material.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상기 복원용액과 분리된 상기 양극활물질을 반응시켜 상기 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 단계(S130)를 포함한다. Meanwhile, a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes reacting the restoration solution and the separated positive electrode active material to restore lithium lost from the positive electrode active material (S130).
이와 관련하여 이하에서는 LiI 리튬염이 아세토니트릴(Acetonitrile) 용매에 용해된 복원용액을 예로들어 설명한다.In this regard, a recovery solution in which LiI lithium salt is dissolved in acetonitrile solvent will be described as an example.
상기 도 3을 참조하면, 리튬이차전지에서 분리된 양극활물질을 상기 복원용액과 반응시키면 도 3에 도시된 바와 같이 복원용액에 포함된 리튬양이온(Li+)이 양극활물질과 반응하여 양극활물질의 소실된 리튬을 보충하며 이때, 복원용액에 포함된 I- 이온은 산화되어 I3 - 이온으로 존재한다.3, when the positive electrode active material separated from the lithium secondary battery reacts with the restoration solution, as shown in FIG. 3, lithium ions (Li + ) contained in the restoration solution react with the positive electrode active material, resulting in loss of the positive electrode active material. At this time, I - ions contained in the restoration solution are oxidized and exist as I 3 - ions.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상기 양극활물질과 반응한 상기 복원용액, 보다 구체적으로는 산화된 음이온(I3 - )을 갖는 복원용액을 그대로 음극활물질과 반응시켜 음극활물질에 잔류하는 리튬제거 및 음극활물질 표면을 세척하는 단계(S140)를 포함한다. On the other hand, the electrode restored a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention method wherein the restoring solution was reacted with the positive electrode active material, and more particularly to the oxidized anion (I 3 -) to which restore the solution as a cathode active material and the reaction And removing lithium remaining in the negative electrode active material and washing the surface of the negative electrode active material (S140).
이때, 상기 I3 - 이온은 I- 으로 환원되며 음극활물질 내부에 잔류하는 리튬은 상기 복원용액에 의해 Li+ 형태로 음극활물질에서 이탈되고 음극 표면에 발생한 부산물은 산화된다. 표면 부산물은 전지의 충방전 중 부반응으로 인해 발생하며 전지의 저항을 높이는 주원인이 된다. 따라서 상기 환원 반응을 통해 부산물이 산화되어 제거되면 전지의 저항이 감소한다.At this time, the I 3 − ions are reduced to I − , and lithium remaining inside the anode active material is released from the anode active material in the form of Li + by the restoration solution, and by-products generated on the anode surface are oxidized. Surface by-products are generated due to side reactions during charging and discharging of the battery, and are the main cause of increasing the resistance of the battery. Therefore, when by-products are oxidized and removed through the reduction reaction, the resistance of the battery decreases.
즉, 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상기 음이온의 환원반응에 의해 음극활물질 표면의 잔류 리튬이 제거됨으로써 음극활물질의 표면을 세척하는 효과가 발휘된다.That is, the electrode restoration method of the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention has an effect of cleaning the surface of the negative electrode active material by removing residual lithium on the surface of the negative electrode active material by the reduction reaction of the anion.
한편, I3 - 이온이 I- 으로 환원되고 음극활물질에서 이탈된 Li+ 이 공존하는 복원용액은 유기계 또는 수계 용매에 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계(S120)의 복원용액과 유사하게 되므로, 이를 상기 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 단계(S130)의 복원용액으로 그대로 재사용 할수 있다. 다만 양극에 복원된 리튬의 양이 과다하여 용액 내에 리튬이 부족할 경우, LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 리튬염이 더 추가될 수 있다.Meanwhile, the restoration solution in which I 3 - ions are reduced to I - and Li + released from the negative electrode active material coexists is a step of preparing a restoration solution in which lithium ions and anions coexist by dissolving a lithium salt in an organic or aqueous solvent (S120 ), it can be reused as it is as a restoration solution in the step (S130) of restoring lithium lost from the positive electrode active material. However, when the amount of lithium restored to the positive electrode is excessive and there is insufficient lithium in the solution, any one lithium salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBOB, LiTFSI and LiFSI may be further added.
아울러, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 소실된 리튬이 복원된 상기 양극활물질 및 표면이 세척된 상기 음극활물질을 열처리하는 단계(S150)를 포함한다. In addition, a method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a step (S150) of heat-treating the positive electrode active material from which lost lithium is restored and the negative electrode active material whose surface has been washed.
이때, 열처리하는 단계(S150)는 소실된 리튬이 복원된 양극활물질 및 표면이 세척된 음극활물질을 열처리할 수도 있으며, 리튬이차전지에서 분리된 상기 양극활물질 및 음극활물질을 먼저 열처리한 후 열처리된 양극활물질을 상술한 단계를 통해 리튬을 복원하고 음극활물질의 표면을 세척할 수도 있다.At this time, in the heat treatment step (S150), the cathode active material from which lost lithium has been restored and the anode active material whose surface has been cleaned may be heat-treated, and the cathode active material and anode active material separated from the lithium secondary battery are first heat-treated and then heat-treated anode Lithium may be restored through the above-described steps of the active material and the surface of the anode active material may be washed.
이때, 상기 열처리하는 단계(S150)는 선택에 따라 다양한 방법 및 조건으로 열처리 될 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다. At this time, since the heat treatment step (S150) may be heat treated in various methods and conditions according to selection, there is no particular limitation on this.
이하에서는 상기 도 2 및 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법에 대해 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 4.
이와 관련하여 먼저, 젤리 롤(Jelly-roll) 구조의 리튬이차전지라 함은 제조가 용이하면서도 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있어 널리 사용되고 있는 이차전지로, 상기 도 4에 도시된 바와 같이 전극 탭(21)이 부착된 젤리롤형 전극 조립체(20)가 원통형의 전지 캔(30)에 삽입되고 덮개인 캡(10)을 씌우는 방식으로 제조된다.In this regard, first, a lithium secondary battery of a jelly-roll structure is a secondary battery widely used because it is easy to manufacture and has a high energy density per weight. As shown in FIG. The jelly roll
한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 용량 또는 출력이 저하된 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에서 상기 기존 전기 캔에 주입된 기존 전해액을 제거하는 단계(S210) 및 유기계 또는 수계 용매에 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계(S220)를 포함한다. Meanwhile, in the method of restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention, the step of removing the existing electrolyte injected into the existing electric can from the lithium secondary battery having a lower capacity or output of a jelly roll structure (S210) and an organic system Or dissolving a lithium salt in an aqueous solvent to prepare a restoration solution in which lithium ions and anions coexist (S220).
이후, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상기 복원용액을 상기 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에 주입하여 상기 리튬이차전지의 양극활물질에 소실된 리튬을 복원하고 동시에 음극활물질에 잔류하는 리튬제거 및 음극활물질 표면을 세척하는 단계(S230)를 포함한다.Thereafter, in a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention, the restoration solution is injected into the lithium secondary battery of the jelly roll structure to restore lithium lost in the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and at the same time, the negative electrode active material. Removing lithium remaining in the and washing the surface of the negative electrode active material (S230).
이후, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 리튬 복원 및 표면 세척이 완료된 상기 복원용액을 제거하는 단계(S240) 및 상기 복원용액이 제거된 상기 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에 신규 전해액을 주입하는 단계(S250)를 포함한다. Thereafter, a method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the step of removing the restoring solution (S240) after restoring lithium and washing the surface, and the lithium secondary battery having the jelly roll structure from which the restoration solution has been removed. Injecting a new electrolyte into the solution (S250).
즉, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상술한 일실시 예와는 달리 용량 또는 출력이 저하된 리튬이차전지를 분해하여 양극활물질 및 음극활물질을 분리할 필요가 없다.That is, in the method for restoring an electrode of a lithium secondary battery according to another exemplary embodiment of the present invention, unlike the above-described exemplary embodiment, there is no need to separate a positive electrode active material and a negative electrode active material by decomposing a lithium secondary battery having a lower capacity or output.
따라서, 상기 전지 캔에 주입된 기존 전해액을 제거한 후, 상술한 복원용액을 주입하여 양극활물질에 소실된 리튬을 복원하고, 음극활물질의 표면을 세척하고, 리튬 복원 및 표면 세척이 완료된 복원용액을 제거한다.Therefore, after removing the existing electrolyte injected into the battery can, the above-described restoration solution is injected to restore the lithium lost in the positive electrode active material, wash the surface of the negative electrode active material, and remove the restoration solution for which lithium restoration and surface cleaning have been completed. do.
그리고, 상기 전지 캔에 신규 전해액을 주입함으로써 젤리 롤 구조의 리튬이차전지의 전극 복원이 완료되며, 본 발명의 다른 실시 예에 있어서는 상술한 일실시 예와는 달리 양극활물질 및 음극활물질을 열처리할 필요가 없어 신속하고 간단하게 리튬이차전지의 전극을 복원할 수 있다.In addition, by injecting a new electrolyte solution into the battery can, the restoration of the electrode of the lithium secondary battery having a jelly roll structure is completed, and in another embodiment of the present invention, unlike the above-described embodiment, it is necessary to heat-treat the positive electrode active material and the negative electrode active material. Because there is no, it is possible to quickly and simply restore the electrode of the lithium secondary battery.
한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법에 사용되는 복원용액은 상술한 일실시 예의 복원용액과 조성 및 반응과정이 모두 동일하므로 이하에서는 이에 대한 상세한 설명은 생략토록 한다. Meanwhile, since the restoration solution used in the electrode restoration method of the lithium secondary battery according to another exemplary embodiment of the present invention has the same composition and reaction process as the restoration solution of the exemplary embodiment described above, a detailed description thereof will be omitted hereinafter.
결과적으로, 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬이차전지의 전극 복원방법은 상술한 기술적 구성들을 통해 먼저, 전극활물질을 분리한 후 강산 조건에서 Li, Co, Mn 또는 Ni 등의 금속을 추출하고 침전법을 사용하여 금속물질을 분리, 회수하여 회수된 금속물질을 전극 제조공정을 거쳐 전극활물질로 재생산하는 종래기술과는 달리 금속물질을 추출하지 않고 복원용액을 통한 자발적 산화환원반응을 이용하여 전극활물질 자체를 복원함으로써, 재활용을 위한 리튬이차전지의 전극 복원 공정을 단순화할 수 있고 전극 복원 비용을 현저하게 절감할 수 있다.As a result, the electrode restoration method of the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention is a method of extracting a metal such as Li, Co, Mn or Ni under strong acid conditions after first separating the electrode active material through the above-described technical configurations Unlike the conventional technology in which metal materials are separated and recovered by using and recovered metal materials are reproduced as electrode active materials through an electrode manufacturing process, the electrode active material itself does not extract the metal material and uses spontaneous redox reaction through a restoration solution. By restoring, it is possible to simplify the electrode restoration process of the lithium secondary battery for recycling and significantly reduce the electrode restoration cost.
아울러, 복원용액을 통한 자발적 산화환원반응을 이용함으로써 양극활물질의 용량 복원과 동시에 음극활물질의 표면을 세척할 수 있어 리튬이차전지의 저항을 감소시켜 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.In addition, by using the spontaneous redox reaction through the restoration solution, the surface of the negative electrode active material can be washed at the same time as the capacity of the positive electrode active material is restored, thereby reducing the resistance of the lithium secondary battery, thereby improving the energy density and power density. have.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.As described above, the present invention has been illustrated and described with a preferred embodiment, but is not limited to the above-described embodiment, and within the scope of the spirit of the present invention, those of ordinary skill in the art Various changes and modifications will be possible.
10 : 캡
20 : 전극 조립체
21 : 전극 탭
30 : 전지 캔10: cap
20: electrode assembly
21: electrode tab
30: battery can
Claims (10)
유기계 또는 수계 용매에 LiI, LiBr 또는 LiCl인 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계;
상기 복원용액과 분리된 상기 양극활물질을 반응시켜 상기 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 단계; 및
상기 양극활물질과 반응한 상기 복원용액을 그대로 음극활물질과 반응시켜 음극활물질에 잔류하는 리튬제거 및 음극활물질 표면을 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
Separating a positive electrode active material and a negative electrode active material by decomposing a lithium secondary battery having a reduced capacity or output;
Dissolving a lithium salt such as LiI, LiBr or LiCl in an organic or aqueous solvent to prepare a restoration solution in which lithium ions and anions coexist;
Recovering lithium lost from the positive electrode active material by reacting the recovery solution and the separated positive electrode active material; And
And removing lithium remaining in the negative electrode active material and washing the surface of the negative electrode active material by reacting the restoration solution reacted with the positive electrode active material as it is with the negative electrode active material.
유기계 또는 수계 용매에 리튬염을 용해시켜 리튬양이온 및 음이온이 공존하는 복원용액을 준비하는 단계;
상기 복원용액을 상기 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에 주입하여 상기 리튬이차전지의 양극활물질에 소실된 리튬을 복원하고 동시에 음극활물질에 잔류하는 리튬제거 및 음극활물질 표면을 세척하는 단계;
리튬 복원 및 표면 세척이 완료된 상기 복원용액을 제거하는 단계; 및
상기 복원용액이 제거된 상기 젤리 롤 구조의 리튬이차전지에 신규 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
Removing the existing electrolyte from the lithium secondary battery having a lowered capacity or output jelly roll structure;
Preparing a restoration solution in which lithium ions and anions coexist by dissolving a lithium salt in an organic or aqueous solvent;
Injecting the restoration solution into the lithium secondary battery having the jelly roll structure to restore lithium lost in the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and simultaneously removing lithium remaining in the negative electrode active material and washing the surface of the negative electrode active material;
Removing the restoration solution for which lithium restoration and surface cleaning are completed; And
And injecting a new electrolyte solution into the lithium secondary battery having the jelly roll structure from which the restoration solution has been removed.
소실된 리튬이 복원된 상기 양극활물질 및 표면이 세척된 상기 음극활물질을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
The method of claim 1,
Heat-treating the positive electrode active material from which lost lithium has been restored and the negative electrode active material whose surface has been washed.
상기 음극활물질과 반응된 상기 복원용액은 그대로 상기 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 단계의 복원용액으로 재사용되거나, 상기 복원용액에 리튬염이 추가되어 재사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
The method of claim 3,
The restoration solution reacted with the negative electrode active material is reused as a restoration solution in the step of restoring lithium lost from the positive electrode active material, or a lithium salt is added to the restoration solution and reused. Way.
상기 리튬염은 LiI, LiBr 또는 LiCl인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
The method of claim 2,
The lithium salt is an electrode restoration method of a lithium secondary battery, characterized in that LiI, LiBr or LiCl.
상기 복원용액은 상기 리튬염이 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
The method according to claim 1 or 2,
The restoration solution is an electrode restoration method for a lithium secondary battery, wherein the lithium salt is dissolved in a solvent of acetonitrile or propylene carbonate.
상기 복원용액에는 LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 리튬염이 더 추가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
The method of claim 7,
LiPF 6 , LiClO 4 , LiBOB, LiTFSI and LiFSI electrode restoration method, characterized in that any one lithium salt selected from the group consisting of further added to the recovery solution.
상기 복원용액은 양극활물질과 반응하여 리튬양이온을 양극활물질에 복원시키고 음이온은 산화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.
The method according to claim 1 or 2,
The recovery solution reacts with the positive electrode active material to restore lithium ions to the positive electrode active material, and anions are oxidized.
음이온이 산화된 상기 복원용액은 상기 음극활물질의 잔류 리튬 및 표면 부산물과 반응하여 환원되어 양극활물질에서 소실된 리튬을 복원하는 복원용액으로 재사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 복원방법.The method of claim 9,
The recovery solution in which anions are oxidized is reduced by reacting with residual lithium and surface by-products of the anode active material and reused as a recovery solution for restoring lithium lost from the cathode active material.
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| KR1020190084853A KR102201699B1 (en) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | The Electrode restoration method of lithium secondary battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112803011A (en) * | 2021-03-23 | 2021-05-14 | 上海电气集团股份有限公司 | Surface modified positive electrode material, battery and preparation method and application thereof |
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2019
- 2019-07-15 KR KR1020190084853A patent/KR102201699B1/en active IP Right Grant
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