KR102039988B1 - Sodium-Sulfur battery - Google Patents

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이훤기
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장의진
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Abstract

본 발명의 일실시예는 소듐 황 전지를 제공한다. 소듐 황 전지는 소듐(Na)을 포함하는 음극, 전기활성 물질인 황(S)을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 카보네이트계 물질, 전이금속-음이온 물질 또는 알칼리 금속-음이온 물질을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 양극 표면 또는 상기 양극의 물질 표면에 위치하되, 상기 첨가제의 음이온 물질을 포함하는 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.One embodiment of the present invention provides a sodium sulfur battery. The sodium sulfur battery includes a cathode including sodium (Na), a cathode including sulfur (S) as an electroactive material, a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, and the electrolyte includes a carbonate-based material and a transition metal. -An additive comprising an anionic material or an alkali metal-anionic material, and further comprising a protective layer located on the surface of the anode or on the material surface of the anode, the protective layer comprising an anionic material of the additive. It is done.

Description

소듐 황 전지{Sodium-Sulfur battery}Sodium Sulfur Battery {Sodium-Sulfur battery}

본 발명은 소듐 황 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 성능을 개선시킨 소듐 황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium sulfur battery, and more particularly to a sodium sulfur battery with improved charge and discharge performance.

리튬이차전지는 고에너지 밀도를 가지고 있어 스마트 폰, 휴대용 기기 등에 널리 사용되고 있다. 현재는 전기자동차(Electric vehicles), ESS(Energy Storage System) 등 대용량 저장 장치에도 적용 되고 있다.Lithium secondary batteries have high energy density and are widely used in smart phones and portable devices. Currently, it is also applied to mass storage devices such as electric vehicles and energy storage systems.

하지만 기존 리튬이차전지는 대용량 저장장치에 사용하기엔 용량이 부족하다. 그리고 리튬이차전지의 소비량이 증가하면서 한정된 자원인 리튬의 가격 또한 상승하였다. 이를 해결하기 위해 저렴하면서 높은 용량을 갖는 새로운 에너지 저장 시스템이 필요하다.However, existing lithium secondary batteries do not have enough capacity to be used in mass storage devices. As the consumption of lithium secondary batteries increased, the price of lithium, a limited resource, also increased. To solve this problem, a new energy storage system with low cost and high capacity is needed.

소듐 황(NaS) 전지는 기존 황 전지의 높은 이론용량(1675mAh/g)과 매장량이 풍부한 소듐(Na)를 이용해 저렴하면서 높은 용량을 보유한 에너지 저장 시스템이다.Sodium sulfur (NaS) cells are inexpensive and high-capacity energy storage systems using the high theoretical capacity (1675mAh / g) and rich reserves of sodium (Na) of conventional sulfur cells.

그러나, 소듐 황 전지의 실용성은 급격한 성능저하에 의해 제한된다. 즉 소듐 황 전지가 방전하는 도중 소듐 폴리설파이드(Na2Sn(4 ≤ n ≤ 8)) 라는 중간체를 형성한다. 이 중간체는 전지의 충전-방전 과정 동안 전해질에 녹게 되고, 이 중간 생성물인 Na2Sn(4 ≤ n ≤ 8)는 전해질을 통해 이동하여 음극(anode) 쪽으로 이동하여 환원된다. 이러한 현상으로 인해 전지의 성능은 급격하게 저하 된다.However, the practicality of sodium sulfur batteries is limited by the sharp deterioration in performance. That is, during the discharge of the sodium sulfur battery, an intermediate called sodium polysulfide (Na 2 S n (4 ≦ n ≦ 8)) is formed. This intermediate is dissolved in the electrolyte during the charge-discharge process of the cell, and this intermediate product, Na 2 S n (4 ≦ n ≦ 8), moves through the electrolyte and moves toward the anode to be reduced. Due to this phenomenon, the battery performance is drastically reduced.

이에 따라서, 소듐 폴리설파이드가 녹아 나오는 것을 억제하며 전극의 성능을 향상 시킬 수 있는 소듐 황 전지를 개발할 필요성이 대두 되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a sodium sulfur battery capable of suppressing the dissolution of sodium polysulfide and improving the performance of the electrode.

대한민국 등록특허 제10-0651246호Republic of Korea Patent No. 10-0651246

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중간체인 소듐 폴리설파이드가 전해질에 녹아 나오는 것을 억제하며 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 소듐 황 전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a sodium sulfur battery which can suppress sodium polysulfide as an intermediate and dissolve in an electrolyte and improve battery performance.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned above may be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 소듐 황 전지를 제공한다. 이러한 소듐 황 전지는 소듐(Na)을 포함하는 음극, 전기활성 물질인 황(S)을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 카보네이트계 물질, 전이금속-음이온 물질 또는 알칼리 금속-음이온 물질을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 양극 표면 또는 상기 양극의 물질 표면에 위치하되, 상기 첨가제의 음이온 물질을 포함하는 화합물을 포함하는 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a sodium sulfur battery. The sodium sulfur battery includes a cathode including sodium (Na), a cathode including sulfur (S) as an electroactive material, a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, and the electrolyte is a carbonate-based material, a transition A protective layer comprising an additive comprising a metal-anionic material or an alkali metal-anionic material, and located on the surface of the positive electrode or on the material surface of the positive electrode, the protective layer comprising a compound comprising an anionic material of the additive. It further comprises.

또한, 상기 보호층은 상기 첨가제를 분해시킬 수 있도록 상기 양극 및 음극에 소정 전압 범위 내에서 전압 사이클을 수행함으로써 상기 양극 표면 또는 상기 양극의 물질 표면에 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the protective layer is formed on the surface of the positive electrode or the material surface of the positive electrode by performing a voltage cycle to the positive electrode and the negative electrode within a predetermined voltage range to decompose the additive.

또한, 상기 전압 사이클은 0.1 V 내지 1.5 V의 전압 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 한다.In addition, the voltage cycle is characterized in that performed in the voltage range of 0.1 V to 1.5 V.

또한, 상기 첨가제가 카보네이트계 물질인 경우, 상기 전압 사이클은 0.1 V 내지 0.8 V의 전압 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 한다.In addition, when the additive is a carbonate-based material, the voltage cycle is characterized in that performed in the voltage range of 0.1 V to 0.8 V.

또한, 상기 카보네이트계 물질은 불화에틸렌카보네이트(FEC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 또는 에틸렌카보네이트(EC)를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the carbonate-based material is characterized in that it comprises ethylene fluoride (FEC), vinyl ethylene carbonate (VEC) or ethylene carbonate (EC).

또한, 상기 전이금속-음이온 물질의 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 포함하고, 상기 전이금속-음이온 물질의 음이온은 F, Cl, Br, B 또는 I을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the transition metal of the transition metal-anion material includes Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, and the anion of the transition metal-anion material is F, Cl, Br, B or It characterized by including the I.

또한, 상기 알칼리 금속-음이온 물질의 전이금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr을 포함하고, 상기 알칼리 금속-음이온 물질의 음이온은 F, Cl, Br, B 또는 I을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the transition metal of the alkali metal-anion material may include Li, Na, K, Rb, Cs or Fr, and the anion of the alkali metal-anion material may include F, Cl, Br, B or I. It is done.

또한, 상기 전해질은 비수계 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the electrolyte is characterized in that it comprises a non-aqueous electrolyte.

또한, 상기 전해질은 비이온성 액체 또는 유기 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the electrolyte is characterized in that it comprises a nonionic liquid or an organic liquid.

또한, 상기 전해질은 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane)을 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte may include propylene carbonate, dimethyl carbonate, or dimethoxyethane.

본 발명의 실시예에 따르면, 양극 표면 또는 양극의 물질 표면에 전해질 첨가제의 일부 원소를 포함하는 보호층이 형성됨으로써 중간체인 소듐 폴리설파이드가 전해질에 녹거나, 전극 표면에서 환원되는 것을 억제함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 소듐 황 전지를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, by forming a protective layer including some elements of the electrolyte additive on the surface of the positive electrode or the material of the positive electrode, the sodium polysulfide, which is an intermediate, is prevented from being dissolved in the electrolyte or reduced at the electrode surface. It provides a sodium sulfur battery that can improve the performance.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지의 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 표면에 보호층이 형성되는 모델을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 물질 표면에 보호층이 형성되는 모델을 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 형성하는 단계에서의 전압 사이클에서의 비용량-전압 곡선 그래프이다.
도 6은 비교예 및 제조예 1에 따른 전지의 양극의 표면을 나타낸 이미지들이다.1 is a schematic cross-sectional view of a sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a conceptual diagram illustrating a model in which a protective layer is formed on an electrode surface according to an exemplary embodiment of the present invention.
3 is a conceptual diagram illustrating a model in which a protective layer is formed on a material surface of an electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the characteristics of the sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph of a specific capacity-voltage curve in a voltage cycle at the step of forming a protective layer according to an embodiment of the present invention.
6 is an image showing the surface of the positive electrode of the battery according to Comparative Example and Preparation Example 1.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, coupled)" with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes the case. In addition, when a part is said to "include" a certain component, this means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지를 설명한다.A sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention will be described.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지의 개략단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지는 소듐(Na)을 포함하는 음극(100), 전기활성 물질인 황(S)을 포함하는 양극(200), 상기 음극(100) 및 양극(200) 사이에 개재된 세퍼레이터(300) 및 전해질(400)을 포함할 수 있다. 이때의 상기 전해질(400)은 카보네이트계 물질, 전이금속-음이온 물질 또는 알칼리 금속-음이온 물질을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 양극(200) 표면 또는 상기 양극(200)의 물질 표면에 위치하되, 상기 첨가제의 음이온 물질을 포함하는 화합물을 포함하는 보호층(500)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 1, a sodium sulfur battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes a cathode 100 including sodium (Na), a cathode 200 including an electroactive material sulfur (S), and the cathode 100. And a separator 300 and an electrolyte 400 interposed between the anodes 200. In this case, the electrolyte 400 is a carbonate-based material, a transition metal-anion material or an alkali metal-anion material. Characterized in that it comprises an additive, and further comprising a protective layer 500 located on the surface of the anode 200 or the material surface of the anode 200, including a compound containing an anionic material of the additive Characterized in that.

도 1에서는 보호층(500)이 양극(200) 표면에 위치하는 것으로 도시되어 있고, 보호층(500)이 양극(200)의 물질 표면에 위치하는 것은 도 3을 참조할 수 있다.In FIG. 1, the protective layer 500 is illustrated on the surface of the anode 200, and the protective layer 500 may be located on the material surface of the anode 200.

예를 들어, 음극(100)에 포함된 소듐(Na)은 나트륨금속, 나트륨분말, 나트륨합금, 나트륨화합물, 나트륨이온을 함유한 카본 및 나트륨금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.For example, sodium (Na) included in the negative electrode 100 may be any one selected from the group consisting of sodium metal, sodium powder, sodium alloy, sodium compound, carbon containing sodium ions, and sodium metal oxide.

또한, 예를 들어, 양극(200)에 포함된 황은 금속-황, 결정성 황, 비결정성 황, 용융 황, 황 산화물, 황 질화물, 황 탄화물, 폴리설파이드, 황을 포함하는 유기물, 황을 포함하는 무기물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.In addition, for example, the sulfur included in the anode 200 may include metal-sulfur, crystalline sulfur, amorphous sulfur, molten sulfur, sulfur oxides, sulfur nitride, sulfur carbide, polysulfide, organic materials including sulfur, and sulfur. It may be any one selected from the group consisting of minerals and combinations thereof.

세퍼레이터(300)는 음극(100) 및 양극(200) 사이에 개재될 수 있다. 이러한 세퍼레이터(300)는 전기적으로 안정함과 동시에, 양극 활물질, 음극 활물질 또는 용매에 대해서 화학적으로 안정하고, 또한 전기 전도성을 가지고 있지 않으면 어느 것을 이용해도 좋다.The separator 300 may be interposed between the cathode 100 and the anode 200. Such a separator 300 may be used as long as it is electrically stable and chemically stable with respect to a positive electrode active material, a negative electrode active material, or a solvent, and does not have electrical conductivity.

예를 들어, 세퍼레이터(300)로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥산 공중합체 및 에틸렌/메타크실레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다.For example, separator 300 includes conventional porous polymer films conventionally used as separators, such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers, ethylene / hexane copolymers and Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene / methacrylate copolymers or the like may be used alone or in a stack thereof.

또 다른 예로, 세퍼레이터(300)로는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As another example, the separator 300 may be a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like, but is not limited thereto.

전해질(400)은 음극(100) 및 양극(200) 사이에 개재될 수 있다. 이때 전해질(400) 내에 세퍼레이터(300)가 위치될 수 있다.The electrolyte 400 may be interposed between the negative electrode 100 and the positive electrode 200. In this case, the separator 300 may be located in the electrolyte 400.

전해질(400)은 비수계 전해질일 수 있다. 예를 들어, 전해질(400)은 비이온성 액체 또는 유기 액체를 포함할 수 있다.The electrolyte 400 may be a non-aqueous electrolyte. For example, electrolyte 400 may comprise a nonionic liquid or an organic liquid.

또한, 본 발명에 따른 전해질(400)을 액체 상태의 전해액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전해질(400)은 비수 전해액을 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte 400 according to the present invention may include an electrolyte solution in a liquid state. For example, the electrolyte 400 of the present invention may include a nonaqueous electrolyte.

예를 들어, 전해질(400)은 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane)을 포함할 수 있다.For example, the electrolyte 400 may include propylene carbonate, dimethyl carbonate, or dimethoxyethane.

한편, 전해질(400)은 카보네이트계 물질, 전이금속-음이온 물질 또는 알칼리 금속-음이온 물질을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 후술하는 보호층(500)을 형성시키기 위한 물질을 제공하는 역할을 한다.Meanwhile, the electrolyte 400 may be formed of a carbonate-based material, a transition metal-anion material, or an alkali metal-anion material. It may include an additive containing. This additive serves to provide a material for forming the protective layer 500 to be described later.

예를 들어, 상기 카보네이트계 물질은 불화에틸렌카보네이트(FEC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 또는 에틸렌카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.For example, the carbonate-based material may include ethylene fluoride carbonate (FEC), vinyl ethylene carbonate (VEC) or ethylene carbonate (EC).

또한, 예를 들어, 상기 전이금속-음이온 물질의 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 포함하고, 상기 전이금속-음이온 물질의 음이온은 F, Cl, Br, B 또는 I을 포함할 수 있다.Further, for example, the transition metal of the transition metal-anion material includes Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, and the anion of the transition metal-anion material is F, Cl, It may include Br, B or I.

또한, 예를 들어, 상기 알칼리 금속-음이온 물질의 전이금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr을 포함하고, 상기 알칼리 금속-음이온 물질의 음이온은 F, Cl, Br, B 또는 I을 포함할 수 있다.Further, for example, the transition metal of the alkali metal-anion material includes Li, Na, K, Rb, Cs or Fr, and the anion of the alkali metal-anion material is F, Cl, Br, B or I It may include.

보호층(500)은 양극(200) 표면 또는 상기 양극(200)의 물질 표면에 위치하되, 상기 첨가제의 음이온 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 이러한 보호층(500)은 첨가제의 음이온이 포함된 막일 수 있다.The protective layer 500 may be disposed on the surface of the anode 200 or the material surface of the anode 200, and may include a compound including an anion material of the additive. That is, the protective layer 500 may be a film containing the anion of the additive.

소듐 황 전지는 충전 시에는 양극에서 나트륨 이온이 음극으로 이동하고, 방전 시에는 음극에서 양극으로 나트륨 이온이 이동하는 역 반응이 진행된다.The sodium sulfur battery has a reverse reaction in which sodium ions move from the positive electrode to the negative electrode during charging and sodium ions move from the negative electrode to the positive electrode during discharge.

소듐 황 전지가 방전하는 도중 소듐 폴리설파이드(Na2Sn(4 ≤ n ≤ 8)) 라는 중간체를 형성한다. 이 중간체는 전지의 충전-방전 과정 동안 전해질에 녹게 되고, 이 중간 생성물인 Na2Sn(4 ≤ n ≤ 8)는 전해질을 통해 이동하여 음극(anode) 쪽으로 이동하여 환원된다. 이러한 현상으로 인해 전지의 성능은 급격하게 저하 된다.During the discharge of the sodium sulfur battery, an intermediate called sodium polysulfide (Na 2 S n (4 ≦ n ≦ 8)) is formed. This intermediate is dissolved in the electrolyte during the charge-discharge process of the cell, and this intermediate product, Na 2 S n (4 ≦ n ≦ 8), moves through the electrolyte and moves toward the anode to be reduced. Due to this phenomenon, the battery performance is drastically reduced.

이에 본 발명에서는 양극(200) 표면 또는 양극(200)의 물질의 표면에 보호층(500)을 위치시킴으로써 중간체인 폴리설파이드가 전해질에 녹거나, 전극 표면에서 환원되는 것을 억제할 수 있다.Accordingly, in the present invention, by placing the protective layer 500 on the surface of the anode 200 or the material of the material of the anode 200, it is possible to prevent the polysulfide, which is an intermediate, from being dissolved in the electrolyte or reduced on the electrode surface.

이러한 보호층(500)은 첨가제를 분해시킬 수 있도록 상기 양극(200) 및 음극(100)에 소정 전압 범위 내에서 전압 사이클을 수행함으로써 상기 양극(200) 표면 또는 상기 양극(200)의 물질 표면에 형성된 것을 특징으로 한다.The protective layer 500 performs a voltage cycle on the anode 200 and the cathode 100 within a predetermined voltage range so as to decompose an additive to the surface of the anode 200 or the material surface of the anode 200. Characterized in that formed.

따라서, 보호층(500)은 첨가제의 음이온 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 이러한 보호층(500)에 포함되는 화합물은 Na 물질과 첨가제의 음이온 물질이 결합된 화합물일 수 있다.Accordingly, the protective layer 500 may include a compound including an anionic material of an additive. Also, for example, the compound included in the protective layer 500 may be a compound in which an Na material and an anion material of an additive are combined.

예를 들어, 첨가제가 불화에틸렌카보네이트(FEC)인 경우, 보호층(500)은 F 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 보호층(500) 물질로 NaF을 형성하게 된다.For example, when the additive is ethylene fluorocarbonate (FEC), the protective layer 500 may include a compound including an F material. In this case, NaF is formed of the protective layer 500 material.

다른 예를 들어, 첨가제가 비닐에틸렌카보네이트(VEC)인 경우, 보호층(500)은 OH 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 보호층(500) 물질로 NaOH을 형성하게 된다.In another example, when the additive is vinyl ethylene carbonate (VEC), the protective layer 500 may include a compound including an OH material. In this case, NaOH is formed of the protective layer 500 material.

다른 예를 들어, 첨가제가 에틸렌카보네이트(EC)인 경우, 보호층(500)은 CO3 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 보호층(500) 물질로 Na2CO3를 형성하게 된다.In another example, when the additive is ethylene carbonate (EC), the protective layer 500 may include a compound including a CO 3 material. In this case, Na 2 CO 3 is formed of the protective layer 500 material.

다른 예를 들어, 첨가제가 전이금속-음이온 물질로서 Ti-Br 물질인 경우, 보호층(50)은 Br 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 보호층(500) 물질로 NaBr을 형성하게 된다.As another example, when the additive is a Ti-Br material as the transition metal-anion material, the protective layer 50 may include a compound including a Br material. In this case, NaBr is formed of the protective layer 500 material.

다른 예를 들어, 첨가제가 알칼리 금속-음이온 물질로서 Na-Br 물질인 경우, 보호층(50)은 Br 물질을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 보호층(500) 물질로 NaBr을 형성하게 된다.As another example, when the additive is a Na-Br material as the alkali metal-anion material, the protective layer 50 may include a compound including a Br material. In this case, NaBr is formed of the protective layer 500 material.

또한, 예를 들어, 이때의 전압 사이클은 0.1 V 내지 1.5 V의 전압 범위 내에서 수행할 수 있다.Also, for example, the voltage cycle at this time may be performed within a voltage range of 0.1 V to 1.5 V.

만일, 보호층을 형성하기 위한 전압 사이클을 1.5 V를 초과하는 전압 범위로 수행할 경우, 양극(200) 표면 또는 양극(200)의 물질 표면에 보호층(500)이 형성되지 않는 문제가 있다. 이는 양극(200) 표면에서 1.5 V 이하의 전압 범위를 만족하지 않는다면 첨가제의 환원 반응(reduction reaction)이 발생하지 않아 양극(200) 표면 또는 양극(200)의 물질 표면에 보호층이 형성되지 않기 때문이다.If the voltage cycle for forming the protective layer is performed in a voltage range exceeding 1.5 V, the protective layer 500 may not be formed on the surface of the anode 200 or the material surface of the anode 200. This is because the reduction reaction of the additive does not occur unless the voltage range of 1.5 V or less is satisfied on the surface of the anode 200, and thus a protective layer is not formed on the surface of the anode 200 or the material surface of the anode 200. to be.

예를 들어, 상기 첨가제가 카보네이트계 물질인 경우, 상기 보호층(500)을 형성하기 위한 전압 사이클은 0.1 V 내지 0.8 V인 것을 특징으로 한다.For example, when the additive is a carbonate-based material, the voltage cycle for forming the protective layer 500 may be 0.1 V to 0.8 V.

한편, 통상적으로 소듐 황 전지의 충전전압은 2.8 V이고 방전전압은 0.8 V이다. 따라서, 이러한 소듐 황 전지의 충방전 사이클을 수행하는 경우, 양극(200) 표면 또는 양극(200)의 물질 표면에 보호층이 형성되지 않는다. 통상적으로 소듐 황 전지의 충방전 사이클을 수행하는 경우, 음극(100) 표면에 층(layer)이 형성될 것이다.On the other hand, the charge voltage of a sodium sulfur battery is typically 2.8V and the discharge voltage is 0.8V. Therefore, when performing the charge / discharge cycle of the sodium sulfur battery, no protective layer is formed on the surface of the positive electrode 200 or the material surface of the positive electrode 200. Typically, when performing a charge / discharge cycle of a sodium sulfur battery, a layer will be formed on the surface of the negative electrode 100.

본 발명의 실시예에 따르면, 양극 표면 또는 양극의 물질 표면에 보호층이 형성됨으로써 중간체인 소듐 폴리설파이드가 전해질에 녹거나, 전극 표면에서 환원되는 것을 억제함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the embodiment of the present invention, by forming a protective layer on the surface of the positive electrode or the material of the positive electrode, it is possible to improve the performance of the battery by inhibiting the sodium polysulfide, which is an intermediate, is reduced in the electrolyte or reduced on the electrode surface.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 표면에 보호층(passive film)이 형성되는 모델을 나타낸 개념도이다.2 is a conceptual diagram illustrating a model in which a passivation layer is formed on an electrode surface according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 음극(100) 및 양극(200)에 소정 전압 범위 내에서 전압 사이클을 수행한 경우, 전해질 내에 포함된 첨가제가 분해되어 상기 양극(200) 표면으로 이동하여 보호층(500)을 형성하게 된다.Referring to FIG. 2, when a voltage cycle is performed on the cathode 100 and the anode 200 within a predetermined voltage range, an additive included in an electrolyte is decomposed to move to the surface of the anode 200 to protect the protective layer 500. Will form.

이는 특정 전압 범위에서 첨가제가 양극(500) 표면에서 환원반응이 발생하여 보호층을 형성하기 때문이다.This is because in a specific voltage range, the additive generates a protective layer on the surface of the anode 500 to form a protective layer.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 물질 표면에 보호층이 형성되는 모델을 나타낸 개념도이다.3 is a conceptual diagram illustrating a model in which a protective layer is formed on a material surface of an electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 음극 및 양극에 소정 전압 범위 내에서 전압 사이클을 수행한 경우, 전해질 내에 포함된 첨가제가 분해되어 상기 양극 물질(210) 표면으로 이동하여 보호층(500)을 형성하게 된다.Referring to FIG. 3, when a voltage cycle is performed on a cathode and an anode within a predetermined voltage range, an additive included in an electrolyte is decomposed to move to the surface of the anode material 210 to form a protective layer 500.

제조예 1Preparation Example 1

본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지를 제조하였다.A sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention was prepared.

먼저, 소듐(Na)을 포함하는 음극, 전기활성 물질인 황(S)을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 소듐 황 전지를 준비하였다.First, a sodium sulfur battery including a cathode including sodium (Na), a cathode including sulfur (S) as an electroactive material, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte was prepared.

그 다음에, 상기 전해질 내에 첨가제로 불화에틸렌카보네이트(FEC)을 첨가하였다.Next, ethylene fluoride (FEC) was added as an additive in the electrolyte.

그 다음에, 양극 및 음극에 전압을 인가하여 소정 전압 범위 내에서 전압 사이클을 2회 수행하여 양극 표면에 보호층을 형성하였다. 그 다음에 충방전 사이클 1회를 수행하였다.Then, a voltage was applied to the anode and the cathode to perform a voltage cycle twice within a predetermined voltage range to form a protective layer on the surface of the anode. Then, one charge and discharge cycle was performed.

구체적으로, 0.1 V 내지 0.8 V로 첫번째 사이클(1st cycle)을 수행하고, 0.1 V 내지 0.8 V로 두번째 사이클(2nd cycle)을 수행하였다. 그 다음에, 방전 전압 0.1 V 및 충전전압 2.8 V로 3번째 사이클(3th cycle)을 수행하였다.Specifically, a first cycle (1 st cycle) was performed at 0.1 V to 0.8 V, and a second cycle (2 nd cycle) was performed at 0.1 V to 0.8 V. Then, the third cycle was performed (3 th cycle) to the discharge voltage of 0.1 V and 2.8 V charging voltage.

제조예 2Preparation Example 2

첨가제를 불화에틸렌카보네이트(FEC) 대신에 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 소듐 황 전지를 제조하였다.A sodium sulfur battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that vinyl ethylene carbonate (VEC) was used instead of ethylene carbonate (FEC).

비교예Comparative example

상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 제조예 1에서의 3회의 사이클을 수행하지 않고, 기존 전압 범위인 방전 전압 0.8 V 및 충전 전압 2.8 V에서 사이클을 수행하여 소듐 황 전지를 제조하였다.In the same manner as in Preparation Example 1, but without performing three cycles in Preparation Example 1, a cycle was performed in the existing voltage range of the discharge voltage 0.8 V and the charge voltage 2.8 V to prepare a sodium sulfur battery.

실험예Experimental Example

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 황 전지의 특성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the characteristics of the sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 비교예에 따른 양극(cathode) 표면에 보호층을 형성시키지 않은 소듐 황 전지에 비하여 양극 표면에 보호층을 형성한 제조예 1 및 제조예 2에 따른 소듐 황 전지가 충방전 사이클(cycle number) 수행에 있어 capacity 성능이 향상됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, the sodium sulfur batteries according to Preparation Examples 1 and 2, in which a protective layer is formed on the surface of a cathode, are compared to a sodium sulfur battery in which a protective layer is not formed on the surface of a cathode according to a comparative example. It can be seen that capacity performance is improved in performing a cycle (cycle number).

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호층을 형성하는 단계에서의 비용량(Specific capacity)-전압(Voltage) 곡선 그래프이다.FIG. 5 is a graph of specific capacity-voltage curve at the step of forming a protective layer according to an embodiment of the present invention.

도 5는 제조예 1에서 보호층을 형성하기 위하여 첫번째 사이클(1st cycle) 및 두번째 사이클(2nd cycle)을 수행하고, 충방전을 수행한 세번째 사이클(3th cycle)을 수행한 경우의 전압 사이클 곡선을 나타낸다.FIG. 5 shows a voltage when a first cycle (1 st cycle) and a second cycle (2 nd cycle) are performed to form a protective layer in Preparation Example 1, and a third cycle (3 th cycle) in which charging and discharging is performed is performed. Represents a cycle curve.

도 6은 비교예 및 제조예 1에 따른 전지의 양극의 표면을 나타낸 이미지들이다.6 is an image showing the surface of the positive electrode of the battery according to Comparative Example and Preparation Example 1.

도 6 (a) 및 도 6(c)는 비교예에 따른 전지의 양극의 표면을 나타낸 이미지이다. 또한, 도 6(b) 및 도 6(d)는 제조예 1에 따른 전지의 양극의 표면을 나타낸 이미지이다.6 (a) and 6 (c) are images showing the surface of the positive electrode of the battery according to the comparative example. 6 (b) and 6 (d) are images showing the surface of the positive electrode of the battery according to Preparation Example 1. FIG.

도 6(a) 및 도 6(c)를 참조하면, 소정의 전압 범위(0.1 V ~ 0.8 V)에서 사이클을 수행하지 않은 경우, 양극의 표면에 보호층이 형성되지 않음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 6A and 6C, when the cycle is not performed in a predetermined voltage range (0.1 V to 0.8 V), it can be seen that no protective layer is formed on the surface of the anode.

도 6(b) 및 도 6(d)를 참조하면, 전해질에 첨가제를 추가하고, 소정의 전압으로 충전 및 방전 사이클을 수행한 경우, 양극의 표면에 보호층이 형성됨을 알 수 있다.6 (b) and 6 (d), when an additive is added to the electrolyte and a charge and discharge cycle is performed at a predetermined voltage, a protective layer is formed on the surface of the anode.

따라서, 소정의 전압으로 사이클을 수행 할 경우, 첨가제가 분해되어 첨가제의 음이온 물질이 양극 표면에 보호층을 형성하는데 기여함을 알 수 있다.Therefore, when the cycle is performed at a predetermined voltage, it can be seen that the additive decomposes and contributes to the formation of a protective layer on the surface of the positive electrode of the additive.

본 발명의 실시예에 따르면, 양극 표면 또는 양극의 물질 표면에 보호층이 형성됨으로써 중간체인 소듐 폴리설파이드가 전해질에 녹거나, 전극 표면에서 환원되는 것을 억제함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the embodiment of the present invention, by forming a protective layer on the surface of the positive electrode or the material of the positive electrode, it is possible to improve the performance of the battery by inhibiting the sodium polysulfide, which is an intermediate, is reduced in the electrolyte or reduced on the electrode surface.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.

100: 음극 200: 양극
210: 양극 물질 300: 세퍼레이터
400: 전해질 500: 보호층100: cathode 200: anode
210: anode material 300: separator
400: electrolyte 500: protective layer

Claims (10)

소듐(Na)을 포함하는 음극;
전기활성 물질인 황(S)을 포함하는 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
전해질을 포함하고,
상기 전해질은 카보네이트계 물질, 전이금속-음이온 물질 또는 알칼리 금속-음이온 물질을 포함하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 양극 표면 또는 상기 양극의 물질 표면에 위치하되, Na 물질과 상기 첨가제의 음이온 물질이 결합된 화합물을 포함하는 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 보호층은 상기 첨가제를 분해시킬 수 있도록 상기 양극 및 음극에 0.1 V 내지 1.5 V의 전압 범위 내에서 전압 사이클을 수행함으로써 상기 양극 표면 또는 상기 양극의 물질 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 소듐 황 전지.A cathode including sodium (Na);
A positive electrode comprising sulfur (S) as an electroactive material;
A separator interposed between the cathode and the anode; And
Contains an electrolyte,
The electrolyte is characterized in that it comprises an additive comprising a carbonate-based material, transition metal-anion material or alkali metal-anion material,
Located on the positive electrode surface or the material surface of the positive electrode, characterized in that it further comprises a protective layer comprising a compound in which the Na material and the anion material of the additive is bonded,
The protective layer is formed on the surface of the positive electrode or the material surface of the positive electrode by performing a voltage cycle to the positive electrode and the negative electrode in the voltage range of 0.1 V to 1.5 V to decompose the additive. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 첨가제가 카보네이트계 물질인 경우, 상기 전압 사이클은 0.1 V 내지 0.8 V의 전압 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
If the additive is a carbonate-based material, the voltage cycle is sodium sulfur battery, characterized in that performed in the voltage range of 0.1 V to 0.8 V. 제1항에 있어서,
상기 카보네이트계 물질은 불화에틸렌카보네이트(FEC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 또는 에틸렌카보네이트(EC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
The carbonate-based material is sodium sulfur battery, characterized in that containing ethylene fluoride (FEC), vinyl ethylene carbonate (VEC) or ethylene carbonate (EC). 제1항에 있어서,
상기 전이금속-음이온 물질의 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 포함하고,
상기 전이금속-음이온 물질의 음이온은 F, Cl, Br, B 또는 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
The transition metal of the transition metal-anion material includes Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn,
Sodium sulfur battery, characterized in that the anion of the transition metal-anion material comprises F, Cl, Br, B or I. 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속-음이온 물질의 전이금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr을 포함하고,
상기 알칼리 금속-음이온 물질의 음이온은 F, Cl, Br, B 또는 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
The transition metal of the alkali metal-anion material includes Li, Na, K, Rb, Cs or Fr,
Sodium sulfur battery, characterized in that the anion of the alkali metal- anion material comprises F, Cl, Br, B or I. 제1항에 있어서,
상기 전해질은 비수계 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
Sodium sulfur battery, characterized in that the electrolyte comprises a non-aqueous electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 전해질은 비이온성 액체 또는 유기 액체를 포함하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
The electrolyte is sodium sulfur battery comprising a nonionic liquid or an organic liquid. 제1항에 있어서,
상기 전해질은 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane)을 포함하는 소듐 황 전지.The method of claim 1,
The electrolyte is a sodium sulfur battery containing propylene carbonate (Propylene Carbonate), dimethyl carbonate (dimethyl carbonate) or dimethoxyethane (Dimethoxyethane).
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